DE2365369A1 - Stabilisierte synthetische polymere materialien - Google Patents

Stabilisierte synthetische polymere materialien

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DE2365369A1
DE2365369A1 DE2365369*A DE2365369A DE2365369A1 DE 2365369 A1 DE2365369 A1 DE 2365369A1 DE 2365369 A DE2365369 A DE 2365369A DE 2365369 A1 DE2365369 A1 DE 2365369A1
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Description

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TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91T39-809, BLZ7OO1OO8O ANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70O3O6OO
8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
Oase A-4-9 Div.
97/90/Si
SAKKTO COMPANY LIMITED Tokyo / Japan
"Stabilisierte synthetische polymere Materialien" (Ausscheidung aus Patentanmeldung P 23 52
Die Erfindung "betrifft gegen Photo- und thermische AtVbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere Materialien, die Piperidinderivate der allgemeinen Formel enthalten:
R0 C
I2 Il
O-C=CH~C-O
-R3,
(D
409837/0958
— *> —
worin R^ ein· Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe,■eine Alkinylgruppe,.eine Aralkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxyoarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe bedeutet, Ro für ein Wasser stoff atom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R^, wenn η 1 ist, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsübstituierte Aralkylgruppe, eine Cyclοalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Epoxyalky!gruppe, eine Arylgruppe oder die Gruppe
aV
.. CH3_
worin R* die angegebene Bedeutung hat, bedeutet, wenn n • 2 ist, eine Älkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Äralkylengruppe, die Gruppe -CH9-CH-
- . 0R4
worin Ri eine Acylgruppe ist, oder ein zweiwertiges Hetallatom bedeutet, wenn η 3 ist, eine Alkantriylgruppe, eine Aralkantriylgruppe oder ein dreiwertiges Metallatpra bedeutet, und wenn η 4 ist, eine Alkantetraylgruppe, eine Aralkantetraylgruppe oder ein vierwertiges Metallatom bedeutet.
Es wurde gefunden, daß die neuen erfindungsgemäßen Piperidinderivate mit der obigen Formel I auf synthetische Polymermaterialien einen stabilisierenden Effekt ausüben und daß sie insbesondere dazu geeignet sind, Photo- und thermische Abbaureaktionen zu verhindern.
^09837/0958
Die hierin verwendete Bezeichntang "polymere Materialien" soll folgende Produkte umfassen: .
Polyolefine mit Einschluß von Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Homopolyniere anderer Olefine, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Buten-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-rCopolymere, Acrylnitril/Styrol/ Butadien-Copolymere, und weitere Copolymere von anderen äthylenbildenden ungesättigten Monomeren mit Olefinen;
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid mit Einschluß von Homopolymeren von Vinylchlorid, Homopolymeren von Vinylidenchlorid, Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder einem anderen äthylenbildenden ungesättigten Monomeren;
Polyacetale, z.B. Polyoxymethylen und Polyoxyäthyleii;
Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat}
Polyamide, z.B. Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10; und
Polyurethane.
Diese synthetischen polymeren Materialien werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in weitem Ausmaß in Form von verschiedenen Gestalten, z.B. als Fasern, Filme, Platten, andere Formprodukte, Latices und Schaumstoffe, verwendet. .
