DE2411969A1 - Farbstofflaser - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2411969

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Jo/Bre

12, März 1974

Farbstofflaser

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohärenter monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbstofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 450 bis 560 mn liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen Intensität zu erzeugen. Vorteilhafte Laserapparaturen haben einen optischen Resonanzhohlraum, der einen innerhalb eines dünnwandigen Quarzzylinders angeordneten flüssigen Laserkörper enthält. Dieser ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Auf diese Weise wird eine lokalisierte Überhitzung vermieden, die zur Schlierenbildung führt.

Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, die Elektronen oder Strahlen aussenden, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gas-Laser, beispielsweise einen Stickstoff- oder Argon-Laser angeregt werden kann.

Le A 15 594

509839/0A54

Die Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Molekülelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle die im Grundzustand befindlichen Moleküle, so erfolgt ein spontaner emittierenden Übergang in den Grundzustand und das Licht wird im optischen Resonator hin und her geworfen und dabei durch stimmulierte Emission verstärkt'. Durch diese stimulierte Resonanzemission werden noch weitere Moleküle angeregt.

Ist einer der Laser-Spiegel partiell lichtdurchlässig, so tritt ein Teil der Strahlung in Form des Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen die Erscheinung der "Super-Radiance". Stellt man eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers, so sendet die Lösung, auch ohne sich zwischen Resonator-Spiegeln zu befinden,bereits Laser-Licht aus.

Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zu festen oder gasförmigen Lasern ist dessen Fähigkeit, selektiv abstimmbar zu sein. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines Streuelementes, z.B. eines Beugegitters oder eines Prismas, so abgestimmt werden, daß sie Laserlicht in der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittieren.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht im Wellenlängenbereich um 500 nm noch ein Mangel an gut wirksamen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstoff lösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

Le A 15 594 - 2 -

509839/0454

worm

R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, einen mit der 6-Stellung des Cumarinringsysterns verknüpften Alkylenrest oder zusammen mit Rp und dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringsystems,

R₂ für Alkyl, Aralkyl oder einen mit der 8-Stellung des Cumarinringsystems verknüpften Alkylenrest₃

R, für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest stehen, die Ringe A und B weitere Substituenten tragen können und dem Ring B auch ein carbocyclischer 5- oder 6-gliedriger Ring anelliert sein kann,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugs-

-? -Zl
weise 10 bis 10 Mol/Liter enthält.

Als Alkylreste R* und Rp kommen insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen in Betracht, die weitere, insbesondere nichtionogene Substituenten aufweisen können wie Halogen, insbesondere Chlor und Brom; Cyan; C,-C/-Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy und n-Butoxy; Di-C^-C^-alkylamino wie Dirnethylamino, Diäthylamino, N-Phenyl-N-C^-C^-alkylamino wie N-Phenyl-N-methylamino; Hydroxy; Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Cj-C^-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, ß-Methoxyäthoxycarbonyl, ß-Äthoxyäthoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl; N-C^-C^-Alkylaminocarbonyl wie Methyl- oder Äthylaminocarbonyl; Di-C^-C^-aminocarbonyl wie Dirnethylaminocarbonyl oder Diäthylaminocarbonyl _; Carbamoyl.

Le A 15 594 - 3 -

509839/0454

«Η.

Geeignete Cycloalkylreste R^ sind vorzugweise der Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest.

Als Aralkylreste R₁ oder R₂ sind bevorzugt Benzyl- und Phenylätherreste zu nennen.

Als heterocyclische Ringsysteme, die durch R^ und R₂ über das gemeinsame Stickstoffatom gebildet werden können, kommen bevorzugt 5- oder 6-gliedrige N-Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-C,-C«-Alkylpiperazin, Pyrazolin und Isoindolin in Betracht.

Alkylengruppen R^ und Rp, die mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringsystems verknüpft sind, enthalten vorzugsweise zwei oder drei C-Kettenglieder und können zusätzlich insbesondere durch Methylreste substituiert sein.

