DE2412092A1 - Polyionkomplexe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

¹¹ Polyionkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung " ■

Priorität: 13. März 1973, Japan, Nr. 29 830/73 13. März 1973, Japan, Nr. 29 831/73

Die Erfindung betrifft neue Polyionkomplexe aus einem PoIyanion und einem Polykation der allgemeinen Formel I

(D

in der die Hydroxylgruppe in p- oder m-Stellung zur -CH-CH₂-Gruppe steht, R₁, R₂ und R, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste bzw. entsprechende hydroxylsubstituierte Reste bedeuten, bzw.

-N_x

einen stickstoff- oder sauerstoffhaltigen heterocyclischen Rest bildet oder ein Dialkanolamin oder N-Alkylalkanolamin

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darstellt und FU den Rest: CH₂COOH bedeutet oder ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom ist, das mit dem Stickstoffatom der quaternären Ammoniumgruppe eine koordinative Bindung" eingeht', X ein Halogenatom oder den Rest: ROSO, darstellt, wobei R ein niederer Alkylrest ist, p. einen Wert oberhalb 0, jedoch unterhalb 2 und p¹ einen Viert von mindestens 0, jedoch unterhalb 2 hat, die Summe (p + p¹) größer als 0, jedoch niedriger als 2 ist, η mindestens den Wert j5 hat (Cm) ein Vinylmonomer darstellt und 1 eine beliebige Zahl, einschließlich 0, ist.

Ein spezieller Polyionkomplex der Erfindung besitzt z.B. die folgende Formel:

-(- CH₂-CH->

CH-CH₂-)- -f CH-CH₂)-

Bekannte Polyionkomplexe vom Styroltyp enthalten Polykationen der Formel

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in der R₁, R₂* R3! X und η die vorstehende Bedeutung haben. Derartige Polyionkomplexe enthalten im Durchschnitt höchstens eine stark kationische quaternäre Ammoniummethylgruppe pro Styroleinheit. Daraus hergestellte Folien besitzen daher nur geringe Ionendichte und ungenügende Ionenbindungsstärke. Es gelingt daher nicht, aus derartigen Polyionkomplexen Folien von guter Yiasserdurchlässigkeit herzustellen. -

Im Gegensatz dazu enthalten die Polyionkomplexe der Erfindung Polykationen mit quaternären,ajnmonium-methylierten Hydroxystyrol-Einheiten und eignen sich zur Herstellung von Folien mit überlegener Wasserdurchlässigkeit und Festigkeit. Die Folien finden z.B. als Ultrafiltrations- bzw. Dialysemembranen Anwendung.

In Figur 1 ist die Löslichkeits-Gleichgewichtskurve eines PoIyionkomplexes der Erfindung und eines üblichen Polyionkomplexes dargestellt.

Figur 2 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Wasserge*- halt und der Viasserdurchlässigkeit von Folien, die aus einem Polyionkomplex der Erfindung bzw. einem üblichen Polyionkomplex hergestellt worden sind.

Das Grundgerüst des erfindungsgemäßen Polykations ist p-Hydroxystyrol oder m-Hydroxystyrol. In bevorzugten Polykationen der Formel (I) sind R₁, R₂ und R^ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen, Alke-

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nylreste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4, C-Atomen, gegebenenfalls durch einen C^-Alkylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe substituierte Benzylreste bzw. entsprechende hydroxylsubstituierte Reste, oder aber

R₂
bildet einen 4- bis 6-gliedrigen, stickstoff- oder sauerstoffhaltigen heterocyclischen Rest., wie Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Indol, Piperidin oder Morpholin, oder bedeutet ein Dialkanolämin mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe, wie Diäthanolamin oder Dipropanolamin, bzw. ein N-Alkylalkanolamin mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkyl- und Alkanolgruppe, während R-* den Rest: CH₂COOH bedeutet oder ein Viasserstoff- oder Sauerstoffatom ist, das mit dem Stickstoffatom, der quaternären Ammoniumgruppe .eine koordinative Bindung eingeht. X ist ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder der Rest: ROSO^, in dem R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist. ρ hat einen Wert oberhalb 0, jedoch unterhalb 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,8. η hat einen Wert von mindestens 3, vorzugsweise von 100 bis 20 000. (CM) stellt ein mit Hydroxystyrol copolymerisierbares Vinylmonomer dar, z.B. Styrol, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid bzw. die carboxylierten Produkte dieser Monomeren. 1 hat einen Wert von mindestens 0 bis unterhalb 9f vorzugsweise mindestens 0 bis unterhalb 1. Hat 1 den Viert 0, so ist die Verbindung (I) ein Homopolymerisat, während bei von 0 verschiedenen Werten ein Copolymerisat vorliegt.

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Das Verhältnis von tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen im Polykation kann beliebige Werte annehmen. Im allgemeinen nimmt die Wasserlöslichkeit des Polykations mit steigendem Anteil an quaternären Ammoniumgruppen zu. Bei einem Anteil der quaternären Ammoniumgruppen oberhalb 20 Prozent der Gesamtstickstoffzahl treten deren Eigenschaften in Erscheinung und bei einem Anteil vori etwa 50 Prozent sind sie sehr ausgeprägt. Der Anteil an quaternären Ammoniumgruppen in den PoIykationen beträgt daher üblicherweise 20 bis 100 Prozent, vorzugsweise 50 bis 100 Prozent.

Als Polyanionen eignen sich verschiedene Verbindungen, z.B. Homo- oder Copolymerisate von Hydroxystyrol der allgemeinen Formel II ^: ,

-CH-CB₂-(CM) ¹^-

(II)

c Sl P P

OR·

in der p, 1 und η die vorstehende Bedeutung haben, m 0 oder 1 ist, M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom, ein Erdalkalimetallatom, z.B. ein Calciumaton, oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder die Reste: -SOZM⁺ oder M⁺ bzw. Kombinationen dieser Reste darstellt, der Rest OR¹ in p- oder m-Stellung zur Vinylgruppe des zur Synthese des Polyanions verwendeten Hydroxystyrols steht und (CM)¹ sich von Styrol, Methylmethacrylat, Methylacryiat, Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid ableitet. Der Polymerisationsgrad kann hierbei beliebig gewählt werden, üblicherweise

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beträgt er 100 bis 20 000.

Weitere Beispiele für geeignete Polyanionen sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate,' wie Poly-(styrolsulfonsäure), Poly-(vinyltoluolsulfonsäure) oder Poly-(vinylsulfonsäure), bzw. Salze dieser sauren Polyanionen mit Alkalimetallen, wie Natrium oder Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium oder Barium oder Ammonium. Bevorzugte Polyanionen leiten sich von Homopolymerisäten des Hydroxystyrols, Styrols oder Vinyltoluols bzw. von Copolymerisäten dieser Monomeren mit den zur Formel (II) genannten Comönomeren ab. Von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Hydroxystyrols bzw. Styrols abgeleitete Polyanionen sind besonders bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyionkomplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyanion mit einem Polykation der allgemeinen Formel (I) umsetzt. Das Makroion reagiert hierbei ionisch mit dem Makrokation in Lösung zum Polyionkomplex. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, Zweikomponenten-Gemische aus Wasser und mindestens einem der organischen Lösungsmittel sowie Dreikomponenten-Gemische aus Wasser, mindestens einem der organischen Lösungsmittel und einer Säure, einer Base oder einem Salz. Erfolgt die Umsetzung in einem Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Lösungsmittel, so fällt der Polyionkomplex als Niederschlag, aus. In den Dreikomponenten-Lösungsmitteln bleibt dagegen der Polyionkomplex gelöst. Dieser kann durch Abtrennen des Lösungsmittels gewonnen werden oder aber man verwendet die Lösung direkt als Gießlösung

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zur Herstellung von Formkörpern.

Im allgemeinen werden das Polyanion und das Polykation getrennt voneinander gelöst und dann in Lösung miteinander vereinigt. Man kann aber auch nur das Polykation oder das Polyanion in einem Lösungsmittel, lösen und den anderen Reaktionspartner der erhaltenen Lösung zusetzen oder ein Gemisch aus pulverförmigem Polykation und Polyanion in einem Lösungsmittel lösen. Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht bevorzugt, da die Reaktion unregelmäßig je nach dem verwendeten Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Lösungsmittel abläuft.

Als Lösungsmittel eignen sich beliebige, die Reaktion nicht beeinflussende Verbindungen, pedoch ist Wasser"besonders bevorzugt. Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind C^_^-Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, organische Cj_λ-Säuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Isöbuttersäure, 5- oder 6-gliedrige cyclische Äther\ wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, C^g-Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, Phenole, wie Phenol, Kresol oder Äthylphenol, sowie stickstoff-, schwefel- oder phosphorhaltige polare organische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Morpholin, Dime-' thylforiflamid., Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäureamid.

Als Säuren, Basen und Salze eignen sich beliebige Verbindungen, die den Polyionkomplex bei Verwendung des Dreikomponenten-Lösungsmittels zu lösen vermögen. Geeignete Säuren sind z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Trichloressig-

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säure. Geeignete Basen sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, bzw. wäßriges Ammoniak. Geeignete Salze sind "z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Perchlorate und Persulfate von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallen, wie NaCl, NaBr, KCl, KJ, CaCl₂, MgCl₂, NaNO,, Na₂SO₅, NaClO₄ und Na₂S₂Og.

Die Konzentration des Polykations bzw. Polyanions beträgt üblicherweise 0,01 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Das Polykation wird mit dem Polyanion üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 15 bis 6O⁰C, zusammengebracht. Hierbei beträgt das Äquivalentverhältnis von Polykation zu Polyanion üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 4. Bei Verwendung eines Dreikomponenten-Lösungsmittels läßt sich die erhaltene Lösung des Polyionkomplexes direkt als Gießlösung einsetzen, so daß vorzugsweise etwas höhere Konzentrationen angewandt werden, z.B. Konzentrationen von 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur, liegt jedoch üblicherweise bei 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.

Der Polymerisationsgrad des Polyanions und Polykations sowie der Parameter ρ im Polykation können beliebig gewählt werden. Üblicherweise werden Polyanionen und Polykationen mit ähnlichen Polymerisationsgraden verwendet, jedoch bereitet es keine Schwierigkeiten, einen der Reaktionspartner mit weit höherem Polymerisationsgrad einzusetzen.