Die für R^ in der obengenannten Formel I angegebene Alkylgruppe hat 1 bis 8 Kohlenstoffatome und ist z.B. eine
409837/0958 ~4~
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylgruppe. Die substituierte Alkylgruppe hat 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylteil und ist beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, z.B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, z.B. eine 2-A*thoxyäthyl- oder Äthoxyme thy !gruppe, eine Acyloxyalkylgruppe mit 2 bis18 aliphatischen Kohlenstoffatomen oder 7 bis 11 aromatischen Kohlenstoffatomen im Acylteil, z.B. eine 2-Acetox3''äthyl-, 2-Stearoyloxyäthyl-, 2-Benzoyloxyäthyl- oder 2-Acryloyloxyäthylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, z.B. eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Cy an οalkylgruppe, z.B. eine Cyanomethyl- oder 2-Cyanoäthylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, z.B. eine 2-Chloräthylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, z.B. eine Äthoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl- oder 2-Methoxycarbonyläthylgruppe. Die Alkenylgruppe hat 3 bis 4 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Allylgruppe. Die Alkinylgruppe hat 3 bis 4 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine 2-Propynylgruppe. Die Aralkylgruppe hat 7 bis 8 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Benzylgruppe. Die aliphatische Acylgruppe hat 2 bis 8 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Acetyl-, Propionyl-, Butyryl, Octanoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Crotonylgruppe.' Die Alkoxycarbonylgruppe hat 2 bis 10 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Äthoxycarbonyl- oder Octoxycarbonylgruppe. Die Aralkoxycarbonylgruppe hat 8 bis 10 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Benzyloxycarbonylgruppe. Die bevorzugte Bedeutung für R^ ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die niedrige Alkylgruppe für R2 hat 1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist z.B. eine Me/fchylgruppe. Die im Zusammenhang mit R^ angegebenen Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinyl-
409837/0958 ~5~
gruppen·und Epoxyalkylgruppen haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit fL. Die substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe hat 7 bis 8 Kohlenstoffatome im Aralkylteil, wobei die Ehenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxygruppe substituiert sein kann. So handelt es sich z.B. um eine Benzyl- oder 3,5-Di-t-butyl~4-hydroxybenzylgruppe. Die Cycloalkylgruppe hat 5 bis- 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Cyclohexylgruppe. Die Arylgruppe hat 6 bis 11 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe. Die Alkylengruppe hat 2 bis 6 Kohlenstoff atome und ist beispielsweise eine Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylengruppe. Die Alkenylengruppe hat 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine 2~Butenylengruppe. Die Alkinylengruppe hat 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine 2-Butinylengruppe. Die Aralkylengruppe hat 8 bis 10 Kohlenstoffatome und ist z.B. eine Xylylengruppe. Die Gruppe -CH0-CH-
. OR4
worin R^ eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist beispielsweise eine -CHp-CH-Gruppe.
C.
0-COCH3
Das zweiwertige Metallatom ist beispielsweise ein Calcium-, Magnesium-, Zink-, Kupfer- oder Bariumatom.
Die Alkantriylgruppe hat "5 bis 6 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:.
c.
fs. oder COHC ·
ι 2 5
-CH0-C-CH0-
λ j 2
I ··.
CH2- 		CH2-
-6-409837/0958
- 6
Die Ar alkantr iylgrupp e hat 9 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise die Gruppe .
oder
-CH2
Das dreiwertige Metallatom ist beispielsweise ein Bor- oder Aluminiumatom. Die Alkantetraylgruppe hat 5 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise die folgende Gruppe:
CH0-
I 2 - '
-CH0-C-CH0-2 j 2
CH2-
Die Aralkantetraylgruppe hat 10 Kohlenstoff atome und ist z.B. die folgende Gruppe:
Das vierwertige Metallatom ist z.B. ein Zinn-, Siliziumoder Titanatom. Besonders bevorzugt wird, daß R^ ein Wasser stoff atom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder die folgende Gruppe:
0V ,CH3
v/orin IL · für ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe steht, bedeutet, π ist vorzugsweise 1.
