DE2424422A1

DE2424422A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen behandlung von werkstuecken, insbesondere halbleitereinrichtungen, mit fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2424422A1
Application number: DE2424422A
Authority: DE
Inventors: Roland William Anderson; Harold Freeman Jones; David Lynn Ousterling
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-20
Publication date: 1974-12-12
Also published as: US3869313A; IT1014209B; FR2230421B3; DE7417527U; JPS5020670A; GB1460360A; FR2230421A1

Description

Dr. Hans-Heinridi Willralh

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D — 62 WIESBADEN , 16,Mai 1974 Postfadi 1327 I I/dl

Gustav-Freytag-Straße 25 <S (06121) 372720 Telegrammadresse: WILLPATENT

File 5400-1328

Allied Chemical Corporation Morristown, New Jersey 07960 U,S.A,

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen

Behandlung von Werkstücken, insbesondere Halbleitereinrichtungen , mit Flüssigkeiten

Priorität: vom 21, Mai 1973 in USA,

Serial-Number 362,621

Viele der speziellen Stufen bei der Herstellung elektronischer Halbleitereinrichtungen schliessen die Verwendung flüssiger Chemikalien ein. Nach bekannten Verfahren wurde versucht, kontinuierlich arbeitende Maschinen zur Durchführung der verschiedenen Stufen bei der Herstellung elektronischer Halbleitereinrichtungen zu bekommen, wie beispielsweise gemäß den USA-Patentschriften 3 219 509, 3.388 023, 3 630 804, 3 657 O49, 3 663 724 und 3 727 620,

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Offensichtlich wurden jedoch derartige Vorrichtungen aus Gründen der Komplexibilität, aus Wirtschaftlichkeitsgründen, aus Sicherheitsgründen, wegen des Fehlens reproduzierbarer Ergebnisse oder aus anderen Gründen von der Halbleiterindustrie kaum angenommen/ da die Praxis der Durchführung dieser Behandlungsstufen mit flüssigen chemikalien mit Hilfe kleiner Einzelansätze in der Industrie noch weit verbreitet ist. Diese ansatzweisen Verfahren werden in kleinen Kesseln durchgeführt, die gewöhnlich weniger als 19 1 (5 Gallonen) Flüssigkeit und typischerweise etwa 3,8 1 (1 Gallone) fassen. Die Werkstücke werden manuell durch die einzelnen Verfahrens stufen transportiert. Es v/erden Facharbeiter verwendet, um diese Verfahren nach Hethoden aufgrund erfolgreicher vergangener Erfahrungen durchzuführen. Auf die Arbeiter zurückzuführende Variable, wie über- oder Unterbehandlung, Verunreinigung, ungenaue Badzusamraensetzungen und dergleichen, werden wirtschaftlich unannehmbar. Die erhaltenen Ergebnisse sind nichtso gleichmäßig, wie dies erwünscht wäre. Außerdem wird die Umweltverschmutzung durch die Ausflüsse aus diesen Ansatzverfahr&n mit flüssigen Chemikalien eine zunehmende Belastung der Halbleiterhersteller .

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine neue Apparatur zur kontinuierlichen und automatischen Behandlung von Werkstücken mit Flüssigkeiten zu erhalten, welche einfach ist xxid mit Hilfe derer auch Massenartikel gehandhabt und behandelt werden können und dabei gleichförmige Ergebnisse liefern. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine Apparatur des oben beschriebenen Typs zu erhalten, die besonders für die kontinuierliche e/utomatische Her-

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stellung elektronischer Ilalbleitereinrichtungen geeignet ist.

Hoch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, eine kontinuierliche automatische Mathode zur Herstellung elektronischer Halbleitereinrichtungen zu erhalten, welche für Massenproduktion geeignet ist und gleichmäßige und reproduzierbare Ergebnisse liefert. Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung elektronischer Halbleitereinrichtungen zu erhalten, das die Umweltverschmutzung durch Ausflüsse im Vergleich mit bekannten· Verfahren herabsetzt. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Die Ziele und Vorteile der Erfindung erreicht man durch eine Apparatur zur kontinuierlichen Behandlung von Werkstücken, und diese Apparatur umfaßt mehrere Behandlungskammern, von denen wenigstens eine eine Eintauchkammer ist_r die eine Flüssigkeit enthält, und von denen wenigstens eine eine Sprühkammer ist, die mit Einrichtungen zum Besprühen von in der Kammer aufgehängten Werkstücken mit Flüssigkeit ausgestattet ist, Einrichtungen zur Kontrollierung der Temperatur der Behandlungsflüssigkeit in wenigstens einer Eintauchkammer, Einrichtungen zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzungen des flüssigen Gemisches in wenigstens einer Eintauchkammer innerhalb vorbestimmter Grenzen und Beförderungseinrichtungen zur automatischen überführung der Werkstücke von Behandlungskammer zu Behandlungskammer und zur Senkung der Werkstücke durch das obere Teil der Behandlungskammer nach einem vorbestimmten Zeitplan.

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Die Siele und Vorteile der Erfindung vom Standpunkt des Verfahrens erreicht man durch Behandlung der Werkstücke, besonders Halbleitereinrichtungen, indem man sie, insbesondere Halbleiterblättchen, automatisch und kontinuierlich vorbestimmten Folgen von Flüssigbehandlungen nach vorbestimmten Zeitplänen unterwirft, wobei jede vorbestimmte Folge von Flüssigkeitsbehandlungen wenigstens eine Sprühbehandlung und wenigstens eine Eintauchbehandlung einschließt, die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit während wenigstens einer Eintauchbehandlung kontrolliert wird und die Zusammensetzung eines flüssigen Behandlungsgemisches in wenigstens einer Eintauchbe handlung innerhalb vorbestimmter Grenzen gehalten wird.

In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 eine Frontalansicht der Apparatur, die die größeren Teile der Anlage zeigt, einschließlich der Einrichtungen zum vertikalen Anheben und für den Querantrieb, Transportbügel und Plättchenträger sowie der Lage der Behandlungskammern, der Chemikalienvorratsbehälter und der Luftverteilungsgebläse. Diese Figur zeigt die Fördereinrichtung in der oberen Lage.