Als Beispiele für derartige Alkylengruppen selen der Äthylen-, 1,3-Propylen-Rest und die Gruppe -C(CH^)₂-CH₂-CH(CH:?)- genannt.

Ein Phenylrest R^ ist bevorzugt durch einen o-ständigen Carboxy- oder C^-C^-Alkoxycarbonylrest wie Methoxy-, Äthoxy-, ß-Methoxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Propoxy- oder Butoxycarbonyl-Rest substituiert. Darüberhinaus kann ein derartiger Phenylrest R, auch beispielsweise C]-C^-Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, Trifluormethyl; Halogen wie Chlor oder C-C-Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy, eine weitere Carboxyl- oder eine Sulfogruppe als Substituenten tragen.

Als Substituenten im Ring A seien beispielsweise der C-C^-Alkylrest, insbesondere Methyl; Halogen wie Chlor und C-C^-Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy genannt.

Le A 15 594 - 4 -

509839/0454

Als Substituenten im Ring B. seien beispielsweise genannt: C^-Ctr-Alkylreste, die auch weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, Tertiärbutyl; 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylreste wie Cyclohexyl; der Phenylrest; Phenyl-C.-CU-alkylreste wie Benzyl; Halogenreste wie Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor; C,-C,--Alkoxyreste wie Meth^ oxy, Äthoxy, n-Butoxy, Isopropoxy; der Phenoxyrest; Cj-C ,--Alkylsulfonylreste wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, η-Butylsulfonyl, ß-Hydroxyäthylsulfonyl; der Benzylsulfonylrest; der Phenylsulfon-■ylrest; Carbamoyl- oder Sulfamoylrest, die auch gegebenenfalls durch ein oder zwei C^-C^-Alkylreste, welche zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, substituiert sind, wie beispielsweise CONH₂, SOpNHp, Dimethylamine-carbonyl oder -sulfonyl, Diäthylaminocarbonyl oder -sulfonyl, N-Piperidino-carbonyl oder -sulfonyl, N-Morpholino-carbonyl oder -sulfonyl, N-Pyrrolidino-carbonyl oder -sulfonyl, n-Butylamino-carbonyl oder -sulfonyl, ß-Hydroxyäthylamino-carbonyl oder ^sulfonyl; der Cyanrest; der Sulforest.

Als anellierte carbocyclische 5- oder 6-gliedrige Ringe an B kommen insbesondere der Benzo-, Cyclohexano- oder Cyclopentanorest in Betracht, bevorzugt ist ein anellierter Benzoring.

Bevorzugte Laserfarbstoffe der Formel I entsprechen der Formel

II

für C^-Cjj-Alkylreste, die auch durch Hydroxy, Chlor, C^-C^-Alkoxy, Cyan oder Phenyl substituiert sein können,

1-z für Wasserstoff oder einen o-Carboxyl- oder o-C^-C-z-Alkoxycarbonyl-substituierten Phenylrest

Le A 15 394 - 5 -

509 8 3 9/0454

Ζλ für Wasserstoff oder Methyl,

Z₅ für Wasserstoff, C₁-C₅-AIlCyI, Chlor', C^C^-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Cyan, SuIfο, gegebenenfalls durch einen oder zwei C,,-C^-Alkylrest(e) substituierten Carbamoyl- oder Sulfamoyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-^-C,-alkyl oder C^-C.-Alkoxyrest oder zusammen mit Zf- für die restlichen Glieder eines anellierten Benzo-, Cyclohexano- oder Cyclopentanorestes _}

Zg für Wasserstoff oder C₁-C^-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Laserfarbstoffe der Formel II sind solche, in denen Z₁ und Z« für Methyl- oder Äthylreste₃ Z, für Wasserstoff, Z₁J für Wasserstoff, 2-Carb oxy phenyl oder 2-C₁-C₅-AIkOXycarbonylphenyl, Z^ für Wasserstoff, Methyl, Tertiärbutyl, Chlor, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Cyan, SuIfo, SO₂NH₂, SO₂N(CH₃)₂, SO₂N(G₃H^)₂, Phenyl, Cyclohexyl, Methoxy oder Äthoxy oder zusammen mit Zg für einen in 4,5-Stellung anellierten Benzoring und Zr für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht, behindern, sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Glykolmonoäthyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorcin, Kresole, außerdem Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dirnethylsulfoxid, Ketone, wie Aceton, Butanon-2, Cyclohexanon, Ester, wie Essigsäureathylester, Malonsäurediäthylester, Glykoldiacetat, Diäthylcarbonat und fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol.