409837/0958 -7-
Nachfolgend yrerden repräsentative Verbindungen der erfindungsgemäßen Piperidinderivate I angegeben. Eine Einschränkung ist hierdurch jedoch nicht beabsichtigt:
I) Äthyl-ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperid3>-loxy)acrylat
2 ) Äthyl-ß- (1,2,2,6,6-pentajnethyl-4-piperidyloxy) acrylat
3) Methyl-ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
4) Methyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat
5) " Octyl-ß-(1,2^,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat
6) Allyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4~piperidylo:<y)crotonat 7 ) 2-Propinyl-ß- (1, 2,2,-6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy) crotonat
8) 2,3-Eposypropyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4~piperidyloxy)crotonat
9) 3,5-Di-t-butyl~4~hy<lroxybenzyl-ß- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat
10) Benzyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat
II) Cyclohexyl-ß-(i,2,2,6,6~pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat
12) Phenyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)cro-. tonat
13) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl~ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
14) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl~ß~(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat
15) Methyl-ß-(2,2,6,6-tetraniethyl-1 ~octyl-4~piperidyloxy) crotonat
16) Methyl-ß-(1-allyl-2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
17) Methyl-ß-/T-(2-propynyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi~ peridyloxj7crotonat'
. -8-409837/09B8
18) Methyl-ß-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-p±peridyloxy)crotonat · ·
19) Methyl-ß~/T-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy_7 crotonat
20) Methyl-ß-/T-(2~hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piper±dyloxy7crotonat
21) Methyl~ß-/T~(2-acetoxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy_7crotonat
22) Methyl-ß-(1-äthoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-4etrame thyl-4-piperidyloxy)crotonat
23) Methyl-ß-(1-äthoxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)erοtonat
24) Methyl-ß-(1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
25) Methyl-ß-(1-acetyl-2,2,6,ö-tetramethyl-^-piperidyloxy)crotonat
26) Methyl-ß-(1-äthoxycarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)erοtonat
27) Methyl-ß- (1 -benzyloxycarbonyl-2,2 ,"6,6-tetrame thyl-4-piperidyloxy)crotonat
28) Methyl-ß-(1~cyanomethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
29) Methyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)cinnamat
30) Äthylen-1,2-bis/B-(1,2,2,6, *6-pentamethyl-4-piperidyloxy)acrylat7
31) Äthylen-1,2-bis/B-(1,2,2,6,6-pentaraethyl-4-piperidyloxy)crotonat7
32) 2-Butenylen-1,4-bis/5-(i,2,2,6,6-pentamethyl~4-piperidyloxy)crotonat7
33) 2-Butinylen-1,4-bis/B-(i,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat7
34) p-Xylylen-cC, <O* -bis/B-(1,2,2,6,6-pentaraethyl-4-piperidyloxy)crotonat7
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35) Calcium-bis/B-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4~piperidyi~ oxy)crotonat7
36) 2~Acetoxypropylen-1,2-bis/B- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat7
37) Tris/S-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonin7
38) 1,1,1-Tris/B-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonoyloxymethyl7äthan
39) 1,1,1-Tris-/5-(i-,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonoyloxymethyl7prOpan
40) 1,3,5-Tris/B-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-
41) Bor-tris/B-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxy)-crotonat7
42) Tetrakis-/ß-(1,2,2,6,6-pentametliyl-4-piperidyloxy)-crotonoyloxymethyl7
43) 1,2,4,5-Tetrakis-/B- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4~piper.idyloxy) crotonoyloxymethyl7'benzol
44) Zinn-tetrakis/B-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4~piperidyloxy)crotonat/'
Die erfindungsgeraäßen Piperidinderivate können leicht hergestellt v/erden, indem die Verbindungen II mit den Verbindungen III in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Natriumethylat, Natriumäthylat, Kaliumbutyla't oder Natriumhydroxid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, umgesetzt werden, wie es in folgender Glei- · chung gezeigt wird:
-10-409837/0958
(III)
(ID
(D
In den obigen Gleichungen haben die Substituenten und R-, sowie η die angegebenen Bedeutungen.
Gemäß der Erfindung können die Piperidinderivate I, die als Stabilisatoren verwendet werden, nach den' verschiedenen bekannten Methoden ohne weiteres in synthetische polymere Materialien·eingearbeitet werden. Der Stabilisator kann zu einem synthetischen Eolymermaterial in jeder Herstellungstufe des Formprodukts daraus zugesetzt werden. So kann z.B. der Stabilisator in Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymerenmaterial vermischt v/erden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators zumischt.
-11-
409837/0958
Die Menge des Piperidinderivate I, die erfindungsgemäß einem synthetischen Polymerenmaterial zugesetzt wird, variiert entsprechend der Art und des Anwendungszweckes des synthetischen Polymerenmaterials. Im allgemeinen können Mengen von 0,01 "bis 5,0 Gew.-$>, "bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymerehmaterials, verwendet werden. Der praktische Bereich kann entsprechend den synthetischen Polymeren variiert werden und kann für Polyolefine 0,01 bis 2,0 Gew.-5^, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-%, für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid 0,01 bis 1,0 Gew.~$£, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, und für Polyurethane und Polyamide 0,01 bis 5>0 Gew.~%, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-%, betragen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können entweder für sich oder im Gemisch mit anderen bekannten Antioxidantien, UV-Absorbentien, Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen verwendet werden. Beispiele von solchen Additiven werden unten stehend angegeben: ■ -
Antioxidantien:
Einfache 2,6-Dialkylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Ditert.-butyl~4-methoxymethy!phenol und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.
Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.~amylhydrochinon, 2,6-Ditert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol und Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)i>hosphit, 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylstearat, Di-(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
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Hydroxylierte Thiodiphenyläther, v;ie 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-raethylphenol), 2,2'-Thiobis(4~octylphenyl), 4,4'-Thiobis(6~tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec.amylphenol) und 4,4'~Thiobis(6-tert.-butyl~2-methylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
Alkylidenbisphenole, wie 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6~tert.-butyl-2-rnethylphenol), 4,4-Methylen~bis(2,6-di~tert.-butylphenol), 2,6-Di-(3-tert.· butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methyl en-bis/5-metliyl-6- (oO -methylcyclohexyl)-phenol/, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert.~ butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-rnethy!phenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2~methylphenyl)butan, 2,2-Bis(5~tert.-butyl-4-hydroxy~2~methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert.-butyl~4~hydroxy-2-methylphenyl)pentan und Äthyl englykol-bis/3,3-bis (3' -tert. -butyl~4-hydroxyphen3'-l) butyrat7.
0-, N- und S-Benz3>"lverbindungen, wie 3,5,3' ,5'~Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther, 4-Kydroxy~3,5-dimethylbenzylraercaptoessigsäureoctadecylester, Tri(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, und Bis(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat.
Hydroxybenzylierte Malonsäureester, wie 2,2-Bis(3,5-ditert.-butyl-2-hydroxybenzyl)malonsäuredioctadecylester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonsäuredioctadecylester, 2,2-Bis(3|5-d"i-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
-13-409837/09 5 8
«. 13 -
malonsäuredidedecylmercaptoäthylester und 2,2-B:Ls(3,5-dir tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäuredi(4~tert.-octylphenyl)-ester.
Hydroxybenzylaromaten, wie 1,3,5-Tri(3,5-di~tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)~2,4,6-trimethyΓbenzol, 1,4-Di(3,5-di~tert.-butyl~4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrarAethylbenzol und 2,4,6-Tri(3 5 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)pehnol.
s-Triazinverbindungen, wie 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)~s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6~bis (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyanilino )^5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris(3,5~di~tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin und 1,3,5-Tris(3,5~di-tert.-butyl-4-hydr oxybenzyl )isocyanurat.
Amide von 3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, wie 1,3» 5~Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin und N,N'~Bis(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxyphen3rlpropionyl)-hexamethylendiamin.
Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxypheny!propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythritit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4-
-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo/2,2,27octan.
Ester von 5-tert.-Butyl-4-hydroxy~3-methylphenylpropionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie
-14-409837/0958 "
23S5369
Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan- diol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythritit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Triraethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und 4~Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,y-trioxabicyclo-" /2,2,27-octan.
Ester von 3,5~Di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, .Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythritit, 3~Thia--undecanol, 3-Thio-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Triraethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanur.at \ind 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-tri-oxabic3''clo/2,2,27octan.
Acylaminophenole, wie N-(3,5~Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)stearinsäureamid und N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)thiobisacetamid.
Benzylphosphonate, wie 3,5-Di~tert.-butyl-4-h3''droxybenz3'-lphosphonsäuredimentylester, 3,5-Di-tert. -butyl-4-h3''droxybenzylphosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4- . hjrdroxybenzylphosphonsäuredioctadecylester und. 5-tbrt,-Butyl~4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonsäuredioctadecylester. -
Aminoarylderivate, v;ie PhenyM-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N·-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N, N! -Di-sec. -butyl-p-phenj^lendiamin, 6-Athox3'--2,2,4-trimethyl-1.,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Mono- und
-15-A09837/0958
Dioctyliminodibenzyl und polynierisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochiiiolin.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel:
2~(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie die ^-Methyl-, 31,5'-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3l,51-di-bert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl~5! -methyl-, 3' -sec. -Butyl-5' -tert. -butyl-, 3' -(Ji, -Methylbenzyl7-5' -methyl-, 3' -/Jb ~Methylbenzyl7-5l-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Ditert.-Amyl-, 3'-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3!,5'-di-tert.-amyl-Derivate.