Fig. 2 ist eine Seitenansicht von links in Fig. 1.

Fig» 3 ist eine Seitenansicht von rechts in Fig, 1. In dieser Figur ist die Fördereinrichtung in der unteren Stellung gezeigt.

Fig. 4 ist eine Draufsicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 1 und xeigt weitere Einzelheiten der Einrichtung für den Querantrieb

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und auch die Lage der Behandlungskammern.

Pig« 5 ist eine grafische Darstellung der Zeitregelungsfolge der verschiedenen Operationen, die während eines typischen Verarbeitungskreislaufs vor sich gehen.

Die Fig. 6a und 6b sind Leitungsschemen eines typischen Verarbeitungssystems.

Die Apparatur umfaßt ein Gehäuse 9 _f das raahrere Behandlungskammern enthält, von denen wenigstens eine eine Eintauchkammer ist und eine Flüssigkeit enthält und von denen wenigstens eine eine Sprühkammer ist, welche mit Einrichtungen zum Aufsprühen von Flüssigkeit auf die in der Kammer aufgehängten Werkstücke ausgestattet ist. Wenigstens zwei oder eine größere Zahl von Behandlungskammern können in irgendeiner Reihenfolge vorgesehen sein, je nach den Erfordernissen der in Rede stehenden speziellen Flüssigkeitsbehandlung.

In der in Fig, 1 gezeigten Ausführungsform sind vier Behandlungskammern 34, 35, 36 und 37 vorgesehen, die unter einem Oberteil 33 abgesetzt sind. Die Behandlungskammer 34 ist eine Eintauchkammer und mit einem kontrollierten Erhitzer 67 ausgestattet, um die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit in dieser Kammer einzustellen, wie am besten in Fig. 6A ersichtlich ist. Ein konstantes Flüssigkeitsvolumen in dem Behandlungstank 34 wird aufrechterhalten, indem das Ventil 59 geschlossen wird und man Flüssigkeit die Steigleitung 60 hoch durch Leitung 61 zu dem Abfluß 62 flies-

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sen läßt. Die Behandlungskammer 34 wird mit flüsigen Chemikalien aus den Vorratsbehältern 53 und 54 durch die Leitungen 83 bzw.

84 unter Verwendung von Füllpumpen 55 und 56 gespeist. Wenn diese Chemikalien in der Behandlungskammer 34 verwendet werden, können frische Erganzungschemikalien unter Verwendung von Zumesspumpen 57 und 58 zugegeben werden. Durch verständige Verwendung dieser Zumesspumpen kann die Zusammensetzung eines Flüssigkeitsgemisches in der Behandlungskammer 34 zwischen vorbestimmten Grenzen gehalten werden. Ein Stickstoffeinperlsystem, das einen Stickstoffbehälter 89, Ventile 90 und 91 und Leitungen 92 und 93 umfaßt, sorgt für ein Bewegen und außerdem für Einrichtungen zur Messung der Lösungshöhe in dem Eintauchbehälter 34 und auch in dem Eintauchbehälter 35. In der gezeigten Ausfuhrungsform wurde die Behandlungskammer 34 als eine chemische Behandlungskammer verwendet.

In den Fig. 1 und 6A ist die Behandlungskammer 35 eine andere Eintauchkammer und würde in der erläuterten Ausführungsform als eine Spülkammer verwendet werden. In dieser Funktion würde die Kammer 35 beispielsweise mit entionisiertem Wasser aus dem Vorratsbehälter 63 für entionisiertes Wasser und durch die Leitung

85 mit Hilfe der Pumpe 64 gefüllt werden. Ein konstantes Wasservolumen hält man in der Verfahrenskammer 35 mit Hilfe einer überlaufleitung 65 aufrecht, die ebenfalls zu dem Ablauf 62 führt.

Wie in den Fig. 1 und 6B ersichtlich ist, ist die Behandlungskammer 36 eine Sprühkammer, die in der gezeigten Ausführungsform auch als Spülkaminer dient. Eine Spülflüssigkeit, wie entionisertes Wasser, kann aus den-Sprühkopfen 68 und 69 eisgesprüht wer-

den. Die Sprühköpfe 68 und 69 werden von der Durchpumpleitung 86 gespeist, welche durch das Ventil 37 kontrolliert wird. Verbrauchte Flüssigkeit aus der Behandlungskammer 36 fließt durch Leitung 70 zu dem Vorratsbehälter 63 (s. die Fig. 6A und 6B).

Die Behandlungskammer 37 (Fig. 6B) ist auch eine Sprühkammer, die in der gezeigten Ausfuhrungsform als eine Trockenkammer verwendet werden kann. Das Trocknen erfolgt durch Besprühen des Gegenstandes mit einem fluorkohlenstoffhaltigen Lösungsmittel, wie mit Trichlortrifluoräthan oder mit einem azeotropen Gemisch von Trichlortrifluoräthan und Isopropanol. In dieser Kammer gehaltene Werkstücke werden mit Flüssigkeit durch die Sprühköpfe und 72 besprüht. Die versprühte Flüssigkeit wird von dem Abtrennbehälter 37 mit Hilfe der Pumpe 76 durch die Leitung 88 und das Filter 78 im Kreislauf geführt.

