DE2416087C3 - Synthetisches Material auf der Grundlage von Hydroxylapatit bzw. Whitlockit - Google Patents

Synthetisches Material auf der Grundlage von Hydroxylapatit bzw. Whitlockit

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DE2416087C3 DE2416087A DE2416087A DE2416087C3 DE 2416087 C3 DE2416087 C3 DE 2416087C3 DE 2416087 A DE2416087 A DE 2416087A DE 2416087 A DE2416087 A DE 2416087A DE 2416087 C3 DE2416087 C3 DE 2416087C3
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Description

Es ist bekannt, daß der Ersatz von beschädigten Körpergewebe und Knochen durch synthetisches Material möglich ist Sterilisiertes Tier- oder Humanknochengewebe ist nicht befriedigend wegen der Probleme mit der restlichen organischen Materie, welche immunologische Reaktionen hervorruft Ein anderer Weg zur Reparatur oder zum Ersatz gebrochener Knochen oder beschädigter Gelenke bestand darin, prothetische Implantate aus mit Körpergewebe verträglichen Materialien herzustellen, die akzeptable mechanische Eigenschaften aufweisen. Schrauben, Stifte, Nägel und andere Materialien orter Formen, welche aus hochpolierten Legierungen, wie Vitallium, einer Kobalt-Chrom-Legierung mit der ungefähren Zusammensetzung 65% Kobalt, 35% Chrom und 5% Molybdän, sind weitverbreitet angewendet worden, jedoch verursachen diese Implantate oft Entzündungen und eine übermäßige Entwicklung von Fasergewebe. Die Korrosion des Metalls und das Unvermögen, eine Izagwährende mechanische Befestigung auszulösen, sind weitere Nachteile. Versuche zur Erhöhung des Grades an Gewebebindung mittels Ansintern einer Schicht aus Metallkügelchen an der äußeren Oberfläche, wie der äußeren Oberfläche eines Vitalliumlegierung-Implantats, sind unternommen worden. Gesinterte Titanfaserablagerungen sind ebenfalls verwendet worden. Andere potentielle prothetische Materialien umfassen phosphathaltige rekristallisierte Gläser, Phosphat-gebundenes Aluminiumoxid und poröse Keramikmaterialien. Die Schwierigkeiten bei der Regelung der Porengröße und insbesondere bei der Regelung der Größe der Verbindungen zwischen benachbarten Poren sind die hauptsächlichen Beschränkungen gewesen bei der Herstellung und Anwendung poröser Keramikmaterialien als prolhetische Materialien.
Pie Paientliteratur beschreibt viele Materialien und Herstellungsweisen für solche Materialien, welche zur Herstellung prothetischcr Ausrüstungen und anatomischer Ersatzmaterialien vorgeschlagen werden, siehe ζ. Π. die US- PS 26 88 139.30 41 205,33 14 420, 33 87 925, 34 00 719, 35 26 005. 35 26 906. 35 63 925, 36 05 123 und 36 62 405. Die Offenbarungen dieser Patentschriften seien hier einbezogen und Teil der vorliegenden Beschreibung.
