DE2427089A1

DE2427089A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen

Info

Publication number: DE2427089A1
Application number: DE19742427089
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Kubens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1975-12-18
Also published as: SE7506392L; FR2273831A1; NO751804L; FR2273831B1; IT1036908B; GB1457221A; LU72630A1; CA1063749A; ATA419675A; FI751632A; BE829815A; US4107101A; DK253275A; JPS516297A; SE410193B; IE41255B1; CH613464A5; IE41255L; ES438218A1; AT341222B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

, Juni 1974

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

Es ist bekannt, zellige Kunststoffe aus Mischungen von ungesättigten und gesättigten Polyesterharzen,. Styrol, Diisocyanaten und organischen Peroxiden herzustellen (US-Patent-.schrift 2 642 4o3). Die benutzten Polyester sind hochmolekulare, hochviskose bis feste Harze« Das führt zu dem Nachteil, daß bei Verwendung derartiger Harze keine oder nur geringe Mengen an Füllstoffen mitverwendet werden können. Die verwendeten Polyesterharze enthalten nur geringe Anteile an Hydroxylgruppen, die nur geringe Anteile an Urethanbindungen in den zelligen Kunststoffen zulassen. Ein weiterer Nachteil ist daher die geringe Vernetzungsdichte. Als Folge der geringen Vernetzungsdichte werden schlechte Wärmebeständigkeit und ungenügende Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeiten der zelligen Kunststoffe erhalten.

Weiterhin sind zur Herstellung von Überzügen, Lacken und Verklebungen geeignete Lösungen bekannt, die durch einen Gehalt an Polyoxyverbindungen, Polyisocyanaten und an polymerisationsfähigen Vinylverbindungen als Lösungsmittel gekennzeichnet sind (DT-PS 951 729). Gemäß der Lehre der DT-PS

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956 72o werden die gleichen Lösungen auch zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich solchen aus Schaumstoffen empfohlen. Die oben genannten Wachteile treffen für die beiden zuletzt genannten Schriften in vollem Umfang zu. Ein zusätzlicher Nachteil der in den letztgenannten Veröffentlichungen empfohlenen Lösungen ist die Tatsache, daß die Polyoxyverbindungen in einigen Fällen völlig frei von ungesättigten Verbindungen sind, so daß die polymerisationsfähigen Vinylverbindungen überhaupt keine Copolymerisation eingehen können.

Die Verwendung von üblichen ungesättigten Polyestern, Vinylverbindungen und Zusatz von Isocyanaten wird auch in DT-PS 963 o19, FR-PS 1 1o7 741 und FR-PS 1 13o 293'empfohlen. Die bereits erwähnten Nachteile treffen hier in gleicher Weise zu.

Schließlich ist auch bekannt geworden, ungesättigte Polyester vor der Copolymerisation mit Vinylverbindungen mit Isocyanaten umzusetzen (DT-PS 895 529). Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß die urethanmodifizierten Polyester eine noch höhere Viskosität aufweisen als die üblichen ungesättigten Polyester.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hochmolekularen Polyurethanen vorgeschlagen worden (DT-PS 945 479), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte, ganz oder vorwiegend Carboxylendgruppen enthaltende, verzweigte oder lineare Polyester und polymerisationsfähige Vinyl- oder Alkylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern mit Polyisocyanaten zur Reaktion bringt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Carboxylendgruppen enthaltenden Polyester feste bis hochviskose Substanzen sind. Ein weiterer Nachteil ist die Tatsache, daß nach dem Verfahren nur Schaumstoffe hergestellt werden können.

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Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen zur Verfügung gestellt, durch welches die Vorteile einer niedrigen Viskosität des zum Kunststoff führenden Reaktionsgemisches und die dadurch gegebene Möglichkeit, hohe Füllstoffmengen mitzuverwenden, einer hohen mechanischen Festigkeit, die sich insbesondere in sehr guten Werten für die Biegefestigkeit und den Martensgrad äußern, in bisher nicht bekannter V/eise optimal vereint werden. Insbesondere bemerkenswert ist bei dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren die oft zu machende Beobachtung, daß die Biegefestigkeit der Verfahrensprodukte bei Mitverwendung von inerten Füllstoffen eher ansteigt als abfälltο

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen und olefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) als Polyhydroxy!verbindungen olefinisch ungesättigte Polyhydroxy lpolyester des OH-Zahl-Bereichs 2oo - 1ooo, des Molekulargewichtsbereichs 2oo - 800 und einem Doppelbindungsgehalt von o,1 - 0,5 Grammäquivalenten C*C Doppelverbindun$pi pro I00 g oder Gemische von in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten gesättigten Polyhydroxy!verbindungen mit olefinisch ungesättigten Polyhydroxypolyestern einer mittleren OH-Zahl von 2oo - I000, eines mittleren Molekulargewichts von 2oo - 800 und einem Doppelbindungsgehalt von o,1 - 0,5 Grammäquivalenten C»C Doppelverbindungen pro 100 g eingesetzt werden,

b) als olefinisch ungesättigte Monomere olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche maximal eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen, eines zwischen 4o - 25o°C liegenden Siedepunkts in solchen Mengen