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Die neuartigen Polyionkoraplexe der Erfindung besitzen gegenüber bekannten Polyionkomplexen vom Styroltyp folgende Vorteile:

(1) Neben einer auf der phenolischen Hydroxylgruppe beruhenden Wasserstoffbrücken-Bindurig weisen sie eine ionische Bindung zwischen einer stark kationischen Gruppe, d.h. der quartären Ammoniumgruppe, und einer stark anionischen'Gruppe, z.B. einer Sulfonsäure-, Sulfomethyl- oder Sulfatgruppe, bzw. einer schwach anionischen Gruppe auf, z.B, einer Carboxylgruppe, so daß sie hohe Wasserdurchlässigkeit und - bei der Verarbeitung zu Folien - hohe Festigkeit besitzen.

(2) Auf Grund der Struktureigenschaften der Phenolgruppe des . Polymerisats können leicht im Durchschnitt bis zu etwa zwei quaternäre Ammoniummethylgruppen pro Hydroxystyroleinheit eingeführt werden, während übliche Polyionkomplexe vom Styroltyp nur höchstens eine derartige Methylgruppe aufweisen. Ebenso können bei Verwendung eines Polyhydroxystyrol-Polyanions durchschnittlich bis zu drei Sulfonsäure-, Sulfomethyl- oder Sulfatgruppen als stark anionische Gruppen eingeführt werden. Hierdurch wird nicht nur die Ionendichte des erhaltenen Polyionkomplexes, sondern auch die ionische Bindungsstärke höher. Man erhält somit eine Polyionkomplex-Folie von überlegener Wasserdurchlässigkeit und Festigkeit.

(3) Das Polyhydroxystyrolgerüst des erfindungsgemäßen Polykations läßt sich leicht auf übliche Weise herstellen. Durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen können Polymerisate

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mit einem Molekulargewicht von mehreren Hundert bis mehreren Millionen hergestellt werden, so daß Polykationen mit bestimmtem Molekulargewicht zugänglich sind. Copolymerisate des Hydroxystyrole mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid, können ebenfalls verwendet werden. Die Hydroxystyroleinheit des Polymerisats bzw. Copolymerisats läßt sich leicht mit einem sekundären Amin in einer Mannich-Reaktion tert.-aminomethylieren. Hierzu können beliebige Amine eingesetzt werden, wobei der Aminomethylierungsgrad leicht über die Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann. Die tert.-aminomethylierte Hydroxystyroleinheit kann dann leicht, z.B. in einer Menshtokin-Reaktion, quaternisiert werden. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen läßt sich das Verhältnis von quartärem Ammoniumsalz (stark kationische Gruppe) zu tertiärer Aminogruppe (schwach kationische Gruppe) einstellen, Polykationen mit anderen funktionellen Gruppen lassen sich ebenfalls herstellen. Um z.B. carboxylsubstituierte Polykationen zu erhalten, setzt man ein Copolymer!sat aus Hydroxystyrol und Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder einem Acrylat bei der Mannich-Reaktion ein, oder aber man verwendet eine Carbonsäure, z.B. eine Halogenessigsäure, zur Quaternisierung, um die Carbonsäuregruppe gleichzeitig mit der Quaternisierung einzuführen. Wegen der Eigenheiten des verwendeten Polykations können somit in den Polyionkomplexen der Erfindung chemische Faktoren, wie die Ionendichte, das Ionenvolumen, die Ionenstärke und die Ionenart, beliebig gewählt werden.

(4) Bei Verwendung eines sulfonierten Polyhydroxystyrols als Polyanion kann das Molekulargewicht des PolyhydroxystyrolgerUsts

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in einem weiten Bereich von einigen Hundert Ms einigen Millionen durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden. Als Ausgangsverbindungen für das Polyanion eignen sich auch Copolymerisate von Hydroxystyrol mit anderen Vinylmonomeren, wie Styroli Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid, wobei sich der Substitutionsgrad des Hydroxybenzolrings durch SuIfonsäure-, Sulfomethyl- oder Sulfatgruppen durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen leicht einstellen läßt. Bei Verwendung einer Carbonsäure oder einer leicht durch eine Carboxylgruppe substituierbaren Verbindung als Comonomer kann eine Carboxylgruppe als schwach anionische Gruppe eingeführt werden. Ebenso wie beim Polykation lassen sich daher die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyionkomplexes, z.B. die Ionendichte, das Ionenvolumen, die Ionenstärke und die Ionenart, beliebig einstellen.

(5) Da der erfindungsgemäße Polyionkömplex phenolische Hydroxylgruppen enthält, kann er thermisch oder durch Behandeln mit Formaldehyd zu hoher Dichte vernetzt werden.

Die Polyionkomplexe der Erfindung finden Anwendung als Ionenabsorptionsharze, Beschichtungsmassen, künstliche Körpergewebe, mikroporöse Schwämme oder Filter, Halbleiterelemente oder temperaturempfindliche Elemente. Aus den Polyionkomplexen hergestellte Folien eignen sich insbesondere als Ultrafiltrations- und Dialysemembranen für medizinische Zwecke, z.B. in künstlichen Nieren oder Lungen bzw. als Kontaktlinsen, sowie zur Abtrennungoder Reinigung von Enzymen, Proteinen oder Nucleinsäuren und zur Flüssigkeitsbeseitigung· in der Nahrungsmittelindustrie.

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Die Polyionkomplexe der Erfindung können zu Formkörpern verarbeitet werden. Folien lassen sich z.B. auf folgende Weise herstellen:

Der Polyionkomplex wird in einem Dreikomponenten-Lösungsmittel in einer Konzentration von üblicherweise 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, zu einer Gießlösung gelöst. Erfolgt die Herstellung des Polyionkomplexes in
einem Dreikomponenten-Lösungsmittel, so läßt sich die erhaltene Lösung nach Einstellen der Konzentration auf den gewünschten
Wert, direkt verwenden. Vorzugsweise wird die Gießlösung unter vermindertem Druck, üblicherweise etwa 1 bis 10 Torr, genügend lange, vorzugsweise 20 bis 30 Sekunden, entlüftet. Hierauf
gießt man die entgaste Gießlösung.auf eine glatte Platte, z.B. eine Glasplatte, deren Oberfläche vorzugsweise mit einem Silan oder Paraffin vorbehandelt wurde. Die IJberzugsdicke wird vorzugsweise z.B. mit einer Beschichtungsvorrichtung eingestellt. Gegebenenfalls kann man die Lösung auch auf einen Träger, z.B. einen gesinterten Polyolefinträger, z.B. "Tyvek" von Du Pont,
auftragen. Um das Lösungsmittel zu entfernen, wird der Überzug an der Luft 30 Sekunden bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis
30 Minuten, bei 10 bis 100⁰C, vorzugsweise 15 bis 60⁰C, getrocknet, wobei sich die obere Oberfläche der Folie gegenüber der
unteren Oberfläche verdichtet. Folien mit dichterer Oberschicht und weniger dichter Unterschicht sind im allgemeinen als
Permeationsmembranen gut geeignet.

Anschließend taucht man den auf die Platte oder den Träger gegossenen Polyionkomplex bei -10 bis +100⁰C, vorzugsv/eise 0 bis
60°C, und einem pH-Wert von' 1 bis 13 in Wasser oder ein Gemisch

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aus Yfasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wobei sich die Folie abschält, nachdem das Dreikomponenten-Lösungsmittel entfernt und der Überzug geliert ist. Bei Verwendung eines Trägers nimmt der Polyionkomplex dessen Form an. · -

Der Polyionkomplex kann durch Erhitzen oder durch Behandeln mit Formaldehyd vernetzt werden. Die Vernetzung.erfolgt z.B. durch 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, dauerndes . Erhitzen auf 15 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C. Im anderen Fall taucht man den Komplex 1 bis 20 Stunden bei 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 15 bis 60⁰C, in eine 1 bis 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Formaldehyd. Durch die Vernetzung läßt sich der Durchmesser der im Polyionkomplex vorhandenen Mikroporen gezielt einstellen. Die Vernetzung kann gegebenenfalls mit Hilfe eines Katalysators erfolgen, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Hierzu werden geringere Mengen, üblicherweise 1/1O bis 1/100 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd, einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eingesetzt.

Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen PoIykations beschrieben; vgl. US-PS 365 325.

Das Polyhydroxystyrolgerüst wird durch kationische, radikalische oder thermische Polymerisation von Hydroxystyrol.bzw. durch radikalische Polymerisation von p-Acetöxystyrol und anschließen-, de Verseifung synthetisiert; vgl. M. Kato et al., J. Polymer Science, A-1,'Bd. 7 (8) (1969) S. 2405, A-1, Bd. 4 (11) (I966)

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S. 2771 - 80 und B Bd. 7 (8) (1969), S. 605.

Copolymerisate mit Vinylmonomeren werden auf übliche Weise hergestellt. Die Copolymerisation von Polyhydroxystyrol und Acrylnitril oder Äthylacrylat ist . in der GB-PS 69I 038, die Copolymerisation von Polyhydroxystyrol und Methacrylat oder Styrol in J. Polymer Science, A-1, Bd. 7 (8) (I969) S. 2175 und die Copolymerisation von Polyhydroxystyrol und Methylacrylat in der JA-OS 22 187/73 beschrieben.

Die Hydroxystyroleinheit des Polyhydroxystyrols bzw. des Copolymer isats von Hydroxystyrol und einem Vinylmonomeren wird dann unter Verwendung eines sekundären Amins in einer Mannich-Reak- . tion tert.-aminomethyliert. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

+ HCHO +

Die Umsetzung erfolgt entweder mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung, z.B.. Paraformaldehyd. Als sekundäre Amine eignen sich z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Pyrrol, Pyrrolidin, Diäthanolamin, Piperidin und Morpholin.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Amin beträgt üblicherweise 3 : 2 bis 2:3: das Amin wird üblicherweise in einer Menge von 50 bis 500 Prozent der pro Hydroxystyroleinheit stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt.

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Als Lösungsmittel dient eine wäßrige Lauge, ein C₁^-Alkohol, eine organische C^^-Säure, ein cyclischer Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril oder ein Gemisch dieser organischen Lösungsmittel mit Wasser, wobei die Konzentration der Ausgangsyerbindung etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in einem Autoklaven. Die Reaktionsteraperatur beträgt 0 bis 200⁰C. vorzugsweise 20 bis 150⁰C. Die Reaktionszeit'richtet sich nach der Reaktionstemperatur, liegt jedoch üblicherweise bei 1 Stunde oder mehr. Im allgemeinen bricht man die Reaktion nach 48 Stunden ab, filtriert das Reaktionsprodukt ab und trocknet es unter verminder-, tem Druck bei 20 bis 50°C.