Studien über Implantat- oder prothetische Materialien haben gezeigt, daß Porenverbindungen zwischen 100 und 299/μπι (Mikron) notwendig sind für die Entwicklung von HavcrsianSystemen und der anastomotischen Bkitversorgung, welche für eine Knochenernährung wesentlich ist. Optimale Porengrößen für das Hineinwachsen osteoider Zellen und Fasergeweben sind entsprechend 40-100 μπι und 5— I 5 (im. Obwohl eine gleichmäBige Porengrößc und Permeabilität schwierig in synthetischen Materialien /n erhalten ist, sind Materialien, welche eine gleichmäßige Porengröße und Permeabilität besitzen, in der Natur ziemlich verbreitet Zum Beispiel sind die meisten Echinoderm-Skelette durch eine ausgeprägte dreidimensionale Porenfensterstruktur gekennzeichnet, siehe Science 166, 1147 (J 967). Die Offenbarungen dieses Aufsatzes seien hier einbezogen und Teil dieser Beschreibung. Dieser Aufsatz beschreibt die Mikrostruktur von Echinoderm-Skeletten, welche — wie oben angegeben
ίο — durch eine ausgeprägte dreidimensionale Porenfensterstruktur gekennzeichnet sind, die eine periodische minimale Flächenverteilung liefert Eine solche Flächenstruktur unterteilt den Raum in zwei ineinandergreifende Regionen, von weichen jede einen einzelnen vielfach verbrückten Bereich darstellt Nach diesem Aufsatz liefert die Flächenstruktur, weiche den Zwischenflächenbereich zwischen der festen Calzitphase und der organischen Materialkomponente bildet, »-inen größtmöglichen Kontakt für das Kristallwachstum. Die beschriebene Mikrostruktur scheint für Echinoderm-Skelett- bzw. -Gerüstmaterialien einzigartig zu sein.
Andere poröse Geriistmateriaiien von marinen wirbellosen Lebewesen und Untersuchungen über solche Materialien zeigen, daß eine beträchtliche
>·; Vielfalt von Mikrostrukturen als Grundlage zur Herstellung synthetischer Implantatmaterialien mittels Strukturreplikation dienen könnte. In der schwebenden eigenen Anmeldung Ser. No. 291, 547 vom 25. September 1972 von Eugene W. White, Jon N. Weber
κι und Rodney A. White ist vorgeschlagen worden, in negativer oder positiver Form die Mikrostrukturen eines solchen porösen Gerüstmaterials in anderen Materialien zu replizieren oder duplizieren, weiche hierdurch einen gewissen Grad an Bioverträglichkeit
r> besitzen würden; in der Tat führt die Duplizierung jener Naturmaterialien mit einer erwünschten Mikrostruktur zu einem anderen Material, welches bessere physikalische und/oder chemische Eigenschaften zur Verwendung als Biomateriaiien besitzt. Die Offenbarungen der
tu obengenannten Patentanmeldung seien hier einbezogen und Teil der vorliegenden Beschreibung.
Von diesen anderen porösen Gerüst- bzw. Skelettmaterialien ist das vieversprechendste die gewöhnliche skleraktinianische riffbildende, in Kolonien auftretende
π Koralle Porites, deren Skelett aus strahlenförmig abgehenden Clustern nadeiförmiger Aragonit-Kristalle (Sklerodermite) aufgebaut ist. Die kleinen (weniger als 2 mm) Korallite, welche ohne coeosteurn eng miteinander vereinigt sind, haben sowohl perforierte Skelett-
,(I wände als auch septa mit Perforation α
Untersuchungen über die Mikrostrukturen von erhinoiden Gerüstcalziten. Porites-Skelettaragonit und Humanknocheimaterial zeigten, daß mit Ausnahme eines größeren Grades an Orientierung der Poren in
Vi dem echinoiden Gerüstcalzit und dem Porites-Skelettaragonit die großen Mikrostrukturmerkmale dieser drei Materialien ähnlich sind. Im Humanknochen liegt das Porenvolumen im Bereich von etwa 90% in Regionen niedriger Verkalkung bis zu 10% in den an stärksten
Mi verkalkten Bereichen. Es schien daher möglich, aus dem Tierreich eine Mikrostruktur auszuwählen, weiche im wesentlichen derjenigen von menschlichem Knochen entspricht. Die Nachteile einer direkten Verwendung von natürlich vorkommenden Skelettmaterialien als
h-, Knochenimplantat- oder -ersatzmaterialien und andere prothetische Ausrüstungen sind jedoch die geringe lestigkeit und hohe Löslichkeit des Carbonatmaterials, wie Cal/its und Aragonits, welche die Masse der
vorgenannten marinen Skelettmaterialien bilden. Im Falle des Hydroxylapatits von Humanknochen, welcher einen wesentlichen Prozentgehalt an CO3 enthält, siehe E. D. Pellegrino et at, Trans. Am. Clin. Climatol. Assoc. 76,181 (1965), sowie von Wirbeltierknochen besteht die Schwierigkeit und bestehen die Nachteile in der Entfernung der restlichen organischen Materie aus diesen, welche gegenläufige immunologische Reaktionen hervorrufen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein synthetisches Material auf der Grundlage von Hydroxylapatit bzw. Whitlockit so herzustellen, daß sie als Biomaterial insbesondere als Material für Humanknochenimplantate geeignet ist. Zur Lösung dieser Aufgabe wird das im Anspruch angegebene synthetische Material vorgeschlagen.