Wenn die Pumpe 76 nicht in Betrieb ist, werden die in der Behandlungskammer 37 gehaltenen Werkstücke durch Kondensation von fluorkohlenstoffhaltigen Lösungsmitteldämpfen, die von dem siedenden Sumpf 77 entwickelt werden, erhitzt (der Dampffluß ist durch die Pfeile von dem oberen Teil des Sumpfes 77 ausgehend gezeigt). Nicht auf den Werkstücken kondensierte Dämpfe werden durch Kondensorspulen 80 kondensiert, bevor sie aus der Behandlungskammer austreten. Versprühtes fluorkohlenstoffhaltiges Lösungsmittel und kondensiertes fluorkohlenstoffhaltiges Lösungsmittel, beide verunreinigt durch Wasser von den behandelten Werkstücken, werden aus der Behandlungskammer 37 zu dem Trennbehälter 73 abgelassen. Dort werden die Dämpfe durch Kühlspiralen 74 und 75 gekühlt,

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In dem verunreinigten Lösungsmittel enthaltenes Wasser unterliegt in dem Behälter 73 einer Phasentrennung und wird durch Leitung 81 zu dem Ablauf 62 (Fig. 6A) entfernt. Von Wasser gereinigtes fluorkohlenstoffhaltiges Lösungsmittel aus dem Trennbehälter 73 fließt durch den Ablauf 79 zu dem siedenden Sumpf 77. Dieser Sumpf ist mit einem Erhitzer 82 ausgestattet, um Lösungsmitteldampf e zu entwickeln.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Behandlungskammern als entfernbare Formen vorgesehen, die gegeneinander ausgetauscht oder zugegeben oder entfernt werden können, um eine bestimmte festgelegte Folge von Behandlungskammern zu ergeben und so eine Flexibilität beim Betrieb zu bekommen.

Vorzugsweise schließt die Apparatur wenigstens zwei Eintauchkammern, wie die Kammern 34 und 35, die in der Zeichnung gezeigt sind, ein. Eine erwünschte Variation, die nicht gezeigt ist, besteht im Einschluß von Einrichtungen zur Rückführung der Behandlungsflüssigkeit in wenigstens einer Eintauchkammer.

Jede Eintauchkammer, d. h. jede Kammer, in der ein Flüssigkeitskörper zum Zwecke des Eintauchens von Werkstücken darin gehalten wird, kann mit Einrichtungen versehen sein, die das Flüssigkeitsvolumen in der Kammer innerhalb vorbestimmter Grenzen automatisch halten.

Bei einem typischen Ausstreifverfahren mit lichtelektrischen Widerständen sind vorzugsweise die erste und die zweite Kammer in der Folge Eintauchkammern, während die dritte Kalter eine Sprüh*-

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kammer ist. Dies entspricht den Kamme5₁34, 35 und 36, die in den"Fig, 6A und 6B gezeigt sind.

Ein wesentlicher Teil der Apparatur ist eine Fördereinrichtung für die automatische überführung der Werkstücke von Behandlungskammer zu Behandlungskammer und zur Absenkung der Werkstücke durch den oberen Teil der Behandlungskammern nach einer vorbestimmten Zeitregulierung,

Eine erläuternde Fördereinrichtung ist im einzelnen in den Fig. 1 bis 4 gezeigt und umfaßt sine Einrichtung zur vertikalen Anhebung, die aus einem linken Teil 10 und einem rechten Teil 11 zusammengesetzt ist. Die vertikalen Hebeteile 10 und 11 sind durch Hebestäbe 12 und 13 mit einer Querantriebseinrichtung verbunden. Die Querantriebseinrichtung besteht aus einer oberen und einer unteren Querkette 14 bzw. 15, die un das linke Kattenzahnrad 16 bzw. das rechte Kettenzahnrad 17 laufen. Das linke Kettenzahnrad ist mit dem Querantriebsmotör 18 über das angetriebene Sahnrad 19,. die angetriebene Kette 20 und den Querantrieb 21 verbunden. Verbunden mit den Querketten sind Transportarme 22, 23, 24, 25, 26 und 27. Auf den Transportarmen befestigt sind Flattchenbehälterträger 28, 29, 30, 31 und 32. Diese Plättchenbehälterträger, die korbartige Teile sind, erleichtern die Handhabung der Plättchen, die in Mulden oder Haltern getragen werden, die gewöhnlich als Plättchenboote bekannt sind. Die Körbe umfassen eine Reihe von Schlitzen und Rippen, die eine offene Gitterkonstruktion bilden. Die Körbe bestehen aus einem Material, das von der Behandlungsflüssigkeit nicht angegriffen wird,

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wie aus einem rostfreien Stahl, der mit einem Fluorpolymer überzogen ist. Die Träger sollten einen leichten Kontakt der Flüssigkeiten mit den Plättchen in den Körben und einen leichten Ablauf der Flüssigkeiten aus den Körben erlauben.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, werden die Träger bis etwas oberhalb der Gegendecke 33 angehoben. Die Behandlungskammern 34, 35, 36 und 37 sind unterhalb der Gegendecke abgesetzt. Die BeIadungs- und Ent1ε d ungsStationen für die Apparatur werden von dem Gegendeckenbereich zwischen den Transportarmen 22 bzw. 27 gebildet.

Bsi einer bevorzugten Ausführungsform sind Einrichtungen vorgesehen, die eine Atmosphäre von reiner filtrierter Luft nahe der Stelle ergeben, wo die Werkstücke aus der Apparatur genommen werden, d. h. nahe der Entlad.ungsstation. In der in der Zeichnung und besonders in den Hg.l und 3 gezeigten Ausführungsform erfolgt dies mit einem System von Gebläsen und Prallwänden. Das Eingangsgebläse 38 wird von dem Motor 39 angetrieben und bläst reine Luft aus einem Filter (nicht gezeigt) in laminarem Strom in die rechte Luftverteilerzone der Apparatur, die der Bereich rechts von der Prallwand 45 ist, wie man in Fig. 1 sieht. Die Funktion dieses Luftstromes ist nicht nur die, eine reine Luftatmosphäre in der Entladestation zu bekommen, sondern auch die, LösungsmÄeldämpfe aus der Behandlungskammer 37 zu verdrängen, um sie schließlich durch erwünschte Kanäle abzusaugen. Das Luftverteilergebläse 40 saugt Luft aus der rechten Luftverteilerzone und schafft eine Zirkulation,, die "Luft aufwärts durch die

