DE2427422A1 - Verfahren zur herstellung einer positiven nickel-hydroxid-elektrode fuer galvanische zellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer positiven nickel-hydroxid-elektrode fuer galvanische zellen

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DE2427422A1
DE2427422A1 DE19742427422 DE2427422A DE2427422A1 DE 2427422 A1 DE2427422 A1 DE 2427422A1 DE 19742427422 DE19742427422 DE 19742427422 DE 2427422 A DE2427422 A DE 2427422A DE 2427422 A1 DE2427422 A1 DE 2427422A1
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PATENTANWÄLTE PATENTANWALT DIPL-ING. R. MOLLER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY
BERLI N-DAHLEM 33 - PO D BI ELS KIALLEE (A BMDNCHEN 22. Wl D EN MAY ER STRASSE
TEL. 0311 -762907 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057 TEL 0811 · 225585 . TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244
25 623 Berlin, den 5. Juni
BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE
Verfahren zur Herstellung einer positiven Niokel-Hydroxid-Elektrode für galvanische Zellen
Positive Elektroden mit Nickelhydroxid als aktive Masse werden verschiedentlich in alkalischen Akkumulatoren, z.Bo vom Typ Hi-Cd oder Hi-Fe verwendet« Hickelhydroxid "bietet dabei besondere Vorteile als aktive Massef da es eine hohe Reversibilität, eine geringe SeIbstentladung sowie eine weitgehende Unlöslichkeit im geladenen und entladenen Zustand im alkalischen Elektrolyten und daher eine lange Lebensdauer aufweist© ferner ergibt diese aktive Masse ein. ausreichendes positives Entladungspotential, wobei sie aufgrund der ausgezeichneten Kinetik der Redox-Reaktion vermittels eines Protonendiffusionsmechanismus eine hohe Belastbarkeit der positiven Elektrode bei Ladung und Entladung erlaubt© Zudem zeichnet sich die Hickelhydroxid-Elektrode durch eine hohe Leistungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen aus, sowie durch eine zufriedenstellende theoretische Massekapazität bei geringem Preis der aktiven Masse.
Aufgrund dieser Vorteile der aktiven Masse sind Hickelhydroxid -Elektroden von besonderem Interesse zum Einsatz in alkalischen Akkumulatoren mit hoher spezifischer Kapazität bei hohen Energie- und Leistungsdichten während der Entladung»
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Oa aber Nickelhydroxid nur eine unbedeutende elektrische Leitfähigkeit besitzt, ist eine hohe Strombelastung der ■ positiven Elektrode nur dann möglich, wenn die gesamte aktive Masse in innigem, oberflächenreiehen Kontakt mit einem elektronisch gut leitenden Material steht, wobei zu diesem Zweck insbesondere feinporöse Sinterplatten aus Nickel als Elektroden-Trägergerüst Verwendung finden*
Es y/erden allgemein Nickelhydroxid-Elektroden mit einem porösen Nickelgerüst verwendet, wobei dieses durch Sintern von Nicke!pulver auf einem perforierten vernickelten Stahlband oder Stahlnetz hergestellt wird und die aktive Nickel— hydroxid-Masse anschließend durch wiederholte Anwendung eines chemischen Fällung, sverfahrens in die Poren des gesinterten Nickelgerüsts eingebracht wird*
Die Porosität eines solchen Elektrodengerüsts aus gesintertem Nickelpulver ist jedoch durch die erforderliche mechanische Stabilität begrenzt, wobei-der G-ewichtsanteil des Nickelpulver-Gerüstes in der Elektrode relativ hoch ist» Dabei kann auch unter strengster Einhaltung der Herstellung sbedingung en sowie mehrmaliger Wiederholung der verschiedenen Arbeitssehritte des chemischen Imprägnierungs-Prozesses nur ein beschränkter Füllungsgrad des verfügbaren Porenvolumens mit Nickelhydroxid erzielt werden.