Hierauf wird das erhaltene Produkt einer Menshtokin-Reaktion unterworfen,, oder mit einem Dialkylsulfat oder einer anorganischen Säure zum erfindungsgemäßen Polykation umgesetzt. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

R-,Χ 2

Beispiele für Verbindungen R,X sind Alkylhalogenide, wie Methyl-Chlorid, Dialkylsulfate, wie Diäthylsulfat, Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Chloressigsäure, Chloräthylalkohol und Chlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in einem Lösungsmittel, z.B. einem C_1-8-AIkOhOl, einem Keton, wie Aceton

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oder Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäurearaid, bei 20 bis 150⁰C. Die Verbindung R₃X wird üblicherweise in der 1- bis 10-fachen Menge eingesetzt, die einer Aminogruppe der Ausgangsverbindung äquivalent ist. Die Ausgangsverbindung wird in 1 bis lOgewichtsprozentiger Lösung eingesetzt. Bei Verbindungen mit höherem Molekulargewicht ist das Reaktionsprodukt unter Umständen bei Anwendung höherer Konzentrationen unlöslich, so daß die Konzentration erniedrigt werden muß. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 3 bis 24 Stunden, höchstens etwa 48 Stunden, vollständig. Die Reaktion erfolgt entweder in. einem Autoklaven oder in einem offenen Gefäß. Das Produkt wird abfiltriert oder mit einem Nichtlösungsmittel, wie-Äthylacetat, Dimethyläther oder Benzol, ausgefällt.

Das Verhältnis von tertiären Aminogruppen zu quaternären Ammo*- niumgruppen im Polykation richtet sich nach der Menge des eingesetzten Quaternisierungsmittels. Bei Verwendung von Methylbromid verläuft die Reaktion praktisch quantitativ. Dasselbe gilt im wesentlichen für andere Quaternisierungsmittel, jedoch ändert sich der Anteil an quaternären Ammoniumgruppen, was durch Vorversuche leicht ermittelt werden.kann.

Das erfindungsgemäße Polyanion kann z.B. durch Sulfonieren von Polyhydroxystyrol mit konzentrierter Schwefelsäure oder durch Auflösen von Polyhydroxystyrol in Dioxan oder Essigsäure und anschließendes Sulfonieren mit Chlorsulfonsäure hergestellt werden; vgl. "Macromolecular Syntheses", Bd. 3, S. 14O, John Wiley & Sons Inc., New York; J. Chem. Soc. (1964), S. 2617.

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In J. Amer. Chem. Soc, Bd. 76 (1954), S. 720, ist schließlich die Polymerisation eines Natrium- bzw. Kaliumsalzes von Styrolsulfonsäure beschrieben.

Die Herstellung erfolgt z.B. nach folgendem Schema:

konzentrierte oder rauchen-

-f CH₂-CH -) (- CH₂-CH-)- . de H₂SO₄ in der 80 bis 100-fachen Molmenge der Aus- · gangsverbindung

-(· CH-CH₂-}- (20 - 100⁰C, 5 - 7 h)

CH₂-CH ^- (r CH₂-CH-)-

CH-CH₂->

1 g Poly-p-hydroxystyrol (/~#_7 = °>°6 bei 3O⁰C in Tetrahydrofuran)" mit einem Molekulargewicht von 4000 wird nach und nach unter Eiskühlung in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, dann 7 Stunden bei 100⁰C umgesetzt und schließlich auf 25⁰C abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird unter Eiskühlung mit 1 Liter Wasser verdünnt, mit 1 η Natronlauge auf pH 7 gebracht und hierauf dialysiert. Durch Gefriertrocknen erhält man 0,6 g eines weißen Pulvers.

Herstellung der Polvkationen (I)

Die Herstellungsweise und das mittlere Molekulargewicht der in den Beispielen verwendeten Poly-p-hydroxystyrole sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Herstellungsverfahren - mittl. Molekulargewicht A Thermische Polymerisation . 5 000 - - 10 000

B Kationische Polymerisation

(-20 bis -30OC) 200 000 - 350 000

C Verseifung von Poly-p-acetoxy-

styrol (Verseifungsgrad = 100 %) 1 000 000 - 2 000 000'

Folgende Polymerisationsbedingungen sind bevorzugt:

Polymerisations- Reaktions- Reaktions- Katalysa- Lösungsmitverfahren temperatur zeit - tor tel

thermisch 140 - 150° C 4h - Äthylphenol

kationisch -20 30⁰C 5-10 min BF₃-äthe- Methylenrat Chlorid

radikalisch 40 - 60⁰C 10 - 20 h Azobisiso- Tetrahydro-

buttersäu- furan (oder renitril in Masse)

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Umsetzungen erfolgen bei Normaldruck, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

T OH ₃

In einem 200 ml fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Druckgefäß aus Glas werden 5 g Poly-p-hydroxystyrol (B) in 100 ml Äthanol gelöst, mit einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von 3,8 g Paraformaldehyd sowie 3,8 g Dirnethylamin versetzt, etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und schließlich etwa 5 Stunden bei 80⁰C unter dem Eigendruck des Reaktionssystems umgesetzt.Hier-

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auf kühlt man das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur ab und versetzt mit viel Wasser, um das Polymerisat auszufällen. Durch etwa 24-stündiges Trocknen im Vakuum bei 30 bis 4O⁰C werden 8,0 g eines weißen bis blaßbraunen, pulverförmigen Polymerisats erhalten. Anhand des Stickstoffgehalts von 10,9 Prozent wird das Produkt als dimethylaminomethyliertes Poly-p-hydroxystyrol mit 1,65 Dimethylaminomethylgruppen pro Hydroxystyroieinheit identifiziert.
NMR (10 Gew.-% in Aceton bei 34°C) δ = 2,25 ppm (6H, NCH₃),

δ'= 3,50 ppm (2H, 0-CH₂N).

Beispiel II

Gemäß Beispiel I werden 5 g Poly-p-hydroxystyrol (B) in 150 ml Äthanol gelöst, mit 3,8 g Paraformaldehyd und 5,6 g Dimethyl-

amin in 40prozentiger Äthanollösung versetzt und 8 Stunden bei 90⁰C im Druckgefäß umgesetzt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsr Produkts gemäß Beispiel 1 werden 8,0 g eines weißen Polymerpulvers mit einem Stickstoffgehalt von 11,5 Prozent erhalten, das 1,85 Dimethylaminomethylgruppen pro Hydroxystyroieinheit enthält.

Beispiel III

Gemäß Beispiel I werden 1,4 g Formaldehyd als 37prozentige wäßrige Lösung und 3,3 g Diäthylamin zu 5 g in 100 ml Äthanol gelöstem Poly-p-hydroxystyrol (A) gegeben und 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1 werden 6,5 g eines blaßbraunen Polymerpulvers erhalten, das zu 40 Prozent aus einem unlöslichen Gel besteht. Die aoetonlösliche Fraktion weist einen Stickstoffgehalt von

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6,06 Prozent auf, was 0,83 Diäthylaminoraethylgruppen pro Hydroxystyroleinheit entspricht.

Beispiele IV bis X

3,0 g Poly-p-hydroxystyrol (A) werden in 50 ml Äthanol oder einer wäßrigen Alkalilauge (pH = 12 ohne Aminzusatz) mit der in Tabelle II genannten Menge verschiedener sekundärer Amine umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die.erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

• Tabelle II

Beispiel

Amin

(g)

Lösungs- Temp. Zeit Poly-

mittel (⁰C) (h) mer- Gew.- Mono-

aus- % _mer

beute . (g)

IV n-Dibutylamin 6,5

V Diallylamin 5,1

VI Pyrrolidin 3,6

VII Piperidin 4,3

VIII Morpholin 4,4

IX Diäthanolamin 5,3

X Diphenylamin 8,5

* (N) Anzahl der Stickstoffatome pro p-Hydroxystyroleinheit im Polykation (I).

** Tetrahydrofuran

Äthanol	78	4,0	3,7	4,8	0,8
wäßrige NaOH	65	2,0	2,6	:5,3	0,9
Äthanol	78	3,0	4,7	7,8	1,3
Äthanol	95	3,5	3,2	5,1	0,7
Äthanol	78	4,0	3,4	5,1	0,7
Äthanol	90	5,0	3,9	5,5	0,9
THF **·	66	2,0	6,3	5,3	1,4

Beispiel XI

Jeweils 1 g der tert.-aminomethylierten Poly-p-hydroxystyrole aus den Beispielen I bis IX werden in jeweils 10 ml einer wäßrigen Lösung einer äquivalenten Menge von Salz-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Chloressig- bzw. Maleinsäure zu Salzen umgesetzt und hierbei vollständig gelöst.

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Das lineare Polymere aus Beispiel X ist in wäßriger Salzsäure unlöslich.

Beispiel. XII

3 g,dimethylaminomethyliertes Poly-p-hydroxystyrol aus Beispiel II werden in etwa 100 ml Methanol gelöst, mit etwa 3 g Methylbromid versetzt und hierauf 24 Stunden bei Raumtemperatur ste-

hengelassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Äthylacetat gegossen, wobei ein wasserlösliches blaßgelbes Polymerisat anfällt. Der Bromgehalt beträgt nach dem Trocknen 27,0 Prozent. Die IR- und NMR-Daten (δ = 3,21 ppm (9H, NCH₃), δ = 4,65 ppm (2H, 0-CH₂-N) in D₂O bei 34⁰C) zeigen, daß ein quaternäres Ammoniumsalz vorliegt. Aus dem Bromgehalt errechnet sich ein Verhältnis der quaternisierten tertiären Aminogruppen zu den Aminogruppen des Ausgangspolymerisats von 55 Prozent.

Beispiel XIII "

Anstelle von Methylbroraid wird gemäß Beispiel XII Methyljodid umgesetzt. Das quaternisierte Polymerisat ist in Methanol unlöslich und,scheidet sich ab. Der Jodgehalt beträgt nach dem Trocknen 21 Prozent, was einem Reaktionsverhältnis der tertiären Aminogruppen von 46 Prozent entspricht.

