DE2428884A1 - Absorptionsspektrographisches analyseverfahren und einrichtung zu seiner durchfuehrung - Google Patents

Absorptionsspektrographisches analyseverfahren und einrichtung zu seiner durchfuehrung

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Description

PAT-ENTANWAL'f
WOLFGANG SCHULZ-DÖRLAM
INGENIEUR DIPLOME
D-8000 MÜNCHEN 80
MAUERKIRCHERSTRASSESI TELEFON (089) 98 19 79
Allan Rosencwaig
8A Risk Avenue, 28. 5. 1974
Summit, New Jersey SCFE
V.St.A.
Absorptionsspektrographisches Analyseverfahren und Einrichtung
'ti
zu seiner Durchführung
Die Erfindung bezieht sich auf ein absorptionsspektrographisches Analyseverfahren für feste und feststoffartige Körper, wobei einer von einem Strömungsmittel umgebenen Oberfläche des Körpers eine amplitudenmodulierte Strahlung zugeführt wird, die spektrale Lage des Strahlungsmaximums der Strahlung verändert wird und bei jeder spektralen Lage des Strahlungsmaximums als Maß für die bei dieser Lage auftretende Absorption des Körpers in dem umgebenden Strömungsmittel eine entsprechend der Absorption veränderliche Größe gemessen wird. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, mit einer einen amplitudenmodulierten, hinsichtlich der spektralen Lage eines Strahlungsmaximums verstellbaren, auf den zu analysierenden Körper gerichteten Strahl erzeugenden Strahlungsquelle und einem in der
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Umgebung des zu analysierenden Körpers innerhalb eines die bestrahlte Oberfläche des Körpers umgebenden Strömungsmittels angeordneten, ein Meßsignal erzeugenden Wandler.
Verfahren und Einrichtungen der genannten Art sind bekannt. Hierbei wird der zu analysierende Körper in einer gegen Umgebungslicht abgedunkelten, mit der Umgebungsluft in Verbindung stehenden Zelle gehalten, und die Leistung, beispielsweise die Lichtleistung des Strahles wird nach dessen Durchgang durch den Körper gemessen. Als charakteristische Größe für die Absorption des Körpers wird also dessen Transmission verwendet. Das Verfahren versagt jedoch dann, wenn der Körper eine nur geringe Strahlungsdurchlässxgkext aufweist, weil er die Strahlung stark absorbiert und/oder streut. Beispielsweise ist es mit dem Verfahren nicht möglich, solche anorganischen und organische feststoff artigen Körper zu analysieren, die als polykristallines Pulver vorliegen. Auch ist es mit dem Verfahren auch nur schwierig möglich, Proben, wie beispielsweise Blut, zu analysieren, die aus einem Gemisch oder einer Suspension von Feststoffteilchen in einer Flüssigkeit bestehen und bei denen die Verteilung der Feststoffteilchen innerhalb der Flüssigkeit örtlich verschieden sein kann, so daß das Analyseergebnis von der örtlichen Lage des Strahls innerhalb der Probe abhängt und nicht reproduzierbar ist. In Fällen, in denen das bekannte Verfahren nicht verwendbar ist, mußte daher seither auf andere Analyseverfahren ausgewichen werden, die jedoch teils aufwendiger, teils weniger genau sind. Letzteres ist beispielsweise der Fall für die Analyse aufgrund der Reflektionsexgenschaften eines Körpers. Als feststoffartige Körper sollen im Rahmen der Erfindung solche verstanden werden, die gegenüber dem umgebenden Strömungsmittel eine höhere Festigkeit und/oder Zähigkeit aufweisen, wie beispielsweise im Trocknen befindliches Blut, aus Bakterienkul-