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eingesetzt werden, daß pro olefinisch ungesättigter Doppelbindung der unter a) genannten Polyhydroxy!verbindungen o,3-5 aus dem polymerisierbaren Monomeren herrührende olefinisch ungesättigte Doppelbindungen vorliegen, und c) die Mengender Reaktionspartner im übrigen so gewählt werden, daß im Reaktionsgemisch pro Hydroxylgruppe o,3 - 5 Isocyanatgruppen vorliegen.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyhydroxy !verbindungen a) handelt es sich entweder um ungesättigte Polyhydroxypolyester des OH-Zahl-Bereichs 2oo - 1ooo, vorzugsweise 3oo - 6oo, des Molekulargewichtsbereichs 2oo - 8oo, vorzugsweise 2oo - 6oo und einem Doppelbindungsgehalt von o,1 - o,5, vorzugsweise o,15 - o,45 oder um Gemische von in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten gesättigten Polyhydroxylverbindungen mit ungesättigten Polyhydroxypolyestern einer mittleren OH-Zahl von 2oo - 1ooo, vorzugsweise 3oo - 6oo, eines mittleren Molekulargewichts von 2oo - 8oo, vorzugsweise 2oo 6oo und einem mittleren Doppelbindungsgehalt von o,1 - o,5, vorzugsweise o,15 - o,45.

Diese Polyhydroxy!verbindungen a) weisen eine Viskosität bei 25⁰C von o,2 - 5oo P, insbesondere 5 - 3oo Poise auf. Der Doppelbindungsgehalt kann nach DIN 16 945, Blatt 13 bestimmt werden. Alle diesbezüglichen Zahlenangaben bezeichnen die Anzahl der Graramäquivalente an C=C-Doppelbindungen pro 1oo g.

Bei den erfindungswesentlichen ungesättigten PolyhydroxypoIyestern handelt es sich vorzugsweise um Polyester aus olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden mit jeweils 4 - 1o Kohlenstoffatomen, wie z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Tetrahydrophthalsäure und überschüssigen Mengen an mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und/oder Polyäther-

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alkoholen mit vorzugsweise 2-17 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2 , 2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,4-Bis-hydroxyäthylbenzol, 1,4-Dihydroxy-cyclohexan, 4,4'-Bis-hydroxyäthyl-diphenyldimethylraethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Umsetzungsprodukten der genannten Äthergruppen-freien Alkoholen mit 1,2-Epoxiden, wie z. B. Äthylenoxid oder Propylenoxid. Anstelle der genannten Alkohole können auch die entsprechenden Anhydride, d.h. die entsprechenden cyclischen Äther, insbesondere die entsprechenden 1,2-Epoxide eingesetzt werden.

Neben den genannten olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren können bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten Polyhydroxypolyester auch Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydride mitverwendet werden, welche keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen, wie z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure u. dgl. Bei Verwendung der ungesättigten Polyhydroxypolyester als alleinige Polyhydroxylkomponente a) sind die Mengenverhältnisse der zu ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien so zu bemessen, daß die oben genannten Bedingungen bezüglich Hydroxylzahl,Molekulargewicht und Doppelbindungsgehalt erfüllt sind.

Wie bereits dargelegt, ist es auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren die ungesättigten Polyhydroxypolyester im Gemisch mit in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten gesättigten Polyhydroxy!verbindungen einzusetzen, wobei Jedoch erneut bezüglich der Zusammensetzung des Gemisches darauf geachtet werden muß, daß die oben angegebenen Bedingungen bezüglich der mittleren OH-Zahl, des mittleren Molekulargewichts und des mittleren Doppelbindungsgehaltes des Gemisches erfüllt sind. Als gegebenenfalls mitzuverwendende gesättigte Polyhydroxyl-

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verbindungen kommen insbesondere die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxypolyester und/oder Polyhydroxypolyäther des iiolekulargewichtsbereichs 4oo - 6.000 sowie niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen eines unter 4oo liegenden Molekulargewichts in Betracht.

Geeignete Polyhydroxypolyester sind beispielsweise solche aus den oben beispielhaft aufgeführten keine olefinischen Doppelbindungen aufweisenden Polycarbonsäuren bzw. PoIycarbonsäureanhydriden und den beispielhaft aufgeführten PoIyolen.