2,4-Bis(2f-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, v/ie die 6-Äthyl-, β-Undecyl- und 6-Heptadecyl-Derivate.
2-Hydroxybenzophenone, wie die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Dec3'-loxy~, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-r, '4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
1,3~Bis(2'-hydroxybenzoyl)benzole, wie 1,3-Bis(2'-hydroxy-4'~hexyloxybenzoyl)benzol, 1,3-Bis(2'-hydroxy-4·-octoxybenzoyl)benzol, und 1,3-Bis(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)· benzol.
Ester von gegebenenfalls substituierten Benz ο e säur en, v/ie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Di-benzoylresorcin, Bis(4-tert.-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorein, 3,5-Di-tert.-butyl~4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, Octadecylester und 2~Methyl-4,6-di-tert,-butylphenylester.
-16-
409837/0958
Acrylate, wie r/J -Cyano-ßjß-diphenylacrylsäureäthylester und Isooctylester, ^-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, 06-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester und Butylester und N-(ß-Carbometlioxyvinyl)-2-methylindolin.
Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis-(4-tert.~octylphenol), z.B. der 1:1-und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triäthanolamin, oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickelkomplexe von Bis(4-tert.-octylphenyl)sulfon, wie der 2:1»Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Eydroxy-3,5-di-tert. -butj^lbenzylphösphonsäuremonoalkylestern, Viie dem Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim und Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
Oxalsäurediamide, \rie 4,4'~Dioct3'"loxyoxanillid, 2,2J octyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilid, 2-Äthoxy-2'--äthyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, Gemische von o- und p-Methoxy und o- und p-Äthoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von 2-Äthoxy-5~tert.-butyl-2'-äthyloxanilid mit 2-Äthoxy-2·-äthyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid.
Metall-Entaktivatoren, wie Oxanilid, Isophthalsäuredihj'-dra zid, Sebacinsäurebis-phenylhydrazid, Bisbenzylidenoxalsäuredihydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N, IV -Bissalicyloyloxalsäuredihydrazid, N,N'-Bissalicylo3''lhydrazin und N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydrox3''phenylpropionyl)hydrazin.
-17-
409837/0958
Phosphite, wie Triphenylphosphit, Di-phenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Diisodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro/5,5/undecan und Tris(4-hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenyl)pho sphit.
Verbindungen, die Peroxide zerstören, wie Ester von ß~Thiodipropionsäure, z.B. der Lauryl-, Stearyl-, Myristryl- oder Tridecylester, Salze von 2-Mercaptobenzirnidazol, wie das Zinksalz, und Dipheiiylthioharnstoff.
Polyamidstabilisatoren, wie Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
Basische Costabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidon, Melamin, Benzoguanamin, Triallylcyanurat, Dicyandiamin, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetailsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren,z.B. Ca-Stearat,. Mg-Laurat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat und Zh-Stea-> rat.
PVC~Stabilisatoreii, v/ie organische Zinnverbindungen, organische Bleiverbindungen und Bä/Cd~Salze von Fettsäuren.
Keimbildner, v/ie 4-tert.-Buty!benzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Weitere Additive, v/ie Weichmacher, Schmiermittel, z.B. Glycerin, Monostearat, Emulgatoren, Antistatika, flammwidrige Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und l'alk.
-18-409837/0958
2385369
Auch v/eitere Additive, wie die oben genannten, können gewöhnlich mit' den Piperidinderivaten I gemäß der Erfindung vermischt v/erden. Sie werden vorteilhafterweise im Verhältnis von 0,5 Ms 3 : 1 verwendet.
Die Beispiele 1 bis S beschreiben synthetische Polymermassen, die die erfindungsgemäßen Piperidinderivate I enthalten, sowie die stabilisierenden Wirkungen dieser Verbindungen. Das Herstellungsbeispiel beschreibt die Herstellung der Piperidinderivate.