Demzufolge ist die auf das Gesamtgewicht der Elektrode bezogene nutzbare Kapazität beschränkt und beträgt bestenfalls etwa 40 $ des auf die aktive Masse allein bezogenen theoretischen Wertes·
33er für eine sorgfältige Herstellung erforderliche Aufwand, die hohen Investitionskosten für die Sinter- und Imprägnierung sanlagen, sowie die hohen Materialkosten für das
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Trägergerüst bestimmen dabei den hohen Preis von solchen Uickelhydroxid-Elektroden entscheidend mito
Diese bekannte positive Elektrode mit einem Sintersupport ist daher mit verschiedenen !.achteilen und Beschränkungen behaftet, die sowohl durch ihren speziellen Aufbau wie durch ihre -Herstellungsweise bedingt sind»
Um eine Verminderung des Elektrodengewichts zu erzielen, hat man vorgeschlagen, das Trägergerüst durch Versintern von Hickelfasern herzustellen«, Dies ergibt zwar eine gewisse Gewichtsverminderung, bedingt jedoch eine wesentliche Kostenerhöhung, da die Herstellung feiner ückelfasern sehr aufwendig und damit besonders teuer ist»
Es ist ferner vorgeschlagen worden, ückel-Trägergerüste herzustellen, indem man ein poröses Grundgerüst (Gewebe, Faservlies oder Schaumstoff) aus organischem Material bzw» Kohlenstoff zunächst chemisch und/oder galvanisch mit ückel überzieht und anschließend einer thermischen Behandlung zwecks Entfernung des Gerüstmaterials unterwirft» Dadurch können noch leichtere Trägergerüste für ückelhydroxid- ' Elektroden erzielt werden. Die hierfür vorgeschlagenen Herstellungs-Verfahren erfordern jö&dch einen höhen Kosten- und Zeitaufwand, wobei diese Nachteile für die industrielle Herstellung und allgemeine Verwendung solcher TTägergerüste in ückelhydroxid-Elektroden ein Wesentliches Hindernis darstelleno
Zweck der Erfindung ist es, die Vorgenannten 4ängel weitgehend zu beseitigen und daduirch die: besonderen o.a» Vorteile der Verwendung von Ückelhydroxid als positive aktive Masse in alkalischen Akkumulatoren besser auszunützen* um eine hohe spezifische Kapazität unter Gewährleistung einer guten Hochstrombelastbarkeit zu erzieleno
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Nickelhydroxid-Elektrode unter weitgehender Beseitigung der genannten Mangel zu erhalten sowie ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode anzugeben»
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Ifickelhydroxid-Elektrode für galvanische Zellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Nickel in Pulverform auf ein hochporöses G-rundgerüst aufgebracht wird, das aus organischem Material besteht und ein faseriges oder retikuliertes oberflächenreiches Gefüge aufweist, so daß dieses 6-efüg.e mit einer Nickelpulver-Schicht nahezu gleichmäßig überzogen wird, daß das so überzogene Grundgerüst einer thermischen Behandlung unterworfen wird, die einerseits eine Entfernung des organischen Grundgerüstmaterials und andererseits ein Sintern der Eickelpulver-Teilchen erlaubt, so daß ein fest zusammenhängendes, hoch poröses und im wesentlichen aus Nickel bestehendes Trägergerüst erhalten wird, dessen G-efüge und Porosität nahezu jenen des G-rundgerüsts entsprechen, und daß die aktive Uickelhydroxid-Masse in den Poren des so erhaltenen Trägergerüsts abgeschieden wird»
