DE2418462A1

DE2418462A1 - Verfahren zum herstellen eines glases

Info

Publication number: DE2418462A1
Application number: DE2418462A
Authority: DE
Inventors: Melvin Berkenblit; Robert Otis Lussow; Arnold Reisman
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-04-20
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1974-11-07
Also published as: JPS5418685B2; JPS503112A; ES425299A1; BE812401A; FR2226370A1; DE2418462B2; GB1467405A; US3862831A; AU6751774A; CA1016193A; DE2418462C3; SE398872B; CH590183A5; IT1006313B; FR2226370B1; NL7401606A

Description

Aktenzeichen der Anmelderin: YO 972 100

Verfahren zum Herstellen eines Glases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Glases mit definierter Umwandlungstemperatur (glass transition temperature) .

Eine der Schwierigkeiten, die in einem Fabrikationsprozeß auftreten, der die Zusammensetzung von Glasteilen erfordert, liegt in der Tatsache, daß die zur Ausführung eines Schrittes des Pabrikationsprozesses benötigte Temperatur schädlich für vorher zusammengesetzte Teile sein kann. Die für einen Schmelzvorgang notwendige Temperatur kann z. B. so liegen, daß vorher gefertigte und zusammengesetzte Glasteile erweichen und sich verformen.

Ein Beispiel für solche Probleme ist die Herstellung von Kathodenstrahlröhren, bei der in einem der Endschritte die

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Röhre abgedichtet werden muss, indem man die Glasfrontplatte (den Bildschirm) mit dem Glaskörper der Röhre (dem Tubus) verschmilzt. In einem solchen Abdichtungsprozess ist die zum Anschmelzen der Glasfrontplatte an den Röhrenkörper erforderliche Temperatur so hoch, dass die vorgefertigten Teile innerhalb der Glasrohre beschädigt werden können.

Eine Möglichkeit zur Vermeidung der Beschädigung durch relativ hohe Temperaturen beim Schmelzen und Abdichten von Glasgegenständen besteht darin, bei niedriger Temperatur schmelzende Dichtungsmittel zu benützen. Eine solche Lösung ist beschrieben in der US-Patentschrift 3'127^r278. Andere Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt zur Verwendung "als Fritte (ein Pulver), als Dichtungsmaterial und dergl. sind beschrieben in den US-Patentschriften 3^!420^f683 und 3'425^!817. In der US-Patentschrift 3'645*839 ist ein Glasdichtungsmittel mit niedriger Schmelztemperatur beschrieben, welches AIuminiumtitanat enthält. Der Lösungsversuch mit einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Dichtungsmittel ist jedoch gemäss nachfolgender Beschreibung nicht iirmer erfolgreich.

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Das Problem der Beschädigung von Glasteilen aufgrund relativ hoher Temperaturen ist nicht unbedingt auf die bei Glasröhren und dergl. erforderlichen Abdichtungsoperationen beschränkt, sondern kann in einer Vielzahl von Herstellungsoperationen für Glassysteme auftreten. Zur Kapselung verwendete Gläser müssen z.B. im allgemeinen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt haben, da sonst vorgefertigte Teile beschädigt werden können, ivährend diese Gläser vergossen werden. Wenn eine Glasschicht auf einer anderen niedergeschlagen wird, muss in ähnlicher Weise die zum Ausgiessen der zweiten auf der ersten Schicht erforderliche Temperatur im allgemeinen unter der Verformungs- oder Wiederverflüssigungstemperatur der ersten Schicht liegen.

Ein bestimmtes Ausmass an Erweichung oder Wiederverflüssigung von vorhergeformten Glasteilen bei der Temperaturbearbeitung von zusammengesetzten Glassystemen stellt nicht unbedingt und in jedem Fall ein Problem dar. Das in einem, eine Temperaturbearbeitung erfahrenden'Glasteil annehmbare Ausmass der Erweichung oder Wiederverflassigung hängt von der Art und Funktion des Teiles ab und davon, wie eine solche

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Erweichung oder Wiederverflüssigung andere zugehörige
Teile beeinflusst. Eine Er\\reichung oder Wiederverflüssigung, die auch eine minimale Verformung oder Verzerrung
vorhergeformter Glasteile mit sich bringt, ist jedoch bei einer grossen Anzahl heutiger Anwendungen, insbesondere
in der Elektronik, nicht tolerierbar. Gläser verflüssigen sich wieder und verformen sich bei einer Temperatur oberhalb der Glas-Umwandlungstemperatur. Die Wiederverflüssigung im Glas kann bei irgendeiner Temperatur erfolgen, bei der während eines Erhitzungsvorgangs genügend Hitze geliefert wird, so dass eine erkennbare zerstörende Veränderung im
verarbeiteten Glasteil auftritt.

Bei der Herstellung elektronischer Geräte mit Strukturen, die z.B. aus mehreren Glasschichten oder Glas-, Metall-
und kristallinen Schichten zusammengesetzt sind, müssen die aufeinanderfolgenden verschiedenen Schichten im allgemeinen absteigende Viskositätswerte haben, damit in aufeinanderfolgenden Herstellungsschritten ein Verflüssigen in jeweils niedrigeren Temperaturen erfolgen kann, so dass mit jedem weiteren Fabrikationsschritt immer niedrigere Temperaturen

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erforderlich sind. Mit anderen Worten: Jede der aufeinanderfolgenden Schichten der zusammengesetzten Struktur muss sich bei einer niedrigeren Temperatur erweichen bzw. verflüssigen als eine der vorher aufgebrachten Schichten. Diese notwendige Forderung begrenzt meistens die Konstruktionsmöglichkeiten. Weiterhin wird die Konstruktion dadurch erschwert, dass die Grosse des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schichten eng kompatibel sein muss* Diese Bedingungen müssen natürlich erfüllt sein, um eine Integrität der Struktur erhalten zu können.

Das Problem der Beschädigung vorgefertigter Glasteile aufgrund der für die Herstellung zusammengesetzter Strukturen erforderlichen Hitze wird überlagert durch die Tätsache, dass Konstruktionsüberlegungen in solchen Strukturen oftmals die Verwendung eines Glases fordern, welches sich bei Temperaturen verformt, die unter den odei in gleicher Höhe mit" den Temperaturen liegen, die für nachfolgende Prozessschritte erforderlich sind. Ein typischer derartiger Prozessschritt kann eine Abdichtoperation sein. Wie bereits gesagt wurde, wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um Abdichtungsmittel mit relativ niedriger Erv/eichungstemperatur z^

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erhalten, was jedoch immer noch nicht ausreichend ist, wenn ein Glas mit einer ungewöhnlich niedrigen Temperatur bei der Herstellung eines bestimmten Gerätes erforderlich ist. Also kann es möglich sein, dass man kein Dichtungsmittel findet, welches eine so niedrigere Verschmelzungstemperatur hat, dass die Verformung oder Wiederverflüssigung des Teils aus sehr weichem Glas vermieden wird.

Manche Geräte aus Glas weisen eine Struktur auf, die aus einer beträchtlichen Anzahl von Glasschichten besteht. Da jede Glasschicht normalerweise bei einer Temperatur hergestellt werden muss, die niedriger ist als die Vez-formungs- oder Wiederverflüssigungstemperatur des in den darunterliegenden Schichten verwendeten Glases, kann es z.B. notwendig sein, einen letzten Abdichtungsschritt in der Glasstruktur bei einer Temperatur auszuführen, die niedriger ist als die Verschmelzungstemperatur der verfügbaren Dichtungsmittel.

Es kann also vorkommen, dass die Verschmelztemperatur verfügbarer Dichtungsmittel nicht niedrig genug ist. Bei der Fabrikation beispielsweise von Gasentladungs-Bildanzeige-

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geräten muss ein dielektrisches Glas mit einem relativ niedrigen Verflüssigungspunkt in Schichtform auf beiden Platten eines Paares konventioneller Glasplatten mit ihrerseits relativ niedrigem Erweichungspunkt hergesetellt werden, auf denen ein Leitermuster niedergeschlagen ist. Hierbei wird im Handed verfügbares Tafelglas (z.B. von LCF oder ASG; für die Substratplatten verwendet. Später wird eine dünne Metalloxydschicht, wie MgO, auf der dielektrischen Glasschicht niedergeschlagen. In einem Endschritt des Fabrikationsprozesses werden die beiden Glasplatten dicht miteinander verbunden, so dass sie eine gasdichte Kammer bilden. Während dieses Abdichtprozesses treten jedoch Schv/ierigkeiten auf. Verfügbare Glasdichtinittel mit niedrigem Schmelzpunkt erfordern zum Verschmelzen immerhin'eine Temperatur,die hoch genug ist, um die vorher aufgegossene dielektrische Glasschicht wieder etwas zu verflüssigen. Die Wiederverflüssigung der dielektrischen Glasschicht führt zu Rissen in der darüberllegenden dünnen Metalloxydschicht und ausserdem zu Reaktionen mit dieser Schicht. Diese Rissbildung ist für die Leistung des Gerätes nicht zu tolerieren.