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linke Luftverteilerzone, die durch die Prallplatte 45 begrenzt ist, zu dem Sauggebläse 41 verteilt, welches dann die Luft aus dem System absaugt. Dämpfer 94 und 95 auf den Gebläsen 38 bzw. 40 ergeben eine Kontrolle über das Gleichgewicht der Luftverteilung in dem System. In der Zeichnung, besonders in den Figr 1 und 3, zeigen die Pfeile die Richtung des Luftzirkulationssystems ,

In dem unteren Vorderabschnitt der Apparatur sind entfernbare Platten 42 und 43 angebracht, die eine Wartung der Apparatur erleichtern, und ein Zugangstor 44 ist vorgesehen, hinter dem die Vorratsbehälter für die Chemikalien, die Chemikalienbeaufschlagungspumpen und die Chemikalienzumesspumpen (nicht gezeigt) liegen, Fig. 2 zeigt klarer die Lage des Absaug- oder Ventilatorgebläsemotors 47 und den hinteren Transportarm 46, der mit der Transportantriebeinrichtung in einer Position gegenüber dem Vorderarm 22 verbunden ist. In dieser Figur ist auch das Hinterkantenprofil der mittigen Luftprallwand 45 gezeigt. Der hintere Zuschnitt dieser Prallwand gestattet die überführung von Transportarmen und Plättchenbooten bzw. Plättchenkorbträgern von einer Behandlungskammer der Apparatur zur anderen.

Die Lage des Luftverteilungsmotors 49 kann klar aus Fig. 3 entnommen werden. Auch ist in dieser Figur ein anderer Transportart 48 sichtbar, der auch mit der Transportantriebseinrichtung verbunden ist und hinter dem Transportarm 27 liegt.

In Fig. 4 sind weitere Einzelheiten der Querantriebseinrichtung

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zu sehen. Besonders sieht man das Antriebskettenrad 50, das Teil des Transportantriebs 21 ist und das über die Antriebskette 20 mit dem angetriebenen Kettenrad 19 verbunden ist.Die mittige Lage der Behandlungskammern 34, 35, 36 und 37 sowie das Lufteingangsfilter 51 und der Absauggebläseschacht 52 sind am besten in dieser Figur zu sehen.

Die Apparatur nach der Erfindung kann auf irgendeinem Anwendungsgebiet eingesetzt werden, bei dem es erwünscht ist, kontinuierlich Werkstücke mit Flüssigkeiten zu behandeln. Sie ist besonders geeignet für Verfahren mit flüssigen Chemikalien, die bei der Herstellung elektronischer Halbleitereinrichtungen verwendet werden. Diese Verfahren können durch Einarbeiten in ein System des beschriebenen Typs in irgendeiner Zahl und Reihenfolge durchgeführt werden.

Die Verfahren mit flüssigen Chemikalien bei der Herstellung elektronischer Kalbleitereinrichtungen sind allgemein jene, die die Entfernung von etwas Material von dem Halbleitersubstrat einschliessen. Zu entfernendes Material kann entweder flüssig oder fest sein und kann entweder eine Verunreinigung, eine Schutzschicht oder eine Substratschicht gewesen sein. Das Material kann durch die flüssige Chemikalie entweder mit physikalischen oder chemischen Mitteln entfernt werden. Die Natur des zu entfernenden Materials kann organisch oder anorganisch sein oder Halbleitermaterial sein. Spezielle Beispiele für Verfahren der betrachteten Art mit flüssigen Chemikalien sind die Entfernung eines speziellen Materials über Waschverfahren, die Entfernung von Wasser ent-

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weder durch Lösen oder durch FlüssigkeitsVerdrängung, die Entfernung organischer Polymerer lichtelektrischer Widerstandsmaterialien durch chemische Oxidation und Auflösung von Rückständen sowie die selektive Entfernung von Siliciumdioxid von Siliciumsubstraten durch geeignete Auswahl wässriger Lösungen. Diese Verfahren werden oft in Kategorien eingestuft, wie Reinigen, Polieren, Ätzen, Ausstreifen und Trocknen.

Reinigen

Reinigen schließt gewöhnlich die Entferung von oberflächlichem Schmutz, Ölfilmen oder natürlichen Oxidschichten ein. Eine Vielzahl von Substraten kann hiervon betroffen sein. Halbleitersubstrate sind beispielsweise Plättchen (wafers) aus Materialien der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente, wie aus Silicium und Germanium, oder Materialien der Gruppen IH-V, wie Galliumarsenid, Galliumphosphid, Galliumarsenidphosphid, Indiumaluminlumphosphid und andere. Dielektrische Substrate sind beispielsweise Aluminiumoxidvierecke, Saphirplättchen, Granatlegierungsplättchen oder dielektrische Außenschichten von Siliciumdioxid oder Siliciumnitrid auf Siliciumplättchen. Außerdem kommen Glasplatten in Betracht, die für Masken mit und ohne Photoemulsion oder metallische überzüge verwendet v/erden.

Die Reinigungsflüssigkeiten können aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt werden und hängen im wesentlichen von den zu entfernenden Verunreinigungen und der Verträglichkeit der Reinigungsflüssigkeit gegenüber dem Substrat ab. übliche Lösungs-

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mittel sind organische Lösungsmittel, wie Methyl- und Isopropy!alkohol, Aceton, Tri- und Tetrachloräthylen und Trichlortrifluoräthan. Wässriges Reinigen benutzt gewöhnlich Schwefelsäure, Salpetersäure,Chromsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Kombinationen hiervon. Übliche Säuregemische sind Salpetersäure mit Schwefelsäure, Chromsäure mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid in Kombination entweder mit Schwefelsäure oder mit Chlorwasserstoffsäure oder mit Ammoniumhydroxid, Verdünnte wässrige Fluorwasserstoffsäure wird zur Entfernung von Oxidspuren verwendet. Die Reinigungsbedingungen können weitgehend variieren, wie von Raumtemperatur bis 100°C, und sie können die Verwendung verdünnter Reinigungsmittel oder konzentrierter Mittel einschliessen.