Die in dem erfindungsgemäßen Laser verwendeten Farbstoffe sind teilweise bekannt, beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2 030 507 und 2 058 877.

Le A 15 594 - 6 -

509839/0454

Cumarine der Formel I, worin R, für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, werden durch Umsetzung von Benzophenonen der Formel

worin

FL , Rp und A die obengenannte Bedeutung besitzen und der

rechtsseitige Phenylrest noch weitersubstituiert sein kann,

mit Benzoxazolylessigsäureestern oder -amiden oder Bis-benzoxazolylmethanen in konzentrierter Schwefelsäure gewonnen.

Eine Reihe der Farbstoffe zeigt als besonderen Vorteil den auf Seite 2 beschriebenen Effekt.der "Super-Radiance".

Le A 15 594 - 7 -

509839/0 454

Beispiel 1

In einer Laser-Apparatur wie auf Seite 1 beschrieben wird der Farbstoff der Formel

-4

in einer Konzentration von 5*10 Mol/l in Dirnethylsulfoxid gelöst, aus dem Reservoir durch eine Quarzglasküvette gepumpt, die mittels eines Np-Lasers mit einer Wellenlänge von 337 nm bestrahlt wird.

Der Strahl wird mittels einer Zylinderlinse in die Küvette fokussiert. Unter diesen Anregungsbedingungen tritt senkrecht zur Einfallsrichtung des Pumplichtes eine stimulierte Fluoreszenzstrahlung aus dem schwach reflektierenden Fester der Küvette aus.

Die Strahlung des Farbstofflasers wurde in einem Spektralapparat analysiert. Die Wellenlänge der Emission betrug 490 nm. Der zeitliche Verlauf wurde mit Oszillograph und Photodiode beobachtet,

In gleicher Weise wurde mit den Farbstoffen der folgenden Tabelle Laserlicht erzeugt. Die eingesetzte Konzentration und die Wellenlänge der Emission gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

(C₂H₅)₂N

Le A 15 594 - 8 -

509839/0454

Beispie Konz.
Mol/Ltr.

Emission nm

H H H H

CH,

CH

C_oH_c00C

CH,

HOOC

C₂H₅OOC

HOOC

iOOC

SO₂C₂H₅

SO₂C₂H₅

CH,

S0,Na 5

CH,

-3

-3

5*10

-4

5-10

-4

-3

-3

10"

-3

-3

520 520 500 500

470

525

505

525

525

Le A 15

509839/0454

Beispiel R^

Konz. Mol/Ltr,

Emission nm

10"

535

-3

535

Beispiel 2

In einem blitzlampengepumpten Farbstofflaser (Anstiegzeit der Blitzlampe 120 ns, elektrische Pumpenergie 20 J; Reflexionswerte der Resonatorspiegel r^ = 33 %, r,·, = 100 %) bringt man eine Lösung von 5,10" Mol/l des Farbstoffes der Formel

in Dirne thylsulf oxid in Zirkulation. Die Wellenlänge des emittierten Laserlichtes beträgt 546 nm.

Le A 15 594

- 10 -

509839/0454

♦ /t/l·

In ähnlicher Weise lassen sich die Farbstoffe

ROOi

(C₂H₅)₂N

O₂C₂H₅

zur Laseremission anregen.