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Die oben erwähnte Rißbildung muß nicht nur wegen der Leistungsforderungen vermieden werden, sondern nach den praktischen Konstruktionsbegrenzungen muß zur Aufrechterhaltung der strukturellen Integrität der Wärmeausdehnungskoeffizient der verschiedenen Teile des betroffenen Glassystems so gehalten werden, daß er sich nur geringfügig von einem Teil zum anderen ändert. Mit der normalerweise verfügbaren Materialauswahl ist es jedoch sehr schwierig, ein Glassystem zu entwerfen, in dem die Wärmeausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Teile zueinander passen und aufeinanderfolgende Fabrikationsschritte jeweils bei einer Temperatur ausgeführt werden können, die niedrig genug ist, damit sich vorher gebildete Teile nicht wieder verflüssigen und verformen.

Die bei der Fabrikation von Gasentladungs-Bildschirmtafeln auftretenden Probleme treten im großen und ganzen bei der Fabrikation von irgend welchen anderen elektronischen Geräten und dergleichen in derselben Weise auf.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren, mit dem ein in zusammengesetzten Strukturen zu verwendendes Glas am Ort seiner Verwendung hergestellt werden kann, anzugeben, wobei die in vorangegangenen Verfahrensschritten aufgebaute Struktur nicht beschädigt wird, aber das aus dem hergestellten Glas bestehende Teil bei nachfolgenden Verfahrensschritten seinerseits nicht verändert wird, wobei das Verfahren nicht auf ein speziell zusammengesetztes Glas oder sofern die Struktur aus mehreren

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Gläsern aufgebaut ist, nicht auf eine spezielle Kombination bzw. ein spezielles System von Gläsern beschränkt ist, wobei die Einhaltung der Prozeßparameter so unkritisch ist, daß das Verfahren sich leicht steuern läßt und das Verfahren vom zeitlichen und apparativen Aufwand her für eine wirtschaftliche, fabrikmäßige Fertigung geeignet ist und außerdem reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß mittels eines Verfahrens der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß festgelegte Gewichtsmengen von zwei Grundgläsern, von denen das erste eine ümwandlungstemperatur hat, die unterhalb und das zweite eine Umwandlungstemperatur hat, die oberhalb der Umwandlungstemperatur des herzustellenden Glases liegt, miteinander in Kontakt gebracht werden, daß die beiden Grundgläser dann bis zur Fließtemperatur des ersten Grundglases aufgeheizt und dann so lange etwa auf dieser Temperatur gehalten werden, bis sich das zweite Grundglas im ersten gelöst hat und daß schließlich abgekühlt wird.

Das Verfahren läßt sich so steuern, daß Gläser mit festgelegten Eigenschaften, wie z.B. ümwandlungstemperatur, Viskosität und Ausdehnungskoeffizienten, entstehen, wobei diese Eigenschaften durch das ganze Glas hindurch homogen sind. Der besondere Vorteil bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein Glas durch Kombination zweier Grundgläser bei einer relativ niedrigen Temperatur erzeugt wird, die durch das Grundglas mit der niedrigeren ümwandlungstemperatur bestimmt

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ist, daß aber das entstandene Kombinationsglas eine Umwandlungstemperatur hat, die durch die beiden Grundgläser bestimmt ist und deshalb über der Umwandlungstemperatur des Grundglases mit der niedrigeren Umwandlungstemperatur liegt. Wird deshalb dieses Glas auf einem wärmeempfindlichen Substrat erzeugt, so wird dieses Substrat geschont, aber andererseits ist das entstandene Glas bei nachfolgenden Erwärmungen so widerstandsfähig, daß es z.B. bei der Temperatur, bei der es hergestellt wurde, nicht weich wird und sich dabei deformiert und nicht mit Materialien, mit denen es Kontakt hat, Reaktionen eingeht. Wie oben ausgeführt, mußte bei den bekannten Verfahren zum Herstellen von zusammengesetzten Glasstrukturen die Gläser sowohl in ihrer Erweichungstemperatur als auch in ihrem Ausdehnungskoeffizienten aufeinander abgestimmt sein. Diese Forderungen lassen sich bei wegen ihrer sonstigen Eigenschaften an sich günstigen Glaskombinationen oft nicht oder nur unbefriedigend gleichzeitig erfüllen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Erweichungstemperatur der Gläser keine wesentliche Bedeutung mehr und man ist deshalb bei der Auswahl der Gläser wesentlich freier, weil sie nur noch in ihrem Ausdehnungskoeffizienten zueinander passen müssen.

Aufgrund der genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders günstig, Gläser an dem Ort, wo sie benötigt werden, zu erzeugen. Beispielsweise lassen sich mit dem Verfahren in vorteilhafter Weise Glasschichten auf ebenen Substraten herstellen.

Es ist vorteilhaft, wenn die beiden Grundgläser in Frittenform miteinander vermischt werden, da sich Frittenmaterial durch eine Y09-72-10O - 10 -

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große Oberfläche auszeichnet, das einerseits die Ver des Grundglases mit der niedrigeren Umwandlungstemperatur und andererseits die Lösung des Grundglases mit der höheren Umwandlungstemperatur beschleunigt.

Homogene und definierte Schichtdicken der für die Herstellung der Gläser benötigten Ausgangsmaterialien erhält man in vorteilhafter und bequemer Weise, wenn das Frittenmaterial als dünner Brei auf das Substrat aufgesprüht wird. Dabei ist es möglich, einen Brei zu verwenden, der die beiden Grundgläser im richtigen Gewichtsverhältnis miteinander gemischt enthält oder Breie zu verwenden, die je eines der Grundgläser enthalten.

Um das Gelieren des dünnen Breis zu verhindern, ist es vorteilhaft, wenn dem dünnen Brei auf 10 000 Gewichtsteile Fritte mindestens ein Gewichtsteil Säure zugemischt wird.

Bei der Herstellung von Schichten ist es, um ein Glas , das über die Fläche und in sich homogene Eigenschaften hat, zu erhalten, vorteilhaft, wenn abwechselnd Schichten des ersten und des zweiten Grundglases aufeinander aufgebracht werden, wobei die Dicken der Schichten entsprechend dem festgelegten Gewichtsverhältnis aufeinander abgestimmt werden. Diese Schichten können aus vorgefertigten dünnen Glasplatten aus den beiden Grundgläsern bestehen. Es ist aber auch z.B. möglich, aus Frittenmaterial bestehende Schichten aufzubringen.

Um di· Zeit für die Bildung des Glasteils auf dem Substrat möglichst kurz zu halten ist es vorteilhaft, wenn festgelegte YO9-72-1O0 ' - 10a -

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"* ORIGINAL INSPECTED

Gewichtsmengen des ersten und des zweiten Grundglases miteinander vermischt und dann bis zum Vorliegen einer homogenen Schmelze erhitzt werden und wenn die abgekühlte und ggf. zerkleinerte Schmelze anschließend in derselben Weise wie das zweite Grundglas eingesetzt wird. Das Verfahren läßt sich dabei unter günstigen Verhältnissen durchführen und es werden damit vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn das erste und das zweite Grundglas so gemischt werden, daß der Anteil des zweiten Grundglases zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent beträgt und wenn die abgekühlte Schmelze mit einer feuchten Menge des ersten Grundglases in Kontakt gebracht wird, das dessen Anteil in der dann vorliegenden Mischung zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent beträgt.