Herstellungsbeispiel
Methyl-ß- (1,2,2,6,6~pentamethyl-4-piperidyloxy)crotonat:
Zu 6f2 g 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentarnethylpiperidin wurden 4,26 g Methyltetrolat und 150 ml Xylol gegeben. Zu dieser Lösung wurden unter Eiskühlung 3 ml_ einer methanolischen Lösung von Natriummethylat (0,39 g) zugefügt. Die Lösung wurde am Rückfluß 8 std lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 200 ml Wasser zugegeben und es erfolgte eine Phasenabscheidung. Die wäßrige Schicht'wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde mit der abgetrennten Xylolschicht vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wodurch das angestrebte Produkt als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120. bis 122°C/0,1 mm Hg erhalten' wurde.
Analyse für C.cHor7N0^s
J 15 27 3
Berechnet: C 66,88^, H 1O,1O?o, N 5,20?S Gefunden: C 66,59?'ό, H 1O,36?6, N 5,00%
0 9 8 3 7/0958
IR-Spektren (Flüssigkeitsfilm): Vc=0 1710, \> c==c 1620,
V c_q 1140 cm" .
Nachstehend v/erden physikalische Eigenschaften von weiteren Verbindungen angegeben, die gemäß dem Herstellungsbeispiel erhalten wurden:
Äthyl-B-(1,2,2,6,6-pentamethyl~4-piperidyloxy)acrylat
Kp 106 bis 109°C/0,06 mm Hg
Methyl-ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
Fp 66 bis 670C
2,2,6,6~Tetramethyl-4-piperidyl-ß-(2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl0X3O crotonat
Fp 99°C
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4~piperidyl-ß- (1,2,2,6-, 6-pentamethyl-4~piperidylox3'") crotonat
Fp 136 bis 137°C
Methyl-ß-/T-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6 f 6-tetramethyl-4-piperidyloxy/ crotonat
Fp 81 bis 820C . .
Methyl-ß~(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl~4-piperidyloxy)crotonat
. Fp 54 bis 55°C
Methyl-ß~(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)crotonat
Fp 115 bis 116°C
Beispiel 1
In 100 Teile Polypropylen (Warenzeichen Noblen JHIi-G von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., nach zweimaliger Umkristallisierung aus Monochlorbenzol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resul-
-20-409837/0958
tierende Gemisch wurde vermengt und geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde unter Erhitzen und unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt.
Die Platte wurde in einem Fademeter bei 450C einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Es wurde der Zeitpunkt bestimmt, bei welchem die Platte spröde wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die angegebenen Zahlen beziehen sich auf die zuvor angegebenen Nummern der Verbindungen.
Beispiel 2
In 100 Teile Polyäthylen hoher-Dichte (HI-Zex von Mitsui Toat'su Chemicals Inc., nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde vermengt und geschmolzen. Es wurde unter Erhitzen und unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt.
Die Platte wurde in einem Fademeter bei 450C einer UV-Strahlung ausgesetzt. Es wurde der Zeitpunkt gemessen, bei welchem die Platte spröde -wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
-21-
409837/'0 958
3 4 Tabelle I
Stabilisator 8 Polypropylen
Nr. 11
2 13 740 h
14 700
18 78Ö
19 860
22 740
24 1060
31 1040
35 800
keiner 920
Beispiel 3 720
700
. 780
960 ·
60.
Polyäthylen hoher Dichte
1580 h 1680 1640 1840 1420 2120 2020 1780 2040 1580 1460 1760 2100 400
In 100 Teile Polystyrol (Warenzeichen Styron von Asahi-Dow Limited, nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Gemisch von Benzol mit Methanol) wurden 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde bei 1800C unter Druck zu einer Platte mit einer Dicke von 1 mm verformt.
Die auf diese Weise gebildete Platte wurde in einem Fademeter bei 450C 500 std lang einer UV-Strahlung ausgesetzt» Ein Probekörper der behandelten Platte Vurde nach der JIS-Norm K-7103 unter Verwendung eines Farbunterschieds-Colorimeters auf den Farbunterschied untersucht. Die Ver-
-22-
409837/0958
- 22 ~ -
änderung des Gelbgrads der Platte wurde nach folgender Gleichung "bestimmt: .