Obwohl bei der vorliegenden Beschreibung der Erfindung die Betonung hinsichtlich der Anwendung der speziell hergestellten synthetischen Materialien als Biomaterialien gesetzt worden ist, sind die Materialien dieser Erfindung auch verwendbar zur Herstellung von Spezialfiltern, Katalysatorträgern, Mittein zur Immobilisierung und/oder Stabilisierung katalytischer Agenden, einschließlich Enzymen, zur Durchführung spezifischer chemischer Reaktionen und zur Herstellung anderer spezieller Ausrüstungen oder Strukturen, welche eine poröse MikroStruktur mit einer Porengröße im Bereich von etwa 5—500 Mikron erfordern.
Die wie oben angedeutet erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Phosphatmaterialien sind insbesondere als Biomaterialien zum Einsatz bei der Herstellung prouetischer Ausrüstungen oder zur Verwendung als Implantat" in menschlichem hartem Gewebe und ähnlichem brpuchbar. Die Materialien dieser Erfindung, insbesondere jf.s aus porösem Carbonat-(Aragonit-) Gerüstmaterial von Meereslebewesen kommen, da sie überwiegend aus Hydroxylapatit Caio(P04)b(OH)2 mit etwas vorliegendem Carbonat (COi) bestehen, der Zusammensetzung der anorganischen Komponente von menschlichem Hartgewebe, d. h. Humanknochen nahe. Tatsächlich scheint es, als seien die erfindungsgemäß hergestellten Materialien die menschlichem Hartgewebe am nächsten kommenden, verglichen mit einem ansonsten noch verfügbaren Material.
Materialien dieser Erfindung besitzen eine Mikrottruktur, welche porös, vollständig untereinander verbrückt ist und sich der gleichen Porengröße wie Humanknochen annähen, was ein Eindringen von Körperflüssigkeiten und Blutzellen hierein erlaubt. Erfindungsgemäße Materialien können hergestellt werden, die für Wurzelieile von Zahnimplantaten und Kieferrestaurierungen geeignet sind, wo sie ein rasches Einwachsen von Zahnwurzel- und Hartgewebe zulassen.
Da die synthetischen Materialien dieser Erfindung bei erhöhten Temperaturen und Drucken hergestellt werden, werden die erhaltenen hergestellten Materialien während ihrer Herstellung sterilisiert und können natürlich auch erneut sterilisiert werden. Ein anderes Werkmal der speziellen synthetischen Massen dieser
K)CaCO, +
Kornllc
(Pontes)
Aragonil-Krislallslriiktiir
+ .11,C) Erfindung ist die Fähigkeit, solche Materialien zu einer großen Vielfalt von Kompositmaterialien, die bislang nicht verfügbar waren, umzuwandeln. Die Auswahl der mit den synthetischen Materialien dieser Erfindung gemeinsam genutzten Materialien sollte so erfolgen, daß die Ausgestaltung der erhaltenen KLompositstruktur und/oder des erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Grundmaterials optimiert wird. Derartige andere Materialien, die mit den synthetischen Materialien
ίο dieser Erfindung gekoppelt oder zusammengestellt werden, umfassen Metalle, organische Polymere und Kollagen.