Es ist vorteilhaft, wenn die beiden Grundgläser zunächst auf die Übergangstemperatur des ersten Grundglases und dann mit gesteigerter Rate bis zur Fließtemperatur des ersten Grundglases erhitzt werden. Die Aufheizrate bis zur Übergangstemperatur des ersten Grundglases ist an sich nicht kritisch. Aus Gründen der VerfahrensÖkonomie sollte die Aufheizrate möglichst hoch sein, sie darf aber auf keinen Fall so hoch sein, daß das Substratmaterial beschädigt wird. Ist ein Binder in den Ausgangsmaterialien enthalten, so wird dieser beim Aufheizen auf die Unwandlungstemperatur abbrennen. Geschieht dieses Abbrennen zu schnell, d.h. wird zu schnell aufgeheizt, so besteht die Gefahr, daß explosionsartig austretende Verdampfungs- bzw. Reaktionsprodukt· Teile des Glasmaterials verspritzen. Beim weiteren Erhitzen bis zur Fließtemperatur des ersten Grundglases ist eine hohe Aufheizrate vorteilhaft, weil dadurch verhindert wird,

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daß sich das zweite Grundglas bereits zu lösen beginnt, bevor das erste Grundglas richtig flüssig ist. In diesem Fall steigt die Viskosität der Lösung stark an und die Folge davon ist, daß das entstandene Glas eine rauhe Oberfläche hat. Selbstverständlich muß auch beim Aufheizen auf die Fließtemperatur des ersten Grundglases die Empfindlichkeit des Substratmaterials gegenüber schnellen Temperaturänderungen berücksichtigt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn als erstes Grundglas ein Blei-Borsilikatglas und als zweites Grundglas ein Natron-Kalk-Glas verwendet wird. Diese Kombination läßt sich günstig verarbeiten und ergibt sehr vorteilhafte Ergebnisse. Hinzukommt, daß Gläser, die diese Glaskombination enthalten, in ihrem Ausdehnungskoeffizienten sehr gut zu Glasplattenmaterialien auf der Basis von Natron-Kalk-Gläsern passen, die sich als Substratmaterialien, z.B. bei der Herstellung von Gasentladungs-Bildschirmtafeln, sehr gut bewährt haben.

Gasentladungsbildschirmtafeln gewinnen immer mehr technisches Interesse. In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei ihrer Herstellung anwenden. Eine Form von Gasentladungs-Bildschirmtafeln besteht aus zwei Glasplatten, auf deren einen Oberfläche sich parallele Scharen von metallischen Leiterzügen befinden, die mit einer dielektrischen Glasschicht abgedeckt sind, auf der sich noch eine Schicht aus einem Metalloxid befindet, das einen besonders hohen ioneninduzierten Sekundäremissionskoeffizienten hat. Die beiden Glasplatten müssen unter Einhaltung sehr enger Toleranzen so miteinander

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verschweißt werden, daß sie parallel zueinander ausgerichtet sind und einen geringen Abstand voneinander haben, daß die beiden Metal loxidschichten einander zugekehrt sind, die beiden Leiterzugscharen senkrecht zueinander verlaufen und daß sich zwischen den beiden Glasplatten ein gasdichter Raum befindet, der mit einem geeigneten Gas gefüllt werden kann. Zum Verschweißen und gleichzeitig zum seitlichen Begrenzen des gasdichten Raumes dient ein Kranz von Glaskugeln, der beim Verschweißen zum Schmelzen gebracht wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die dielektrischen Glasschichten hergestellt. Aufgrund der oben dargelegten Vorteile des Verfahrens werden weder bei der Herstellung der dielektrischen Glasschicht das darunterliegende Substrat deformiert noch wird die dielektrische Glasschicht beim Verschweißen der beiden Glasplatten deformiert, was gleichzeitig bedeuten würde / daß die Metalloxidschicht Risse bekommt, noch wird die dielektrische Glasschicht mit der Metalloxidschicht reagieren. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung einer Gasentladungs-Bildschirmtafel konnte man zwar eine Deformierung der Glasplatten vermeiden, indem man ein Glas für die dielektrischen Platten mit einer niedrigen Fließtemperatur verwendete, jedoch mußte man dann in Kauf nehmen, daß sich die dielektrischen Platten beim Verschweißen der Glasplatten deformierten. Wollte man diesen Nachteil verhindern, und verwendete deshalb zur Herstellung der dielektrischen Platten ein Glas mit einer relativ hohen Fließtemperatur, so bestand die Gefahr, daß die Substratplatten bei der Herstellung der dielektrischen Platten weich wurden und sich dabei deformierten.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen erläuterten Aus-YO9-72-1OO - 1Od -

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führungsbeispielen beschrieben.
Es zeigen:

Fig. 1 eine aufgeklappte perspektivische Darstellung einer typischen Gasentladungs-Bildschirmtafel, für deren Herstellung das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann,

Fig. 2 eine Schnittansicht der Gasentladungs-Bildschirmtafel der Fig. 1 entlang der dortigen Linie 2-2,

Fig. 3 ein Zeitdiagramm eines bei der Durchführung

des Verfahrens geeigneten Erwärmungsvorgangs, und

Fig. 4 in einem weiteren Diagramm der Verlauf der

Ümwandlungstemperatur über dem Zusammensetzungsbereich zwischen einer gewählten ersten und einer zweiten Glaszusammensetzung, wobei diese zweite Zusammensetzung eine höhere Ümwandlungstemperatur hat als die erste.

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Als Beispiel für die genaue Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde die Herstellung einer Gasentladungs-Pildschirmtafel gewählt, v/eil dabei die auftretenden Probleme, die durch das Verfahren nach dem Erfindungsgedanken gelöst werden können, besonders deutlich gezeigt werden.

Fig. 1 zeigt in aufgeklappter perspektivischer Darstellung eine relativ vereinfachte Bildschirmtafel eines Gasentladungs-Bildschirmgerätes. Die perspektivische und die Schnittansicht in den Fig. 1 und 2 dienen nur der Beschreibung eines bestimmten, bei der Herstellung einer solchen Tafel auftretenden Problemes und dessen Lösung durch die vorliegende Erfindung. Die Darstellung in den Fig. 1 und 2 ist nicht massstabgerecht, und zur leichteren Beschreibung wurden die Abmessungen bestimmter Teile vergrössert.

Bei der Herstellung von gasgefüllten Bildschirmtafeln müssen in einer Hersteliungsstufe die in Fig. 1 gezeigten Glasplatten 10 und 12 in einem festen Abstand zueinander durch

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einen Rahmen 20 aus Glaskügelchen' miteinander verlötet oder verschweisst werden. Der verschmolzene Rahmen aus Glaskügelchen stellt eine gute hermetische Dichtung für die Kammer (den Hohlraum) 11 dar, die zwischen den beiden Platten nach Darstellung in Fig. 2 gebildet wird. Nach Bildung des abgedichteten Hohlraumes wird dieser evakuiert *

Vor dem Verschvreissen der Platten 10 und 12 miteinander wird jede Platte an ihrer Innenfläche mit einer parallelen Leiteranordnung ausgestattet; bei dem Verschweissen werden die Platten.so kombiniert, dass die eine Leiteranordnung orthogonal zur anderen verläuft. Auf der in den Fig". I und gezeigten Platte 12 sind diese Leiter mit den Zahlen 14, 16 und 18 numeriert. Gemäss Darstellung durch die gestrichelte Linie zwischen den Leitern 16 und 18 kann irgendeine Leiteranzahl je nach den Konstruktionserfordernissen aufgebracht werden. Die Anzahl der in jeder Anordnung verwendeten Leiter wird natürlich bestimmt durch die Anzahl von adressierbaren Glimmentladungspunkten oder Zellen, die in der XY-Matrixanordnung zur Verfügung gestellt werden sollen.

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Die.in den Fig. 1 und 2 auch dargestellte Platte 10 trägt an ihrer Innenfläche ebenfalls eine Anordnung von mit den Zahlen 2?, 24 und 26 bezeichneten Leitern, die orthogonal zu den Leitern auf der Oberfläche der Platte 12 angeordnet sind. Wie bei den Leitern auf der Platte 12, kann auch hier jede beliebige Zahl aufgebracht werden. Die Glasplatten 10 und 12 keimen aus irgendeiner von vielen möglichen Glaszusammensetzungen bestehen, wofür konventionelles Natron-Kalk-Glas ein Beispiel ist (wie es im Handel als ASG- oder LCF-Tafelglas verfügbar ist).

Für die Metalleiter 14 bis 18 und 22 bis 26 kann eine Vielzahl von Metallen oder Legierungen verwendet werden. Als Beispiel sei oben und unten mit Chrom überzogenes Kupfer genannt. Breite und Dicke der Leiter sind nicht kritisch, und Leiter mit einer Dicke zwischen 1 und 3 um erwiesen sich als ausreichend. Zur Herstellung der Leiteranordnungen ist eine Vielzahl konventioneller Prozesse, wie Photoätzung» Vakuumniederschlag, das Einritzen mit SpezialStiften usw., geeignet.

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In den Fign. 1 und 2 sind die Platten 10 und 12 in Längsrichtung zu den darauf befindlichen Leitern über die Kanten ihrer gegenüberliegenden Platte hinaus verlaufend dargestellt/ um die Leiteranordnungen leichter beschreiben zu können. Dies muß bei einer tatsächlichen Ausführung nicht unbedingt der Fall sein.

