DE2427329A1

DE2427329A1 - Verfahren zum beizen von stahl

Info

Publication number: DE2427329A1
Application number: DE19742427329
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Kachik; Arthur John Pignocco
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2232374A1; BE815643A; JPS5021938A; FR2232374B3; US3956010A

Description

Verfahren zum Beizen von Stahl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von warmem Stahl mit einer Außenschicht aus oxydischem Zunder. Dabei betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Trockenbeizung von Stahl.

Als Beizen wird die chemische Entfernung von Oxiden und Zunder von der Oberfläche eines Metalls bezeichnet, wobei diese Entfernung üblicherweise mit Hilfe wässriger Lösungen anorganischer Säuren erfolgt. Obgleich das Beizen lediglich eines von verschiedenen Verfahren zur Entfernung unerwünschter Oberflächenoxidschichten darstellt, ist es das bei der Herstellung von Blech und Weißblecherzeugnissen am weitesten verbreitete Verfahren, da es sich durch vergleichsweise niedrige Betriebskosten auszeichnet und leicht durchzuführen ist; In der Industrie ist eine beträchtliche Vielzahl von Beizlösungen, Betriebsweisen und Anlagen bekannt. Von den unterschiedlichen Typen

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der Beizanlagen seien die diskontinuierlichen, die modifiziert-diskontinuierlichen, die halbkontinuierlichen und die kontinuierlichen Beizanlagen genannt^.

Mit dem Heraufkommen der kontinuierlichen Kaltwalzwerke oder kontinuierlichen Kaltwalzstraßen wurde es erforderlich, geeignete Einrichtungen zu entwerfen und zu entwickeln, um die bei der kontinuierlichen Warmwalzung gebildeten Oxide zu entfernen und um das warmgewalzte Material für die Kaltauswalzung zu Bunden vorzubereiten- Dieser Vorgang erfolgt in einer kontinuierlichen Beizanlage. Die Hauptaufgabe einer kontinuierlichen Beizanlage liegt wie auch bei anderen Beizverfahren in der Entfernung der Oxide von der Stahloberfläche. Dieses dient dem Zweck, bei der Kaltwalzung eine maximale Reduktion bei einem Minimalbedarf an Kraft zu fördern, eine befriedigende Walzen-Lebensdauer in den Kaltwalzgerüsten zu gewährleisten und ferner dem Zweck, die mit Hilfe der Kaltwalzung erzielbare gesteigerte Oberflächendichte sicherzustellen. Moderne kontinuierliche Beizanlagen arbeiten mit Geschwindigkeiten bis hin zu 213 bis 245 m/min.

Vor der Erfindung bestand die Beizzone aus mehreren einzelnen säuredichten Behältern, die in einer Reihe angeordnet waren und eine wirksame Eintauchlänge von etwa 76 bis 91 m besaßen. Während die meisten Anlagen über 3 bis 5 Behälter verfügen, die jeder etwa 21,3 bis 24·,4 m lang sind, sind einige moderne Anlagen lediglich mit einem einzigen langen Behälter versehen, der durch Wehre oder Zwischenwände in vier oder fünf Abschnitte unterteilt ist, wodurch die wirksame Eintauchtiefe um etwa 10 bis 15% gesteigert worden ist. Die Innenabmessungen dieser Behälter sind mehr oder weniger weitgehend standardisiert worden und betragen 1,22 m in der Tiefe und etwa 0,31 m mehr als die maximale Breite des Erzeugnisses. Zum Tragen dient ein Stahlmantel mit Schichten aus Gummi, die an dem Stahl be~

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festigt sind, wobei der Gummi gegen den Abrieb durch eine Auskleidung aus säurebeständigen Silikasteinen von etwa 22,86 cm Dicke geschützt wird. Bei Betriebstemperaturen von mehr als 93 °C wird zum Binden in der Regel ein Zement auf Bakelitbasis benutzt. Bei modernen, mit hoher Geschwindigkeit betriebenen Anlagen, die bei Temperaturen von 93 bis 104 ⁰C betrieben werden, werden die Stein-Stirnseiten allmählich erodiert, so daß es nach einigen Betriebsjahren erforderlich ist, dieselben zu ersetzen. Gelegentlich erfordern kleine Leckagen in der Gummiauskleidung und im Stahlbehälter ein Ausflicken.