Durch dieses Verfahren wird es einerseits möglich, in besonders einfacher Weise ein elektrisch gut leitendes, mechanisch stabiles und oberflächenreiches Nickel-Trägergerüst herzustellen, das eine hohe Porosität mit optimaler Porengrößenverteilung und Struktur sowie ein geringes Gewicht pro Volumeneinheit aufweist. Dabei kann von Jedem geeigneten, handelsüblichen Grundgerüst, ζ·Β· von einem Kunststoff-Faservlies oder von einem retikulierten Kunststoffschaum, ausgegangen werden, um eine optimale Porenverteilung im Trägergerüst zu gewährleisten»
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Es versteht sich, daß verschiedene poröse organische Grundgerüste für das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil Verwendung finden können. Nebst Zellulose-Paservliesen können auch Vliese aus verschiedenen Kunststoff-lasern, ζ.Β» aus Polyacrylnitril, Polyester, Polyamid oder Polypropylen, verwendet werden. Pur das Grundgerüst kommen auch verschiedene offenzellige Schaumstoffe, z.B» auf Polyester - Polyurethan oder Polyätherbasis, in Frageο
Zur Herstellung hochporöser Nickelgerüste kann das organische Grundgerüst, auch mit Pulvern nickelhaltiger Verbindungen ZoBo nickeloxid oder Nickelsalzen bzw» mit Pulvergemischen aus nickelhaltigen Verbindungen und Nickelpulver beschichtet werden. Während der thermischen Behandlung in reduzierender Atmosphäre, erfolgt eine Reduktion der nickelhaltigen Verbindungen zu metallischem Nickel unter gleichzeitiger Versinterungo
Wie ferner aus den nachfolgenden Erläuterungen ersichtlich, kann die Aufbringung der Pulverschicht in einem einzigen, besonders einfachen Arbeitsgang erzielt werden, wobei zu diesem Zweck herkömmliche, sehr einfache technische Mittel (zoBo Pulverbett, Sprühpistole oder Filtriervorrichtung) Verwendung finden können. Dasselbe gilt für die anschließende thermische Behandlung, wobei diese sowie die Pulverschicht-Aufbringung sehr einfach und genau beherrschbar sind, wodurch eine hohe Reproduzierbarfceit der Trägergerüst-Herstellung relativ leicht gewährleistet werden kann·
Es können die gewünschte Elektrodendicke sowie beidseitig ebene Oberflächen gewährleistet werden, indem man das beschichtete Grundgerüst während der thermischen Behandlung zwischen zwei mit entsprechenden Abstandshaltern versehenen Platten (zo3o aus Keramik) anordnete Dabei wird, unter der
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Last der oberen Platte, das Grundgerüst während dieser Behandlung auf die durch die Abstandshalter vorgegebene Dicke zusammengepreßt» Dies erlaubt ferner eine Beeinflussung der Porengröße sowie der Porenstruktur»
Somit können die technischen Anforderungen in bezug auf mechanische Festigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit des so erhaltenen Trägergerüsts leicht erfüllt werden» Zugleich kann aber ebenfalls ein optimales faseriges oder retikuliertes Gerüstgefüge leicht erhalten werden, das besonders oberflächenreich ist und eine Porosität von etwa 95 $, oder gegebenenfalls noch höher, aufweisen kann,, Ein solches Gefüge des Trägergerüsts erleichtert ferner sehr wesentlich die anschließende Einbringung des nickelhydroxids in seine Poren·
Es ist zu bemerken, daß die Vorteile des erfindungsgemäß vorgesehenen Trägergerüsts und insbesondere seine hohe Porosität, günstige Porenverteilung und Porenstruktur eine wesentlich erhöhte Zugänglichkeit zur gesamten inneren Oberfläche des Gerüst-Gefüges ergeben und daher die Einbringung der aktiven Masse bzw. die Bildung derselben in den Poren des Trägergerüstes grundsätzlich erleichtern» Dieser wesentliche/Vorteil gilt dabei für verschiedene Arten der Einbringung bzwo der Bildung des Nickelhydroxids in den Poren·