Λγΐ = Yi - YIo · '.
Darin bedeutet /SYI die Änderung des Gelbindex, YI den Gelbindex nach dem Belichten und YIQ den Anfangsgelbindex des Probekörpers.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
Stabilisator Nr.
Tabelle II AYI
YI0. +3,1
4,3 +2,8
4,5 +3,3
4,5 ' +4,4
4,2 +2,9
4,6 +17,1
4,4 +17,1
4,3
13 14 19 35
keiner
Beispiel 4
In· 100 Teile eines ABS~Harzes (Warenzeichen Kane Ace B-12 von Kanagafuchi Chemical Industries Co., Ltd.) v/urden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde auf einer Knetwalze 6 min bei 160 C geknetet, sodann zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt.
Die Platte wurde 50 std lang in einer Sonnensehein-Bewitterungsvorrichtung behandelt und auf die Retention
40983 7/0 9 58 " -25~
der Enddehnung und der Endzugfestigkeit nach der herkömmlichen Zugfestigkeitsuntersuchungsmethode untersucht. Auch der Yerf är bungs grad wurde bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III
Stabilisator Nr. Retention-der Dehnung Retention der
Zugfestigkeit
3 71 77
4 67 75 13 ' 75 · 79 19 72 80 31 76 82
keiner 51 . 68
Beispiel 5
In 100 Teile Nylon-6 (Warenzeichen CM1011 von Toray Industries Inc.) wurden 0,25 Teile des erfindungsgernäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch 'wurde erhitzt und aufgeschmolzen. Sodann würde es unter Druck und unter Verwendung einer herkömmlichen Spritzgußmaschine zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm verformt.
Der erhaltene Film wurde bei den folgenden Alterungsbedingungen gealtert und sodann einer Zugfestigkeitsuntersuchung unterworfen, um die Retentionen der Zugfestigkeit und der Dehnung festzustellen.
Alterungsbedingungen:
1. 200-stündiges Aussetzen der Ultraviolettstrahlung in einem Faderaeter bei 450C,
-24-. 4098 37/0958
2. 2-stündiges Altern bei 16O°C in einem Geer-Alterungstester.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Tabelle IV
Stabili- Fademeter sator Retention Retention Nr. der End- der Enddehnung Zugfestigkeit
Geer-Alterungstestvorrichtung Retention Retention der der End- Endzugfestigdehnung keit
13
19
35
keiner
68%
79
77
80
19
74%
83
81
84
50
77
78
83
18
65%
74
78
Beispiel 6
In 100 Teile eines aus Polycaprolacton hergestellten Polyurethanharzes (Warenzeichen E-5080 von The Nippon Elastollan Industries Ltd.) wurden 0,5 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen. Sodann wurde es zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt.
Die erhaltene Platte wurde in einem Fademeter 15 std lang bei 450C der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt und sodann auf die Retentionen der Enddehnung und der Endzugfestigkeit untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt:
-25-
409837/0958
Tabelle V Retention der Zugfe
Stabilisator Retention der End stigkeit
Wr. dehnung 88%
3 B5% 96
13 95 93
19 ■ 92 52
keiner 74
Beispiel 7
In 100 Teile Polyvinylchlorid (Warenzeichen Geon 103EP von The Nippon Zeon Co. Ltd.) wurden 3 Teile Butylzinnmaleat, 0,5 Teile Butylstearat und 0,25 Teile des erfindungsgemäßen Stabilisators eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde 5 min auf einer Knetwalze bei 1800C geknetet und zu einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm verformt. Die Platte wurde in einer Sonnenschein-Bewitterungsvorrichtung 300 std lang behandelt, worauf die Verfärbung beobachtet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt: .
Tabelle VI
Stabilisator Nr. Bewitterungsvorrichtung
3 fahl-braun
13 . η .
19 orange-gelb
keiner dunkelbraun
-26-A09837/0958
Beispiel 8
In 100 Teile Polyester (Warenzeichen Ester-G13 von Mitsui Toatsu Chemicals Ine.) wurden 1 Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teile Stabilisator eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wurde durch 30-minütiges Vorerhitzen auf 60°C gehärtet und sodann bei 1000C eine weitere std erhitzt, um zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm verformt zu werden.