Beispiele geeigneter Polyhydroxypolyäther sind insbesondere die Äthoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von niedermolekularen Startermolekülen, wie z. B. Wasser, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder den bereits beispielhaft aufgeführten, zur Herstellung der ungesättigten Polyester geeigneten niedermolekularen Polyole.

Als niedermolekulare, d. h. ein unter 4oo liegendes Molekulargewicht aufweisende Polyole kommen insbesondere die oben als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyester beispielhaft aufgeführten Verbindungen infrage«,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende olefinisch ungesättigte Monomere b) sind beliebige olefinische Doppelbindungen aufweisende Verbindungen mit maximal einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe des Siedebereichs 4o - 25o ⁰C. Beispiele für derartige Verbindungen sind Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril,' Diallylphthalat, Vinylacetat, Vinylchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat u. dgl. Vorzugsweise wird als ungesättigtes Monomer b) Styrol eingesetzt.

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Beim erfindungsgemäßen Verf ihren einzusetzenden Polyisocyanate sind all j beliebigen, in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyisocyanate, vd.e z. B. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyans ;, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat. Es können auch Isocyanatgruppen e /thaltende Präpolymere verwendet werden, die aus Diisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen durch Verknüpfung mittels Uret? anbindungen, aus Diisocyanaten und Wasser durch Verknüpfung mittels Biuretbindungen oder aus Diisocyanaten durch Vevknüpfung mittels Isocyanuratgruppen entstehen. Beispiels derartiger Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymerer"sind .las aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan entstehende Produkt, das aus 3 Mol Hexamethylendiisocyauat und 1 Mol Wasser gebildete Biuret und das aus 2,4-Diisocyanatotoluol in bekannter Weise erhältliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanat (US-PS 3 645 979). Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die bekannten Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt, welche im allgemeinen zu 4o - 8o Gewichtsprozent aus Diisocyanato-diphenylmethan-Isomeren und zu 6o - 2o Gewichtsprozent aus höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe bestehen.

Die Mengenverhältnisse, in denen Polyisocyanate, ungesättigte Polyester und copolymerisierbare Monomere verwendet werden, können in weiten Grenzen schwanken und hängen von den gewünschten Eigenschaften der Mischungen sowie den gewünschten Eigenschaften der vernetzten Polyurethane ab.

Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt, daß im Reaktiohsgemisch pro Hydroxylgruppe o,3 - 5, vorzugsweise o,8 - 3 Isocyanatgruppen vorliegen und auf eine olefinische Doppelbindung der Komponenten a) o,3 - 5, vorzugsweise o,5 - 3 Doppelbindungen der

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Komponenten b) entfallen. Für die Bereitung der Mischung sind im allgemeinen keine höheren Temperaturen erforderlich. Es genügt daher in den meisten Fällen, die drei Bestandteile bei Raumtemperatur miteinander zu vermischen.

Je nach Reaktivität der Verbindungen sowie zur Beeinflussung von Gebrauchsdauer der Mischung und deren Härtezeit kann es vorteilhaft sein, Hilfsstoffe in Mengen von o,oo1 - 1o Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der drei wesentlichen Bestandteile, mitzuverwenden. Als solche seien genannt: Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Polymerisationsbeschleuniger, wie Amin, Cobalt- oder Vanadiumsalze, Inhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, Polyadditionskatalysatoren, wie z. B. Dimethylbenzylamin, Zinknaphthanat, zinnorganische Verbindungen.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die radikalische Polymerisationsreaktion initiierende Katalysatoren, insbesondere die bekannten Peroxid-Katalysatoren, in Mengen von o,oo1 - 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an im Reaktionsgemisch vorliegenden unter Polyaddition und/oder Polymerisation reaktionsfähigen Verbindungen, eingesetzt.

Wie bereits dargelegt, liegt einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Tatsache begründet, daß dem Reaktionsgemis ch hohe Menge, d. h. bis zu 4oo Gewichteprozent, bezogen auf reaktionsfähige Komponenten, an inerten Füllstoffen beigegeben werden kann. Derartige Füllstoffe sind z.B. Quarzmehl, Kreide, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat oder auch Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid u. dgl. Des weiteren können dem Reaktionsgemisch auch Weichmacher, wie z. B. Dibutylphthalat, Flammschutzmittel, wie z. B. Halogen

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aufweisenden Verbindungen, Antimontrioxid, Verstärkermaterialien, wie z. B. Glasfaser oder Glasgewebe bzw. Glasmatten, zugefügt werden.

Weiterhin können verdampfende inerten Flüssigkeiten, wie z. B. Fluorkohlenwasserstoffe oder Gas abspaltende Treibmittel, wie z. B. Azodicarbonamid, sowie Wasser zugesetzt werden, um zu zelligen Kunststoffen zu gelangen. Dabei können auch Schaumstabilisatoren, wie z. B. Silicium-organische Verbindungen zugesetzt werden.