Bei der Herstellung der synthetischen Materialien dieser Erfindung ist es erwünscht, bevor die natürlich
π vorkommenden porösen Carbonatskelettmaterialien dem hydrothermalen chemischen Austausch mit einem Phosphat unterworfen werden, zunächst das poröse Carbonat-Skelettmaterial durch Entfernung irgendwelcher organischer Materie hieraus zu präparieren. Eine geeignete Technik zur Entfernung von organischem Material aus dem porösen Skelettmaterial besteht im Eintauchen in eine verdünnte (etwa 5%) wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit. Gewöhnlich ist eine Eintauchzeit von etwa 30 Stunden zur Entfernung praktisch der gesamten organischen Materie zufriedenstellend. Danach wird das Material gespült, vorzugsweise in entionisiertem Wasser, und getrocknet, wie bei einer Temperatur von etwa 900C. Jede geeignete Technik zur Entfernung von organischem Material, wie
ίο die in Science 119, 771 (1954), beschriebene Technik zur Entfernung organischer Materie aus tierischem Knochenmaterial, kann angewendet werden. Gegebenenfalls kann das organofreie Carbonat-Skelettmaterial nach Umwandlung mittels hydrothermalen chemischen
r> Austauschs mit einem Phosphat zu Hydroxylapatit oder Whitlockit, wenn es nicht bereits ausgeformt ist, zu einer gewünschten Form oder Struktur ausgeformt werden, zum Beispiel zu Zylindern, Schrauben, Muttern, Bolzen, Stiften, flachen oder gebogenen Platten und ähnlichem.
4(i Die Umwandlung eines porösen Cürbcnat-Skelettmaterials in die speziellen synthetischen Materialien dieser Erfindung wird durch eine hydrothermale chemische Austauschoperation oder -reaktion bei einer erhöhten Temperatur, wie einer Temperatur im Bereich
r> von etwa 1000C bis 6000C, mehr oder weniger, bei entsprechend hohen Drucken, wie einem Druck im Bereich von etwa 0,1 Kilobar bis 5 Kilobar, durchgeführt. Gewöhnlich ist der hydrothermale chemische Austausch des Carbonat-Skelcttmaterials mit dem
-)<> Phosphat im wesentlichen vollständig innerhalb eines Zeitraums im Bereich von etwa 1 Stunde bis zu etwa 2 Wochen ]z nach den vorliegenden Temperaturen und Drucken, der Konzentration des Phosphats während der hydrothermalen Reaktion und der Natur des
>) Phosphats und der Carbonat-Skelettmaterialien.
Die chemischen Reaktionen, welche bei der Umwandlung des Carbonat-Skelettmaterials in ein entsprechendes Hydroxylapaiit-Skelettmaterial erfolgen, sind in den folgenden chemischen Gleichungen zur trläute-
M) rung wiedergegeben:
f 6(NIL)7CO, + 4!I7CO,
CO1 CO,
IIO-Apiitit
mit ctwiis substituiertem CO,
il 10CaCO3 + 6(NH4I1HI1O4 + Ca(OHi3 —» CaI11(PO4WOiI), + 6(NII4I1CO1 + CuCO1 + JII1CO.
Ii""
CO3 CO, III 9CaCO3+ CaHPO4^ H1O + 5(NH4J3HPO4 + H3O —> Ca10(PO4WOH), + 5(NII4I1CO1 +■ 4H1CO3
11'
CO: CO3
IV 9CaCO, + 3[3CaOP1O5] + 2H1O —> ClI10(PO4I6(OH)1 + 8 CaCO, + 1 H1CO3
Ii
CO., CO,
V lOCaCO, + 2CaHPO4-2H3O + 4H3PO4
Ca111(PO4J6(OH)1 + 2CaCO-, + 8H1CO-, + 2H1O
11
co, co,
VI 1OCaCO3 + 3Ca(H3PO4J3H2O
Ca10(HO4WOH)1 + 3CaCO3 + 7H1CO.