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turen gewonnene Bakterienproben, pflanzliche, tierische und menschliche Gewebeproben und unter einer Hautschicht eingeschlossenes frisches Blut.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Einrichtung der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß eine Analyse beliebiger, auch stark absorbierender fester und feststoffartiger Körper in einfacher Weise möglich ist.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß eine Größe gemessen wird, die durch eine aufgrund der Amplitudenmodulation erfolgende Einwirkung des Körpers auf das Strömungsmittel veränderlich ist.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird nicht die von dem zu analysierenden Körper durchgelassene oder reflektierte Strahlung erfaßt, sondern es werden Wirkungen ausgewertet, die der Körper aufgrund der Amplitudenmodulation auf das umgebende Strömungsmittel in diesem bewirkt. Insbesondere wird der Körper aufgrund der in ihm absorbierten Strahlungsenergie entsprechend der Amplitudenmodulation mehr oder weniger erhitzt, und entsprechend der sich ändernden Temperatur ergibt sich eine mehr oder minder starke Ausdehnung des Körpers. Hieraus ergibt sich als Einwirkung auf das Strömungsmittel ein Wärmefluß von dem Körper zu dem Strömungsmittel und eine Druckwirkung auf das Strömungsmittel. Auch weitere, auswertbare Einwirkungen können ausgewertet werden, beispielsweise die Erscheinung, daß in der Oberfläche des Körpers enthaltenes Strömungsmittel bei höherer Temperatur ausgetrieben und bei geringerer Temperatur wieder aufgenommen wird. Diese Einwirkungen
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verursachen Veränderungen im Strömungsmittel, die gemessen werden können. Als gemessene Größe kann dabei jede Größe verwendet werden, die einen physikalischen oder chemischen Zustand des Strömungsmittels charakterisiert, der aufgrund der Einwirkung durch den Körper veränderlich ist. Beispielsweise kann mittels einer Sonde die Temperatur oder die temperaturabhängige elektrische Leitfähigkeit des Strömungsmittels in der unmittelbaren Umgebung des Körpers gemessen werden. Weiter ist es möglich, das Strömungsmittel in einer geschlossenen Kammer einzuschließen und die Druckerhöhung des Strömungsmittels bei der Ausdehnung und der Wärmeabgabe des Körpers zu messen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, von dem Körper bei der Amplitudenmodulation erzeugte Schallschwingungen auszuwerten, indem in dem Strömungsmittel die Schalleistung gemessen wird.
Eine Einrichtung der eingangs genannten Art zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der Wandler zur Messung einer Größe ausgebildet ist, die durch eine aufgrund der Amplitudenmodulation erfolgende Einwirkung des Körpers auf das Strömungsmittel veränderlich ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, in denen Ausführungsbeispiele dargestellt sind.
Es zeigen:
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Fig. 1 in schematischer Darstellung, teilweise als Blockschaltbild, eine absorptionsspektrographische Analyseeinrichtung gemäß der Erfindung;
Fig. 2 einen vergrößerten Längsschnitt durch die Meßzelle der Einrichtung gemäß Fig. 1;
Fig. 3 einen teilweisen Querschnitt durch die Meßzelle entlang der Linie III-III in Fig. 2;
Fig. *i Teile einer abgewandelten Ausführung einer Meßzelle, die anstelle der in der Einrichtung gemäß Fig. Ϊ gezeigten Meßzelle verwendbar ist}
Fig. 5 in schematischer Darstellung eine weitere Ausführungsform einer Analyseeinrichtung gemäß der Erfindung;
Fig. 6 Teile der Einrichtung gemäß Fig. 1 in abgewandelter Ausführung;
Fig. 7 in teilweiser und schematischer Darstellung eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Analyseeinrichtung;
Fig. 8 bis 20 aufgrund des Analyseverfahrens gemäß der Erfindung erhaltene Meßkurven.
Die in Fig. 1 gezeigte Einrichtung weist eine Strahlungsquelle S auf; diese umfaßt eine Xenonlampe 12, die Licht mit einem im interessierenden Spektralbereich kontinuierlichen Spektrum erzeugt. Das Licht wird durch eine Linsenanordnung,di· vereinfacht durch eine Linse 10 dargestellt ist, einem hinsichtlich der durchgelassenen Lichtfrequenz verstellbaren Monochromator m zugeführt, der einen praktisch monochromatischen Lichtstrahl
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erzeugt. Die Frequenz oder Farbe dieses Lichtstrahl wird zeitlich durch Verstellung des Monochromators 14 verändert, worauf noch einzugehen sein wird.