Des weiteren kann man in organischen Lösungsmitteln gelöste oder pulverförmige Thermoplaste hinzufügen, wie z.-B. eine Lösung von Polyvinylacetat in Styrol oder Polyäthylenpulver, um dadurch äußerst feinporige Strukturen zu erhalten und dem Reaktionsschrumpf entgegenzuwirken.

Weiterhin können wasserbindende Zusatzmittel, wie z. B. Natriumalumo-silikat mitverwendet werden, um auch geringe Anteile von Wasser zu binden, wenn man in einfacher Weise völlig blasenfreie vernetzte Polyurethane erhalten möchte.

Die Überführung der Mischungen aus den beschriebenen ungesättigten Polyestern, den Polyisocyanaten und copolymerisierbaren Monomeren^ gegebenenfalls in Mischung mit den genannten Hilfs- und Zusatzstoffen kann durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf höhere Temperaturen bis ca. 22o°C erfolgen_e Je nach Aktivität der Mischung kann die Verfestigung in wenigen Minuten oder in mehreren Stunden ablaufen.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften hinsichtlich Wärmeformbeständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit kann es nützlich sein, nach der Verfestigung eine Temperung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bis zu 25o°C, vorzunehmen.

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Während der Verfestigung als auch während der Temperung kann der natürliche Atmosphärendruck einwirken. Es ist auch möglich, Über- oder Unterdruck anzuwenden,, Oft ist es günstig, die erfindungsgemäßen Mischungen nach dem Spritzgießverfahren der DT-OS 2 o17 5o6 zu härten, wobei kurze Formbelegungszeiten möglich sind und blasen- und lunkerfreie Gießkörper erhalten werden können. Hierzu wird die flüssige Mischung unter Überdruck durch eine Rohrleitung in eine Form überführt, die eine höhere Temperatur als die Mischung aufweist und in der Form unter dem durch die flüssige Mischung in der Rohrleitung übertragenen oder einem höheren Druck bis zur Verfestigung verbleibt.

Weiterhin ist es möglich, die Überführung der flüssigen Mischungen in vernetzte Polyurethane zu einem beliebigen Zeitpunkt zu unterbrechen und zu einer späteren Zeit, gegebenenfalls unter weiterer Formgebung, fortzusetzen. Eine Unterbrechung kann z. ß. in einem solchen Stadium der Reaktion geschehen, bei der ein bei Raumtemperatur festes oder hochviskoses, in der Wärme unter Druck noch verformbares Reaktionsprodukt vorliegt. Diese Arbeitsweise ist besonders für die Technik der Preßmassenverarbeitung, der Schichtpreßstoffherstellung und der Harzmattentechnik empfehlenswert.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane eignen sich für viele praktische Anwendungen. Beispielsweise können Formteile durch Gießen in Formen hergestellt werden. Weiterhin lassen sich Einbettungen der verschiedensten Werkstoffe, wie z. B. Metall, Glas, Kunststoff, vornehmen. Ferner können Verklebungen, Beschichtungen und Überzüge vorgenommen werden. Wegen der guten elektrischen Isolationseigenschaften können Isolierstoffe und Bauteile für die Elektrotechnik, wie z. B. Isolatoren, Schalterteile, Imprägnierungen gefertigt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Schaumstoffe, z. B. für

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Wärmeisolation und Bindemittel für Formsande, wie sie in der Metallgießereitechnik verwendet werden. Des weiteren sind die vernetzten Polyurethane geeignet zum Verfestigen von geologischen Formationen, z. B. Kohle und Gestein und können als Verfestigungsmassen im Bergbau, Tunnelbau, Bau von Staudämmen und bei sonstigen Bauvorhaben verwendet werden.

Es ist besonders überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Kunststoffen gestattet, welche neben einem hohen Martensgrad eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und eine sehr gute Schlagzähigkeit aufweisen, da es eine allgemein bekannte Tatsache ist, daß eine durch eine erhöhte Vernetzungsdichte erreichbare hohe Wärmestabilität oft mit einer Erhöhung der Sprödigkeit der Kunststoffe einhergeht.

Beispiel 1

11o Gewichtsteile eines aus Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propandiol durch thermische Veresterung hergestellten ungesättigten Polyesters mit einer Viskosität von 22.ooo cP/25°C, einer OH-Zahl von 212, einer Säurezahl von 2,5, eines Molekulargewichts von 53o und einem Doppelbindungsgehalt von o,43 werden mit o,o2 Gewichtsteilen Hydrochinon und 45 Gewichtsteilen Styrol versetzt. Die erhaltene Styrollösung mit einem Styrolgehalt von 29 % weist eine Viskosität von 95 cP bei 25°C auf, was in etwa einem i/2o der Viskosität entspricht, die üblicherweise bei Styrollösungen ungesättigter Polyester gemessen wird.