Im normalen Herstellungsprozeß der in Fig. 2 dargestellten Bildschirmtafel wird vor dem Abdichten (Versiegeln, Verschweißen) eine dielektrische Glasschicht über der Leiteranordnung auf jeder der Glasplatten 10 und 12 durch Verfließen aufgebracht. Nach Darstellung in Fig. 1 wird zuerst die dielektrische Schicht 28 aufgebracht, um den Arbeitsflächenbereich der Leiter 14 und 18 und der Platte 12 abzudecken. Die dielektrische Schicht 32 wird gleichfalls am Anfang über dem Arbeitsflächenbereich der Leiter 22 bis 26 und der Platte 10 zur

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Abdeckung aufgebracht. Die dielektrischen Schichten 28 und 32 können beispielsweise ca. 25 Jüm dick sein. Wo die Substrat-Glas tafeln IO und 12 aus konventionellem relativ weichem Tafelglas bestehen, können die dielektrischen Glasschichten und 32 aus stark verbleitem Glas, wie Blei-Borsilikat-Glas, bestehen. Um die Bildschirmtafel wirkungsvoll betreiben zu können, sind die dielektrischen Schichten 28 und 32 mit einer dünnen hitzebeständigen Schicht, z.B. aus einem Metalloxyd, überzogen, die einen hohen ioneninduzierten Sekundäremissionskoeffizienten hat, so daß dadurch niedrige Betriebsspannungen ermöglicht werden. Im Ausführungsbeispiel bestehen die Metalloxyd-Überzugsschichten 30 und 34 in den Fign. 1 und 2 aus einer dünnen Schicht MgO, da dieses Material sich als für solche Zwecke besonders geeignet erwies. Die MgO-Schichten 30 und 34 können etwa 2000 R dick sein.

Nachdem die Leiteranordnung auf jeder der Platten 10 und 12 mit einer dielektrischen Schicht aus z.B. MgO überzogen worden ist, werden die Platten so angeordnet, daß sie durch

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den Rahmen 20 aus Glaskügelchen so miteinander dicht verschlossen werden, dass der Abstand zwischen den MgO-Schichten 30 und 34, d.h. den Zellenwänden, zwischen ca. 100 und 150 μτη liegt.

In Fig. 2 ist dieser Abstand ebensowenig massstabgetreu wiedergegeben wie die anderen Abmessungen. Für die Abdichtung ■(Versiegelung) kann eine Vielzahl von Dichtungsmitteln mit niedriger Erweichungstemperatur verwendet werden. Das gewählte Dichtungsmittel muss jedoch sowohl eine haltbare und permanent hermetische Abdichtung als auch eine mechanisch stabile Verschweissung zwischen den Glasplatten ergeben. Die Dichtung wird direkt zwischen den dielektrischen Schichten 28 und 32 vorgenommen. Nachdem die abgedichtete Kammer, an der die Leitergruppen liegen, evakuiert wurde, wird sie erhitzt, um Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit irgendeinem ionisierbaren Gas gefüllt, welches eine Glimmentladung hervorrufen kann. Ein Gemisch aus Neon und 0,101 Argon kann beispielsweise nach der Evakuierung mit einem Betriebsdruck von 300 bis 550 Torr eingefüllt werden.

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Beim Normalbetrieb eines Gasentladungs-Bildschirmgerätes sind die X- und die Y-Treiberschaltungen bekanntlich mit den entsprechenden Koordinaten-Leitergruppen auf den Platten 10 und 12 verbunden. Die Leiter 22 bis 26 auf der Platte 10 werden also mit den X-Treiberschaltungen und die Leiter 14 bis 18 auf der Platte 12 mit den Y-Treiberschaltungen verbunden. Haltespannungen werden an die X- und Y-Leitungen so angelegt, daß die Summe der beiden Spannungen nicht ausreicht, um eine spontane Entladung im Gas hervorzurufen. Die Summe der beiden Spannungen ist jedoch groß genug, daß bei Anlegen eines zusätzlichen Spannungsimpulses die Gesamtsumme der ursprünglichen X- und Y-Spannraigen (bekannt als Haltespannung) und der zusätzlichen Spannung (bekannt als Schreibspannung) ausreicht, um auch nach der Entfernung der zusätzlichen Schreibspannung die Entladung lediglich durch die fortgesetzte Anwendung der unteren Halb-Auswahl-Spannungen aufrecht zu erhalten. Die danach an die X- und Y-Leitungen anzulegenden Mindestspannungen, die das Aufrechterhalten einer Entladung nach Anlegen und Entfernung einer Schreibspannung ermöglichen, werden als kleinste Haltespannungen bezeichnet. Die Höchstspannungen, die an die X- und Y-Leitungen angelegt werden können, so daß bei Anlegen einer Löschspannung entgegengesetzter Polarität die Entladung aufhört, werden als größte Haltespannung bezeichnet.

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Im Betrieb liegt die Summe der an die X- und Y-Elektroden angelegten Spannungen zwischen der kleinsten und der grössten Haltespannung.

Das Verfahren

Obwohl es für das Verfahren nach dem Erfindungsgedanken zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten bei der Herstellung von Glaskonstruktionen gibt, eignet es sich besonders für die Herstellung von gasgefüllten Bildschirmtafeln. Bei der Herstellung einer Bildschirmtafel, wie sie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, erfordert die Operation zur gasdichten Verbindung der Platten 10 und 12 die Anwendung einer Temperatur, die so hoch ist, dass vorgefertigte Teile.beschädigt werden könnten. Eine der besonderen Schwierigkeiten bei der Herstellung der in Fig. 2 gezeigten Bildschirmtafel besteht in der Tatsache, dass während der Verbindung der Glastafeln 10 und 12 mittels des Dichtungsrahmens 20 die zur Verschmelzung erforderliche Temperatur so hoch ist, dass sie die Glas-Umwandlungstemperatur der dielektrischen Schichten 28 und 32 überschreitet und dadurch diese zur Erweichung oder zum Wiederverfliesseh veranlasst= Durch Ueberschreiten dex

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ümwandlungstemperatur der dielektrischen Schichten 28 und 32 werden ungleichmässige Spannungen auf die Metalloxyde der Schichten 30 und 34, wie MgO, ausgeübt und in diesen dadurch Risse und dergl. erzeugt. Wenn die dielektrischen Schichten 28 und 32 ausserdem wieder zu verfliessen beginnen; kann das von ihnen getragene MgO-Material mit dem dielektrischen Material dieser Schichten reagieren und darin eingeschlossen werden. Dadurch wird eine Zwischenschicht erzeugt, deren Spannungscharakteristik zu weiteren Rissen führen kann. -

Die oben beschriebene Rissbildung Und Reaktion des MgO führen zu zahlreichen Schwierigkeiten beim Betrieb und zur Qualitätsminderung des Bildschirmgerätes. Wenn das dielektrische Material mit dem MgO reagiert und dieses eingeschlossen wird, erhält man eine andere Elektronen-Emissionscharakteristik als in den Fällen, wo nur MgO vorhanden ist und keine Reaktion auftrat. Ebenso kann das Vorhandensein von Rissen in einer der MgO-Schichten die Sekundär-Elektronen-Eniissionscharakteristik der Schichten stören. Wo Risse in einer der MgO-Schichten existieren, kann die Sekundäremission des freigelegten dielektrischen Materials in den Rissen ganz anders sein als die des

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MgO, wodurch ein unterschiedliches Gasentladungsverhalten in diesen Bereichen hervorgerufen wird. Die Bereiche in den durch die Risse freigelegten dielektrischen Schichten können ausserdem verdampfen und das verdampfte Glasmaterial sich auf dem MgO niederschlagen, wodurch das elektrische Verhalten der Tafel allgemein beeinträchtigt wird.

Die benötigte Glasreihenfolge (Zusammensetzung verschiedener Glasschichten bzw. -teile) für die in Fig. 2 gezeigte Bildschirmtafel bedingt, dass die Verfliesstemperatur der Glasplatten 10 und 12 (bei der eine Verformung dieser Platten beginnt) grosser ist als die zum Aufbringen der dielektrischen Schichten 28 und 32 benötigte Temperatur, Ausserdem muss die Ümwandlungstemperatur (und daher die Verfliesstemperatur) der dielektrischen Schichten 28 und 32 höher sein als die zum Verschweissen des Dichtungsrahmens 20 benötigte Temperatur. Zur effektiven Bildschirmtafelverschweissung verfügbare Dichtungsmittel benötigen jedoch eine Temperatur, die über der Ümwandlungstemperatur bekannter dielektrischer * zu Tafelglas auf Natrium-Kalk-Basis passender, Gläser liegt. Für pyrexartiges Tafelglas gibt es nur

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sehr wenige bekannte Dichtungsmittel, und das Problem ist noch grosser. Zu den Glasplatten.10 und.12 passende dielektrische Gläser haben einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der dicht genug am Koeffizienten des Tafelglases liegt, so dass keine schädliche Trennung, Werfen und dergl. zwischen der dielektrischen Glasschicht und den als Substraten dienenden Glasplatten bei Temperaturänderungen auftreten. Aus demselben Grund müssen die Glaskügelchen des Rahmens einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der dicht genug an dem der Glasplatten 10 und 12 liegt. Da der Abstand zwischen den Glasplatten normalerweise auf einige Tausendstel mm genau eingestellt werden muss, und die Platten selbst nur einige Hundertstel mm voneinander entfernt sind, muss die Verzerrung der Substratplatten während der Verarbeitung verschwindend klein gehalten werden. Für die Herstellungsverfahren der in Fig. 2 gezeigten Bildschirmtafel gelten daher ganz strenge Bestimmungen. Diese Bestimmungen sind typisch für die Fabrikation von Glasgegenständen.