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' Beispiele XIV bis XX

Gemäß Beispiel I werden 5 g Poly-p-hydroxystyrol (A) 4 bis 5 Stunden bei 80⁰C mit 3,8 g Dimethylamin und 3,4 g Paraformaldehyd umgesetzt. Die Aufarbeitung und Analyse des Polymerisats erfolgen ebenfalls gemäß Beispiel I. Das Produkt wird dann mit verschiedenen Halogenverbindungen quaternisiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse .sind in Tabelle-III zusammengestellt, Außer in den Beispielen XIV und XV (5 atm) beträgt der Reak_T tionsdruck 1 atm.

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	Bei	N-Gehalt des di- aminome- thylierten Polymeri sats (%)	Tabelle III	Lösungs mittel (150 ml)	Molver hältnis N im Polyme risat/ Halogen	Reak- tions- temp. (0C)	Reak tions zeit, (h)	- 23 -	Umset zungs- grad (%)	Löslichkeit (H2O)
	spiel	10,9	Reaktionsbedingtingen	Methanol	1/3	65	6,0	Reaktionsprodukt	' 98	gut
	XIV	10,0	Halogenverbin dung	Methanol	1/3	25	24,0	Halogen gehalt, Gew.-%	90	gut
	XV	10,0	Methylbromid	Methanol	V3 .	. 65	10,0	29	■ 63	gut
	XVI	10,0	Allylbromid	HMPT	' 1/3	95 '	5,0 ·	26	39	gut
ΐ- Ο	XVII	10,0	Allylchlorid	HMPT	1/4	100	20,0	10	40	schlecht ^
OO co	XVIII	10,1	Octylchlorid	Methanol	1/4	55	4,0	8,6	100	gut
9/0	XIX·	10,0	Octadecyl- chlorid	Dimethyl formamid	1/4	150	1,5	8,2	29	schlecht
■««3 ** (O	XX		Benzylchlorid				14,0
		Chlorhydrin			7,4

HMPT: Hexamethylphosphorsäureamid

Beispiel ΠΙ

2,1 g aus dem Polyhydroxystyrol (A) der Beispiele XIV Ms XX hergestelltes dimethylaminomethyliertes Poly-p-hydroxystyrol mit 1,6 Dimethylaminomethylgruppen pro Hydroxystyroleinheit werden in 50 ml Methanol gelöst, mit etwa 4 ml Dimethylsulfat versetzt und 2 Stunden bei 65⁰C umgesetzt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Äthylacetat, wobei 3 g eines wasserlöslichen Polymerisats anfallen. Die NMR- und IR-Spektren (Absorptionen bei 1 253, 1 214, 1 060 und 758 cm"¹ S0-Gruppe des CH^OSO^-Ions sowie 1 380 und 1 000 cm"¹ CH,O-Gruppe des CH,0S0%Ions sowie die Elementaranalyse (N =5,2%; S= 12,8 %) bestätigen, daß das Polymerisat ein quaternäres Ammoniumsalz mit CtUOSO^ als Gegenion ist. Das Reaktionsverhältnis beträgt etwa 100 Prozent.

Beispiel XXII

2,1 g des in Beispiel XXI hergestellten dimethylaminomethylierten Poly-p-hydroxystyrols mit 1,6 Dimethylaminomethylgruppen pro-Hydroxystyroleinheit werden in 50 ml Methanol gelöst, mit etwa 7 g a-Chlor-p-nitrotoluol versetzt und dann 8 Stunden bei 65⁰C umgesetzt. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch· in Äthylacetat, wobei 2 g eines wasserlöslichen Polymerisats als hellbeiges Pulver anfallen. Die NMR- und IR-Daten (N0₂-Absorptionen bei 1 525, 1 350 und 885 cm" ) sowie die Elementaranalyse (N = 9,2 %-, Cl = 11,3 %) bestätigen, daß das Polymerisat als quaternäres Ammoniumsalz mit p-Nitrobenzylresten vorliegt. Das Reaktionsverhältnis beträgt etwa. 100 Prozent*.

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Beispiel XXIII

CE₀W (CH,)_O · OH ' ^ ^d

Ein 1 : 1-Copolymerisat von p-Hydroxystyrol und Acrylsäure wird nach Mannich mit Dimethylamin und Paraformaldehyd in Wasser/Dimethylformamid zu einem dimethylaminomethylierten p-Hydroxystyrol/Acrylsäure-Copolymerisat· mit 1,67 Dimethylaminomethylgruppen pro Copolymereinheit umgesetzt.
Reaktionsbedinffungen:

Copolymerisat : Amin : Aldehyd = 1,4 : 1 : 1 (Gewichtsverhältnis)

1 : 3 : 4,5 (Ä'quivalentverhältnis);

Konzentration der Ausgangsverbindungen im Dimethylformamid/ Wasser-Reaktionssystem (7 : 3; V : V): 10 Gew.-% Reaktionszeit und -temperatur: 4 Stunden; 8O⁰C.

Das Copolymerisat wird mit Benzylchlorid in Methanol quaterni-

siert, wobei ein weißes Polymerpulver anfällt.

Quaternisierungsbedingungen:

Benzylchlörid/N-Gehalt des Polymerisats =2:1 (Molverhältnis);

Konzentration der Ausgangsverbindungen: 51 Gew.-%;

Reaktionszeit und -temperatur: 24 Stünden; Raumtemperatur;

Elementaranaiyse: N = b,7 %'< Cl = M %.

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Beispie. 1 XXIV

Ein Copolymerisat aus p-Hydroxystyrol und Acrylnitril (p-Hydroxystyrolgehalt: 63 Molprozent) wird 4 Stunden bei 80°C mit einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylamin und Paraformaldehyd in Dimethylformamid/Äthanol nach Mannich zu einem dime- * thylaminomethylierten p-Hydroxystyrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit 1,4'Dimethylaminomethylgruppen pro Hydroxystyroleinheit umgesetzt. Das erhaltene Copolymerisat wird dann 5 Stunden bei 65⁰C mit Methylbromid in Methanol zu einem weißen pulverförmigen trimethylammoniummethylierten p-Hydröxystyrol/Acrylnitril-Copolymerisat in der Bromidform umgesetzt, das in V7asser gut löslich ist. Die Elementaranalyse (N = 7,6 %■ Br = 30 %) bestätigt, daß das Copolymerisat vollständig quaternisiert ist.

Beispiel XXV

2,0 g eines radikalisch hergestellten Copolymerisäts aus p-Hydroxystyrol und Styrol (p-Hydroxystyrolgehalt: 67 Molprozent) werden 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann weitere 2 Stunden bei 66°C nach Mannich mit 1,0g einer 40prozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung und 1,0 g Paraformaldehyd in 100 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Beim Eingießen der Reaktionslösung in Wasser fällt ein weißes Polymerpulver aus. Die Elementaranalyse ( N = 6,5 %) bestätigt, daß etwa eine Dimethylaminomethylgruppe pro Hydroxystyroleinheit eingeführt ist. 2,0 g des Copolymerisäts werden 5 Stunden bei 65°C mit 2,0 g Methylbromid in 100 ml Methanol/Tetrahydrofuran umgesetzt, wobei ein weißes, pulverförmiges trimethylammoniummethyliertes p-Hydroxystyrol/Styrol-Copolymerisat in der Bromidform anfällt, das in V/asser gut löslich ist. Die Elementaranalyse (N = 4,2 %; Br = 24 ?6)bestätigt, daß

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das Polymerisat vollständig quaternisiert ist*

Beispiel XXVI ' '

4,4 g eines radikalisch hergestellten Copolymerisate aus p-Hydroxystyrol lind Äthylacrylat -(p-Hydroxystyrolgehalt: 50 Molprozent) werden 1 Stunde "bei Raumtemperatur und dann weitere 4 Stunden "bei 80⁰C nach Mannich mit 7,7- ml einer 40prozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung und 1,7 g Paraformaldehyd in 100 ml Äthanol umgesetzt. Beim Eingießen der Reaktionslösung in Wasser fällt ein weißes Polymerpulver an. Die Elementaranalyse (N = 5,39 %) bestätigt, daß ein dimethylaminomethyliertes p-Hydroxystyrol/ Äthylacrylat-Copolymerisat mit 1,36 Dimethylaminomethylgruppen pro Hydroxystyroleinheit vorliegt.

4 g des Copolymerisats werden 5 Stunden bei 65°C mit -10 ml einer 4prozentigen Natronlauge und 50 ml Methanol zum dime thy laminomethylierten p-Hydroxystyrol/Acrylsäure-Copolymer!sat hydrolysiert. Anschließend quaternisiert man 2,9 g des erhaltenen Copolymerisats mit"6,0 g Dimethylsulfat in 100 ml Methanol. Die Elementaranalyse (N = 4,2 %; S = 9,6 %) "bestätigt., daß praktisch alle Stickstoffatome quaternisiert sind. Das Copolymerisat löst sich gut in Wasser.

In den folgenden Beispielen werden folgende Bezeichnungen verwendet :

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^: Grenzviskositätszahl, gemessen in wäßriger 0,1 η Na-

triumbromidlösung bei 30°C;
/Ν/ : Anzahl der Stickstoffatome pro p-Hydroxystyroleinheit

im Polykation (I);
/ßj : Anzahl der SO,M-Gruppen pro p-Hydroxystyroleinheit im

sulfonierten Poly-p-hydroxystyrol: Äquivalentverhältnis: Verhältnis von Polykation zu Polyanion; Lösungsmittel A: 51 Gew.-% Wasser, 18 Gew.-% Aceton,

31 Gew.-% Natriumbromid;

Lösungsmittel B: Wasser/1,4-Dioxan/Dimethylsulfoxid/kon-

zentrierte wäßrige Bromwasserstoffsäure im Gewichtsverhältnis 10.: 10 : 1 : 20;

Lösungsmittel C: ¥asser/i,4-Dioxan/Dimethylsulfoxid/kon-

zentrierte wäßrige Bromwasserstoff säurelösung = 17, 17, 17 bzw. 49 Gew.-%.

Raumtemperatur: 20 bis 30⁰C.

Beispiel 1

0,5 g trimethylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolbromid (/it/ 1,60; Br/N = 1,0; fyj 0,084) werden mit 250 ml Wasser in ein 1-Liter-Becherglas· gefüllt und unter Rühren gelöst. Getrennt davon gibt man 0,5 g eines Redoxpolymeren (^%/ = 0,438) von Natrium-p-styrolsulfonat und 250 ml Wasser in ein 500 ml-Becherglas und rührt das Gemisch bis zur Lösung. Hierauf tropft man die erhaltene wäßrige Lösung des Polyanions /Poly-(natrium-pstyrolsulfonat)/ bei Raumtemperatur zu der wäßrigen Lösung des Polykations (trimethylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolbromid) in einem Äquivalentverhältnis von 0,9, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf man den Niederschlag des Polyionkom-

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plexes abfiltriert, gründlich mit Wasser wäscht, mit Aceton behandelt und im Vakuum trocknet. Es werden 0,16 g eines gelblich weißen Pulvers erhalten.