Ein Unterbeizen tritt auf, wenn der Stahl in den Beizbehältern oder Beiztrögen nicht genügend Zeit gehabt hat, um von dem anhaftenden Zunder befreit zu werden und tritt außerdem dann auf, wenn die Säurekonzentration, die Lösungstemperatur und die Arbeitsgeschwindigkeit nicht sorgfältig aufeinander abgestimmt sind. Schwankungen bei den Oxiden und in der Zusammensetzung des Stahls stellen gleichfalls Faktoren dar, die zu einer nicht ausreichenden Beizung des Erzeugnisses führen können, was auch für solche Faktoren, wie der Abwickeltemperatur des warmgewalzten Bandmaterials sowie einer ungeeigneten Stärke der Kaltbearbeitung, gilt. Eine Überbeizung ergibt sich bei Verzögerungen im Arbeitsablauf, die zur Folge haben, daß bestimmte Abschnitte des Stahls zu lange in der Beizlösung verbleiben können. Die Anwesenheit eines Inhibitors verringert den Eisenverlust, wird jedoch kein Inhibitor verwendet, so führt der Eisenverlust während einer kurzen Verzögerungsperiode zu einer beträchtlichen Verringerung der Stahldicke und zu einer Steigerung der Gefahr der Wasserstoff-Brüchigkeit oder -sprödigkeit. Die lochfraßähnlichen Zerstörungen werden mit dem Überbeiζen,der Anwesenheit nichtmetallischer Einschlüsse dicht an der Stahloberfläche und dem Einwalzen von Zunder, Schlacke oder feuerfesten Stoffen in Verbindung

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gebracht. Obgleich das Überbeizen bei kontinuierlich arbeitenden Beizanlagen keinesfalls die Regel ist, sei dennoch bemerkt, daß die Überbeizung sich äußerst schädlich auf die Kaltwalzbarkeit und die Oberflächengüte des fertiggestellten Erzeugnisses auswirkt. Schaden, die aus einer falschen oder ungeeigneten Verfahrensführung herstammen, können den Stahl für eine weitere Verarbeitung ungeeignet machen.

Aus der US-PS 2 619 4-34 ist es bekannt, daß zur Entfernung oxidischer Zunderschichten von bestimmten Metallen Mischungen "aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet werden können. Dabei werden insbesondere Mischungen aus Chlor und Kohlenmonoxid verwendet, um Zunder von Reaktionszonen zu entfernen, der während einer Dampfphasenreaktion abgeschieden worden war, wobei es sich insbesondere um die Umsetzung eines Titan-Halogenids mit einem oxidierenden Gas handelte. In Beispiel 3 der genannten amerikanischen Patentschrift wird die Chlor-Kohl enmonoxi dmi s chung im Hinblick auf ihre Wirkung mit Chlorgas allein verglichen, wobei zum Ausdruck gebracht wird, daß die vorgenannte Mischung weit günstigere Ergebnisse liefere als die Anwendung von Chlorgas allein. Dieser Zunder, der während einer Dampfphasenoxydation von Chloriden und nicht von einem Substrat gebildet wird, unterscheidet sich vollständig von einer solchen Zunderart, bei welcher eine Wanderung von Ionen, wie von Eisenionen, durch das Substrat hin zum Zunder erfolgt, wobei diese Ionen imstande sind, die Wertigkeit oder Oxydationsstufe des Eisens zu verändern.

Aus der US-PS 2 625 ^95 ist es gleichfalls bekannt, eine Kombination von zwei Gasen zur Behandlung des Zunders zu verwenden. Dabei handelt es sich bei dem ersten Gas stets um ein oxydierendes Gas, wobei Chlor als zweites Gas Verwendung finden kann. Bei der aus der genannten Patentschrift hervorgehenden Arbeitsweise scheinen eine dünne Oxidschicht

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und eine welche kohlenstoffhaltiges Material enthält und nicht eine dicke Zunderschicht derjenigen Art erforderlich zu sein, wie sie bei warmgewalzten Materialien auftritt. Bei dem bekannten Verfahren wird nicht genügend Kohlenstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Material enthalten, um eine dicke Zunderschicht zu reduzieren, d.h. eine Zunderschicht zu reduzieren, die üblicherweise eine Dicke von mehr als 25 »4-,um besitzt, wie dieses bei Zunderschichten der Fall ist, die bei Varmband auftreten.