Bei den durch die in Fig. 2 gezeigte Glasstruktur auferlegten Beschränkungen liegt die Schwierigkeit darin, dass sich nicht

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leicht wirksame Dichtungsmittel finden lassen, die bei hinreichend niedrigen Temperaturen verschmelzen, so dass ein Uebe:.3chreiten der Umwandlungs temperatur der dielektrischen Glasschichten 28 und 32 vermieden wird. Andererseits ist die Umwandlungstemperatur der zu den Substratglasplatten 10 und 12 passenden dielektrischen Gläser nicht hoch genug, um von d?n zur Erweichung verfügbarer Dichtungsmittel erforderlichen Temperaturen nicht beeinflusst zu werden.

Nach dem Erfindungsgedanken ist eine Materialsynthese und ein Verfliessen zur Bildung von Glasteilen (dielektrische Schichten im vorliegenden Beispiel) am Anwendungsort vorgesehen derart, dass die während nachfolgender Verarbietungsschritte erforderlichen Temperaturen die geformten Teile (Schichten) nicht schädigen. Für die in Fig. 2 gezeigte Bildschirmtafel werden die dielektrischen Schichten 28 und 32 durch eine am-Ort-Synthese und Verfliessen gebildet, und zwar mit einer solchen resultierenden Umwandlungstemperatur, dass der nachfolgende Erwärmungsvorgang, der zum Abdichten sowie zum Verschweissen der Substratglasplatten 10 und 12 erforderlich ist, sich nicht nachteilig auswirkt

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auf diese dielektrischen Schichten, die in einer normalen Verarbeitung anderweitig nicht direkt aufgebracht werden könnten.

Nach dem Erfindungsgedanken wird der Erweichungs- oder Verfliesspunkt eines Glases mit einer relativ niedrigen Umwandlungstemperatur, welches zur Herstellung von in der Mitte liegenden Glasteilen verwendet wird, während der Verflüssigung dadurch angehoben, dass man vorbestimmte Anteile eines Glases mit höherer Umwandlungstemperatür einschliesst und so das Glas mit der höheren Umwandlungstemperatur in dem Glas mit der niedrigeren Umwandlungstemperatur am Anwendungsort löst. Das Glas mit der niedrigeren Umwandlungstemperatur wird im folgenden "weicheres Grundglas", das mit der höheren Umwandlungstemperatur "härteres Grundglas¹¹ genannt. Im beschriebenen Verfahren werden die Gläser mit der hohen und der niedrigen Uebergangstemperatur (das härtere und das weichere Grundglas) in Form einer Fritte gemischt, um eine Mischung herzustellen, die auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, aufgebracht wird. Zum leichteren Aufbringen kann die gemischte Fritte in eineju geeignetej

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leicht verarbeitbare Form gebrächt werden, die einen Binder enthalten kann oder nicht. Nach Aufbringen einer Frittenschicht auf «las gewünschte Substrat, wie z.B. die Substrate 10 und. 12, wird die Fritte auf eine Temperatur erhitzt, die zur Verflüssigung des weicheren Grundglases ausreicht sowie zur darin erfolgenden Lösung des härteren Grundglases, wodurch Glasteile, wie z.B. die dielektrischen Glasschichten 28 urJ 32, gebildet werden. Die zur Verflüssigung des weicheren Grundglases und zur Bildung der resultierenden Glasschichten 28 und 32 benötigte Temperatur ist wesentlich niedriger als der Deformationspunkt der Substrate 10 und 12 und ebenfalls wesentlich niedriger als die ·Verflüssigungstemperatur eines voi-her (also nicht am Anwendungsort) fertiggestellten Glases derselben resultierenden Zusammensetzung, wie sie' die durch dieses Verfahren gebildeten Schichten 28 und 32 haben. Die Fliesstemperatur, welche beim erfindungsgemässen Verfahren benötigt wird, um die Viskosität des weicheren Grundglases soweit herabzusetzen, dass sich das härtere Grundglas darin in zureichender Weise auflöst, ist im allgemeinen ein wenig höher als die Umwandlungstemperatur des härteren Grundglases, aber tiefer als die Deformationstemperatur der Substratglasplatten. Diese Fliesstemperatur liegt jedoch auch wesentlich

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unter der Fliesstemperatur, die für ein Glas derselben Zusammensetzung benötigt wird, welches vorher (also nicht am Anwendung?ort) fertiggestellt und dann als Fritte wieder verflüssigt wird. Bei der fraglichen Fliesstemperatur erreicht die Fritte des weicheren Grundglases eine hinreichend niedrige Viskosität, wodurch dieses Glas sich gut verflüssigt und unmittelbar die Fritte des härteren Grundglases zu lösen beginnt. Da das härtere Grundglas nicht geschmolzen wird, sondern in der Schmelze des weicheren Grundglases gelöst wird, ist die zum Verfliessen der Glasschicht erforderliche Temperatur niedriger als die zum Wiederverfliessen eines vorher fertiggestellten Glases gleicher resultierender Zusammensetzung erforderliche Temperatur. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kombinationsglas hat also eine Umwandlungstemperatur, die zwischen der des weicheren Grundglases und der des härteren Grundglases liegt, und zwar entsprechend den relativen Anteilen der in der Mischung verwendeten Grundgläser.

Obwohl beim hiei beschriebenen Verfahren das weichere und das härtere Grundglas erst am Anwendungsort kombiniert

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werden,, indem man zuerst die Fritten· dieser Gläser mischt und .dann dieses Gemisch auf das Substrat aufträgt, können zur physischen Kombination der Gläser am Anwendungsort natürlich auch andere Verfahren benutzt werden. Dünne abwechselnde Schichten eines jeden Glases können z.B. aufeinandergesprüht werden, indem man z.B. mit dem weicheren Grundglas beginnt. Andererseits lcönnen auch abwechselnde Schichten so aufgetragen werden, dass das weichere Grundglas jeweils aufgesprüht wird, wonach das härtere Grundglas in Form einer festen Tafel aufgebracht wird. Abwechselnde dünne Schichten der harten und weichen Grundgläser können auch jeweils als dünne Tafeln aufgebracht werden, so dass sie eine feste laminatähnliche Struktur bilden. In jeder dieser Anordnungen erfolgt eine thermische Bearbeitung gemäss obiger Erklärung, um das härtere Grundglas im weicheren Grundglas zu lösen. Mit abnehmender Dicke der abwechselnden Glasschichten nähert sich diese physische Kombination der Gläser am Anwendungsort immer mehr der Mischung.

Die einzelnen Glasfritten können in einer Vielzahl von Techniken aufgebracht werden. Wo sie z.B. aufgesprüht werden,

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kann ein Brei der Fritte eines jeden Glases durch je eine besondere Sprühpistole aufgetragen werden. Dadurch können die Gläser gleichzeitig aufgetragen werden und die Fritter beim Sprühen vermischt werden. Einzelne Fritten können in ähnlicher Weise abwechselnd zur Bildung dünner Schichten aufgesprüht werden. Hartes und weiches Grundglas können selbstverständlich auch anderweitig physisch kombiniert werden.