Elementaranalyse:-N-= 3,81 %-, S = 7,47 %; N/S = 1,17. IR-Spektrum:. 1205, 1180, 1033, 1008, 670, 875 und 830 cm"¹. Aus dem Spektrum geht hervor, daß sich eine ionische Bindung zwischen dem Polykation und dem Polyanion ausgebildet hat. Der Polyiorikomplex ist in den Lösungsmitteln A und B gut löslich.

Beispiel 2

0,8 g des Polykations und 0,35 g des Polyanions aus Beispiel 1 werden gemäß Beispiel 1 in einem Äquivalentverhältnis von 1,8 zu 0,05 g eines weißen pulverförmigen Polyionkomplexes umgesetzt.

Elementaranalyse: N = 3,85 %; S = 6,23 %', N/S = 1,41. Der ionische Aufbau wird durch das IR-Spektrum bestätigt. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel B gut löslich, in Lösungsmittel A wenig löslich.

Beispiel 3

0,35 g eines trimethylammoniummethylierten Poly-p-hydroxystyrolbromids (/nJ = 1,60; Br/N =1,0; f%.J = 0,563), das sich von einem Poly-p-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von 190 000 ableitet, werden mit 0,7 g des Polyanions aus Beispiel 1 gemäß Beispiel 1 in einem Äquivalentverhältnis von 0,46 zu 0,4 g eines gelblich weißen, pulverförmigen Polyionkomplexes umgesetzt. Elementaranalyse: N=3,37#; S =8,90%; Br = weniger als 0,3 %; N/S = 0,86. Der erhaltene Polyionkomplex ist in den Lösungsmitteln A und B gut löslich.

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Beispiel 4

0,5 g Ν,Ν-dimethyl-N-benzylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolchlorid (/n/ = 1,60; Cl/N =1,0; [T[J - 0,104) werden mit 0,5 g- des Polyanions aus Beispiel 1 gemäß Beispiel 1· in einem Äquivalentverhältnis' von 0,80 zu 0,41 g eines blaßbraunen, pul- ' verförmigen Polyionkomplexes umgesetzt.-Elementaranalyse: N = 2,68 %-, S = 7,49 %; N/S = 0,82. IR-Spektrum: 1216, 1180, 1038, 1009, 670, 885, 830, 700 und 755 cm . Das Spektrum bestätigt den Aufbau des Polyionkomplexes. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel B gut, in Lösungsmittel A wenig löslich.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 verwendete Polyanion entspricht dein von Beispiel 4, jedoch ist das Polykation aus Beispiel 1 anders aufgebaut als das in Beispiel 4 verwendete. Das Polykation aus Beispiel 1 enthält eine Trimethylammoniumgruppe, während das in Beispiel 4 verwendete Polykation eine Dimethylbenzylanmioniusigruppe aufweist. In diesem Beispiel werden die Polyionkomplexe der Beispiele 1 und 4 in einem Wasser/Aceton/Natriumbromid-Gemisch auf ihre Löslichkeit untersucht. Die Löslichkeits-Gleiehgevichtskurven sind in Figur 1 mit der eines üblichen Polyionkomplexes verglichen, der sich von Polyvinylbenzyltrimethylainmoniumchlorid (Zahlenmittel: 760 000) als Polykation und Poly-(natriuia-pstyrolsulfonat) als Polyanion ableitet. Die Löslichkeitskurven der Polyionkomplexe aus den Beispielen 1 und-4 sind durchgezogen bzw. gepunktet, während die des bekannten Polyionkomplexes unterbrochen ist. Aus Figur 1 geht hervor, daß die lonenkonzentration des. methylgruppenhaltigen Polyionkomplexes hoch ist, da die Me-

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thylgruppe weniger hydrophob als die Benzylgruppe ist, und daß dieser Polyionkomplex im angewandten Lösungsmittelsystem auch bei niedrigem Acetongehalt löslich ist. Daraus kann geschlossen werden, daß der 1., 6 Trimethylammoniummethylgruppen pro p-Hydroxystyroleinheit enthaltende Polyionkomplex aus Beispiel 1 einen größeren Löslichkeitsbereich aufweist, als der 1,0 Trimethylammoniummethylgruppen pro Styroleinheit aufweisende, übliche Polyionkomplex vom Styroltyp.

Beispiel 6

0,51 g des Polykations aus Beispiel 1 werden unter Rühren in · 25 ml Wasser gelöst. Daneben werden 0,51 g sulfoniertes Poly-phydroxystyrol (S = 17,0 ?0» das durch Umsetzen von Poly-p-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von 4000 und /^J von 0,06 (gemessen in Tetrahydrofuran bei 30⁰C) mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt worden ist, unter Rühren in 25 ml Wasser zu einer Polyanionlösung gelöst. Die beiden wäßrigen Lösungen werden dann bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt und eine weitere Stunde bei-Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein Polyionkomplex als schwarzbrauner Niederschlag abscheidet. Durch Abfiltrieren erhält man 0,95 g eines Feststoffs. - . Elementaranalyse: N = 3,54 %-, S = 7,63 %; N/S = 1,06. IR-Spektrum: 1220, 1170, 1043, 647, 614, 883, 836 und 811 cm"¹. Das Spektrum bestätigt die Struktur des Polyionkomplexes. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel A nicht löslich, in Lösungsmittel B löslich und in Lösungsmittel C gut löslich.

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Beispiel 7

0,5 g des Polykations aus Beispiel 4 werden mit 1,0 g sulfonierten Poly-p-hydroxystyrol (/S/ = 1,85; ffyj = 0,421), das sich' von Poly-p-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von 150 000 ableitet, als Polyanion gemä.ß Beispiel 1 in einem Äquivalentverhältnis von 1,32 zu 0,9 g eines weißen pulverförmigen Polyionkomplexes umgesetzt.

Elementaranalyse: N = 3,24 %; S = 7,05 %; N/S = 1,05. Die Struktur des Produkts wird durch das IR-Spektrum bestätigt. Der PoIyionkomplex ist in jedem der Lösungsmittel A, B und C gut löslich.

B e'i spiel 8

1 g eines trimethylammoniummethylierten Poly-p-hydroxystyrolbromids (/N/ = 1,55; Br/N =1,0; ßtl = 0,402), das sich.von Polyp-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von 150 000 ableitet, wird als Polykation in einem 10 ml-Becherglas vorgelegt und mit 1 ml des Lösungsmittels C versetzt, wobei sich eine beige, klare, viskose Lösung bildet. Daneben werden 1 g eines Redox-Polymeren von Natrium-p-styrolsulfonat (/"⁵^/ = 0,623) als Polyanion in einem 10 ml-Becherglas vorgelegt, und mit 1 ml des Lösungsmittels C sowie 1 ml Wasser versetzt, wobei sich eine hellgelbe, klare viskose Lösung bildet. Das Äquivalentverhältnis von Polykation zu Polyanion beträgt 0,90. Die Polyanionlösung und die Polykationlösung werden gleichförmig vermischt und 5 Minuten gerührt. Die erhaltene, 31 gewichtsprozentige Lösung eines PoIyionkomplexes wird bei Raumtemperatur 20 bis 30 Sekunden bei 1 bis 10 Torr entgast und dann auf eine Glasplatte von 15 χ 10 cm Größe gegossen.. Hierauf stellt man die Überzugsdicke mit einer

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Chromatographie-Beschichtungsvorrichtung auf etwa 0,1 mm ein, erwärmt den Überzug 2 Minuten zum Verdampfen des Lösungsmittels auf Raumtemperatur und taucht ihn dann langsam in Eiswasser ein. Nach etwa 30 Sekunden trübt sich der Überzug und nach 5 Minuten hat sich die Folie des Polyionkomplexes von der Glasplatte abgelöst. 1 Stunde nach dem Eintauchen wird die Polyionkomplex-Folie in 25°C warmes Wasser getaucht und so 1 Stunde belassen. Die erhaltene gelbliche, halbtransparente Folie weist einen Wassergehalt von 62,4 Prozent, eine Dicke von 0,140 mm, eine Wasserdurchlässigkeit von 0,027 ml/min/cm (1 kg/cm ), eine Zugfestigkeit von 24 kg/cm und eine Ultrafiltrationswirkung (Rückhaltung des gelösten Stoffs) von 0 Prozent für Kreatinin, 2,4 Prozent für Vitamin B₁₂, 10 Prozent für Trypsin und 98,2 Prozent für Hämoglobin auf.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8 wird eine Polyionkomplex-Folie hergestellt, wobei jedoch die Konzentration der Gießlösung 20 Prozent beträgt. Man erhält eine weiße, etwas transparente Folie mit einem Wassergehalt von 74,7. Prozent, einer Dicke von 0,29 mm, einer Wasserdurchlässigkeit von 0,292 mi/min-cm (1 kg/cm ) und einer Zugfestigkeit von 9 kg/cm .

Beispie 110

Gemäß Beispiel 8 wird eine Polyionkomplex-Folie hergestellt, wobei jedoch die Konzentration der Gießlösung 15 Prozent beträgt. Man erhält eine weiße, nicht transparente Folie mit einem Wassergehalt von 79,3 Prozent, einer Dicke von 0,53 mm und einer Wasserdurchlässigkeit von 0,768 mj/min-cm (1 kg/cm ).