Zu der Lösung werden 12 Gewichtsteile Fluortrichlormethan, 4 Gewichtsteile einer 1 % Kobalt enthaltenden Kobaltnaphthenatlösung in Styrol, 2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 1 Gewichtsteil handelsüblicher Polysilioxan-Schaumstabilisator gegeben.

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In einem zweiten Gefäß werden 1oo Gewichtsteile eines durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats hergestellten Isocyanats, das zu über 5o % aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren besteht und das einen NCO-Gehalt von 31 % sowie eine Viskosität von 13o cP/25°C aufweist,mit 6 Gewichtsteilen einer 4o%igen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat vermischt.

Die beiden Flüssigkeiten werden bei Raumtemperatur vereint und intensiv verrührt. Man erhält eine homogene, am Anfang äußerst niedrigviskose Flüssigkeit, die nach ca. 3o Sekunden auf das 15fache Volumen unter Wärmeentwicklung aufschäumt und als Schaum erstarrt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der erhaltene harte Schaumstoff in einen Wärmeschrank überführt und die Heizung auf 2oo°C eingestellt. Nach 5 Stunden wird der Wärmeschrank geöffnet und durch Eindrücken eines harten Gegenstandes festgestellt, daß die Härte des Schaumes bei der hohen Temperatur praktisch die gleiche ist wie bei Raumtemperatur.

Beispiel 2.

85 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen ungesättigten Polyesters werden mit 65 Gewichtsteilen Styrol und o,o2 Gewichtsteilen Hydrochinon verrührt. Danach werden 1oo Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanats, 1o Gewichtsteile einer Paste aus 5o Gewichtsprozent Rizinusöl und 5o Gewichtsprozent getrocknetem Natriumalumo-silikat, 5 Gewichtsteile einer Paste aus 5o Gewichtsprozent Benzoylperoxid und 5o % Dibutylphthalat und 45o Gewichtsteile Quarzmehl unter Rühren hinzugegeben. Man erhält eine Gießharzmasse, die bei Raumtemperatur eine Verarbeitungszeit von 4 Stunden aufweist.

Zur Entfernung der eingerührten Luftblasen wird die Gießharzmasse 1o Minuten lang im Vakuum bei 5 - 1o Torr gerührt. Die

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. 4b.

Gießharzmasse wird dann in eine 80⁰C warme Metallform zur Plattenherstellung gegossen. Nach 5 Stunden wird entformt und eine homogene, blasen- und lunkerfreie Kunststoffplatte erhalten. Zur vollständigen Aushärtung wird die Platte in einem Wärmeschrank 15 Stunden lang bei 2oo°C getempert. Die folgenden Eigenschaften kennzeichnen das Material:

Elastizitätsmodul: 1o23oo kp/cm² (DIN 7735) Biegefestigkeit: 14oo kp/cm² (DIN 53452)

Formbeständigkeit in

der Wärme, Martensgrad: 198 C (DIiM 53458)

Schlagzähigkeit: ■ 8 kp/cm² (DIiM 53453)

.Beispiel 3

11.0 g eines aus Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol durch thermische Veresterung hergestellten ungesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von 317, einer Säurezahl von 5,1, einer Viskosität von 45oo cP/25°C, eines Molekulargewichts von 35o und einem Doppelbindungsgehalt von o,34 werden mit 75 Gewichtsteilen Styrol und o,o4 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Man erhält eine Lösung mit einem Styrolgehalt von 4o % und einer Viskosität von 2o cP/25°C.

Dazu gibt man 2o Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen Rizinusöl und Natriumalumo-silikat, 6 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen Benzoylperoxid und Dibutylphthalat und 52o Gewichtsteile Quarzmehl und I00 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Pplyisocyanates. Die erhaltene flüssige Masse wird 5 Minuten lang verrührt. Sie reagiert sehr schnell unter Selbsterwärmung.

Durch Ausgießen auf Unterlagen lassen sich schnell härtende Beschichtungen herstellen, die eine harte, glänzende Oberfläche aufweisen und gut beständig gegen Lösungsmittel und Chemikalien sind.
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Wie in Beispiel 2 beschrieben, lassen sich auch Kunststoffplatten herstellen, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Elastizitätsmodul: 9o1oo kp/cm² (DIN 7735)

Biegefestigkeit: 17oo kp/cm² (DIN 53452)

Zugfestigkeit: 85o kp/cm² (DIN 53455)

Formbeständigkeit in

der Wärme: 97 C (DIN 53458)

Schlagzähigkeit: 14 kpcm/cm² (DIN 53453)