So ist es beispielsweise möglich, die Imprägnierung dea Gerüstes mit Nickelhydroxid durch einfache mechanische Hilfsmittel zu bewirkeno Zu diesem Zweck wird frisch gefälltes Nickelhydroxid in Form einer Suspension mit dem Trägergerüst in Berührung gebracht, welches in einer geeigneten Anordnung als Filtermatte fungierte Durch mechanische oder physikalische Hilfsmittel wie Rütteleinricfatungen, Vibratoren;, Ultraschall oder/und durch Anwendung von Unterdruck
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auf der Seite des Trägergerllsts oder von Überdruck auf der Suspensionsseite werden die Poren des Gerüstes mit Nickelhydroxidteilchen weitgehend gefüllte Zur Verbesserung des elektrischen Kontaktes zwischen Gerüst und aktiver Masse erweist es sich als zweckmäßig, nach beendeter mechanischer Abscheidung eine chemische Imprägnierung mit geschmolzenem Nickelnitrat oder mit konzentrierten Lösungen anderer Nickelsalze wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid durchzuführen und anschließend den in den Poren verbliebenen Teil der Salze durch Eintauchen des Gerüstes in Alkalilauge in Nickelhydroxid umzuwandeln
Es kann auch gegebenenfalls eine Einbringung der aktiven Masse durch Elektrophorese von Vorteil sein, wobei z.B« eine Suspension von Nickelhydroxid in Nitromethan einer Elektrophorese bei 300 V unterworfen werden kann, und wobei zudem Ultraschall zum besseren Eindringen der aktiven Masse in die Poren angewendet werden kann·
Auch in diesem 3?all ist es vorteilhaft, zum Abschluß eine chemische Imprägnierung durchzuführen, um den Kontakt zwischen aktiver Masse und Gerüst zu verbessern und somit eine bessere Ausnutzung der aktiven Masse zu gewährleisten«
Aufgrund der obengenannten Vorteile ist es somit möglich, eine maximale Menge der aktiven Masse leicht und reproduzierbar in die Poren des Trägergerüsts einzubringen und zugleich einen innigen oberflächenreichen Kontakt dieser Masse mit dem Trägergerüst zu gewährleisten.
Es ist, unabhängig vom gewählten Imprägnierverfahren, von Vorteil, der Imprägniermasse Lithiumsalze oder Lithiumhydroxid beizufügen, um die elektronische Leitfähigkeit der aktiven Masse zu verbessern. Der Lithiumgehalt sollte vor-
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zugsweise bei 0,5 - 1 # bezogen auf das Gewicht der aktiven Masse liegen.
Dank der Erfindung wird es möglich, eine wesentliche Vereinfachung der Elektrodenherstellung sowie eine Verminderung der Herstellungs- und Materialkosten und somit des Elektrodenpreises zu erzielen, wobei ein sehr hoher Gewichtsanteil der aktiven Masse und eine gute Ausnutzung derselben in der Elektrode leicht gewährleistet werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1;
Es wird zuerst ein hochporöses Fickel-Trägergerüst mit retikuliertem G-efüge hergestellt. Zu diesem Zweck wird ein Grundgerüst in Form einer Polyäther-Schaumstoffplatte mit offenzelliger, sehr oberflächenreicher Struktur, mit einer Dicke von 6 mm, einem spezifischen Gewicht von 0,05 g/cm und einer Porosität von über 95 $> verwendete