Anstelle einer einen monochromatischen Strahl erzeugenden Strahlungsquelle wäre grundsätzlich die Verwendung einer Strahlungsquelle möglich, die mindestens ein ausgeprägtes Strahlungsmaximum aufweist und bei der das Strahlungsmaximum in seiner spektralen Lage, also hinsichtlich seiner Frequenz, über den interessierenden Spektralbereich verstellbar ist. Zur Erzielung reproduzierbarer, genauer Meßergebnisse ist es jedoch vorteilhaft, wenn eine Strahlung mit einem einzigen, schmalbandigen Strahlungsmaximum verwendet wird. Wird wie bei dem Ausführungsbexspxel eine Lichtstrahlung verwendet, so bedeutet die Forderung, monochromatisches Licht zu verwenden. Weiter wird zwar bei dem Ausführungsbeiepiel die Lage des Strahlungsmaximums in einem Spektralbereich verändert, der zumindest teilweise im Spektralbereichs des sichtbaren Lichts liegt, jedoch sind auch andere Strahlungsarten verwendbar.
Der den Monochromator 14 verlassende Lichtstrahl wird in seiner Amplitude moduliert, indem er beim Ausführungsbeispiel mittels eines Zerhackers 16 periodisch unterbrochen wird. Der Zerhacker 16 kann beispielsweise eine rotierende Sektorscheibe sein, die eine annähernd sinusförmige Modulation bewirkt. Ebenfalls ist es möglich, den Lichtstrahl beispielsweise mittels einer Kerrzelle mit Rechteckimpulsen zu modulieren. Die Modulationsfrequenz sei mit f bezeichnet. Sie ist in jedem Fall wesentlich geringer als die im interessierenden
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Spektralbereich enthaltenen, durch Verstellung des Monochromators IM- einstellbaren Frequenzen der verwendeten Strahlung, beim Ausführungsbeispiel also der Lichtstrahlung.
Der vom Zerhacker 16 amplitudenmodulierte Lichtstrahl tritt durch eine Kollimator--Lins en an Ordnung, vereinfacht dargesisLlt durch eine Linse 18,und fällt auf einen Strahlteiler 20, der die Hälfte der Lichtenergie als Meßlichtstrahl durchläßt und die andere Hälfte zu einem Spiegel 24 reflektiert, von dem sie die Strahlungsquelle S als Referenzliclrtstrahl verläßt. Meßlichtstrahl und Referenzlichtstrahl stimmen also hinsichtlich spektraler Zusammensetzung und Kurvenform sowie zumindest annähernd hinsichtlich ihrer Amplitudenhöhe überein. Wird gemäß einer möglichen Abwandlung der Strahlungsquelle S zur Erzeugung des Lichtstrahls, ein Laser verwendet, so kann gewünschtenfalls in bekannter Weise dafür gesorgt werden, daß auch die Phasenlagen der beiden Strahlen identisch sind. Auch die Phasenlage der Amplitudenmodulation der beiden Strahlen ist bei dem Ausführungsbeispiel gleich, kann jedoch aufgrund noch zu beschreibender Maßnahmen ohne Genauigkeitsverlust des Meßergebnisses abweichen.
Der Meßlichtstrahl wird einer Meßzelle 22, der Referenzlichtstrahl einer völlig gleichartig ausgeführten Referenzzelle 26 zugeführt..Im folgenden wird daher lediglich der Aufbau der Meßzelle 22 beschrieben. Diese hat eine annähernd zylindrische Form. Der Meßlichtstrahl tritt in ihre vordere Stirnseite durch ein dort vorgesehenes, aus Quarz bestehendes Eintrittsfenster 28 ein und verläuft entlang der Achse der Meßzelle 22 zu deren hinterer Stirnseite, in der ein ebenfalls auch Quarz bestehendes Austrittsfenster 30 vorgesehen ist. Auf dem Austrittsfenster ist der zu analysierende Körper in Gestalt einer Probe 32 mit seiner der bestrahlten Oberfläche abgewandten Seite befestigt.