Nach sorgfältiger Prüfung der beiden genannten Patentschriften sind die Erfinder zu dem Ergebnis gekommen, daß beiden älteren Patentschriften die Verwendung von Chlorgas zum Zwecke der Chlorierung nicht unbekannt ist, daß diese Patentschriften jedoch zusätzlich noch darauf abstellen, daß Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid-Vorstoff (wie Kohlenstoff oder Walzöle auf dem gewalzten Band) oder andere Reduktionsmittel, wie Sauerstoff, gleichfalls vorliegen müssen, um das Entfernen der jeweiligen behandelten Oxide hervorzurufen. Diese Reaktion, d.h. die Chlorierung von Oxiden in reduzierender Atmosphäre ist ein sehr rasch ablaufender und thermodynamisch vorteilhafter Vorgang, der im wesentlichen vollständig gemäß der folgenden in Bezug auf Fe₂O, wiedergegebenen Formel abläuft.

Fe₂O₅ + 3 CO + 2 Cl₂ * 3 CO₂ + 2 FeCl₂

1000⁰K

- RTIn K=- 110 000 Kalorien

In der oben angegebenen Formelbeziehung steht Δ F für die freie Reaktions-Standardenergie, R für die Gaskonstante, T für die absolute Temperatur und K für die Gleichgewichtskonstante. Zu Vergleichszwecken sei im folgenden die einfache Reaktionsgleichung wiedergegeben, die bei der Verwendung von

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Chlor allein vorliegt, wobei, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich, die einfache Reaktion nicht vollständig abläuft:

Pe₂O₅ + 2 Cl₂ ^ 2 FeCl₂ + 5/2 O₂

ΔΡ° = - RTIn K = + 29 900 Kalorien 1OOO°K

Es ergibt sich somit, daß der bekanntgewordene Stand der Technik die Lehre erteilt, daß Kohlenmonoxid (oder ein anderes Reduktionsmittel) notwendigerweise in der Chlorierungsatmosphäre enthalten sein muß.

Beizverfahren sind außerdem in den US-Patentschriften 3 54A 3 467 54-9 und 3 529 998 beschrieben.

Herkömmliche Beizverfahren, die unter Verwendung von Säuren ablaufen, erzeugen im allgemeinen äußerst schwierige Probleme im Hinblick auf die Beseitigung ihrer Äbfallstoffe. Deponierte Beizflüssigkeiten sind höchst schädlich und äußerst unerwünscht. Gegenwärtig besteht eine aus wirtschaftlicher als auch aus Sicht des Umweltschutzes akzeptable Beseitigungsmethode darin, die verbrauchte Beizflüssigkeit in tiefe Schächte zu kippen, wobei jedoch gelegentlich die Anwendung beträchtlicher Drücke erforderlich ist, um die Beizflüssigkeiten in die unterirdischen Gebirgsschichten eintreten zu lassen. Es ist jedoch noch wenig darüber bekannt, wie sich dieses Versenken in tiefen Schächten am Ende auswirken wird und es wird im allgemeinen angenommen, daß derartige Beseitigungsverfahren nicht mehr zur Anwendung kommen werden, wenn eine geeignete Alternative gefunden worden ist.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Beizverfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches ein '

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rasches, kostengünstiges, technisch einfaches und sich positiv auf die nachfolgende Kaltwalzung auswirkendes Beizen gestattet und was außerdem frei von solchen Problemen ist, wie diese in der Beseitigung flüssiger Beizlösungen liegen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der warme Stahl zum Ablösen des daraufbefindlichen Zunders mit Chlorgas kontaktiert und der abgelöste Zunder nachfolgend auf mechanische Weise entfernt wird.