Stellt man aus der gleichen Mischung, jedoch ohne Mitverwendung von Quarzmehl, auf gleiche Art Kunststoffplatten her, so werden folgende Eigenschaften gemessen:

Elastizitätsmodul: 294oo kp/cm

Biegefestigkeit: 152o kp/cm

Zugfestigkeit: 74o kp/cm

Formbeständigkeit in

der Wärme: 9o C

Schlagzähigkeit: 26 kpcm/cm ·

Beispiel 4

9o Gewichtsteile eines aus Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propandiol durch thermische Veresterung hergestellten ungesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von 32o, einer Säurezahl von 7,5, einer Viskosität von 63oo cP/25°C, eines Molekulargewichts von 29o und einem Doppelbindungsgehalt von o,42 werden mit 8o Gewichtsteilen Styrol und o,o3 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Man erhält eine Styrol-Lösung mit einem Styrolgehalt von 47 % und einer Viskosität von 12 cP/25°C.

Dazu gibt man 1o Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen Rizinusöl und Natriumalumo-silikat, 5 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen Benzoylperoxid und Dibutylphthalat, 1oo Gewichtsteile des in Beispiel 1 erwähnten Isocyanates und 57o Gewichtsteile Quarzmehl. Man rührt 5 Minuten lang im Vakuum

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bei 5 - 1o Torr und erhält eine Gießharzmasse mit einer Verarbeitungszeit von 3 Stunden.

Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden Platten hergestellt, die folgende Eigenschaften aufweisen:

Elastizitätsmodul:

Biegefestigkeit Schlagzähigkeit:

Formbeständigkeit in der Wärme, Martensgrad:

Zugfestigkeit:

II8000 kp/cm	kp/cm	(DIN	7735)
15oo	kpcm/cm	(DIN	53452)
9	139⁰C	(DIN	53453)
	kp/cm	(DIN	53458)
1100	(DIN	53455)

Elastizitätsmodul:	ρ 348oo kp/cm
Biegefestigkeit:	0 13oo kp/cm
Schlagzähigkeit:	13 kpcm/cm
Formbeständigkeit in der	("1
Wärme, Martensgrad:	115 ⁰C
Zugfestigkeit:	92o kp/cm
Beispiel 5

126 Gewichtsteile eines aus Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol durch thermische Veresterung hergestellten ungesättigten Polyesters mit einer OH-Zahl von 325, einer Säurezahl von 1o,1 und einer Viskosität von 1o3o cP/25°C, eines Molekulargewichts von 360 und einem Doppelbindungsgehalt von o,29 werden mit 60 Gewichtsteilen Styrol .und o,o3 Gewichtsteilen Hydrochinon verrührt. Man erhält die 32 % Styrol enthaltende Lösung des ungesättigten Polyesters mit einer Viskosität von 25 cP/25°C.

Man gibt I00 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanate, 15 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen

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Teilen Natriumalumo-silikat und Rizinusöl, 5 Gewichtsteile einer Paste aus gleichen Teilen Benzoylperoxid und Dibutylphthalat sowie 575 Gewichtsteile Quarzmehl hinzu. Die Gießharzmasse wird 5 Minuten lang im Vakuum gerührt. Danach hat sie eine Verarbeitungszeit von über 3 Stunden.

Man gießt die Masse in eine Stahlform zur Herstellung eines 1o kV-Stützisolators mit Messing-Eingußarmaturen. Die Stahlform hat eine Temperatur von 8o C, Nach 3 Stunden wird der Stützisolator entnommen und 15 Stunden bei 13o°C nachgetempert. Er zeigt gute elektrische Isolierwirkung. Bei einer Länge von 13o mm beträgt die Überschlagsspannung 75 kV, die Umbruchkraft 75o kp. Bis zu Prüfspannungen von 25 kV ist der Isolator frei von Teilentladungserscheinungen.

Beispiel 6

13o Gewichtsteile eines aus 2,1 Mol 1,3-Butandiol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid durch thermische Veresterung hergestellten Veresterungsproduktes mit einer OH-Zahl von 418, einer Säurezahl von 16, einer Viskosität von 126o cP/25°C, einem Molekulargewicht von 275 und einem Doppelbindungsgehalt von o,38, 1oo Gewichtsteile Styrol und o,o4 Gewichtsteile Hydrochinon werden bei Raumtemperatur verrührt. Die Lösung hat eine Viskosität von 18cP/25°C.

Die Lösung wird mit 125 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 6o % 2,4'- und 4o % 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan, das bei 25⁰C eine Viskosität von 6o cP und einen NCO-Gehalt von 33,7 % aufweist, und anschließend mit 6,5 Gewichtsteilen tert.-Butylcumylperoxid vermischt.