Die Schaumstoffplatte wird erstens bei Raumtemperatur in ein loses Pulverbett aus Mond-Hickelpulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 4 und 7/U eingetaucht, wodurch das Nickelpulver am retikulierten Gefüge des Schaumstoffs haftet und, nach Abklopfen von überschüssigem Pulver, eine dünne Pulverschicht bildet, die das Gefüge nahezu gleichmäßig bedeckt und somit nachbildet»
Der mit Kickelpulver überzogene Schaumstoff wird danach auf eine erste Keramikplatte gelegt, mit einer zweiten, frei aufliegenden Keramikplatte bedeckt und in einer Schutzgas-Atmosphäre (Gemisch aus 7 $ Wasserstoff und 93 fo Argon, bei 25° C mit BgO-Dampf gesättigt) während 10 Minuten auf
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980° 0 erhitzt» Diese Atmosphäre ist so gewählt» daß sie eine Oxidation des G-rundgerüstmaterials zur Entfernung desselben erlaubt, jedoch als Schutzgas wirkt, das eine Oxidation des Nickels verhindertο
"Während der thermischen Behandlung des beschichteten Grundgerüsts schrumpft das Volumen in der Weise, daß das Gerüst etwa auf 70 - 90 $ seiner ursprünglichen Fläche und'seine Dicke auf 1 mm zurückgeht, wobei diese durch entsprechende Abstandshalter zwischen den Platten vorgegeben isto Dieser Schrumpfprozeß kann in seiner Stärke durch die aufgebrachte Menge Micke!pulver pro Volumeneinheit-Träger beeinflußt werden» Dieser Prozeß hat zur I1OIge, daß die Porendimensionen sich in für die Ausnutzung der ETickelfaydroxxd-Masse vorteilhafterweise verringern, ohne daß die offene Porenstruktizr nachteilig beeinflußt wirdo
Durch diese thermische Behandlung erfolgt eine Entfernung des Polyätherschaumstoffs sowie ein Versintern der Hickel-Pulverteilchen der Schicht, so daß ein fest zusammenhängendes Kickelgerüst erhalten wird, das im wesentlichen einer metallischen Nachbildung des organischen Grundgerüsts entspricht, und ebenso ein oberflachenreiches retikuliertes Gefüge mit einer sehr hohen Porosität von etwa 90 $ aufweist, bei einem spezifischen Gewicht von nur etwa 0*5 g/cm5 (etwa 12 g/dm2)« -
Das so erhaltene Ifickelgerüst wird sodann als Trägergerüst zur Aufnahme der aktiven Masse verwendet· Zu diesem Zweck wird das Trägergerüst bei 40 C in einem Elektrolysebad kathodisch polarisiert, das aus einer wässrigen lösung von 200 g KickeInitrat mit einem Zusatz von 20 g nickelhydroxid pro Liter Wasser besteht» Durch diesen Zusatz wird das Elektrolysebad bei pH 5-7 gehalten» Die Elektrolyse erfolgt
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bei einer Stromdichte Ton etwa 0,05 A/cm während 1 bis Stunden und führt zu einer kathodischen Abscheidung von nickelhydroxid in den G-erüstporen, bis diese weitgehend mit dieser aktiven Masse gefüllt sind«,
Die so erhaltene» fertige Nickelhydroxid-Elektrode eignet sich besonders gut als positive Elektrode mit hoher Belastbarkeit für alkalische Akkumulatoren,,
Zyklisierungsversuche mit dieser Elektrode bei 5-stündiger Entladung in 6 Ή KOH, in einer Halbzelle mit einer Hg/HgO-Referenzelektrode ergaben eine hohe spezifische Kapazität von etwa 140 Ah pro-kg des Elektrodengewichts»
Als Yariante zu der beschriebenen kathodischen Abscheidung wurde die aktive Masse auch durch ein an sich bekanntes chemisches Imprägnierungs-Yerfahren, welches allerdings einen größeren Zeitaufwand bedingt, in den Poren des Trägergerüsts gebildet. Zu diesem Zweck wird das Gerüst zuerst während 30 Sekunden bei 90° C in eine ITi (JTO5)