Um gute Ergebnisse bei der Verflüssigung der gemischten Glasfritten zu erzielen, wendet man am besten den thermischen Zyklus gemäss Fig. 3 ah. Nach einer Wärmebehandlung in Schritten analog der Darstellung in Fig. 3 ist die gebildete Glasschicht relativ eben und homogen. Wie aus Fig. 3 zu ersehen ist, wird die Fritte im ersten Schritt langsam bis zum Umwandlungstemperaturpunkt T«, des weicheren Grundglases erwärmt. Während dieses Zeitraumes wird das Substratglas (z.B. die .Substratglasplatten 10 oder 12) so schnell · erwärmt, wie es ohne Rissbildung möglich ist. Während dieses Zeitraumes wird ausserdem ein mit der Fritte verwendeter organischer Binder ausgeheizt. Wenn die Umwand-

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lungstemperatur des weicheren Grundglases einmal erreicht wurde, sollte die Fritte schneller weiter erwärmt werden; dabei ist die Geschwindigkeit jedoch auch durch mögliches Reissen der Substratplatten eingeschränkt. Durch die schnelle Erwärmung wird das weichere Grundglas rasch zum Verfliessen gebracht, bevor eine nennenswerte Auflösung des härteren Grundglases auftritt. Wenn die beschleunigte Erwärmung oberhalb der Umwandlungstemperatur des weicheren Grundglases nicht so rapide geschieht, dass dieses Glas sehr schnell weichflüssig wird, beginnt dessen Viskosität durch die Auflösung des härteren Grundglases zuzunehmen, bevor es selbst flüssig genug ist, um durch Verfliessen eine glatte Oberfläche zu bilden. Da unter diesen Umständen das härtere Grundglas durch das weichere .Grundglas bereits aufgelöst und dadurch die Viskosität des zuletzt genannten Glases schon erhöht wird, bevor· es glatt verfliesst, wird das auf diese Weise gebildete resultierende Kombinationsglas rauh, uneben und in gewissem Masse nicht homogen.

Für die meisten nach dem Erfindungsgedanken als gemischte Fritte verwendbaren Glaszusammensetzungen kann die anfängliche langsame Erwärmung bis zur umwandlungstemperatur des

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weicheren Grundglases mit niedriger Uebergangstemperatur in einer Geschwindigkeit zwischen 1° und S⁰ pro Minute erfolgen, z.B. bei 12,5 χ 25 cm grossen und ca. 6 mm dicken Substratplatten aus Natron-Kalk-Glas. Nach Erreichen der Umwandlungstemperatur des weicheren Grundglases kann mit einer Geschwindigkeit von .5° pro Minute und mehr erwärmt werden. In dem Fall sind die Ergebnisse umso besser, je höher die Erwärmungsgeschwindigkeit liegt. Praktische Ueberlegungen grenzen jedoch die in dieser Prozessstufe anwendbare Erwärmungsgeschwindigkeit gemäss Fig. 3 ab. Die hohe Erwärmungsgeschwindigkeit wird von der Umwandlungstemperatur Τ« bis zum Erreichen der Verflüssigungstemperatur T~ desselben Glases benutzt. Diese Verflüssigungstemperatur ist der Punkt, an dem das Glas flüssig genug ist," um glatt zu fHessen. Nach Darstellung in Fig. 3 wird nach Erreichen der Verflüssigungstemperatur IV die Temperatur während eines Zeitraumes konstant gehalten, der ausreicht, um das härtere Grundglas angemessen in dem geschmolzenen weicheren Grundglas zu lösen. Dieser Zeitraum wird bestimmt durch die gewählte Zusammensetzung der gemischten Glasfritto, PartikelgrÖssen usw. und kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden

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liegen. Nach Darstellung in Fig. 3 lässt man dann das Glas langsam abkühlen.

Nach dem Erfindungsgedanken gibt es natürlich viele Möglichkeiten, ein Glas hoher Umwandlungstemperatur mit einem Glas niedriger Umwandlungstemperatur (also ein hartes und ein weiches Grundglas) so zu kombinieren, dass durch gemeinsame Erwärmung am Anwendungsort ein Kombinationsglas mit einer in der Mitte liegenden Umwandlungstemperatur gebildet wird. Die folgenden Beispiele von Glaszusammensetzungen erwiesen sich für die Herstellung von Gas-Bildschirintafeln als besonders geeignet.

GLAS A ·

. . Gewichtsprozent

SiO^ 14,1

PbO ; .72,8

B₂O₃ '...'.. 12,5

Al₂O₃ 0,2

CaO 0,1

Na₂O . 0,2

MgO 0,1

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GLAS B

Gewichtsprozent

SiO₉ . . 71,11

Al₂O₃ . 2,38 -

Na₂O . . 14,45

MgO 3,76

K₂O 0,30

B₂O₃ 0,13

PbO - 0,74

Bei dem Glas A handelt es sich um ein dielektrisches Glas mit niedriger Umwandlungstemperatur (weicheres Grundglas) auf Blei-Borsilikatbasis und bei dem Glas B (härteres Grundglas) um ein Natron-Kalk-ähnliches Glas. Obwohl diese Gläser nur als Beispiele angegeben sind, und als besonders geeignet für die Herstellung von Gas-Bildschirmtafeln beschrieben wurden, können sie auch für die Herstellung einer Vielzahl anderer elektrischer Geräte verwendet werden Natürlich können auch andere zueinander passende Paare von. Glaszusammensetzungen mit relativ zueinander verschiedenen

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Umwandlungstemperaturen nach dem Erfindungsgedanken zur am-Qrt-Bildung eines Glases mit einer mittleren Umwandlungstemperatur verwendet werden.

Die' Kurve in Fig. 4 zeigt die resultierende Umwandlungstemperatur für alle Kombinationsverhältnisse der oben angegebenen Gläser A und B. In diesem Bereich ergeben sich-thermische Ausdehnungskoeffizienten, die sich nur leicht voneinander unterscheiden. Der Haupteffekt der Veränderung des Kombinations-Verhältnisses .zwischen den Gläsern A und B ist eine graduelle Aenderung der Umwandlungstemperatur. Die Umwandl'ungstemperatur kann experimentell ermittelt werden mit'Hilfe einer Kurve, in der die Viskosität oder der thermische Ausdehnungskoeffizient über der Temperatur aufgetragen ist, indem man eine Diskontinuität in der sonst stetigen Aenderung einer dieser Eigenschaften ermittelt. Ein anderes mögliches Verfahren zur Bestimmung der. Umwandlungstemperatur ist die differentielle Wärmeanalyse (differential thermal analysis technique, DTA), wie sie beschrieben ist von Reisman et al. im Journal Amer. Chem. Soc. Vol. 78 (1956) S. 4514 und S. 1536; Vol. (1955) S. -2115; und Vol..79 (1957) S. 2039.

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Wie aus der Kurve in Fig. 4 zu ersehen ist» steigt die resultierende Glas'umwandlungstemperatur des aus den Gläsern A und B gebildeten Glases gleichmässig als Funktion des Zusammensetzungsverhältnisses. Ausser der relativen Konstanz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zeigte sich über dem gesamten Zusammensetzungsbereich zwischen den Gläsern A und B nur eine vernachlässigbar kleine Phasentrennung*

Die der Fig. 4 entsprechenden Kombinationsgläser eignen sich besonders zum Niederschlag auf Substraten aus konventionellem weichen Tafelglas,¹ wie es handelsüblich ist (z.B. LOF oder ASG). Ausserdem zeigen die der Fig. 4 entsprechenden Kombinationsgläser eine hohe Verträglichkeit mit konventionellem gewalztem Tafelglas und dünn gegossenem Tafelglas, ungeachtet der stark unterschiedlichen Eigenschaften dieser beiden Tafelglasarten. Während die Kurve der resultierenden Umwandlungstemperatur bei Verwendung der Gläser A und B gewölbt ist, zeigen andere Kombinationen eine mit der Zusammensetzung lineare Veränderung.

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Wegen.der vorteilhaften Eigenschaften eines Kombinationsglases, das aus zwei aufeinander abgestimmten Grundgläsern gebildet wird (wie es in der Fig. 4 gezeigt ist), lässt sich eine beliebige Anzahl unterschiedlicher Zwischengläser direkt am Anwendungsort zusammensetzen, indem man verschiedene Anteile der beiden Grundgläser so auswählt, dass das resultierende Kombinationsglas die geforderte Verflüssigungscharakteristik und den erforderlichen Widerstand gegen Wiederverflüssigung aufweist. Man kann .mit zwei in der Mitte der Kurve in Fig. 4 liegenden Zusammensetzungen beginnen und dann zu einer gewünschten mittleren Zusammensetzung kommen.