Dabei werden bevorzugt Zunderschichten mit einer Dicke von wenigstens 0,254 mm auf erfindungsgemäße Weise behandelt, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, daß Chlor-

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gas in einer Menge von wenigstens 12cm je 6,45 cm in Anwendung zu bringen. Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Entzunderung bei einer Temperatur von wenigstens 649 C, wobei Temperaturen des warmen Bandmaterials von 760 bis 927 ⁰C bevorzugt sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Beizen eines warmgewalzten Stahls mit Chlorgas bei einer Temperatur zwischen etwa 649 und 1371-°0.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet sehr schnell, vermeidet alle Schwierigkeiten im Hinblick auf die Beseitigung verbrauchter Beizflüssigkeiten, senkt den Kapitalbedarf, da es nicht mehr erforderlich ist, Reihen von Beizbehältern oder -trögen samt zugehöriger Ausrüstungen aufzustellen und verringert die Unterhaltungskosten. Außerdem macht es das erfindungsgemäße Verfahren überflüssig, sich um zusätzliche Chemikalien als Inhibitoren zu bemühen, um den Eisenverlust während der Beizbehandlung klein zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer besseren Steuerung

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des Ausmaßes der Beizbehandlung und gestattet eine weit einfachere Wiedergewinnung bzw. UmIaufführung des wirksamen Beizmittels, als dieses bei bekannten Verfahrensweisen der Fall ist.

Die Erfindung sieht das Beizen von Stahl mit Chlorgas vor. Dabei sieht die Erfindung insbesondere das Beizen von warmem Stahl vor, der aus einer Varmbandstraße mit einer Temperatur von wenigstens etwa 677 ⁰C austritt. Dieser warme Stahl, bei welchem es sich um einen Kohlenstoffoder um rostfreien Stahl handeln kann, wird mit Strömen oder Sprühnebeln von Chlorgas behandelt und nachfolgend durch Abkratzen oder sonstiges Entfernen des Zunders von der Zunderschicht befreit. Temperaturen bis hin zu 1371 ⁰C oder selbst höher können verwendet werden, wobei jedoch bei derart hohen Temperaturen unter Umständen mit dem Auftreten lochfraßähnlicher Zerstörungen gerechnet werden kann, wenn mit vollem Chlorgaseinsatz gearbeitet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt weder Kohlenmonoxid, Kohlenstoff in Graphitform, Wasserstoff oder andere Reduktionsmittel. Obgleich sich die Erfinder keinesfalls schon auf eine ganz bestimmte Theorie festlegen wollen, seien im folgenden zwei denkbare Mechanismen vorgelegt, um diese unerwarteten Verfahrensergebnisse zu erläutern:

Mechanismus I

Bei diesem Mechanismus wird das Bandmaterial, welches eine oxydische Zunderschicht trägt, die aus dem Stahl selbst erwachsen ist, auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt. Eisenionen wandern in den Zunder, wodurch das "EeJ^₇. gemäß folgender Formel zu FeO umgewandelt wird:

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2A27329

^Fe2°

2°3 ⁺

4P⁰=- RTIn ,K - - 8 750 Kalorien 1000° K

Um diese Reduktionsreaktxon wirksam ausführen zu können, wird angenommen, daß ein natürlicher Übergang von Eisenionen aus dem Substrat in das Oxid erforderlich ist. Freie Oxide oder Stücken von losem Zunder, der nicht mit dem Substrat verbunden ist, können nicht in der obigen Weise reduziert werden, da keine Eisenquelle zur Verfügung steht, Nach der Reduktion zu FeO kann der Zunder dann durch Chlor allein gemäß der folgenden Gleichung chloriert werden:

FeO + Cl₂ — ± FeCl₂ + 1/2 O₂

_Δ F⁰ = - RTIn K = - 4 450 Kalorien 1000 ° K

Durch Kombination der Gleichungen I und II wird erhalten:

Fe₂O₃ + Fe + 3 Cl₂ > 3 FeCl₂ + 3/2 O₂

4 F⁰ = _ RTIn K = - 22 100 Kalorien 1000⁰K

Es sieht so aus, als ob der obige Mechanismus zu einer effektiven Chlorierung von Oxiden führt, ohne daß dabei eine reduzierende Atmosphäre erforderlich ist.