Polieren

Chemisches Polieren ist die Methode, die eine Substratoberfläche durch selektive Auflösung von hohen Flecken oder Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche glättet. Die Spitzen werden leichter gelöst als tiefliegende Bereiche, und in letzteren tritt nur ein minimaler Angriff-ein. Polieren erfolgt gewöhnlich durch schnellen Angriff im Vergleich mit einem Ätzverfahren, Substratspitzen werden durch das Poliermittel chemisch angegriffen und gelöst.

Beispiele von Polierverfahren sind das Polieren von Siliciumsubstraten entweder mit Chromsäure + Fluorwasserstoffsäure oder mit Salpetersäure und Essigsäure, gemischt mit Fluorwasserstoffsäure, Die Chrom- oder Salpetersäure oxidieren \ 3hl das SiIi-

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cium, welches sich dann in der Fluorwasserstoffsäure auflöst. Wenn Essigsäure verwendet wird, ist sie ein nichtwässriges Verdünnungsmittel mit weiterer Polierwirkung. Die Menge an Fluorwasserstoffsäure in einem Poliermittel ist relativ gering. Die Oxidationsmittelmenge ist hoch. Diese Verfahrenstype ist mild exotherm und wird allgemein irgendwo zwischen Raumtemperatur und 60 bis 8O⁰C durchgeführt. Andere Beispiele von Polierverfahren sind die Wirkung von Wasserstoffperoxid-Fluorwasserstoffsäure auf Germanium und die Wirkung von Natriumhypochlorit auf Galliumarsenid.

litzen

Ätzen betrifft allgemein Methoden zur schnellen, vollständigen und scharf begrenzten Entfernung bestimmter freiliegender Bereiche von metallischen oder dielektrischen Filmen über Oxidation und/oder Auflösung. Viele Ätzstufen werden bei der Herstellung von Halbleitern verwendet. Oftmals ist es erwünscht, selektiv eine Schicht wegzuätzen, ohne eine benachbarte Schutzschicht oder die Substratschicht anzugreifen. Das üblichste Beispiel ist das Ätzen von "Fenstern" durch eine Siliciumdioxidschicht (SiO₂) herab bis zum metallischen Siliciumsubstrat. Die SiO₂-Schicht wird durch Oxidieren der Siliciumoberfläche gebildet. Organische lichtelektrische Widerstandsschüaten werden oben auf dem Oxid aufgebracht. Es wird ein Bild entwickelt, das Teile des Oxids bedeckt, wobei bloße Oxidbereiehe zurückbleiben_r die dem Angriff durch das Ätzbad ausgesetzt sind. Ein übliches Ätzmittel ist eine Lösung, die Fluorwasserstoffsäure enthält

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und irdt Arnraoniumfluorid gepuffert ist. Dieses Material, das manchmal als gepuffertes Oxidätzmittel bezeichnet wird, greift das freiliegende SiO₂ an und löst ss weg bis zu dem Siliciumsubstrat, greift dieses aber nicht an. Das Ätzmittel greift also SiO₂, nicht aber Silicium oder die restlichen lichtelektrischen Widerstandsbereiche an.

Ätzzusammensetzungen in der üblichen Verwendung enthalten 3 bis 10 Gsw.-% Fluorwasserstoffsäure, 15 bis 40 Gew.-% Ammoniumfluorid und den Rest Wasser. Die angewendeten Temperaturen liegen gewöhnlich nahe umgebungstemperatur, bei 18 bis 30°C und selten bis zu 50°C. Ätzgeschwindigkeiten von 500 bis 1500 & Oxid/min sind üblich.

Das gepufferte Oxidätzverfahren ist eines der üblichsten und wichtigsten Verfahren mit flüssigen Chemikalien bei der Halbleiterherstellung. Ein einzelner integrierter Stromkreis kann durch solct ein Verfahren 10 bis 12 mal gehen, wenn verschiedene "Fenster"-Ätzungen erforderlich sind.

Andere Ätzverfahren innerhalb des Erfindungsgedankens schliessen verdünnte Fluorwasserstoffsäuren (0,5 bis 5 Gew,-%ig) zur Entfernung von Oxidfilmen, Wasserstoffperoxid- + Schwefelsäurelösungen zum Ätzen von Nickelfilmen oder Galliumarsenidsubstratan, Wasserstoffperoxid- + Fluorwasserstoffsäure zum Ätzen von Germanium, Gemische von Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure und Essigsäure zum Grobätzen von Silicium ein. Unter Rückfluß siedende Phosphorsäure wird zum Ätzen von dielektrischen Schich-

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ten aus Siliciumnitrit und zum selektiven Ätzen von Silicium mit geringem Angriff auf benachbartes SiO₂ verwendet.

Einige Ätzmittel werden für spezielle Kristallebenen ausgewählt und sind sogenannte anisotrope Ätzmittel. Ein Beispiel ist KOH in Isopropylalkohol bei Rückflußbedingungen von etwa 80°C. Dieses Ätzmittel ist selektiv für eine Ebene von Silicium und ist brauchbar zur Isolierung von Strom-

' gegen—
kreisen / einander. Während des Biichtens nichtelektrischer Widerstandsüberzüge verwendete Bildmasken werden oftmals hergestellt, indem man auf einem Glasplattenschutzdraht einen dünnen Metallfilm aufbringt. Der Film, entweder Chrom, Metall oder transparentes Eisenoxid, kann mit Säurelösungen, wie Chlorwasserstoffsäure, geätzt werden.