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Schmelze getaucht, dann bei 90° G in Luft getrocknet, anschließend während 10 Minuten bei 90° C in eine 6Ή KOH-Lösung getaucht, Um eine Umsetzung des Hickelnitrats in Nickelhydroxid zu bewirken, und schließlich wird die Elektrode zwecks Entfernung von Alkali- und !Titratresten mit Wasser abgespült» Dieser Zyklus wird mehrmals wiederholt, bis die Poren des Trägergerüsts größtenteils mit Nickelhydroxid gefüllt sindβ
Ähnliche Zyklisierungsversuche, wie oben beschrieben, ergaben für die so imprägnierte Elektrode eine hohe spezifische Kapazität von etwa 160 Ah pro kg des Elektrodengewichts»
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Beispiel 2:
Es wird zuerst ein hochporöses Nickel-Trägergerüst mit faserigem Gefüge hergestellte Zu diesem Zweck wird in diesem Fall, von einem Grundgerüst in Form eine's Zellulose-Faservlieses mit einer Dicke von 1,4 mm und einer Porosität von etwa 95 f° ausgegangen, dessen Fasern eine Dicke von ca» 10/U aufweisen»
Dieses Faservlies wird zunächst über Leitrollen zwischen zwei Sprühpistolen vorbeigezogen, aus denen Mond-Nlckelpulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 4 und 7 /a. in einem Luftstrom beidseitig auf das Vlies aufgesprüht wird, wodurch das Kickelpulver an den Zellulosefasern haftet· Es verbleibt eine dünne Nickelpulver-Schicht, welche die Fasern des Vlieses nahezu gleichmäßig bedeckt und somit dasselbe nachbildet*
Das so mit Nickelpulver überzogene Vlies wird danach einem ersten thermischen Behandlungsschritt unterzogen, in welchem es in einem Luflstrom auf 700° 0 während 10 Minuten erhitzt wird, sowie einem anschließenden, zweiten thermischen Behandlungsschritt, in welchem es auf 1050 0 in Wasserstoffatmosphäre während 60 Minuten erhitzt wird· Da- · durch ergibt sich einerseits eine Pyrolyse und Verbrennung der Zellulosefasern sowie eine Entfernung des daraus entstandenen Kohlenstoffs und andererseits ergibt sich eine !Reduktion und Versinterung der Pulverteilchen, so daß ein fest zusammenhängendes, hochporöses, sehr oberflächenrei-'ches, aus metallischem Nickel bestehendes Trägergerüst erhalten wird, das im wesentlichen einer metallischen Nachbildung des Zellulose-Faservlieses, doho des Grundgerüsts, entspricht· Die Dicke des Trägergerüsts beträgt dabei etwa 1 mm, seine Porosität etwa 90 bis 95 $ und sein spezifisches Gewicht nur ca· 0,7 g/cm' (dofcu etwa 7 g/dm2)·
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Das so erhaltene Trägergerüst wird schließlich durch kathodiache Abscheidung von Micke!hydroxid, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der aktiven Masse versehen, um die fertige Nickelhydroxid-Elektrode zu erhalten, die sich ebenfalls zum Einsatz als positive Elektrode mit hoher Strombelastbarkeit für alkalische Akkumulatoren besonders gut eignet,
Zyklisierungsversuche in einer Halbzelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, ergaben für diese Elektrode eine spezifische Kapazität von etwa 145 Ah pro kg des Elektrodengewichtso
Als Variante zur kathodischen Abscheidung wurde auch das ebenfalls in Beispiel 1 beschriebene, chemische Imprägnierungs-Verfahren zur Bildung der aktiven Masse in den Poren des Tragergerüsts verwendet»
In diesem Fall ergaben ähnliche Zyklisierungsversuche auch eine sehr hohe spezifische Kapazität von etwa 170 Ah pro kg des Elektrodengewichts der ehemisch imprägnierten Elektrode»
Beispiel 5?