536 nm

R = C₂H₅ 524 nm

(C₂H₅ >₂N

R = CH₃ 534 nm R = S0,Na 533 nm

HOOC

in Äthanol 527 nm

Le A 15 594

- 11 -

509839/0454

Verbindung 10 (Seite 9) wurde auf folgendem Wege hergestellt:

Eine Mischung aus 17,2 g 2-Carboxy-2^l-hydroxy-4^l-diäthylaminobenzophenon und 13,9 g Di-[5'-methyl-benzoxazolyl-(2')]-methan wurden unter Kühlung bei 2O⁰C beginnend portionsweise in 80 ml 98 /5ige Schwefelsäure eingetragen. Die Temperatur ließ man auf 50 C ansteigen, rührte die Mischung 6 Stunden bei 55 - 6O⁰C und trug sie dann auf ^tOO g Eis und 400 ml Wasser aus. Nach 2-stündigem Rühren wurde der kristalline Niederschlag abgesaugt, erst mit Wasser, dann mit Natriumacetatlösung und dann wieder mit Wasser gewaschen. Die Substanz wurde noch feucht aus Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute: 26,1 g Verbindung der Formel 10.

Durch Veresterung mit Äthanol wurde Verbindung 10 auf folgendem Wege in Verbindung 6 übergeführt:

23 g Verbindung 10 wurden in 100 ml absolutem Äthanol suspendiert, mit trockenem HCl-Gas gesättigt und 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die klare rote Lösung wurde auf 200 g Eis, 200 g gesättigte Natriumacetatlösung und 100 ml Wasser ausgetragen, 20 Stunden stehengelassen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 21,3 g Verbindung der Formel 6.

In analoger Weise wurden auch die Verbindungen der Formeln 7, 8 und die im Beispiel 2 zuletzt genannte Verbindung dargestellt.

Le A 15 59*> - 12 -

509839/0454

Claims (4)

1. Patentansprüche

   * η.

   1J Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Farbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung einen Farbstoff der allgemeinen Formel

   worin

   R. für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, einen mit der 6-Stellung des Cumarinringsystems verknüpften Alkylenrest oder zusammen mit R2 und dem Stickstoffatom, an das sie'gebunden sind, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder für die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringsystems

   R2 für Alkyl, Aralkyl oder einen mit der 8-Stellung des Cumarinringsystems verknüpften Alkylenrest

   R, für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest stehen, die Ringe A und B weitere Substituenten tragen können und dem Ring B auch ein carbocyclischer 5- oder 6-gliedriger Ring anelliert sein kann,

   enthält.
2. 2. Farbstofflaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung einen Farbstoff der allgemeinen Formel

   Le A -15 594 - 13 -

   50983 9/0454

   worin
   Z„ und

   für C^-Cj,-Alky Ires te, die auch durch Hydroxy, Chlor, C^-C^-Alkoxy, Cyan oder Phenyl substituiert sein können,

   für Wasserstoff oder einen o-Carboxyl- oder Ct-CU-Alkoxycarbonyl substituierten Phenylrest für Wasserstoff oder Methyl,
   für Wasserstoff, C₁-C₅-AIkVl, Chlor, C₁-C₃-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Cyan, SuIfο, gegebenenfalls durch einen oder zwei C₁-C^- Alkylrest(e) substituierten Carbamoyl- oder Sulfamoyl-, Phenyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-C^-C^-alkyl- oder C₁-C/-Alkoxyrest oder zusammen mit Z/- für die restlichen Glieder eines anellierten Benzo-, Cyclohexano- oder Cyclopentanorestes und
   für Wasserstoff oder C₁-Cz-AIkYl stehen,

   enthält.
3. 3. Farbstofflaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbstofflösung den Farbstoff in einer Konzentration von 10~² bis 10^-Zf Mol/l enthält.

   Le A 15 594

   509839/0454
4. 4. Verfahren zur Erzeugung einer kohärenten Lasermission in einem Wellenlängenbereich von 450 bis 560 nm unter Verwendung eines Farbstofflasers nach den Ansprüchen 1 bis J5·

   Le A 15 594 - 15 -

   509839/0454

   ORIGINAL INSPECTED