Ausstreifen von lichtelektrischem Widerstandsmaterial

Ein anderes häufig wiederholtes Verfahren bei der Herstellung von Halbleitern ist das Ausstreifen von lichtelektrischen Widerstandsrückständen. Das belichtete lichtelektrische Widerstandsmaterial wird verwendet, um die zu ätzenden Flächen zu begrenzen. Nach dem Ätzen wird das lichtelektrische Widerstandsmaterial in einem oxidierenden Medium ausgestreift. Das lichtelektrische Widerstandsmaterial muß vollständig entfernt werden, da das typische anschließende Verfahren eine Diffusion kontrollierter Mengen anorganischer VerunreiniguBSsn durch die Oxidfenster bei 1100 bis 1300°C ist. Lichtelektrisches Widerstandsmaterial muß den Ätzsäuren widerstehen, da sie in "Ausstreifsäuren" schwierig zu ent-

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fernen sind· Die meisten flüssigen chemischen Medien für das Ausstreifen von lichtelektrischem Widerstandsmaterial sind Gemische, die Schwefel satire enthalten. Heiße konzentrierte Schwefelsäure ist zum Ausstreifen geeignet, obwohl es üblicher ist, 1 bis 5 Gew.-^ eines Oxydationsmittels, wie Chromsäure oder Wasserstoffperoxid, einzuarbeiten. Gemische von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid können mit und ohne Wasser verwendet werden. Solche Gemische wurden mit 60 bis 99,95 Gew.-^o, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-^ und stärker bevorzugt mit 80 bis 9^,5 Gew.-^ Schwefelsäure (i00$iger Grundlage), 0,05 bis 25 Gew.-#, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt mit 0,5 bis 5 Gew.-^ Wasserstoffperoxid (iOO$iger Grundlage) und mit 0 bis 39,95 Gew.-^, vorzugsweise mit 1,8 bis 29,8 Gew«-$ und stärker bevorzugt mit 5 bis 19,5 Gew.-$ Wasser verwendet. Typische Ausstreiftemperatüren sind 80 bis 14O°C und üblicher 80-100°C«

Heiße Schwefelsäurelösungen sind verträglich mit den meisten Substraten, wie Silicium und Siliciumdioxid, doch nicht dort, wo für die Stromkreisverbindungen Metallisierungen vorfanden sind. Eine Klasse organischer Ausstreifmittel auf der Grundlage von chlorierten Lösungsmitteln, wie Tetrachloräthylen und o-Dichldrbenzol, und auch Phenol, φ) luol sul fonsäuren und oberflächenaktive Mittel, streifen lichtelektrische Widerstandsmaterialien bei 100 bis 14θ C mit minimalem schädlichem Angriff auf die Aluminiummetallisierungsschicht aus. Die Gegenwart von etwas Feuchtigkeit, weniger als 1 $ Wasser,

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ist "bei dieser Art von Ausstreifmitteln erforderlich, was dazu führt, daß konzentrierte Säure aus den Toluolsulfonsäuren und oberflächenaktiven Stoffen die funktioneile Komponente sein kann·

Eine Säurerezeptur, die keine hohe Temperatur für schnellen Angriff des polymeren lichtelektrischen Widerstandsmaterials braucht , ist konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 1 bis 2 Gew.-^ Chromsäure + 1 bis 5 Gew.-^ Salpetersäure.

Allen obigen.Ausstreifverfahren ist eine Stufenfolge gemein, nämlich Ausstreifen, Spülen und Trocknen. Die üblichen Probleme sind das Wegwerfen der Ausstreiflösung und des Spülauslaufs. Mit Chrom verunreinigtes Spülwasser kann nicht ohne Behandlung weggeworfen werden« Mit Phenol und Lösungsmittel verunreinigtes Spülwasser sollte nicht in die Kanalisation abgegeben werden. Methoden zur Vermeidung dieser Probleme können mit Vorteil in automatisierten Bearbeitungsanlagen des beschriebenen Typs praktiziert werden. Vorteile, die eine solche Anlage bietet, sind optimale Ausnutzung durch öhemikalien, geeignete Spülzyklen und das Sammeln schädlicher Ausflüsse.

Die polymeren lichtelektrischen Widerstandsmaterialien bei diesen Ausstreifverfahren sind organische Materialien, die »ichtaktivierte Katalysatoren entweder für ein Vernetzen

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(negativ arbeitende lichtelektrische Widerstandene terialien) oder für einen Polymerabbau (positiv arbeitende lichtelektrische Widerstandsmaterialien) enthalten. Im Handel erhältliche Beispiele sind Kodak's KPL- und KPR-Produkte (teilweise mit Zimtsäure veresterter Polyvinylalkohol).

Sgülen.

Spülen ist ein Verfahren mit flüssigen Chemikalien, das verwendet wird, nachdem die oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden. Der Zweck des Spülens besteht darin, Rückstände aus den vorausgehenden Stufen zu verdünnen und zu entfernen. Es ist üblich, mit sehr reinem Wasser zu spülen, um in Wasser lösliche Rückstände zu entfernen, und mit organischen Lösungsmitteln zu spülen, wie mit fluorkohlenstoffhaltigen Lösungsmitteln, um nicht im Wasser lösliche Rückstände zu entfernen. In einigen Fällen ist auch beabsichtigt, Flüssigkeitsverdrängungsspülen zu benützen, d.h. unmischbare Lösungsmittel zu benützen, um wässrige Rückstände wegzuspülen, wo eine Zweiphasentrennung das Auslaufvolumen auf ein Minimum herabsetzt.

Spezielle Beispiele von Spülverfahren, wie sie nach Stufenfolgen zum Ausstreifen von Widerstandsmaterialien verwendet werden, sind ein Spülen mit Wasser nach einem Ausstreifen mit HgSCK-HgO-, ein Spülen mit Trichlortrifluoräthan-Isopropylalkohol (vorzugsweise in der Form eines azeotropen Gemisches) als Lösungsmittel für organische Ausstreifreste

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und ein Spülen mit einem zweiphasigen Lösungsmittel aus Trichlortrifluoräthan für saure Ausstreifrückstände (wie HpSOr-CrO ). Lösungsmittel-Spülverfahren sind von besonderem Interesse, wo normale wässrige Spülausflüsse nicht gut durch einfache Säureneutralisation behandelt werden können. Lösungsmittelspülen gestattet das Sammeln eines Auslaufkonzentrats im Gegensatz zu großen Volumina von verunreinigtem Spülwasser. Das Auslaufkonzentrat kann in der gleichen Weise wie die verbrauchte Ausstreiflösung gesammelt, behandelt, wiedereingesetzt oder weggeworfen werden.