1
CO3 CO3
VII IOCaCO, + 3[3CaOP2O5] + 2CH3COOH —> Ca10(PO4J6(OH)2 + 8CaCO3 + Ca(CH1COO); + H2C,
i 1
CO3 CO3
In sämtlichen obigen Gleichungen bedeutet CO3, daß etwas Carbonat in der Struktur, Hydroxylapatit und Whitlockit, substituiert ist. Die Menge kann annähernd gleich derjenigen in Humanknochen sein, wie im Bereich oberhalb etwa 0,5% bis 4 Gew.-% CO3. Die MikroStruktur des erhaltenen gebildeten Hydroxylapatitmatt.ials ist im wesentlichen die gleiche wie die des Aragonitquellenmaterials.
Wenn das Carbonat-Skeiettmaterial magnesiumreicher Calzit ist, z. B. über etwa 3% Mg aufweist, wie er sich von den Calzitgerüsten der Aranthaster planci ableitet, wird nach der hydrothermalen chemischen Austauschreaktion erfindungsgemäß Whk'ockit erzeugt, wie durch die folgende chemische Gleichung wiedergegeben wird:
VIII 3CaCO3 +
Calzit
2(NH4J2HPO4
2[Ca3(PO4)2] + (NH4J2CO, + 2H3CO, Whitlockit
Die MikroStruktur des erhaltenen Whitlockit-Skelettinaterials ist sehr ähnlich, obwohl etwas feiner, derjenigen des ursprünglichen Calzitcarbonat-Skelettmaterials, aus welchem er stammt.
Die volle Erklärung für das beobachtete Phänomen, daß Hydroxylapatit aus Aragonit-CaCOj durch hydrothermalen chemischen Austausch mit einem Phosphat gebildet wird, während Whitlockit aus Calzit-CaCO, gebildet wird, liegt noch nicht vor. Es scheint jedoch, daß dort, wo das poröse Carbonat-Skeiettmaterial aus einem Calzit aufgebaut ist, welcher magnesiumreich ist, Wie di' Calzitgerüste von Acanthaster planci, das Vorliegen von Magnesium einen Faktor darstellt; in der Tat ist Magnesium eindeutig mit Whitlockit verbunden. Es wurde gefunden, daß bis zu 17 Atomprozent Magnesium anstelle von Ca im Whitlockit vorliegen, während seine feste Lösung in Hydroxylapatit sehr beschränkt ist. Bei einer hydrothermalen chemischen Aiistauschreakiion unter Verwendung des gleichen Phosphatreagens -v'rd Aragonitcarbonat-Skelettmate-
Wl rial in das entsprechende Hydroxylapatit-Skelettmate-HaI und magnesiumhaltiges Calzitcarbonat-Skelettmaterial in Whitlockit umgewandelt, wohingegen reiner Calzit, wie Caizitkristall, in Hydroxylapatit überführt wird.
Bei der hydrothermalen chemischen Reaktion zur Umwandlung des Carbonat-Skelettmaterials in das entsprechende Hydroxylapatit- oder Whitlockit-Skelettmiiteriai können variierende Anteile des Reagens verwendet werden. Es ist jedoch erwünscht, daß die notwendigen stöchiometrischen Mengen der Reag^ntien vorliegen, um die angestrebte hydrothermale Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, d.h. die praktisch vollständige Umwandlung des Carbonat-Skeiettmaterials in das entsprechende Hydroxylapatit- oder Whitlockit-Material zu erreichen. Bei Ausführung der hydrothermalen chemischen Reaktionen gemäß dieser Erfindung ist ps nützlich, einen Überschuß des Phosphatreagens vorzulegen. Allgemein werden befriedigende Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Herstel-