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Beispiele 11 bis 14

Gemäß Beispiel 8 werden Polyionkomplex-Folien hergestellt, wobei jedoch das Äquivalentverhältnis von Polykation zu Polyanion 0,3 bis 1,8 beträgt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle IV

to
co
to to

Bei	Äquivalent	Dicke (mm)	Polyionkomplex-Folie	Wa s s e rdurch- lässigkeitp (ml/min-cm ) (1 kg/cm2)	Zugfestig keit (kg/cm2)	Dehnung	Aussehen
spiel	verhältnis Polykation/ Polyanion	0,207 ·	Wassergehalt	0,704	3	10	■ farblos, transparent
11	1,81	"0,121	79,6	0,028	■ 21 '	-	hellgelb, halbtransparent
12	0,90	0,150.	63,8	0,032	. 15		blaß-hellgelb, halbtransparent
: 13	0,50	0,164	75,6	0,028	'6	-■	blaß-weiß, ! halbtransparent J
i 14	0,30	83,1

O CO NJ

Das Verhältnis von Viassergehalt und Wasserdurchlässigkeit der Polyionkomplex-Folien aus den Beispielen 8 bis 14 ist in Figur mit dem einer üblichen Polyionkomplex-Folie vom Styroltyp verglichen. Aus Figur 2 geht hervor, daß die aus den erfindungsgemäßen Polyionkomplexen hergestellten Folien auch bei gleichem Viassergehalt eine höhere Viasserdurchlässigkeit besitzen. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Polyionenkomplexe der Erfindung eine höhere Ionendichte aufweisen (das von Poly-p-hydroxystyrol abgeleitete Polykation enthält etwa 1,6 Trimethylammoniummethylgruppen pro p-Hydroxystyroleinheit, während übliche Polykationen vom Styroltyp maximal 1,0 derartige Gruppen pro Styroleinheit aufweisen); außerdem enthalten.die Polyionkomplexe der Erfindxmg eine phenolische Hydroxylgruppe, die zur Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist und dadurch die Wasserdurchlässigkeit erhöht.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 8 wird eine Polyionkomplex-Folie hergestellt, jedoch wird ein Redox-Polymeres von Natrium-p-styrolsulfonat (.Py,] - 0,623) als Polyanion und trimethylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolbromid (/N/ = 0,87; D^J = 0,450) als PoIy-•kation verwendet, wobei das Äquivalentverhältnis 0,71 und die Konzentration der Gießlösung 2-1 Prozent beträgt. Man erhält eine weiße, halbtransparente Folie von 0,115 mm Dicke, einem Viassergehalt von 74,8 Prozent, einer Wasserdurchlässigkeit von 0,030 ml/min-cm (1 kg/cm ), einer Zugfestigkeit von 14 kg/cm² und einer Ultrafiltrationswirkung von 4,8 Prozent für Vitamin B₁₂, 16,8 Prozent für Trypsin und 95,7 Prozent für Hämoglobin. Die nur wenige Ammoniummethylgruppen aufweisende Folie dieses .Beispiels besitzt nur geringe Wasserdurchlässigkeit.

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Beispiele 16 bis 21

Gemäß Beispiel 8 werden Gießfolien aus Polyionkomplexen hergestellt, wobei jedoch trimethylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolbromid·(/N/ = 1,71; Efy] = 0,3^3) als Polykation und ein Redox-Polymeres von Kalium-p-styrolsulfonat (/^_7 = 2,79) als Polyanion verwendet wird und das Äquivalentverhältnis 1,0 und die Konzentration der Gießlösung 20 bis 22 Gewichtsprozent betragen. Das Lösungsmittel der Gießlösung besteht aus 20 Gewichtsprozent Wasser, 30 Gewichtsprozent des in Tabelle V genannten organischen Lösungsmittels und 50 Gewichtsprozent einer konzentrierten wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyionkomplex-Folien sind in Tabelle V wiedergegeben. Die Auflösungstemperatur beträgt 25⁰C. Bei Änderung der Lösungsmittelzusammensetzung ändert sich auch die Löslichkeit des Polyionkomplexes. Die bestlöslichen Polyionkomplexe lösen sich in einer Menge bis zu etwa 400 bis 500 g/Liter des Lösungsmittels.

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Tabelle V

CD 00 CO CO

Bei	•	ΐβ ;	Organisches Lösungs-j]	Löslich- .	Dicke (mm)	Wasser gehalt (tf)	Polvkomplex-Folie	Zugfestig keit 2 (kg/cm )	Ultrafiltrations- wirkunR (%)	Cytochrom C
spiel	17 i	mittel I ] I!	-ceit des Polyion- tcomplexes*	0,19	77	Wasser- durch- lässig- keit **	12	Vitamin B12	100
j 18	Hexamethyl- phosphorsäureamid	A	0,21	'81	0,11	'. .9	0 ;	100
j 19 I	Dimethylsulfoxid j	B	0,19"	79	50,18	8	3	100
I 20	Dimethylformamid	A	0,22	82	0,18. ■	7	-3	100
i 21 j I	Dioxan	C	0^23	83·	0,17.	1	4
Tetrahydrofuran	C	0,22	81	-	8	-	100
Isopropanol	B		0', 11		18 ;

* A: sehr.gut löslich, B: gut löslich, ** ml/min-cm (1 kg/cm^)

C: wenig löslich

Beispiel 22

Gemäß Beispiel 1 wird ein Polyionkomplex aus 0,5 g trimethylammoniummethyliertem Poly-m-hydroxystyrolbromid (/n/ = 1,0; jjhj - 0,075)» das sich von· Poly-m-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von 200 000 ableitet, sowie 0,5 g Poly-(natrium-pstyrolsulfonat) (/jj?7 = 0,438) hergestellt. Man erhält 0,4 g eines weißen pulverförmigen Polyionkomplexes. Elementaranalyse: N = 3,30 %; S = 7,72 %; N/S =0,98.

Eine aus dem erhaltenen-Polyionkomplex gemäß Beispiel 8 hergestellte Folie besitzt eine "Wasserdurchlässigkeit von 0,065 ml/min-cm (1 kg/cm ) -und verhindert vollständig den Durchtritt von Cytochrom G mit einem Molekulargewicht von ' 12 400.

Beispiele- 23 bis 26

Gemäß Beispiel 8 werden Polyionkomplex-Folien aus einem Redox-Polymeren von Natrium-p-styrolsulfonat (/%J = 0,640) als PoIyanion und trimethylammoniummethyliertem Poly-p-hydroxystyrolbromid (/M7 = P,87 - 1,71; Br/N = 1; f%J = 0,3 - 0,6) bei.einem Äquivalentverhältnis von 1,0 hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle VI wiedergegeben. Aus Tabelle VI geht hervor, daß die Folie aus Beispiel 23, die nur wenige Ammoniummethylgruppen aufweist, geringe Wasserdurchlässigkeit besitzt.

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Tabelle VI

CO CO CO

Bei	Polvkation *	[TCJ	Konzentra	Polvionkomplex-Folie	Dicke (mm)	Wasser gehalt	Wa s serdurch- lässigkeit	Aussehen	Ultrafiltrations wirkung 00 **	Cytochrom C
spiel	&J		tion der Gießlösung, 00	0,082	(Si)	ml/min-cm2 (1 kg/cm^)	farblos, transparent	Vitamin	100
	0,87	0,450	17	0,087	79,7	0,040	leicht hellgelb, transparent	2,4 ·	100
23·	1,30	0,547'	21	0,115	64,8	0,048 ..	blaß-gelb-; lieh, halb transparent	9,5	100
24	•1,47	0,563	21	0,092	71,4 ,	0,067 '	weiß, nicht transparent	13,5	100
■25	1,71	0,343'	20	72,5	0,182	4,0/
26

* Das Molekulargewicht des Poly-p-hydroxystyrols beträgt 100 000 bis 200 000; ** Der Ultrafiltrationstest wird mit zwei Folien durchgeführt.

CD (JD K)

Beispiel ' 27

Eine der Folie aus Beispiel 8 ähnliche Folie (Dicke 0,117 mm; Wasserdurchlässigkeit 0,036 ml/min-cm (1 kg/cm ); Ultrafil-' trationsvrirkung Q Prozent für Vitamin B 12 und 100 Prozent für Hämoglobin) wird 1 Stunde·, in 60°C warmes Wasser getaucht, worauf die Wasserdurchlässigkeit 0,035 ml/min-cm (1 kg/cm ) und die Ultrafiltrationswirkung für Vitamin B 12 1,4 Prozent beträgt.

Beispiel '28

Eine der Folie aus Beispiel 8 ähnliche Folie (Dicke 0,117 mm; Wasserdurchlässigkeit 0,036 ml/min-cm (1 kg/cm )) wird 4 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Formaldehydlösung getaucht, worauf die Foliendicke 0,146 mm und die Wasserdurchlässigkeit 0,022 ml/min-cm (1 kg/cm ) beträgt.

Beispiele 29 bis 33

Gemäß Beispiel 8 werden Polyionkomplex-Folien aus einem Redox-Polymeren von Kalium-p-styrolsulfonat {ßlJ = 2,79) als PoIyanion und trimethylammoniummethyliertem Poly-p-hydroxystyrolbromid (/N/ = 0,87 - 1,80; Br/N = 1; fxJ =0,3-0,6) als PoIykation mit einem Äquivalentverhältnis von 1,0 hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle VII wiedergegeben.

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Tabelle VII

*■» ο co

Bei	Polykation ',	0,450	Konzentra	Polyionkomplex-Folie	Dicke	Wasser	*	83,8	Wasserdurch	Aussehen	Ultrafiltrations-	•	■ 0	Cytochrom C
spiel			tion der	(nun) j	gehalt (%) .		lässigkeit ml/min-cm (1 kg/cm2)		wirkuns (%)		100.
	/N/	0,547 '	Gießlösung,	0,108	80,7	70,5	0,066	trübes weiß,	Vitamin B12
	0,87.	.	6,0					transparent	Ό	100
29·				0,100	73,0	0,097	trübes weiß,
	1,30	0,563	8,7				halbtranspa	0
30		•					rent		100
		0,343		0,105	84,3	0,332	weiß, etwas		•
	1,47		9,9			transparent	0	100
31		0,580		0,1.55	0,398	weiß, nicht
	1,71		11,7			transparent I	0	100 !
32			0,124	0,033	weiß, halb	\ I
	1,80	20			transparent ,
j 33* '
I

Zugfestigkeit: 25 kg/cm²

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die Folie aus Beispiel 29, die nur wenige Ämraoniummethylgruppen aufweist, nur geringe Wasserdurchlässigkeit besitzt, während die Folie.aus Beispiel 33, zu deren Herstellung eine hochkonzentrierte Gießlösung verwendet wurde, hohe Zugfestigkeit, jedoch etwas geringere Wasserdurchlässigkeit aufweist.