In einem Kneter vermengt man die Lösung mit 35o Gewichtsteilen Quarzmehl (1o Teile trocknetes Natriumalumo-silikat vom Zeolith-Typ), 15o Gewichtsteilen Glasfasern mit 6 - 12 mm

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Faserlänge und 2 Gewichtsteilen Ruß. Man erhält eine teigigschmierige Pressmasse, die zur sofortigen Weiterverarbeitung geeignet ist. Wartet man etwa 24 Stunden bis zur Weiterverarbeitung, so ist die Pressmasse weitgehend verfestigt, aber bei hohen Temperaturen unter Druck noch verformbar.

In einem beheizten Stahlwerkzeug kann man bei I6o C und einem

Druck von ca. 5o kp/cm aus der beschriebenen Pressmasse in 1o Minuten Presslinge mit außerordentlicher Härte und Zähigkeit erhalten. Durch Nachhärten von 6 Stunden bei 2oo°C sind die Pressteile auch bei dieser Temperatur klanghart.

Beispiel 7

23o Gewichtsteile eines Veresterungsproduktes aus 2,1 Mol eines Propoxylxerungsproduktes aus Trimethylolpropan und Propylenoxid im Molverhältnis 1 : 3 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer OH-Zahl von 333, einer Säurezahl von 3,3, einer Viskosität von 18ooo cP/25 C, einem Molekulargewicht von 695 und einem DoppeIbindungsgehalt von o,14 werden mit I00 Gewichtsteilßη Styrol und o,o3 Gewichtsteilen Hydrochinon vermischt. Danach versetzt man mit 12 Gewichtsteilen Triäthanolamin und nach dem Verrühren mit 9 Gewichtsteilen einer 5o%igen Benzoylperoxidpaste in Dibutylphthalat. Unter weiterem Rühren gibt man 3po Gewichtsteile Quarzmehl, 5o Gewichtsteile Bariumsulfat, 15 Gewichtsteile eines getrockneten Natriumalumo-silikates vom Zeolith-Typ, 5o Gewichtsteile Titandioxid und 3o Gewichtsteile Eisenoxidbraun hinzu.

Die erhaltene Gesamtmischung wird mit 15o Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanates vermischt und auf einen rohen Betonfußboden aufgegossen. Nach einigen Stunden erhärtet die Masse zu einer zähharten Beschichtung, die nach einigen Tagen auch von äußerst aggressiven Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid und Chemikalien, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure nicht angegriffen wird.

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Beispiel 8

Man wählt die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des dort erwähnten Polyisocyanats die gleiche Menge an Dimethyldiisocyanatodiphenyl-methan als Isomerengemisch verwendet wird. Die Viskosität der erhaltenen Gesamtmischling ist praktisch unverändert, die Verarbeitungszeit beträgt mehr als 8 Stunden. Alle anderen gemessenen Eigenschaften des Beispiels 5, insbesondere die elektrischen und mechanischen Werte des Isolators, bleiben praktisch unverändert.

Beispiel 9

1oo Gewichtsteile des im Beispiel 6 beschriebenen ungesättigten Polyesters aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol 1,3-Butandiol mit einer OH-Zahl von 418, einer Säurezahl von 16, einer Viskosität von 126o cP bei 25⁰G, einem Molekulargewicht von 275 und einem Doppelbindungsgehalt von o,38 werden mit 8o Gewichtsteilen Styrol, 1o Gewichtsteilen einer 5o#igen Natriumalumoailikatpaste in Rizinusöl, 3 Gewichtsteilen tert-Butylcumylperoxid und 145 Gewichtsteilen eines Isocyanat-präpolymeren vermischt. Das Isocyanat-präpolymere besteht aus 93 % 3»3^l-Dimethyl-4,4^!-diisocyanatodiphenylmethan und 7 % Dipropylenglykol und hat einen Isocyanatgehalt von 22 % NCO und eine Viskosität von 15oo cP bei 25°C.

Man vermischt mit 48o Gewichtsteilen Quarzmehl und 5 Gewichtsteilen Eisenoxidbraun und evakuiert unter Rühren in einem Gießharzaufbereitungskessel 8 Minuten lang bei einem Druck von 1o Torr. Die so erhaltene Gießharzmasse wird in einen Druckkessel gegeben, der mit einer mit Ventil versehenen Einspritzdüse verbunden ist. Der Druckkessel wird über eine im Deckel angebrachte Rohrleitung unter Preßluft von 5 atü gesetzt. Die Einspritzdüse wird gegen das untere Teil eines eigenbeheizten, hydraulisch zu öffnenden und zu schließenden

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Werkzeugs geführt, das eine Temperatur von 12o°C aufweist und dessen Hohlraum ein scheibenähnliches Teil für den Löschkammereinsatz eines ölgefüllten Leistungsschalters für 2o kV darstellt.