Die auf diese Weise gebildete Platte wurde 60 std in der Sonnenschein-Bewitterimgsvorrichtung einer Bestrahlung ausgesetzt. Wie im Beispiel 3 wurde die Änderung des Gelbindex bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt:
Stabilisator Nr.
14
19
keiner
Tabelle VII +7,0
YI0 +8,6
2,0 +7,6
• 2,2 +7,7
2,4 +13,1
2,6
-1,8
-27-409837/0958

Claims (7)

Patentansprüche
1. Gegen Photo- und thermische Abbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel
f2 1
CCHO
f 1
0-C=CH-OO-
•s
(D
worin E^ ein Wasser st off atom, eine Alkylgruppe * eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe bedeutet, R^ für ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, E^, wenn η 1 ist, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, oder die Gruppe
CH.
409837/0958
worin E^. die angegebene Bedeutung hat, bedeutet, vrenn η 2 ist, eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Aralkylengruppe, die Gruppe -CHp-CH-
worin R^, eine Acylgruppe ist, oder ein zweiwertiges Metallatom bedeutet, wenn η 3 ist, eine Alkantriylgruppe, eine Aralkantriylgruppe oder ein dreiwertiges Metallatom bedeutet, und wenn η 4 ist, eine Alkantetraylgruppe, eine Ar alkante tr aylgrupp e oder ein vierwertiges Metallatom bedeutet, in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge enthalten.
2. Gegen Photo- und thermische Abbaureaktionen stabilisierte synthetische polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel
0-C=CH-C-O-
-R,
(I)
worin R^ ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8· Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z.B. eine Hydroxy alkyl gruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine aliphatische oder aromatische Acyloxyalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Acylteil oder 7 bis 11 Kohlenstoffatomen im aromatischen Acylteil, eine Epoxyalkylgruppe, eine Cyano alkyl gruppe, eine Halogenalkylgruppe
A098 3 7/0958
oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Alkenyl gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyl gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkoxycarbonylgruppe mit 8 bis 10 ·Kohlenstoffatomen bedeutet, Ep für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und E^, wenn η 1 ist, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Epoxyalkylgruppe, definiert wie im Zusammenhang mit E., eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen im Aralkylteil, wobei die Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxygruppe substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
CHo : CH-
worin E- die angegebene Bedeutung hat, wenn η 2 ist, eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinyl engruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -CH2-CH- , worin E^, eine aliphati-
sehe Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder ein zweiwertiges Metallatom, wenn η 3 ist, eine Alkantriylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkantriylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen oder ein dreiwertiges Metallatom, und
409837/0958
wenn η M- ist, eine Alkantetraylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen, eine Aralkantetraylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder ein vierwertiges Metallatom bedeutet, in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge enthalten.
3. Stabilisierte synthetische polymere Materialien gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I ]L· ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4-. Stabilisierte synthetische polymere Materialien gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in. der Formel I Rp ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet.
5. Stabilisierte synthetische polymere Materialen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R^ ein Wasserstoff atome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe
worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, darstellt.
6. . Stabilisierte synthetische polymere Materialen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I
Äthyl-ß-(1,2,2,6, G-pentamethyl-^-piperidyloxy) -acrylat, Methyl-ß-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-crotonat, Methyl-ß- (1,2,2,6, e-pentamethyl—^-piperidyloxy)-crotonat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-~piperidyl~ß- (2,2,6,6-te tr ame thyl-4--piperidyloxy) -crotonat,
AO'9837/0 958
1,2,2,6,6-Pentamethyl-4~piperidyl-ß-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4~ piperidyloxy)-crotonat,
Methyl-ß- (i-allyl-2,2,6, 6-tetramethyl-4~-piperidyloxy) -crotonat, Methyl-ß- (1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4--piperidyloxy)-crotonat
Methyl-ß-[1-(2,3-epoxypropyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4~piperidyloxy]-crotonat ist.
7. Stabilisierte synthetische polymere Materialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Piperidinderivate der !Formel I in Mengen von 0,01 "bis 5>0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymermaterials, enthalten.
409837/0958
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