Die Trennung von Rückständen aus dem Losungsraittelspülmittel kann relativ einfach sein. Niedrig siegende Spüllösungsmittel können aue hochsiedenden organischen Ausstreifmitteln durch einfache Destillation gewonnen werden. Oder die wässrigen sauren Rückstände können von dem unmischbaren Spüllösungsmittel durch Schwerkrafttrennung abgetrennt werden, und das Lösungsmittel kann wiederverwendet werden. In beiden Fällen werden Ausstreifrückstände in einer Konzentratform angesammelt. Die Trennmethoden sind nicht so brauchbar, wenn Wasser als Spülmittel verwendet wird.

Trocknen

Die Endstufe in vielen Verfahren ist das Trocknen. Trocknen besteht in der Entfernung aller Flüssigkeiten, ob nun

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organischer oder wässriger Natur« Im wesentlichen versteht man jedoch unter Trocknen die Entfernung von Wasser. Die Anwendung von Hitze oder erhitzter^tuft ist eine Methode zur Trocknung, doch können die Ergebnisse ungleichmäßig sein und übermäßig viel Zeit oder Hitze fordern·

Trockenverfahren mit flüssigen Chemikalien können durchgeführt werden, indem man die unerwünschte Flüssigkeit entweder mit einer flüchtigeren, schneller trocknenden Flüssigkeit löst oder verdrängt. Beispielsweise können Wasser oder eine hochsiedende organische Flüssigkeit durch ein geeignetes niedrig siedendes Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylalkohol, gelöst oder verdünnt werden· Die restliche Aceton- oder Alkohollösung verdampft leicht in Luft, und die resultierenden Teile sind dann im wesentlichen trocken und frei von Flüssigkeiten.

Die Trockenflüssigkeit wird allmählich mit der ursprünglichen Flüssigkeit verunreinigt, was als Ergebnis zu einem schlechten Trocknen führt· Herkömmliche Dampfentfettungsmethoden verbessern diese Ergebnisse. Ein Dampfentfetter ist ein Behälter, in dem eine siedende Flüssigkeit unter totalem Rückfluß gehalten wird. Die mit Flüssigkeit benetzten Teile müssen kühler als die siedende Flüssigkeit sein. Es tritt Kondensation von Dämpfen auf den kühlen Teilen ein, die in der Dampfzone liegen.

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Die Kondensation wird fortgesetzt, bis die Teile auf der Dampftemperatur sich befinden. Wenn das Verfahren geeignet ausgewählt wird, befindet sich keine Flüssigkeit mehr auf den Teilen, und es können trockene Teile aus der Dampfzone entfernt werden. Aceton oder Alkohol könnten die siedende Flüssigkeit sein, mit Ausnahme der Tatsache, daß diese Materialien den Nachteil besitzen, entflammbar zu sein. Gängige, nicht entflammbare Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind die Fluorkohlenstoffe, wie Trichlortrifluoräthan und fluorkohlenstoffhaltige Lösungsmittel. Eine übliche Folge für das Trocknen von Halbleiterblättchen ist das Eintauchen der wasserfeuchten Blättchen in Aceton oder Alkohol und anschließende Dampfspülung in Trichlortrifluoräthan. Ein solches Trockenverfahren würde zwei Stufen oder Behandlungskammern innnerhalb des oben beschriebenen Systems erfordern.

Ein alternatives Trockenverfahren, das mit den beschriebenen Systemen vereinbar ist, wäre eine einstufige Flüssigkeit sverdrängung, bei der ein unter Rückfluß siedendes Lösungsmittel verwendet wird, um physikalisch die unmischbare, höhersiedende Missigkeit zu verdrängen. Die unerwünschte Flüssigkeit wird in einer Trennvorrichtung, der unter der Schwerkraft die beiden Phasen getrennt werden, entfernt. Für diese Ausführungsform ist nur eine Stufe (Behandlungskammer) erforderlich. Flüssigkeitsversprühen und anschliessende Dampfspülung erwies sich bei dieser Ausführungsform als am vorteilhaftesten. _ 24 -

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Bevorzugte_Ausführungsform

Eine erläuternde Ausführungsform, wie sie durch die Leitungsdiagramme der Figuren 6^ und 6"B beschrieben ist, ist für das Ausstreifen von lichtelektrischem Widerstandsmaterial unter Verwendung eines Gemisches von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure bestimmt.

Zu. bestimmten Zeiten gibt ein Arbeiter ein Behältnis für überzogene Plättchen in einen Plättchenbehältnisträger an der Beladungsstation und entfernt ein ähnliches Behältnis mit vollständig ausgestreiften, rückstandsfreien, trockenen Plättchen in einem anderen Träger an der Entladestation. Die automatische Überführungsstation, die die Einrichtungen zum vertikalen Anheben und zum Querantrieb umfaßt, führt die Plättchenbehälter nacheinander von der Ladestation und durch die Behandlungskammern 3^» 35» 3<J, 37 und bringt die Behälter mit den nachbehandelten Plättchen zu der Entladestationc Die Folge der Einzelstufen, die während dieses typischen Kreislaufs (k Minuten) durchlaufen werden, ist in Fig. 5 gezeigt. Zu Beginn des Kreislaufs hebt die vertikale Hebeeinrichtung die Querantriebseinrichtung und verbindet die Transportarme und die Plättchenbehältnisträger in Aufwärtsrichtung· Während dieser Hebebewegung nimmt der Transportarm (22 - s. Fig. 1) an der Hinterseite der Ladestation einen Plättchenbehältnis träger mit einen Plättchenbehältnis an der Ladestation auf. Wenn die ober· Be-

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wegung des vertikalen Hebemechanismus beendet ist, bewegt die Querantriebseinrichtung die Transportbacken und die Plattchenbehältnisträger in Richtung von links nach rechts. Diese. Querbewegung wird angehalten, wenn der Plättchenbehältnisträger von einer Verfahrensstation zur nächsten bewegt wurde. An diesem Punkt steht der Plättchenbehältnisträger, der an der Ladestation aufgenommen wurde, direkt oberhalb der Behandlungskammer 3k» Der Plättchenbehältnisträger, der in der Behandlungskammer 3k war, steht nun direkt oberhalb der Behandlungskammer 35 (usw.). Während der Zeit, während derer die Querantriebseinrichtung ihre Bewegung beendet, führen Zumeßpumpen 57 und 58 kleine Mengen von frischem Wasserstoffperoxid und von frischer Schwefelsäure dem Verfahrensbehälter 3k zu, um eine vorbestimmte Konzentration von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure darin aufrecht zu erhalten.