Mechanismus II

Nach diesem Mechanismus geht das Chlorgas durch Risse oder Ritzen im Zunder hindurch und greift das Metallsubstrat (oder ein Suboxid wie FeO) direkt unter Bildung eines

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wasserlöslichen Chlorides an. Wird das Band mit Wasser gewaschen, so lösen sich die Chloride, wodurch die oxydische Zunderschicht unterschnitten wird, was zu ihrem Abbröckeln führt. Die diesen Mechanismus wiedergebenden Gleichungen lauten wie folgt:

FeO + Cl₂ } PeCl₂ + 1/2 O₂ (Angriff des Suboxides)

p° ₌ _ 4 450 Kalorien 1000⁰K

Fe + Cl² > FeCl₂ (Angriff des Metallsubstrats)

_ÄF° = - 52 000 Kalorien 1000⁰K

Beide dieser Reaktionen laufen leicht vollständig ab, wobei die wirksame Beizung des Stahls dadurch hervorgerufen wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele ' näher erläutert.

Beispiel 1 Trockenbeizen eines kleinen Stückes rostfreien Bandstahls gemäß AISI 316

Eine Probe eines warmgewalzten, mit Zunder überzogenen rostfreien Bandstahls gemäß AISI J16 mit den Abmessungen 19»O5 ^x . 19,05 x 6,35 DBa wurde mit einem Thermopaar versehen und in eine Quarzreaktorröhre eingebracht, die einen Durchmesser von 31»75 ™& und eine Länge von 50,8 cm besaß. Die große Fläche des rostfreien Stahlbleches wurde in dem Rohr senkrecht zu und 10,16 cm von einer Gasdüse entfernt angeordnet. Die gesamte Anordnung wurde dann in einen Trommelofen eingebracht und erhitzt. Nachdem die Probe eine Temperatur von 871 °C erreicht hatte, wurde Chlorgas durch die Düse hindurch gegen die Probenoberfläche geschleudert, was mit einer

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Geschwindigkeit von 55 cm /min während eines zweiminütigen Zeitraumes erfolgte. Die Probe wurde dann zum kalten Ende des Rohres bewegt und auf eine Temperatur von unterhalb 149 °C abgekühlt,worauf die Probe entnommen und überprüft wurde. Die Probe zeigte sich mit einer Schicht eines grün-schwarzen Materials überzogen. Nach Reinigung und leichtem Abwaschen der Probe in Wasser wurde die Oberfläche als gebeizt und sauber beurteilt.

Beispiel 2 Trockenbeizen eines kleinen Stückes eines verzunderten KohlenstoffStahlbandes

Eine Probe eines stark oxydierten Bleches aus Kohlenstoffstahl mit den Abmessungen 19»05 x 19»O5 x 4,76 mm wurde mit einem Thermopaar versehen und in ein Reaktorrohr eingebracht, so daß die große Oberfläche des Bleches im Abstand von etwa 50,8 mm senkrecht zu einer Gasdüse gerichtet war. Die Anordnung wurde in einen Trommelofen eingebracht und auf eine Temperatur von 716 ⁰G erhitzt, worauf Chlorgas 2 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 55 cm /min durch die Düse geschickt wurde. Die Probe wurde sodann in das kalte Ende des Rohres bewegt. Nachdem die Probentemperatur auf unterhalb von 149 C gesunken war, wurde die Probe aus dem Rohr entnommen und überprüft. Das Material auf der Probenoberfläche zeigte ein geschrumpftes oder verschrumpeltes Aussehen. Nach leichtem Waschen der Probe in Wasser war dieses Material gänzlich entfernt und wurde die Probe.als rein beurteilt.

Beispiel 3 Kontinuierliches Trockeribeizen eines stark oxydierten Kohlenstoffstahl-Bandmaterials

Ein Bund eines oxydierten Kohlenstoffstahl-Bandmaterials mit einer Breite von 15i24 cm wurde durch einen Induktionserhitzer hindurchgeführt, an Luft auf eine Temperatur von mehr als

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816 C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min durch eine Trockenbeiz-Kammer hindurchgeführt. Diese Kammer enthielt eine Verzweigungseinrichtung, an welcher 11 Gasdüsen angeordnet waren, um das Chlorgas gleichmäßig über die Oberfläche des Bandmaterials zu verteilen. Das Chlor wurde in einer Menge von 0,0244 m /min auf das Bandmaterial aufgebracht. Nachdem das Band aus der Kammer ausgetreten war, konnte es abkühlen und wurde dann sacht mib einem feuchten Lappen gereinigt. Da die Düsenanordnung nicht in geeigneter Weise ausreichende Mengen von Chlor über das Band verteilt hatte, war keine befriedigende Beizung des gesamten Bandes erzielt worden. Derjenige Bereich des Bandes jedoch, der in hinreichender Weise dem aus den Düsen austretenden Chlor ausgesetzt war, war gebeizt und in zufriedenstellender Weise mit Hilfe des Verfahrens gereinigt worden.