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Zur Befestigung kann beispielsweise eine auf beiden Seiten mit einer Klebeschicht versehene, lichtdurchlässige Kunststoff-Klebefolie dienen. Eine derartige Befestigung ist auch dann geeignet, wenn die Probe 32 in Form eines Pulvers vorliegt, da dann die einzelnen Partikel auf der inneren Klebeschicht dei1 Klebefolie haften.
Aufgrund der Amplitudenmodulation des auf die Probe 32 fallenden Lichts erzeugt diese in dem sie umgebenden Strömungsmittel Schallwellen, deren Frequenz gleich der Frequenz f der Amplitudenmodulation ist. Das auf die Probe 32 fallende Licht führt dieser nämlich während jedes Lichtimpulses Energie zu, wodurch die Probe 32 erwärmt wird, während die ständig erfolgende Wärmeabgabe von der Probe 32 in das Strömungsmittel während der Impulspausen dazu führt, daß sich die Probe 32 abkühlt. Hierdurch ergibt sich ein periodisches Ausdehnen und Zusammenziehen der Probe 32 und ein periodischer Wärmefluß von der Probe 32 in das Strömungsmittel. Die Wärmebewegungen der Probe 32 erzeugen Schallschwingungen im Strömungsmittel. Viel stärker aber noch ist die Wirkung des periodisch sich ändernden Wärmeflusses. Dieser führt zu einer periodischen Ausdehnung und Kontraktion einer dünnen, unmittelbar der bestrahlten Oberfläche der Probe 32 benachbarten Schicht des Strömungsmittels, wodurch auch diese Schicht als Schallquelle wirkt. Beide, mit gleicher Frequenz f und annähernd gleicher Phasenlage erfolgende Einwirkungen auf das Strömungsmittel unterstützen sich, so daß im Strömungsmittel eine merkliche Schallenergie meßbar wird. Die meßbare Sehalleistung ist umgekehrt proportional der Modulationsfrequenz f . Gewünschtenfalls ist auch eine Kühlung der Probe 32 möglich, wenn die Absorption bei tiefen Temperaturen gemessen werden soll. Dann erfolgt ein Wärmefluß von dem Strömungsmittel zu der Probe 32, wodurch sich jedoch die beschriebenen Wirkungen auf das Strömungsmittel nicht ändern.
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Nach Durchtritt durch die Probe 32 verläßt der aufgrund der -Absorption der· Probe geschwächte Heß lichtstrahl 'die Meßzelle 22 durch das Austrittsfenster 33, soweit er nicht in der Probe 32 völlig absorbiert wurde. Der ggf. austretende Strahl wird im Gegensatz zu einer Transmissionsmegsung nicht mehr benötigt und wird derart, beispielsweise in einen optischen Sumpf, abgeleitet, daß eine Reflexion durch das Austrittsfenster 30 in die Meßkammer 22 zurück nicht möglich ist. Damit die ggf. von der Probe 32 reflektierte Streustrahlung bei dem Analyseverfahren nicht stört, kann durch Ausbildung der von der reflektierten Strahlung getroffenen Innenflächen sichergestellt werden, daß diese nicht aufgrund eigener Absorption ähnlich wie die Probe 32 Schalldruckwellen im Strömungsmittel erzeugen und dadurch das Meßergebnis verfälschen. Sowohl die Vermeidung einer Reflexion des die Meßzelle 22 verlassenden Lichtstrahls als auch die Vermeidung einer störenden Absorption des an der Probe 32 reflektierten Lichts ist jedoch im Hinblick darauf nicht unbedingt erforderlich, daß gleichartige Erscheinungen auch in der Referenzzelle 26 auftreten, wodurch solche Störeinwirkungen in noch zu beschreibender Weise eliminiert werden. Das gleiche gilt für ggf. in die Meßzelle 22 und die Referenzzelle 26 gelangendes Umgebungslicht, das immerhin nach Möglichkeit ferngehalten werden sollte.