lung von I lulroxvl.ipalil luv' Whill·" kitmatcii.ilion erhalten, wenn ti as icagicreml· ( arbor,,r Korallcnskc let !material, i.lcr Phosphatdon, >r. /. U. (N 11,). I HO,. und Wasser in den relalr. cn (Jew ichtsanieilcn son entspre chi.·nd 1 : 1 : -1 zugegen ist Wenn die wirgenaiinl· ·ι Materialien in den vorerwähnten Anteilen zugegen sind und die hydrothermale chemische Austauschreaktion bei einer Tempenittr von etwa 271 C und einem Druck von I Kilobar und ' ir einen /'iTaim1 mn etwa 24 Slunden erfolgt, wir;; praktisch vollständige I niwandliirig eines Aragomn arbonat -Skelettmaterials in das entsprechende 11;, dn>\ ν !apatit Skelett material bei einer gewissen Substitution von Carboiial bewirkt. Das erhaltene hergestellte I lydroxylapa'hmatcrial wird dann crwiinschtermalien gewaschen /weeks Entfernung eines wasserlösliche!! Rückstandes, wie durch eine Anzahl von Waschungen. /. U. ί Waschungen, durch Kochen in cnlioiiisieitem Wasser fur etwa 5 Minuten pro Waschung, einschließlich Dekantieren des Wasch-
Verschiedene im wesentlichen wasserlösliche Phosphate können als phosphatlicferndes Reagens bei der hydrothermaler, chemischen Aiistauschreaktion verwendet werden, um ti ie speziellen Materialien dieser Erfindung herzustellen. Zu solchen geeigneten Phosphaten zählen die Alkaliphosphate, wie Natnumorthophosphate und Kaliumorthophosphate. die Ammonium orthophosphate. eingeschlossen die sauren Phosphate und gemischten Phosphate. Brauchbar sind auch die Calciumorthophosphate und die sauren Phosphate wie auch Orthophosphorsäure, einschließlich ihrer Hydrate und Derivate,uund Gemische einer schwachen Säure, wie Essigsaure, mit einem Phosphat.
Zu brachbaren Orthophosphater, und sauren Phosphaten bei der pr iktischen Durchführung dieser Erfindung zählen H1(PO,), Ι.ιΗ.(ΙΌ,). Na1(PO1). N a ..UPC. Na1H1(PO,).. NaH--(PO*). Na.,H (P< >,),. NaH-(PO,).. K-PO1. K-IIPO,, KlI (PO,),. K 11,(1''J1),. KHXPO1), KlI-(PO-, .(NHO1PO,.(NH,) HPOj.Nil,H-PO1. NIUH-(PO,).-. NU1H-(POOi und ihre Hydrale und ; gemischten Salze, speziell die K-. NIh- und Na-Orthopnosphate und sauren Phosphate, einschließlich auch Rb- und Cs-Orthophosphate und sauren Phosphate. Neben den vorerwähnten sind auch brauchbar die Calciumorthophosph ;e 2 C'.i< ).P.O . CaHPO1. Ca,P.O.. Ci(H^O4);undCaO.!- ()·,.
Nach Beendigung der hydrothermalen chemischen Aiistauschreaktion ist, w ic durch Prüfung, einschließlich optischer Mikroskopie und abtastender Elektroncnmikn.'skopie. gezeigt worden ist. die erhaltene dreidimensionale, vollständig durchdringende poröse Struktur die gleiche wie die ursp; inglichc Carbonatstruktur. von welcher sie abstammt. Die ursprüngliche Calciumcarbon ü t (Λ r a g ο η i t) k r i s t a 11 s t r ■ j k t u r des erhaltenen hergestellten Materials fehlt, wie durch Röntgenbeugung und ·,· optische Mikroskopie bestimmt wurde.