Die Einflüsse verschiedener Betriebs-Parameter auf das erfindungsgemäße Trockenbeizverfahren sind in den nachfolgenden Tafeln zusammengestellt:

Tafel 1

Die durchgeführten Versuche dienen dem Nachweis, daß CIp allein imstande ist, Proben aus rostfreiem Stahl zu beizen. (Die Gasströmung war bei steigender Temperatur kontinuierlich).

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Probe

Cl,

CO

( cm /min ) ( cmy min) Luft-STP Luft-STP

(Standard-Temperatur und —Druck)

Höchst· temp,

(⁰C)

Beobachtungen

25,4 χ 25,4 χ 1,58 (mm) .gemäß AISI 304 S

83

538

nur sehr geringe Reaktion

9£2 χ 9,52 χ 1,58 (mm) gemäß AISI 304 S

9,52 χ 9,52 χ 1,58 (mm) gemäß AISI 304 S

83

649

83

682

Rascher Temperaturanstieg (stark exotherm) mit Chloridbildung. Probe wird beim Vaschen in Wasser nicht gänzlich sauber

Rascher Temperaturanstieg (stark exotherm.)mit Chloridbildung. Probe wird beim Vaschen nicht gänzlich sauber.

VN

19,05 x 19,05 x 1 ,58 (mm) gemäß AISI 316 S

83

677

Rascher Temperaturanstieg (stark·exotherm) mit Chloridbildung. Reinigen der Probe mit Wasser

19,05 χ 19,05 x 1,58 (mm) gemäß AISI 316 S

83

649

Nur sehr geringe Reaktion bei j^. 649 C. Rascher Temperaturen- jsj stieg (stark exotherm) bei 723 C. ^j Reinigen der Probe mit Vasser« co Probe stark geätzt. . ro

Tafel 2

Chlor-Einwirkungsdaten beim Reinigen von rostfreiem Stahl

Cl.

	Probe	(cm /min) bei Standard bedingungen	χ 19,05	20	Temp (⁰O)
	19,05	(mm)
	x 6,35	AISI 316S	55	■704
Gj (O CX)	gemäß	χ 19,05 (mm)
CO _» *·«■«.**	19,05 x 6,35	AISI 316S		704
ro	gemäß	χ 19,05	55
to	19,05	(mm)
	x.6,35	AISI 316S		871
	gemäß	χ 19,05	55
	19,05	(mm)
	χ 6,35	AISI 316S		704
	gemäß	χ 19,05	55
	19,05	(mm)
	x 6,35	AISI 316S	871
	gemäß

Dauer

Beobachtungen

2 Min.

1 Min«

1 Min.

2 Min.

2 Min,

Geringe Reaktionsanzeichen, jedoch nicht exotherm. Waschen in Wasser hat wenig Wirkung. Probe nicht sauber

wie oben

-fs-

wie oben

Probe leicht mit Chloriden bedeckt. Waschen in Wasser führt zu sauberen Flächen auf der Probe.

Probe leicht mit Chloriden bedeckt. Waschen in Wasser führt zu sauberer Probe

CO K) CO

Tafel 5

Die Versuche dienten dem Nachweis, daß Chlor allein zum Beizen von Proben aus Kohlenstoffstahl verwendet werden kann

Probe

(cnr/min) Temp,

bei Standard- C⁰O bedingungen ^. '

Dauer Beobachtungen

CD CXi OO

19,05 χ 19,05· χ 6,35 (mm) Kohlenstoffstahl

Raumtemp.