Zur Verbesserung der Haftfestigkeit des wie in Beispiel 2 aufgebrachten Ex-Pulvers wird das Zellulosefaservlies vor dem Aufbringen des Pulvers mit einer klebrigen Bindemittelschicht versehen»
Dies kann beispielsweise durch Tränken des Tlies in eine Lösung von Triehloräthylen mit 1 VoI $ leichtöl und anschließendem Trocknen bei 100° C erfolgen. Nach dem Trocknen verbleibt ein dünner Ölfilm auf den Fasern des Vlieses und erhöht damit die Haftfestigkeit des Nicke!pulvers> Das auf diese Art mit Nickelpulver überzogene Vlies wird in der gleichen Weise weiterverarbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben·
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Beispiel 4:
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird zunächst ein Nickel-Vlies hergestellt« Dieses Trägergerüst wird sodann auf eine Seite einer porösen Glasplatte aufgelegt, deren Unterseite in Verbindung steht mit einem Behälter, der auf einem Unterdrück von 2 mm Quecksilbersäule gehalten wirdo Ss wird sodann eine Suspension von Nickelhydroxid in Alkalilauge hergestellt,indem eine gesättigte wässrige Lösung von Nickelsulfat mit einem Überschuß an Matronlauge versetzt wird» Die erhaltene Suspension wird auf das Trägergerüst bis zu einer Höhe von etwa 5 cm aufgegossen, wobei das Trägergerüst hier als Filterplatte wirkte In der' Suspension wird sodann parallel zu der Trägergerüstplatte eine Vibratorelektrode angeordnet, die mit einem Ultraschallgenerator in Verbindung steht, der eine leistung von 100 Watt und eine Frequenz von 18 000 Hz besitzt«. Durch Anlegen des'Vakuums und gleichzeitigem Betrieb des Ultraschallgenerators wird die Nickelhydroxidsuspension in die Poren des Trägergerüstes eingetragen, so daß innerhalb einiger Minuten die Elektrode mit einer genügenden Menge Masse, d«h<> zu 70 fo ihres Gesamtgewichts, gefüllt isto Nach Entfernen des auf der Oberfläche befindlichen überschüssigen Hydroxids wird die Elektrode zusätzlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Schmelze von Nickelnitrat getaucht und, nach Trocknung, in 6 N Kalilauge behandelte Nach Wässerung und Trocknung der Elektrode ist diese zum Einsatz in einem alkalischen Akkumulator bereite Die elektrochemische Zyklisierung der Elektrode in einer Halbzelle ' ergibt eine Kapazität von 150 Ah/kgο
Das Nickelpulver kann auch in anderer Weise, als in den obigen Beispielen beschrieben, aufgebracht werden. Anstatt einem feststehenden losen Nickelpulver-Bett (Beispiel 1)
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ergibt beispielsweise die Einbringung des Grundgerüsts in ein Wirbelbett aus Nickeipulver einen haftenden Kontakt ■der Pulverteilchen mit dem Gefüge des Grundgerüsts, wodurch dieses gleichmäßig mit Nickelpulver überzogen werden kann» Ea ist ferner möglich, anstatt in Luft das Nickelpulver in einer Flüssigkeit, z.B« in Wasser oder einem sonstigen flüssigen Binder, durch Sprühen auf das Grundgerüst aufzubringen. Das Nickelpulver kann auch gegebenenfalls mit Hilfe eines gasförmigen oder flüssigen Trägermediums (z.B« Luft bzw. Wasser) aufgebracht werden»
Patentansprüche:
25 623 - Hf _15_
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Claims (1)

  1. Patentansprüche ;
    My Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelhydroxid-Elektrode für galvanische Zellen, dadurch gekennzeichnet , daß ein aus Nickel und/oder einer Mcke!verbindung bestehendes Pulver auf ein hochporöses Grundgerüst aufgebracht wird, das aus organischem Material besteht und ein faseriges oder retikuliertes oberflächenreiches Gefüge aufweist, ao daß dieses Gefüge mit einer Nickelpulver-Schicht nahezu gleichmäßig überzogen wirdf daß das so überzogene Grundgerüst einer thermischen Behandlung unterworfen wird, die einerseits eine Entfernung des organischen Grundgerüst-Materials und andererseits ein Sintern der " Nicke!pulver-Teileheη erlaubt, so daß ein fest zusammenhängendes, hochporöses und im wesentlichen aus Nickel bestehendes Trägergerüst erhalten wird, dessen Gefüge und Porosität nahezu jenen des Grundgerüsts entsprechen, und daß die aktive Nickelhydroxid-Masse in den Poren des so erhaltenen Trägergerüsts abgeschieden wirdo