Wie angegeben, können verschiedene poröse Carbonat-S.kelettmateriaiien, insbesondere poröse Carbonat-Skeiettmaterialien von Meereslebewesen. bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet -, werden. Insbesondere brauchbar ist wegen der riesigen zur Verfügung stehenden Mengen das Carbonat-Skeleitmaterial der skleractinianischen Koralle Porites. worin das Skelettmaterial aus dem Carbonat Aragonit zusammengesetzt ist. Andere Korallen der Arten „■ Goniopora. AKeopora. Acropora und anderer können bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeigneterweise als Quelle für das Carbonat-Skelettmaten.ii zinn I !mw andlung in Ihdrow !apatit mittel h>drotlieniia''.'r , '"■ -nischcr "»nsiauschreakMon mi einem Phuspli.il '.erbende! we;.len. Wo das ('arbonat Skcl'.ttni.itcri.il .ims cmc!·! mannen ( alzitcarbonat Ske let t ma leri, 11 anlgchii:! is! ■. ie ■ ι h mi" de πι G cms tea Iz; '.'.(ιrιrι del ' alzil cmc ν escntln ή- Menge ,in dann ν ergc%ellsch,ille:c:ii Magnesium cn'h.iit, wird n,i
hydt iilliei "malern ι !,('mischen1 \i:si,i:isch mn ';üc; I'hosph,!' Wlntliickit cr/ciigi und die Cal/iistruktu fehl', wie durch KöntgeiibeuguMg "iinittclt wunlt Wenn jedoch ein poröses CaIz Varhonat-Skeiettmate rial verwendet wertlen soll. d<is piiiktiseli frei voi Magnesium ist. wird das erhaltene Calzitcarbonat-Ske leltmaterial eher in Hydroxylapatit als in Whitlocki umgewandelt. Beide Materialien. IKdroxylapatit uric Whitlockit. sind jedoch brauchbare Materialien, wöbe der Hydroxylapatn für die Herstellung einer protheti sehen Ausrüstung und ähnlicher bevorzugt wird.
Die erfindungsgcmäü hergestellten synthetischer MiHeiialien n'vuioxyiapaut und vV'nitiockit sind, wie gefunden wurde, mindestens so fest wie das ursprüngli ehe Carbonat-Skelettmaterial. von welchem sic abstain men, während gleichzeitig Humanknochengewebc sowohl hinsichtlich der Chemie als auch MikroStruktur nachgeahmt wird. Da I lydroxylapalit ,lrter (Mohsllärtc = 5) als sowohl Aragonit (Mohs-Härte = 3,5 — 4) als auch Calz.it (Mohs-I iarlc =; 3) ist. werden Strukturen hergestellt, weiche stärker ils das ursprüngliche Material >ind. von welchem sich solche Strukturen ableiten, während die MikroStruktur des Quellenmaterials erhalten bleibt. Es wurde außerdem gefunden, daß. wenn das Carbonat-Skelettmateria! aus magnesiumhaltigeni Calzitcarbonat aufgebaut isv, wie dem .Skelettmaterial der asteroiden Acanthaster planci. und dieses Material erfindungsgemäß durch hydrothermalen chemischen Austausch unter Bildung von Whitlockit CaI(PO1); umgewandelt wird, hat das erhaltene hergestellte synthetische Material feinere Mikroporen, während die Mikrostruktur seines Calzitcarbonat-Quelienmatcrials im wesentlichen erhalten bleibt, womit eine Technik zur Regel ing der Porengröße gegeben ist.
Die folgenden Erläuterungen dienen der Veranschaulichune dieser Erfindung. Es wurden Schnitte der massiven skleractinianischen Koralle Porites und Geniste eier asteroiden Acanthaster planci als Ausgangsmaterialien verwendet, um entsprechende Arag'
nit- und Calzitpolymorphe des Calciumcarbonais vorzulegen. Eür den chemischen Austausch dieser Carhonatmaterialien mit eine η Phosphat wurden hydrothermale Techniken angewendet. Teile der Poriics-Koralle und des Acanthaster planci-Gcrüstes wurden zusammen mit abgewogenen Mengen der Peagentien und Wasser (das Carbonatquellenmaterial war vollständig in die erhaltene wäßrige Lösung getaucht) in einem Goldrohr verschlossen, auf erhöhte Temperaturen und Drucke für Zeitspannen erhitzt, die von 12 Stunden bis zu ! Woche variierten, und das erhaltene Reaktionsprodukt abgekühlt und geprüft. Nach der Prüfung wurde gefunden, daß ein im wesentlichen vollständiger Ersatz des Aragonits durch Phosphatmateriai erreicht worden war. Die porösen, untereinander verbrückten Strukturen der Quellenmaterialien blieben gewahrt. Zum Beispiel ersetzte Hydroxylapatit das ursprüngliche Porites-Aragonitcarbonat und behielt dessen Struktur.