Beispiel 34

Gemäß Beispiel 8 wird aus 0,5 g sulfoniertem Poly-p-hydroxystyrol (/s/ = 1,0: /?_/ = 0,628), das durch Auflösen von PoIy-.p-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von 110 000 in Dioxan und anschließendes Sulfonieren mit Chlorsulfonsäure hergestellt worden ist, als Polyanion und 0,5 g trimethylammoniuramethyliertem Poly-p-hydroxystyrolbromid (/N/ = 1,71; /%7 - 0,343) als Polykation in einem Äquiyalentverhältnis von 0,75 eine Polyionkomplex-Folie hergestellt, wobei die"Konzentration der Gießlösung 22 Prozent beträgt. Die erhaltene blaß-weiße, semitransparente Gießfolie hat eine Dicke von 0,135 mm, einen Wassergehalt von 69,0 Prozent und eine Wasserdurchlässigkeit von

O * O

0,067 ml/min-cm (1 kg/cm ).

Beispiel 35

Gemäß Beispiel 34 wird eine Polyionkomplex-Folie hergestellt, wobei jedoch die Konzentration der Gießlösung 12,8 Prozent und das Äquivalentverhältnis 1,44 beträgt. Man erhält eine weiße, nicht transparente Folie von 0,105 mm Dicke, einem Wassergehalt von 75,3 Prozent, einer Wasserdurchlässigkeit von 0,107 ml/min-cm (1 kg/cnr) und einer Ultrafiltrationswirkung von 0 Prozent für Vitamin B 12, 94 Prozent für Cytochrom C und

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85 Prozent für Hämoglobin.

Beispiel.36 (Copolymerkation - Homopolymeranion)

25 g eines alternierenden Copolymerisats von .p-Hydroxystyrol und Maleinsäureanhydrid (p-Hydroxystyrolgehalt: 50 Molprozent; Zahlenmittel: etwa 200 000) werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 18 g Paraformaldehyd und 51 ml einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethylamin versetzt und anschließend 5 Stunden bei 65°C nach Mannich umgesetzt, wobei 30 g eines dime thylaminomethyliert en Copolymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 8,0 Prozent erhalten werden. Das Copolymerisat wird als Polykation bei der anschließenden Herstellung eines PoIyionkomplexes eingesetzt.

56 g Poly-p-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von etwa 300 000 werden in 2 Liter Dioxan gelöst und mit 270 g Chlorsulfonsäure versetzt, worauf man 3 Stunden bei 8O⁰C sulfoniert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in η-Hexan gegossen, wobei sich ein Polyanionniederschlag bildet. Der Niederschlag wird in 500 ml Wasser gelöst und gegen destilliertes Wasser in einem Celluloserohr dialysiert, um Schwefelsäure und Salzsäure zu entfernen. Anschließend engt man das Dialysat in einem Verdampfer ein und gefriertrocknet es dann, wobei 95 g eines beigen, sulfonierten Poly-p-hydroxystyrols erhalten werden. Elementaranalyse: C- = 38,0 %; H = 4,6 %; S = 14,4 %-, /s/ = 1,14. Die Verbindung wird als Polyaniori bei der anschließenden Herstellung eines Polyionkomplexes eingesetzt.

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0,5 g des Polykations werden in 100 ml einer 1Oprozentigen wäßrigen Salzsäurelösung gelöst. Getrennt davon werden 0,5 g des Polyanions in 100 ml Wasser gelöst. Hierauf tropft man die Polyanionlösung unter Rühren bei Raumtemperatur in einem Äquivalentverhältnis von 0,51·zur Polykationlösung, wobei sich ein Polyionkomplex als weißer Niederschlag bildet. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser und Aceton gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei O,5g eines weißen, pulverförmigen Polyionkomplexes erhalten werden. Elementaranalyse: N = 3,9 %', S = 7,8 %; N/S = 1,14. IR-Spektrum: 1590, 1407, 1200, 1033, 1005, 880, 827 und 670 cm . Die analytischen Daten bestätigen, daß ein Polyionkomplex mit ionischer Bindung zwischen dem PoIykation und dem Polyanion vorliegt. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C leicht löslich. ' · . .

Beispiel 37 (Copolymerkation - Homopolyrceranion) ^v

10 g des Polykations aus Beispiel 36 werden in Methanol gelöst und dann durch 3-stündiges Umsetzen bei 65⁰C mit 10 g Methylbromid quaternisiert. Beim Umfallen des quaternisierten Polykations in überschüssigem Äthylacetat werden 13 g eines trimethylammoniummethylierten Copolymerisats erhalten. Elementaranalyse: N = 4,6 %, Br = 23 %' Br/N = 0,88. Das Copolymerisat dient als Polykation bei der anschließenden Herstellung des Polyionkomplexes. Als Polyanion wird das -Anion aus Beispiel 36 verwendet.

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Jeweils 0,5 g des Polykations und*Polyanions werden getrennt voneinander in 100 ml Wasser gelöst. Die Polyanionlösung wird dann bei Raumtemperatur unter Rühren in einem Äquivalentverhältnis von 0,40 .zu der Polykationlösung getropft, wobei sich ein Polyionkomplex als weißer Niederschlag bildet. Nach weiterem 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, gründlich mit Wasser/Aceton gewaschen'und dann im Vakuum getrocknet, wobei 0,34 g eines weißen pulverförmigen Ionkomplexes erhalten werden. Elementaranalyse: N = 3,2 %; S = 7,7 %; N/S = 0,95. Das IR-Spektrum zeigt, daß ein Polyionkomplex mit ionischer Bindung zwischen dem Polykation und dem Polyanion vorliegt. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C leicht löslich. ' .

Beispiel 38 (Copolymerkation - Homopolymeranion)

0,9 g eines radikalisch hergestellten Copolymerisate von ρ-Hydroxystyrol und Acrylnitril (p-Hydroxystyrolgehalt: 60 Molprozent; Zahlenmittel: etwa 70 000) werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 3 ml Diäthylamin und 0,7 g Paraformaldehyd versetzt, 2 Stunden bei 66°C nach Mannich umgesetzt und hierauf aus Wasser umgefällt, wobei.1,3 g eines diäthylaminoraethylierten Copolymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 9,7 Prozent erhalten werden. 1g des Copolymerisats _wi_rd 3 Stunden bei 65°C mit Methylbromid in Tetrahydrofuran/Methanol (1 : 1) quaternisiert. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Lösung in Diäthyläther umgefällt, wobei 1,4 g eines NjN-diäthyl-N-methylammoniummethylierten Copolymerisats als weißer Niederschlag erhalten werden.

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Elementaranalyse: N % 6,2 %; Br = 21 %. Das Copolymerisat wird als Polykation bei der anschließenden Herstellung eines PoIyionkomplexes eingesetzt. .

0,5 g des Polykations werden in 100 ml 1Oproζentiger wäßriger Salzsäurelösung gelöst, während getrennt davon 0,5 g des PoIyanions aus Beispiel 36 in 100 ml Wasser gelöst werden. Die Lösungen werden dann gemäß Beispiel 36 in einem Äquivalentverhältnis von 0,56 umgesetzt,, wobei 0^32 g eines Polyionkomplexes anfallen. Elementaranalyse: N = 4,5 %', S = 6,9 %, Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C leicht löslich; durch Zusatz von 5 Prozent Dimethylsulfoxid kann die Löslichkeit noch gesteigert werden. ·

Beispiel 39

(Copolymerkation - Homopolymeranion) .

Ein radikalisch hergestelltes Copolymerisat von p-Acetoxystyrol und Methylraethacrylat (p-Acetoxystyrolgehalt: 55 Molprozent; · Zahlenmittel: etwa 450 000) wird in äthanolischer Salzsäure zu Poly-(p-hydroxystyrol-methacrylsäure) hydrolysiert.

1 g des Copolymerisats werden in Y/asser/Dimethylformamid (3 : 7) gelöst und 3 Stunden bei 10O⁰C mit Dimethylamin und Paraformaldehyd nach Mannich umgesetzt, wobei 1,5 g eines dimethylaminomethylierten Copolymerisats mit einem Stickstoffgehalt von 8,1 Prozent erhalten werden. 1,0 g dieses Copolymerisats wird mit Benzylchlorid in Methanol quaternisiert, wobei 1,3 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten werden. Elementaranalyse: N = 4,82 %; Cl - 12 ψ,. Das Polymerisat wird

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als'Polykation bei der anschließenden Herstellung eines PoIyionkomplexes eingesetzt. Als Polyanion dient dieselbe Verbindung wie in Beispiel 36.

Jeweils 0,5 g des Polykations und Polyanions werden in einem Äquivalentverhältnis von 0,92 in Wasser gemäß Beispiel -36 zu 0,78 g eines Polyionkomplexes umgesetzt. Elementaranalyse: N = 2,1 %; S = 5,9 %; N/S = 0,81. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C leicht löslich.

Beispiel 40 (Copolymerkation - Homopolymeranion)

Ein Copolymerisat von p-Hydroxystyrol und Acrylsäure (p-Hydroxystyrolgehalt: 50 Molprozent) wird in Äthanol gelöst und hierauf 4 Stunden bei 8O⁰C mit Dimethylamin und Paraformaldehyd nach Mannich zu einem dimethylaminomethylierten Copolymerisat mit einem Stickstoffgehalt von 5,39 Prozent umgesetzt. Das Copolymerisat dient als Polykation bei der anschließenden Herstellung eines Polyanionkomplexes. Als Polyanion wird dieselbe Verbindung wie in Beispiel 36 eingesetzt.

Jeweils 0,5 g des Polykations und Polyanions werden getrennt voneinander in 100 ml Methanol gelöst. Die Polyanionlösung wird bei O⁰C unter Rühren in einem Äquivalentverhältnis von 0,71 zu der Polykationlösung getropft, bis sich das Gemisch trübt. Nach 1-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird der Polyionkomplex abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 0,58 g eines weißen pulverförmigen Polyionkomplexes erhalten werden. Elementaranalyse: N = 3,0 %; 3 - 7,3 ^:

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N/S = 0,95. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C leicht löslich. · ·

Beispiel 41 (Homopolyraerkation - CopQlymeranion)

45 g eines Copolymerisats aus p-Hydroxystyrol und Acrylsäure (p-Hydroxystyrolgehalt: 50 Molprozent; Zahlenmittel: etwa 110 000) v/erden gleichmäßig in Dioxan/Essigsäure (7:3) ge- · löst und tropfenweise bei O⁰C mit 500 ml einer Dioxanlösung von 270 g Chlorsulfonsäure versetzt. Nach 3-stündiger Umsetzung bei 80⁰C wird das Gemisch aus überschüssigem n-Heptan umgefällt. Der erhaltene Niederschlag wird in 500 ml Wasser gelöst und 2 Tage in einem Celluloserohr gegen destilliertes Wasser dialysiert. Das Dialysat wird anschließend in einem Verdampfer eingeengt und dann gefriergetrocknet, wobei 65 g eines weißen Pulvers erhalten werden. Elementaranalyse: C = 42,4 %; S = 15,2 %. Das Pulver wird als Polyanion bei der anschließenden Herstellung eines Polyionkomplexes eingesetzt.