Wenn man also ein Kombinationsglas auf konventionellem Tafelglas herstellen will, kann zunächst die erste auf dem Tafelglas herzustellende Schicht aus den in Fig. 4 gegebenen Zusammensetzungen ausgewählt werden. Die Fritte für ein Gemisch aus z.B. 25 Gewichtsprozent des-Glases B und 75 Gewichtsprozent des Glases A wird auf das konventionelle Tafelglas aufgesprüht. Die zur Verflüssigung des weichen Grundglases A und zur darin erfolgenden Lösung des härteren Grundglases B erforderliche Temperatur ist niedrig genug, um

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eine Verformung des darunterliegenden Tafelglases (Substratplatte} zu vermeiden. Die Umwandlungs- und somit die Wiederverflüssigungstemperatur der durch dieses Verfahren gebildeten Kombinationsglasschicht liegt andererseits ausreichend über der Umwandlungstemperatur des weicheren Grundglases, so dass nachfolgende Verarbeitungsschritte mit erhöhter Temperatur seine Wiederverflüssigung nicht auslösen können. Die durch dieses Verfahren gebildete Kombinationsglasschicht hat also, anders ausgedrückt, eine hinreichend erhöhte Wiederverflüssigungstemperatur, so dass der nächste Verarbeitungsschritt nicht unter der ursprünglichen Umwandlungstemperatur des weicheren Grundglases ausgeführt werden muss, was ohne die Mischung mit dem härteren Grundglas und die nachfolgende an-Ort-Synthese und Verflüssigung der Kombinations-Fritte erforderlich gewesen wäre. Wie bereits gesagt,.erfolgt diese an-Ort-Verflussigung bei einer Temperatur, die unter der Temperatur liegt, die erforderlich wäre, wenn ein Glas identischer Zusammensetzung zuerst fertig hergestellt und dann eine Fritte dieses fertigen Kombinationsglases auf einer Glasplatte ausgegossen wird. -

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Im nächsten Verfahrensschritt kann dann eine Metallisierung oder ähnliches auf der Glasschicht ausgebildet werden. Nach dem Aufbringen der Metallschicht kann eine zweite Glasschicht am Anwendungsort auf der Metallschicht erzeugt werden, indem man die Mischung und das am-Ort-Verfliessen wie bei der Bildung der ersten Glasschicht vornimmt. Da bei diesem Ausführungsbeispiel die Zusammensetzung der zweiten Glasschicht so erwünscht sein kann, dass sie eine niedrigere Umwandlungs- und Wiederverflüssigungstemperatur hat als die zuerst gebildete Glasschicht, kann die nächste gewählte Mischung z.B. 85 Gewichtsprozent des Glases A und 15 Gewichtsprozent des Glases B enthalten. Die zweite Glasschicht würde dann durch am-Ort-Verflüssigung einer Fritte dieser Mischung über der ersten Glasschicht und dem darüberliegenden Metall gebildet. Diese Verflüssigung kann ungefähr bei derselben Temperatur erfolgen wie die der ersten Glasschicht, z.B. in der Nähe von etwa 600° oder weniger. Diese Verflüssigungstemperatur ist niedrig genug, um ein Erweichen oder Wiederverflüssigen sowohl des verwendeten Tafelglassubstrats als auch der ersten gebildeten Glasschicht zu vermeiden, wobei der Wiederverflüssigungspunkt der zuerst

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gebildeten Glasschicht durch die Anwesenheit des Glases B in dieser Schicht angehoben wurde.

Es sei hier noch auf folgendes hingewiesen: Obwohl es gut möglich.ist, dass das reine Grundglas A auf dem Tafelglassubstrat verflüssigt werden könnte, ohne dass sich dieses durch die Erwärmung verformt, konnte die so gebildete erste Glasschicht eine so niedrige Umwandlungs- und Wiederverflüssigungstemperatur haben, dass man keine zweite, das Grundglas A enthaltende Glasschicht durch Verflüssigen bilden könnte, ohne dass sich auch die erste Glasschicht wieder verflüssigte.

Durch Mischen des härteren Grundglases B mit dem'weicheren Grundglas A und Verflüssigen des Glases A am Anwendungsort auf dem Substrattafelglas derart, dass das Glas B darin gelöst und so eine erste Glässchicht gebildet wird, liegt die in diesem Vorgang zur Verflüssigung benötigte Temperatur so, dass eine Verformung des Substrattafelglases vermieden und doch die Umwandlungs- und daher Verllüssigungstemperatur der gebildeten ersten.Glasschicht durch das Vorhandensein

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des Glases B soweit angehoben wird, dass eine andere, mindestens denselben Gewichtsprozentsatz des Glases A enthaltende Schicht darauf gebildet werden kann. Wie aus Fig. 4 hervorgeht, ergibt sich für die zuerst gebildete Glasschicht eine Umwandlungstemperatur von etwa 470° C. Die Wiederverflüssigurigstemperatur dieser Schicht stellte sich dann mit etwa 620° C heraus. Diese Temperatur ist ho^i genug, um eine weitere im wesentlichen aus dem Glas A bestehende Schicht nach dem Erfindungsgedanken auf der ersten Schicht herzustellen.

Durch Mischen der Fritte eines ausgewählten Prozentsatzes des härteren Grundglases B mit dem weicheren Grundglas A und anschliessender Verflüssigung am Anwendungsort auf den in den Fig. 1 und 2 gezeigten Tafelglassubstraten 10 und 12, sowie die dadurch erfolgende Lösung des Glases B im Glas A zur Bildung der dielektrischen Glasschichten 28 und 32, nach dem in Fig. 3 gezeigten Zeit-Temperatur-Zyklus wird eine Verformung der Glastafelsubstrate vermieden. Durch diese Technik wird andererseits die Glasumwandlungstemperatur der gebildeten dielektrischen Glasschichten soweit angehoben, dass

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beim erwähnten nachfolgenden Versiegeluiigsvorgang eine
Wiederverflüssigung dieser dielektrischen Schichten vermieden wird. Durch Vermeiden der Wiederverflüssigung der
gebildeten dielektrischen Glasschichten wird auch die
Rissbildung und ähnliche Erscheinungen der hitzebeständigen Schichten 30 und 34 (z.B. aus MgO) vermieden.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, dass man ein zusammengesetztes Gebilde herstellen kann, indem man mehrere
an-Ort-Verarbeitungsschritte aufeinander folgen lässt. Die Glaskombinationen nacheinander gebildeter Teile können aus dem Kombinationsbereich zwischen zwei zueinander passenden Grundgläsern, die unterschiedliche Umwandlungstemperaturen aufweisen, derart ausgewählt werden, dass später'gebildete Teile jeweils niedrigere Umwandlungstemperaturen haben als früher gebildete. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch für eine einzige am Anwendurigsort erfolgende Glaskombination angewandt werden, wenn z.B. die Umwandlungstemperatur und
daher die Erweichungs- oder Wiederverflüssigungstemperatur eines in einer F<~>rm oder dergl. aus einem bestimmten Glas
herzustellenden Glasteiles angehoben werden soll. Dabei kann

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es notwendig sein, nach der Verflüssigung der Glasfritte in der Form eine Schweiss- oder Abdichtoperation bei einer Temperatur folgen zu lassen, die die Wiederverflüssigungstemperatur des gegossenen Teiles übersteigt. Durch Zusatz einer passenden Glasverbindung mit einer höheren Umwandlungstemperatur als der der ursprünglichen Fritte und anschliessender Auflösung des Glases mit der höheren Umwandlungstemperatur in dem mit der niedrigeren Umwandlungstemperatur in der Form kann der Erweichungs- oder Wiederverflüssigungspunkt des so geformten Teiles soweit angehoben werden, dass die Erweichung oder Wiederverflüssigung in der folgenden Schweiss- oder Abdichtoperation vermieden wird.

Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die Verflüssigungstemperatur der am Anwendungsort (auf einem Substrat oder in einer Form) hergestellten Kombination der beiden Glasfritten wesentlich niedriger liegt als bei einer vorherigen vollständigen Fertigstellung und anschliessenden Verflüssigung des Kombinationsglases, obwohl die resultierende Glas zusammensetzung in beiden Fällen dieselbe ist. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Verflüssigungstemperatur des Kom-

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binationsglases bestimmt wird durch das weichere Grundglas (A) in der Fritte und nicht durch die endgültige Zusammensetzung des am Anwendungsort gebildeten Kombinationsglases.

In einem speziellen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden Grundgläser verwendet, die im v/es ent Ii chin mit den oben angegebenen Gläsern A und B identisch sind, oder vorher fertiggestellte Gläser, die zwischen diesen Zusammensetzungen liegen, um die dielektrischen Glasschichten 28 und 32 in der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Gasentladungs-Bildschirmtafel zu bilden. Die Leiter 14 bis 18 und 22 bis können auf jeder Seite mit Chrom überzogene Kupferleiteiv sein und die Schichten 30 und 34 aus MgO bestehen.

Für die Glasplatten 10 und 12 kann handelsübliches Tafelglas (ASG LUSTRON oder LOF) verwendet werden. Zu diesem Tafelglas passendes dielektrisches Glas, wie das durch die Glassorte A gegebene Glas, erweicht sich, wenn verfügbare Glasdichtungsmittel, die zu dem Tafelglas passen, zur Bildung der Dichtung 20 erwärmt werden.