Typische Versuchsbedingungen für die zur Herstellung von Hydroxylapaiit und Whitlockit durchgeführten Austauschreaktionen sind in der folgenden Tabelle 1
L'L'kvbcn. (jtin.iü ^lcr nr.ikhv. hrn Πιπί hhjhrun.: ci.t I 'ΙΊικΙιιημ' ί.ιη,ΙιΓ 'Iu1 Ii ■! j't nricn Λ usl .ι ι ist hrci k '!R1Il '-MIf
10 (.)('().· h (NIIi) HI1O-. > 2 H O
l'iinics- Aranotin
IO
Apatit
JCaCO, > J(NII,) .HI1O,-
Aianthastcr pl.inci
2fCa,(l'O,).I 4-2(NII1) CO, ■ 2 H CO,
Whitlockit
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Bei den oben angedeuteten Tests war das Hauptaugenmerk darauf gerichtet, daß im Austauschvcrfah-
gebildeten Hydroxylapatit- und Whitlockitmaterialien erhalten gebilieben war. 13a es gewisse Kristallstrukturähnlichkeiten /wischen Aragonit und Apatit gibt, begünstigen diese Ähnlichkeiten offensichtlich die erwünschte morphologische Preservation. Das Acanthaster-Gerüstmaterial besteht aus Einzelkristallcalzit. was nach hydrothermalem Phosphataustausch gemäß dieser Erfindung zu einem geordneten epitaktischen Wachstum von Finkristall-Whitlockit führen könnte. Da die äußere Morphologie rhomboedrisch ist, ähnlich derjenigen des Caizits, und seine Raumgruppe ebenfalls derjenigen des Caizits ähnlich ist, ist ebenfalls eine Struktur- oder morphologische Regelung möglich.
Synthetische Materialien dieser Erfindung sind insbesondere als prothetische Materialien nicht nur wegen ihrer chemischen und physikalischen Verwandtschaft zu Humanknochengewebe, sondern auch weil die Materialien dieser Erfindung mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Porengröße und einer Porengröße innerhalb eines ausgewählten Bereiches hergestellt werden können, brauchbar. Die Gleichmäßigkeit der Porengröße ist von übergeordneter Wichtigkeit in
* «>i urn luting Mill |JiUtlli:mLIICM IV, <11 C M d 11C 11, UlC I Il I U .1 > Einwachsen lebender Materie verwendet werden. /.. H die Reparatur beschädigter Knochen- oder Knorpelteile. Da der Wachstumprozeß von der äußeren Region des Implantats beginnen muß, würden Poren eines Durchmessers kleiner als ein bestimmtes Minimum, /. B. etwa 5—15 Mikron, verhindern, daß die inneren Regionen mit den notwendigen Nährstoffen /um Einwachsen versorgt werden, obwohl die mittlere Porengröße theoretisch groß genuj: für eine Osteonbildung sein mag. Somit liefern die erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Materialien ideale Materialien für prothetische Ausrüstungen, welche bei Endoprothesen, beim Ersatz von massivem hartem Gewebe, percutanen nichtorthopädtschen Implantaten, Zahnfixationen und allgemein für beliebige prothetische Anwendungen verwendbar sind, wo eine Fixierunj von erstrangiger Wichtigkeit ist, da durch die Auswahl eines geeigneten Quellenmaterials die synthetischen Materialien dieser Erfindung mit einer gewünschten Porengröße für optimale Ergebnisse hergestellt werden können.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Synthetisches Material auf der Grundlage von Hydroxylapatit bzw. Whitlockit, dadurch gekennzeichnet, daß das Material durch Umsetzung des porösen Aragonitcalciumcarbonat- bzw. CalcitcaJciumcarbonitskelettmaterials von Meereslebewesen mit einem Phosphat bei einer Temperatur von 100° bis 600° C und einem Druck von 106 bis 7032 kp/cm2 in einer Zeitspanne von 1 Stunde bis 2 Wochen hergestellt worden ist.
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