Nach Öffnen des Ventils an der Einspritzdüse tritt die Gießharzmasse aus dem Druckkessel in das heiße Stahlwerkzeug ein, während die Luft durch die schmale Trennfuge der Werkzeughälften entweicht. Nach 4 Minuten schließt zunächst das Ventil an der Einspritzdüse; danach öffnet die Hydraulik das Werkzeug, dem das 17o g schwere Formteil entnommen wird. Es ist blasen- und lunkerfrei, zeigt einen sehr geringen Schrumpf von o,7 %t ist bei Raumtemperatur und bei 9o C beständig gegen Schalteröl, widersteht statischen und dynamischen (z. B. schlagartigen) mechanischen Beanspruchungen und besitzt einen

15 spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 1o Ohm.cm.

Die Gießharzmasse in dem Druckkessel verändert ihre Viskosität über einen Zeitraum von 8 Stunden praktisch nicht und kann auch nach 24 Stunden in der beschriebenen Anlage noch weiterverarbeitet werden.

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Anlage zur Eingabe vom 13· Mai P 24 27089.1

Beispiel 10

90 Gew.-TIe. des in Beispiel 4 beschriebenen ungesättigten Polyesters werden mit 80 Gew.-TIn. Styrol und 0,03 Gew.-TIn. Hydrochinon versetzt. Die erhaltene Styrol-Lösung mit einem Styrolgehalt von 47 % wird weiterhin mit 40 Gew.-TIn. eines Polyätherpolyols, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 56, einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einer Viskosität von 550 cP/25°C verrührt.

Dazu gibt man 14 Gew.-TIe. einer Paste aus gleichen Teilen Rizinusöl und Na tr iumalumo silikat, 3 Gew'.-Tle«Benzoylperoxid and 110 Gew.-TIe. des in Beispiel 1 erwähnten Isocyanates sowie 580 Gew.-TIe. Quarzmehl. Man rührt 5 Min. lang im Vakuum bei 5-10 Torr.

Elastizitätsmodul: Biegefestigkeit: Schlagzähigkeit:

Formbeständigkeit in der Wärme,Martensgrad:

Zugfestigkeit:

80.000 kp/cm	(DIN	7735)
1.260 kp/cm²	(DIN	53452)
8 kp/cm	(DIN	53453)
110⁰C	(DIN	53458)
695 kp/cm²	(DIN	53455)

Beispiel 11

Verfährt man In gleicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben, mit dec einzigen Unterschied, daß anstelle von 40 Gew.-TIn. des Polyätherpolyols 40 Gew.-TIe. 1,2-Propandiol verwendet werden, so weisen die erhaltenen Kunststoffplatten folgende Eigenschaften

auf:

126000 kg/cm*

Elastizitätsmodul:

Biegefestigkeit:

Schlagfestigkeit:

Formbeständigkeit in der Wärme,

Martensgrand 509851/09 i¥ ₂

Zugfestigkeit: 630 kp/cm

1.200 kp/cm^£
6,5 kg/cm²

(DIN 7735) (DIN 53452) (DIN 53453)

(DIN 53458) (DIN 53455)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten, Polyhydroxy!verbindungen und olefinisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Polyhydroxy!verbindungen olefinisch ungesättigte Polyhydroxypolyester des OH-Zahl-Bereichs 2oo - 1ooo, des Molekulargewichtsbereichs 2oo - 800 und einem Doppelbindungsgehalt von o,1 - o,5 Äquivalente C=C-DoppeIbindungen pro I00 g oder Gemische von'in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten gesättigten Polyhydroxy !verbindungen mit olefinisch ungesättigten PoIyhydroxypolyestern einer mittleren OH-Zah}. von 2oo I000, eines mittleren Molekulargewichts von 2oo und einem mittleren Doppelbindungsgehalt von o_f1 - o,5 Grammäquivalente C=C Doppelverbindungen pro 100 g eingesetzt werden,

b) als olefinisch ungesättigte Monomere olefinisch ungesättigte Verbindungen, welche maximal eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen, eines zwischen 4o - 25o°C liegenden Siedepunkts in solchen Mengen eingesetzt werden, daß pro olefinisch ungesättigter Doppelbindung der unter a) genannten Polyhydroxy!verbindungen 0,3 - 5 aus dem polymerisierbaren Monomeren herrührende olefinisch ungesättigte Doppelbindungen vorliegen, und

c) die Mengen der Reaktionspartner im übrigen so gewählt werden, daß im Reaktionsgemisch pro Hydroxylgruppe o,3 - 5 Isocyanatgruppen vorliegen.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion initiierende Katalysatoren in Mengen von o,oo1 - 6o Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtreaktionsgemisch, mitverwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigtes Monomer Styrol verwendet wird.

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