2 Min. keine Reaktion

19,05 χ 19,05 x 6,35 (mm) Kohlenstoffstahl

55

327

2 Min. keine Reaktion

19,05 x 19,05 χ 6,35 (mm) Kohlenstoffstahl

19,05 χ 19,05 χ 6,35 (mm) Kohlenstoffstahl

554

2 Min.

716

2 Min. Etwa 4-0% der Probe erscheint durch Chlor angegriffen. Unterschneidung tritt auf

Oberfläche erscheint angegriffen. Nach einer Wasserwachung erscheint die Probe sauber

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die optimale Probentemperatur für das Trockenbeizen bei etwa 87I C liegt. Zwischen 677 und 87I ⁰C war die Reinigungswirkung etwas trage, während im Temperaturbereich von 87I bis 982 C eine Tendenz zu beobachten war, daß gebeizte Oberflächen erzielt wurden, die fleckig und/oder lochfraßähnliche Zerstörungen zeigten. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 760 bis 927 ⁰C· Die günstigste Nachbehandlung für die gebeizten Proben besteht darin, daß sie unverzüglich mit Wasser abgesprüht werden. Viele der Oberflächenverunreinigungen blätterten entweder während der Sprühbehandlung ab oder konnten durch leichtes Bürsten einfach entfernt werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß •die mechanische Wirkung des Absprühens des geglühten und mit Chlor gebeizten rostfreien Stahls zu einer sauberen Oberfläche führt, ohne daß zusätzliche mechanische Abrieboder Entfernungsvorgänge erforderlich wären. Das Absprühen des behandelten Bandmaterials mit Wasser unmittelbar nach Verlassen der Behandlungskammer erleichtert die Entfernung der Oberflächenverunreinigungen. Das heißt, daß eine mit Wasser besprühte Fläche einfacher gänzlich gereinigt werden konnte als eine benachbarte Fläche, die nicht mit Wasser besprüht worden war.

Es hat sich herausgestellt, daß wenigstens 12 cm Cl₀ er-

forderlich sind, um 6,45 cm Oberfläche zu reinigen. Das

ChIorgas kann mit einem Inertgas verdünnt werden.

Die Untersuchungen haben außerdem ergeben, daß sich etwa 90% des strömenden Chlors mit der Probenoberfläche umsetzen, was den Gedanken nahe legt, daß eine optimierte Beizanlage zu einem Wirkungsgrad von 100% gelangen kann.

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Das erfindungsgemäße Beizverfahren benutzt die Umsetzung von Ghlorgas mit der Stahloberfläche, wobei es sich um rostfreie und um Kohlenstoffstähle handeln kann, um eine einfache Entfernung der Oxide oder Zunderschichten von diesen Oberflächen hervorzurufen. Bei vorhergehenden Versuchen war die Umsetzung dieser Gase mit kleinen Abschnitten eines warmen Stahlbandmaterials, wobei die Bandtemperatur oberhalb von 677°C lag» als befriedigend erachtet worden und führte diese Umsetzung zu einer dünnen anhaftenden Schicht aus Chloriden (gegebenenfalls unter dem Metallzunder auf der Oberfläche des Bandmaterials). Diese Schicht blieb auf dem Bandmaterial und schützte dasselbe gegen weitere Oxydation bei höherer Temperatur. Nachdem das Bandmaterial auf Umgebungs- oder Raumtemperatur abgekühlt war, konnten diese Chloridschicht und der Zunder leicht durch Abwaschen des Bandmaterials in Wasser von diesem Material entfernt werden, wodurch eine saubere glänzend gebeizte Stahloberfläche zutage trat. Da die Chlorierungen von Eisenoxiden und Chromoxiden unter Verwendung von gasförmigem Chlor (oder von HCl) allein nicht sehr vorteilhafte Reaktionen darstellen, scheint es so zu sein, daß der Mechanismus, auf welchem die Beizwirkung beruht, nicht die direkte Umsetzung von Chlor mit dem Oxid oder Zunder zur Folge hat, sondern daß statt dessen ein Vorgang abläuft, bei welchem die reagierenden Gase durch die Zunderschicht (wie durch Risse in der Zunderschicht) hindurchtreten, um mit den darunterliegenden Oxiden oder dem freien Metall zu reagieren. Solche Reaktionen sind:

Pe + Cl₂ > FeCl₂

oder FeO + Cl₂ > Fe Cl₂ + 1/2 O₂ .