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgerüst mit einem klebrigen Bindemittel versehen ist, um das Haften der aufgebrachten Nickelpulver-Teilchen zu begünstig en ο
    Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Nickelpulver durch Kontakt des Grundgerüsts mit einem Nickelpulver-Bett aufgebracht wirdo
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    Verfahren nach Patentanspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ÜTicke !pulver durch Kontakt des Grundgerüsts mit einem Wirbelbett aus Nxckelpulver aufgebracht wirdo
    5· Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Mickelpulver durch Aufsprühen desselben in einem Strömungsmittel-Strahl auf das Grundgerüst aufgebracht wird»
    Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Hickeipulver in Suspension in einem Trägermedium gebracht und dieses durch das Grundgerüst gefiltert wird, so daß die Pulverteilchen durch Haften am Gefüge des Grundgerüstes dasselbe überziehen»
    7ο Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelpulver verwendet wird, dessen Korngröße vorwiegend unter 50 ai liegt und dessen mittlere Korngröße weniger als 10 Ai beträgto
    8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung ein Erhitzen des überzogenen Grundgerüsts bei einer Temperatur von 800 - 1200° C in einer sauerstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre umfaßt, deren Sauerstoffgehalt so gewählt ist, daß Grundgerüst-Material, nicht aber das aufgebrachte Ixcke!pulver, oxidiert wird, um das Sintern der aufgebrachten Nickel** pulver-Teilehen sowie die Pyrolyse des Grundgerüst-Efaterials zu erlaub eno
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    9e Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß die thermische Behandlung ein Erhitzen des überzogenen G-rundgerüsts in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens.700° C umfaßt, um eine Pyrolyse und Verbrennung des Grundgerüst-Materials zu bewirken, sowie ein Erhitzen auf eine Temperatur von 800-1200° G in reduzierender sauerstofffreier Atmosphäre, so daß die Pulverteilchen durch Reduktion und Sintern, und das zusammenhängende,aus metallischem Nickel bestehende Trägergerüst ergebene
    1Oo Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Grundgerüst während der thermischen Behandlung zwischen zwei in vorgegebenem Abstand befindlichen Platten angeordnet wird»
    ο Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 10, dadurch g ekennz eichnet , daß die aktive Masse in den Poren des Tragergerüsts dadurch gebildet wird, daß das Trägergerüst mit einer Nickelsalzlösung getränkt, getrocknet und mit einer alkalischen Lösung behandelt wird, so daß das ÜFickelaalz in nickelhydroxid umgewandelt wird«
    12o Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Nickelhydroxid-Masse durch kathodische Po- larisation des Trägergerüsts in einem Nickelnitrat-Elektrolysebad mit einem pH-Wert von 5-7 in den Poren des Trägergerüsts abgeschieden wird*
    13° Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
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    -18-
    Nickelhydroxid-Teilchen in Suspension, durch Filtern, in die Poren des Trägergerüsts eingebracht und darin abgeschieden werdeno
    14-0 Verfahren nach Anspruch 13» dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Nickelhydroxid in Suspension unter Anwendung von Ultraschall, durch Filtern in die Poren des Trägergerüsts eingebracht wirdo
    15. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß Nickelhydroxid durch Elektrophorese in die Poren des Trägergerüsts eingebracht wird*
    16o Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß Lithium der aktiven Masse beigefügt wirdo
    17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, daß Lithiumhydroxid oder ein Lithiumsalz der aktiven Masse beigefügt wirdo
    623 - Hf
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DE19742427422 1973-06-07 1974-06-05 Verfahren zur herstellung einer positiven nickel-hydroxid-elektrode fuer galvanische zellen Withdrawn DE2427422A1 (de)

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