Nachdem die Querantriebseinrichtung ihre Bewegung von links nach rechts beendet hat,senkt die vertikale Hebeeinrichtung die Plättchenbehältnisträger in die verschiedenen Behandlungskammern ab. Während der Abwärtsbewegung wird der Plättchenbehältnisträger, der vorher in der Behandlungskammer 37 war, von seinem Transportann gelöst und in die Entladestation gesetzt. Am Ende der Abwärtsbewegung der vertikalen Hebeeinrichtung werden die Plussigkeitssprühkopfe in den Verfahrensbehältern 36 und 37 betätigt, um Flüssigkeiten auf die Gegenstände zu sprühen.

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Die restliche Zeit in dem Kreislauf ist den anderen Verfahrenes tuf en gewidmet. In der Behandlungskammer 34 wird von überzogenen Plättchen deren lichtelektrisches Widerstandsmaterial durch die chemische Wirkung des Gemisches
von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ausgestreift.
In der Behandlungskammer 35 wird die Schwefelsäurelösung
von den Plättchen durch verunreinigtes Wasser aus dem Vorratsbehälter 63 weggewaschen. In der Behandlungskammer werden die Plättchen weiter von restlicher Schwefelsäurelösung durch Besprühen mit frischem entionisiertem Wasser gereinigt. In der Behandlungskammer 37 werden die mit Wasser befeuchteten Plättchen mit Hilfe eines fluorkohlenstoffhaltigen Lösungsmittels getrocknet, das ein Azeotrop von Trichlortrifluoräthan und Isopropanol umfaßt.

Am Ende des Kreislaufs beginnt die vertikale Hebeeinrichtung ihre Aufwärtsbewegung, und ein neuer Kreislauf beginnt. Elektrische Schaltung von Systemen des beschriebenen Typs, um die nach Zeitplan eingestellten Zyklen zu bekommen,
liegt für den Elektrofachmann im allgemeinen Fachwissen
und ist nicht Teil der Erfindung. Die Apparatur kann
gegenüber der beschriebenen Ausführungsform modifiziert
werden, wie auf der Hand liegt, und sie kann Plattenzeitregler, Einstellscheiben und Anzeigelichter einschließen, die dem Betreuer eine augenblickliche Ablesung des Verfahrens- und Kreislaufstandes ermöglichen. Außerdem können Alarm- und Warnlichter vorgesehen sein, um anzuzeigen,

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wenn der Betreuer eine Korrektur vornehmen muß, wie beispielsweise wenn er Chemikalien oder Lösungsmittel in den Vorratsbehältern nachfüllen muß, oder wenn er fertig behandelte Plättchen aus der Entladestatxon entfernen muß_o Sicherungen können vorgesehen sein, um eine Zerstörung entweder der Werkstücke oder der Anlagen zu verhindern.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von ¥erk-

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stücken, insbesondere Halbleitereinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) automatisch und kontinuierlich die Werkstücke nach vorbestimmter Zeitregelung vorbestimmten Flüssigkeitsbehandlungen unterzieht,

b) dabei innerhalb der vorbestimmten Fltissigkeitsbehandlungen die Werkstücke wenigstens einer Sprühbehandlung und wenigstens einer Eintauchbehandlung unterzieht,

c) die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit während wenigstens einer Eintauchbehandlung unter Kon-, trolle hält und

d) die Zusammensetzung des flüssigen Behandlungsgemisches während wenigstens einer Eintauchbehandlung innerhalb vorbestimmter Grenzen hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsbehandlung mit einer Eintauchbehandlung beginnt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit zwei aufeinanderfolgenden Eintauchbehand-

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lungen beginnt, an die sich eine Sprühbehandlung anschließt.

k. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrensnach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch mehrere Behandlungskammen, von denen wenigstens eine eine Eintauchkammer ist, die Flüssigkeit enthält, und wenigstens eine eine Sprühkammer ist, welche mit Einrichtungen, zum Aufsprühen von Flüssigkeit auf die in der Kammer aufgehängten ¥erkstücke ausgestattet ist, Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur der Behandlungsflüssigkeit in venigstens einer Eintauchkammer, Einrichtungen zur Aufrechterhaltung der Zusammensetzung des Flüssigkeitsgemisches in wenigstens einer Eintauchkammer innerhalb vorbestimmter Grenzen und Beförderungseinrichtungen zur automatischen Überführung der Werkstücke von Behandlungskammer zu Behandlungskammer und zum Absenken der Werkstücke durch den oberen Teil der Behandlungskammern nach einem bestimmten Zeit· plan.

5· Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungskammern entfernbare Einheiten sind, die gegeneinander ausgetauscht werden können.

6. Vorrichtung nach Anspruch k und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Eintauchkammern besitzt.

7· Vorrichtung nach Anspruch h bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen aufweist, die automatisch das Flüs-

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sigkeitsvolumen innerhalb der Eintauchkammer oder Eintauchkammern innerhalb der vorbestimmten Grenzen halten.

8. Vorrichtung nach Anspruch k bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Nähe der Stelle, wo die Werkstücke aus der Apparatur entfernt werden, Einrichtungen zur Schaffung einer Atmosphäre reiner gefilterter Luft besitzt.

9. Vorrichtung nach Anspruch h bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungskammer eine Eintauchkammer ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Behandlungskammer Eintauchkammern sind und die dritte Kammer eine Sprühkammer ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daßwenigstens eine Sprühkammer mit Einrichtungen zur Rückführung der in dieser Kammer versprühten Behandlungsflüssigkeit ausgestattet ist.

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