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Die vorstehenden Reaktionen sind aus thermodynamischer Sicht viel günstiger als die Umsetzungen mit dem oxydischen Zunder und sind durchaus imstande, die theoretische Grundläge für das erfindungsgemäße Beizverfahren darzustellen. In jedem Fall ist das erfindungsgemäße Verfahren höchst erfolgreich, wenn es um die Entfernung von sowohl Walzzunder als auch von im Labor erzeugten schweren Oxidschichten von den' Oberflächen von Kohlenstoffstählen und rostfreien Stählen in Bandform geht. Im folgenden sind die Vorteile des erfindungsgemäßen Beizverfahrens zusammengestellt :

1. Das Verfahren ist einfach, rasch, wirksam und leicht automatisierbar.

2. Die Kapitalinvestitionen für die Erstellung der Anlage sind beträchtlich geringer als bei der Herstellung herkömmlicher Beiζeinrichtungen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren außerdem geringere Unterhaltskosten *. für seine Einrichtungen benötigt.

3. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keinerlei Inhibitoren, da die Chlorzufuhr jederzeit gestoppt werden kann, so daß die Gefahr der Beschädigung der Einrichtungen oder des Erzeugnisses verringert ist.

4. Werden die von der Bandmaterial-Oberfläche abgewaschenen Chloride und Oxide in eine Darre verbracht und unter Besprühung geröstet, so zersetzen sich die Chloride unter Bildung von CI2 oder HCl, was dem Verfahren wieder zuführbar ist. Somit ist das Problem der Beseitigung verbrauchter Beizflüssigkeiten nicht nur gänzlich umgangen, sondern ist die Bildung unerwünschter fester Abfälle auf ein Minimum herab ge drückt.

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Es ergibt sich somit, daß die Erfindung auf ein Verfahren zum Beizen warmen Stahl-Bandmaterials gerichtet ist, wobei das warme Material eine Temperatur von 677 his 1371 ⁰C oder mehr besitzt. Erfindungsgemäß wird der warme Stahl mit Chlorgas abgesprüht und anschließend wird der abgelöste oder gelockerte Zunder mit Hilfe eines mechanischen Vorganges, wie eines Wasserstrahls, einer Bürste oder eines Kratzers entfernt. Das gasförmige Chlor kann bis zu 50% oder mehr durch ein Inertgas verdünnt werden, wobei als Inertgas beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden kann. Das Chlorgas sollte wenigstens in einer Menge von 12 cm je 6,45 cm Bandoberfläche eingesetzt werden. Die erforderliche Kontaktzeit oder Einwirkzeit ist sehr kurz oder als vernachlässigbar zu bezeichnen, da sie bis herab zu einer halben Sekunde ausreicht, um praktisch wirksam zu sein. Die Entfernung des durch die Unterschneidungswirkung des Chlorgases gelösten oder gelockerten Zunders wird durch die kräftige Aufprallwirkung von Wasserstrahlen oder Sprühnebeln vollendet. Eine herkömmliche Abschreck-Sprüheinrichtung, wie sie für rostfreie Stähle verwendet wird, ist geeignet, um gelockerten Zunder zu entfernen, der auf erfindungsgemäße Weise behandelt wurde.

Die Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen Beispiele und Ausführungen beschränkt, die lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen. Innerhalb des Erfindungsgedankens ist dem Fachmann eine Vielzahl von Abwandlungen der Erfindung möglich.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Beizen von warmem Stahl mit einer Außenschicht aus oxydischem Zunder, dadurch g ekennzeich.net , daß der warme Stahl zum Ablösen des darauf befindlichen Zunders mit Chlorgas kontaktiert und der abgelöste oder gelockerte Zunder nachfolgend auf mechanische Weise entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zunderschicht wenigstens 0,254- mm dick ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlor in einer Menge von

-ζ ρ

wenigstens 12 cm je 6,45 cm zum Einsatz gebracht wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 ₁ dadurch gekennzeichnet , daß der Zunder mit Hilfe der Kraft eines Wasserstrahls entfernt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet , daß das Chlor mit einem Inertgas verdünnt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein warmes Stahl-Bandmaterial mit einer Temperatur von wenigstens 64-9 ⁰C behandelt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stahl vor der Entfernung des Zunders mit Hilfe eines mechanischen Vorganges abgekühlt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne, t , daß die Behandlung des warmen Stahl-Bandmaterials bei einer Temperatur von760 "bis 927 °C erfolgt.

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