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Die Umwandlungstemperatur der mit dem Glas A zu bildenden dielektrischen Schichten 28 und 32 lässt sich durch an-Ort-Zusatz eines bestimmten Prozentsatzes des Glases B vorhersagen. Wenn man z.B. 22,5 Gewichtsprozent des Glases B mit 77,5 Gewichtsprozent des Glases A mischt, so wird die Glasumwandlungstemperatur der Schichten 28 und 32 soweit angehoben, dass hinterher angewandte Wärmebehandlungsz.yklen für die Abdichtung und dergl. diese Schichten nicht erweichen und dadurch Rissbildung und ähnliches in den MgO-Schichten 30 und. 34 vermieden wird. Die Fritte dieser Mischung aus 22,5 I Glas B und 77,5 % Glas'A wird auf konventionelle Weise auf die Tafeln 10.und 12 und die darüberliegenden Leiter aufgesprüht. Die aufgesprühte Fritte wird dann nach dem in Fig. 3 gegebenen Zyklus erhitzt.

Die Erwärmungsgeschwindigkeiten für diese Mischung zwischen 1° und 2° pro Minute bis zur Umwandlungstemperatur Tp (etwa 425° C für das Glas A) nach Fig. 3 erwiesen sich als brauchbar. Von dem Temperaturpunkt T_G bis zum Verflüssigungspunkt T ^ erwiesen sich Erwärmungsgeschwindigkeiten von 2 pro Minute und höher als brauchbar. Die in diesem Beispiel

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bei etwa 600° C liegende Verflüssigungstemperatur T_£ kann dann für 2 bis 6 Stunden beigehalten werden. Dann wird die Struktur mit etwa 2° pro"Minute abgekühlt.

In einem anderen Ausführungsbeispiel wurden jeiveils 50 Gewichtsprozent des Glases A und.des Glases B in Pulverform miteinander gemischt. Diest Mischung wurde dann durch Erhitzen auf etwa 1000° C während eines ausreichenden Zeitraumes behandelt, um eine vollständige Auflösung der Gläser ineinander sicherzustellen. Dieses vorgefertigte Glas wird dann in Wasser abgeschreckt und zermahlen, * und das zermah- lene Glas dann mit einem-geschliffenen Glas A in einem Ver-"hältnis von etwa 55 Gewichtsprozent Glas A und 45 Gewichtsprozent des vorgefertigten zerraahlenen Glases gemischt.

.Die Mischung wird danach auf die Substrate 10 und 12 aufgesprüht und zur Wiederverflüssigung erhitzt, genauso, wie es vorher im Zusammenhang mit Fig. 3 beschrieben wurde. Die einzelnen Schritte dieses Ausführungsbeispieles führen zu dielektrischen Glasschichten derselben Zusammensetzung wie in dem einen Mischungsschritt des vorhergehenden Beispieles, d.h. 22,5 Gewichtsprozent des Glases B und 77,5 Gewichtsprozent des Glases A.

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Wenn beim Aufsprühen der Fritte einer bestimmten Glaszusammensetzung auf die Substrate 10 und 12 Schwierigkeiten auftreten wegen der Gelierung des Breies, kann man zur Verhinderung der Gelierung eine Spur Säure im Verhältnis 1:10 000 Teilen zusetzen. Die zugegebene Säuremenge ist jedoch nicht kritisch, solange eine Mindestmenge von etwa 1 Teil auf 10 000 eingehalten wird. Bei den oben angegebenen Beispielen würde eine entsprechende Menge Salpeter- oder Essigsäure ausreichen, um ein Gelleren zu verhindern.

Es sei klargestellt, daß sehr unterschiedliche Zusammensetzungen der Gläser A und B verwendet werden können, um am-Ort dielektrische Schichten 28 und 32 herzustellen. Es ist auch möglich, bei der Herstellung dieser Schichten in einer beliebigen Anzahl von eingeschobenen Verfahrensschritten eine entsprechende Anzahl von nur zwischenzeitlich vorhandenen Gläsern unterschiedlicher Zusammensetzung herzustellen, die dann mit festgelegten Mengen des Grundglases A, des Grundglases B oder anderer nur zwischenzeitlich vorhandener Gläser vermischt werden, bis schließlich das Glas der endgültig gewünschten Zusammensetzung erhalten wird. Es sei noch erwähnt, daß bei der Herstellung von nur zwischenzeitlich vorhandenen Gläser aus den Grundgläsern A und B es günstig ist, glasbildende Verbindungen zu verwenden, die aus Oxiden oder Carbonaten bestehen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

. 1. I Verfahren zum Herstellen eines Glases mit definierter ^-/ umwandlungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß festgelegte Gewichtsmengen von zwei Grundgläsern, von denen das erste eine umwandlungstemperatur hat, die unterhalb, und das zweite eine Umwandlungstemperatur hat, die oberhalb der Umwandlungstemperatur des herzustellenden Glases liegt, miteinander in Kontakt gebracht werden, daß die beiden Grundgläser dann bis zur Fließtemperatur des ersten Grundglases aufgeheizt und dann so lange etwa auf dieser Temperatur gehalten werden, bis sich das zweite Grundglas im ersten gelöst hat, und daß schließlich abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in eine bestimmte Form gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasschicht (28, 32) auf einem ebenen Substrat (10, 12) erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Grundgläser in Frittenform miteinander vermischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Frittengemisch als Schicht auf das Substrat aufge-

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bracht und dann aufgeheizt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fritten als dünner Brei auf das Substrat aufgesprüht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem dünnen Brei auf 10 000 Gewichtsteile Fritte mindestens ein Gewichtsteil Säure zugemischt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß abwechselnd Schichten
des ersten und des zweiten Grundglases aufeinander aufgebracht werden, wobei die Dicken der Schichten entsprechend dem festgelegten Gewichtsverhältnis aufeinander abgestimmt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß festgelegte Gewichtsmengen des ersten und des zweiten Grundglases miteinander vermischt, dann bis zum Vorliegen einer homogenen Schmelze erhitzt werden, daß die abgekühlte und ggf. zerkleinerte Schmelze anschließend in derselben Weise wie das zweite Grundglas eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Grundglas so gemischt werden, daß der Anteil des zweiten Grundglases zwischen 40 und

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60 Gewichtsprozent beträgt und daß die abgekühlte Schmelze mit einer solchen Menge des ersten Grundglases in Kontakt gebracht wird, daß dessen Anteil in der dann vorliegenden Mischung, zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Grundgläser zunächst auf die ümwandlungstemperatur des ersten Grundglases und dann mit gesteigerter Rate bis zur Fließtemperatur des ersten Grundglases erhitzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst mit einer Rate zwischen 1-5 ⁰C pro Minute und dann mit einer Rate von >^ 2 ⁰C pro Minute aufgeheizt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Grundglas ein Blei-Borsilikat-Glas und als zweites Grundglas ein Natron-Kalk-Glas verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 14,1 Gewichtsprozent SiO₂, 72,8 Gewichtsprozent PbO, 12,5 Gewichtsprozent B₂O₃, 0,2 Gewichtsprozent Al₀O₀, 0,1 Gewichtsprozent CaO, 0,2 Gewichtsprozent Na-O und 0,1 Gewichtsprozent MgO bestehende Blei-Borsilikat-

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glas und ein aus 71,11 SiO₂, 2,38 Gewichtsprozent Al₃O₃, 7,13 Gewichtsprozent CaO, 14,45 Gewichtsprozent Na,0,

3,76 Gewichtsprozent MgO, 0,30 Gewichtsprozent K₃O, O,13 Gewichtsprozent B₃O₃ und 0,74 Gewichtsprozent PbO bestehende Natron-Kalk-Glas verwendet werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst mit einer Rate zwischen 1 und 2 ⁰C pro Minute und dann mit gesteigerter Rate bis zu einer Temperatur von _< 600 ⁰C aufgeheizt wird.
16. Verfahren nach dem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen der beiden Grundgläser miteinander in Kontakt gebracht werden, daß die Gesamtmenge mindestens 77,5 Gewichtsprozent des ersten Grundglases enthält.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß etwa gleiche Gewichtsmengen der beiden Grundgläser gemischt werden und daß die abgekühlte Schmelze mit einer solchen Menge des ersten Grundglases in Kontakt gebracht wird, daß dessen Anteil in der dann vorliegenden Mischung etwa 55 Gewichtsprozent beträgt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat (10, 12) aus Glas verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

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ein Substrat (10, 12) aus Natron-Kalk-Glas verwendet wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat (10, 12) mit auf seiner einen Oberfläche aufgebrachten Leiterzügen (14, 16/ 18, 22, 24, 26) verwendet wird, auf denen die Glasschicht (28, 32) aufgebracht wird.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasschicht (28, 32) eine Metallschicht aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Glasschicht (28, 32) eine Metalloxidschicht (30, 34) aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22 _r dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid MgO verwendet wird.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, gekennzeichnet durch seine Anwendung bei der Herstellung von Gasentladungs-Bildschirmtafeln.

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