0,5 g des Polyanions und 0,5 g eines trimethylaramoniummethylierten Poly-p-hydroxystyrolbromids (/N/ = 1,58: Br/N =1,1; //// =2,4; Zahlenmittel: etwa 1 780 000) als Polykation werden in V/asser gemäß Beispiel 36 in einem Äquivalentverhältnis von 0,55 zu einem Polyionkomplex umgesetzt. Elementaranalyse:

-N = 3,7 %; S = 7,9 % und N/S = 1,07. Der Polyionkomplex ist in

Lösungsmittel C leicht löslich.

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Beispiel 42

(semiquaternisiertes Homopolymerkation - Copolymeranion) Poly-p-Hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von etwa 360 000 wird 2 Stunden bei 80⁰C mit Dimethylamin und Paraformaldehyd in Äthanol nach Mannich zu dimethylaminomethyliertem Poly-p--hydro xystyrol mit einem Stickstoffgehalt von 10,9 Prozent und einem /N7-Wert von 1,68 umgesetzt. Das Polymerisat wird 10 Stunden bei 65°C mit 0,5 Mol Methylbromid pro Aminogruppe des Polymerisats in Methanol quaternisiert, wobei ein weißes pulverförmiges Poly-p-hydroxystyrol mit tertiären Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen erhalten wird. Elementaranalyse: N = 6,97 %', Br = 18 %; Br/N = 0,45. Das Polymerisat ist in Wasser leicht löslich. Es dient als Pol'ykation bei der anschließenden Herstellung eines Polyionkomplexes. Als Polyanion wird dieselbe Verbindung wie in Beispiel 41 - eingesetzt.

0,5 g des Polykations werden mit 0,5 g des Polyanions gemäß Beispiel 36 in einem Äquivalentverhältnis von 0,73 in Wasser zu 0,41 g eines Polyionkomplexes umgesetzt. Elementaranalyse: N = 3,4 %-, S = 8,2 %) N/S = 0,95. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C leicht löslich.

Beispiel 43 (Homopolymerkation - Homopolymeranion)

Poly-p-hydroxystyrol mit einem Zahlenmittel von etwa 360 000 wird 2 Stunden bei 80⁰C mit Dimethylamin und Paraformaldehyd in Äthanol nach Mannich zu dimethylaminomethyliertem Poly-p-hydroxystyrol mit einem Stickstoffgehalt.von 10,9 Prozent und einem /ß/*-\'Iert von 1,68 umgesetzt. Das Polymerisat dient als Polyka-

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."- 51 -

tion bei der anschließenden Herstellung eines Polyionkomplexes. Als Polyanion wird ein Redoxpolymeres von Kalium-styrolsulfο-nat (/^y = 2,79; Zahlenmittel: etwa 1 480 000) eingesetzt.

0,5 g des Polykations werden in 100 ml lOprozentiger wäßriger Salzsäure gelöst. Getrennt davon werden 0,87 g des Polyanions in 100 ml Wasser gelöst. Hierauf setzt man die Lösungen gemäß Beispiel 36 in einem Äquivalentverhältnis von 1,0 zu 0,9 g eines weißen pulverförmigen Polymerisats um. Das IR-Spektrum bestätigt, daß ein Polyionkomplex mit ionischer Bindung zwischen dem Polykation und dem Polyanion vorliegt. Elementaranalyse: N =4,2%· S= 9,9%; N/S = 0,97. Der Polyionkomplex ist in Lösungsmittel C gut löslich.

Beispiel 44

2 g des Polyionkomplexes aus Beispiel 43 werden in 15 g des Lösungsmittels C zu einer leicht gelben, klaren, viskosen Gießlösung mit einer Konzentration von 11,8 Prozent gelöst. Nach 5-minütigem Rühren wird die Lösung auf eine glatte Acrylplatte von 0,3 mm Dicke gegossen. Man läßt das Lösungsmittel 2 Minuten bei Raumtemperatur verdampfen und taucht dann die Platte in Eiswasser. Nach etwa 30 Sekunden trübt sich die Oberfläche und eine milchige Gießfolie löst sich von der Acrylplatte ab. Die Polyionkomplex-Gießfölie besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Wassergehalt: 65 %; Foliendicke: 0,38 mm: Wasserdurchlässigkeit: 0,021 ml/min-cm² (1 kg/cm²); Zugfestigkeit; 5,2 kg/cm ;

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Ultrafiltrationswirkung (Rückhaltung des gelösten Stoffs): Kreatinin, O %
Vitamin B₁₂, · O %
Cytochrom C, 95 %
Hämoglobin, 100 %.

Beispiel 45'

Gemäß Beispiel 44 wird mit einer 7,5prozentigen Gießlösung eine Polyionkomplex-Gießfolie hergestellt. Die milchige Folie weist einen Wassergehalt von 90 Prozent, eine Dicke von 0,37 mm und

eine Wasserdurchlässigkeit von 1,5 ml/min~cm (1 kg/cm ) auf.

Beisp.iel 46

2 g des Polyionkomplexes aus Beispiel 41 werden in 12 g des Lösungsmittels C zu einer beigen, klaren, viskosen Gießlösung mit einer Konzentration von 14,3 Prozent gelöst. Nach 5 minütigem Rühren wird die Lösung auf eine glatte Acrylplatte von 0,3 mm Dicke gegossen. Man läßt das Lösungsmittel 2 Minuten bei Raumtemperatur verdampfen und taucht dann die Platte in Eiswasser, wobei sich eine milchige Folie bildet. Die Gießfolie weist einen Wassergehalt von 74,0 Prozent, eine Dicke von 0,323 mm, eine Wasserdurchlässigkeit von 0,101 ml/min-cm² (1 kg/cm²), eine Zugfestigkeit von 8,5 kg/cm und folgende Ultrafiltrationswirkung auf:

Vitamin B₁₂, 10 %

Cytochrom C, 100 %.

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Polyionkomplexe aus einem Polyanion und. einem Polykation der allgemeinen Formel I

-CJH-CH₂-(CM)^- X"

R.

(CH₂N⁺^Hi )

E₅

(D

in der die Hydroxylgruppe in ρ- oder m-Stellung zur -CH -CH₂-Gruppe steht, R^, R₂ und R-* Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste bzw. entsprechende hydroxylsubstituierte Reste bedeuten, bzw.

• - ⁿCr¹

einen stickstoff- oder sauerstoffhaltigen heterocyclischen Rest bildet oder ein Dialkanolamin oder N-Alkylalkanolamin darstellt und R* den Rest: CH₂COOH bedeutet oder ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom ist, das mit dem Stickstoffatom der quaternären Ammoniumgruppe eine coordinative Bindung eingeht, X ein Halogenatom oder den Rest: ROSO^ darstellt, wobei R ein niederer Aikylrest ist, ρ einen Wert oberhalb 0, jedoch unterhalb 2 und p¹ einen Wert von mindestens 0, jedoch unterhalb 2 haben, die Summe (p + p¹) größer als 0, jedoch niedriger als 2 ist, η mindestens den Wert 3 hat, (CM) ein Vinylmonomer darstellt und 1 eine beliebige Zahl, einschließlich 0, ist.

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2. Polyionkomplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp und R, geradkettige oder verzweigte C₁_₂₀~Alkyl-, C, ^-Cycloalkyl-, C₂_₂₀-Alkenyl-, gegebenenfalls durch einen C₁ ^-Alkylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe subs ti tu-, ierte Benzylreste bzw. entsprechende hydroxylsubstituierte Reste bedeuten, bzw.

einen 4- bis 6-gliedrigen, stickstoff- oder sauerstoffhaltigen heterocyclischen Rest oder ein Dialkänolarain mit einer C₁ ^-Alkanolgruppe oder ein N-Alkylalkanolamin mit einer C^^-Alkyl- und -Alkanolgruppe darstellt, X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder den Rest: ROSO^ bedeutet, wobei R eine Methyl- oder Ithylgruppe ist, (CM) sich von Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Άthylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid oder einem carboxyl!erten Derivat dieser Monomeren ableitet, η einen Wert von 3 bis 20 000 und 1 einen Wert von mindestens 0, jedoch unterhalb 9 hat.

3. Polyionkomplexe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation trimethylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolbromid ist.

4. Polyionkomplexe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation Ν,Ν-dimethyl-N-benzylammoniummethyliertes Poly-p-hydroxystyrolchlorid ist.

5. Polyionkomplexe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation trimethylammoniummethyliertes Poly-m-hydroxy-

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styrolbromid ist.

6. Polyionkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyanion ein Polymerisat der allgemeinen Formel II

OR¹

(II)

in der p, 1 und η die in Anspruch 1 genannte'Bedeutung haben, m O oder 1 ist, M ein Viasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoff atom oder die Reste: -SCC M⁺ oder M⁺ bzw. Kombinationendieser Reste darstellt, der Rest OR^f in p- oder m-Stellung zur Vinylgruppe des Ausgangs-Hydroxystyrols steht und (CM)' sich von Styrol, Methacrylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid ableitet,

Polystyrolsulfonsäure, Polyvinyltoluolsulfonsäure, Polyvinyl- ^ι sulforisäure bzw. entsprechende Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze als Polyanionen enthalten.

7. Polyionkomplexe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion Poly-(natrium-p-styrolsulfonat) ist.

8. Polyionkomplexe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion sulfoniertes Poly-p-hydroxystyrol ist.

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9· Polyionkomplexe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion Poly-Ckalium-p-styrolsulfonat) ist.

10. Verfahren zur Herstellung der Polyionkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyanion mit einem Polykation der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, Zweikomponentengemische aus Wasser und mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Dreikomponentengemische aus Wasser, mindestens einem, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einer Säure, einer Base oder einem Salz als Lösungsmittel verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykation- und Polyanionkonzentration im Lösungsmittel 0,01 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 0 bis 100⁰C erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von Polykation zu Polyanion 0,1 bis 10 beträgt.

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15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 100 Prozent der Gesamtstickstoffatome des Polykations quaternäre Ammoniumgruppen sind.

16. Verwendung der Polyionkomplexe nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Ultrafiltration- bzw. Dialysemembranen.

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