Als Strömungsmittel kommen sowohl Flüssigkeiten als auch Gase infrage. Bei der Verwendung von Flüssigkeiten kann die Meßzelle gegenüber dem dargestellten Ausführungsbexpsxe1 kleiner gebaut werden, da nur ein geringes Flüssxgkexts volumen ev*· forderlich ist. Es ist dann jedoch nicht ohne weiteres eine Resonanz des Flüssigkeitsvolumens mit den von der Probe erzeugten akustischen Schwingungen erzielbar, wie dies im folgenden noch für die Verwendung von Gasen als Strömungsmittel näher erläutert wird. Zur Erzielung einer Resonanz
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wäre es jedoch auch bei der Verwendung von Flüssigkeiten denkbar, durch einen gasgefüllten Ausgleichsbehälter, durch eine elastische Membran oder durch eine elastische Nachgiebigkeit des verwendeten Schallmesswandlers selbst ein Schwingen des FlüssigkeitsVolumens zu gestatten.
Beim Ausführungsbeispiel wird als Strömungsmittel ein Gas verwendet. Zur Zuführung und zum Ablaß des Strömungsmittels weist die Meßzelle 22 Ventile 34, 36 auf. Hierdurch kann die Meßzelle 22 gewünsahtenfalls mit einem unter einen bestimmten Druck stehenden Gas gefüllt werden. Das Gas sollte so gewählt sein, daß es eine hohe Wärmekapazität und einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist und daß sich in ihm eine hohe Schallfortpflanzungsgeschwindigkeit ergibt. Als ^dLgnetes Gas hat sich Luft unter Umgebungsdruck erweisen. Da bei Verwendung der Referenzzelle 26 Luftdruck- und Feuchteschwankungen in noch zu beschreibender Weise kompensiert werden, kann in diesem Falle das Innere der Meßzelle 22 unmittelbar mit der Umgebung in Verbindung stehen, und die Ventile 3M-, 36 können entfallen.
Die Meßzelle 22 ist als Resonator für die von der Probe 32 erzeugten Schallschwingungen ausgebildet und in Figur 2 genauer dargestellt. Die Zelle 22 weist ein Gehäuse 60 auf, in dessen Innenraum eine sich annähernd über die axiale Länge des zwischen Eintrittsfenster 28 und Austrittsfenster 30 liegenden Hohlraums erstreckende Röhre 38 koaxial zum Strahlverlauf gehalten ist. Die Halterung erfolgt mittels elastischer Ringe 32, die eine Schallübertragung von der Röhre 38 auf das Gehäuse 60 weitgehend verhindern. Die Röhre 38 besteht aus einem Metall, vorzugsweise aus Aluminium. Bei bestimmten Einsatzfällen, beispielsweise bei der Verwendung einer Flüssigkeit als Strömungsmitte!,kann auch die Verwendung einer Röhre
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aus Stahl vorteilhaft sein,"Die axiale Länge der Röhre gleicht der halben Wellenlänge der von der Probe 32 innerhalb der Röhre 38 erzeugten Schallwellen» Die Wellenlänge dieser Schallwellen ist bei dem Ausführungbeispiel gleich dem Quotienten aus der Schallgeschwindigkeit innerhalb des Strömungsmittels, also in Luft, und der Frequenz f der Amplitudenmodulation» In der Röhre 38 vorgesehene Öffnungen 39 sorgen dafür, daß der Mittelwert des Drucks des Strömungsmittels innerhalb der Röhre 38 jederzeit gleich dem Mittelwert des Drucks in dem die Röhre 38 umgebenden, innerhalb des Gehäuses 60 befindlichen Strömungsmittel ist. Indem die Öffnungen 39 in die Nähe eines Schwingungsknotens der in der Röhre 38 aufrechterhaltenen Resonanzschwingung gelegt werden, kann gewünschtenfalls verhindert werden, daß sich Schalldruckwellen durch die Öffnungen
39 hindurch zur Außenseite der Röhre 38 fortpflanzen.Λ
Als Wandler zur Erzeugung eines elektrischen Meßsignals ist bei dem Ausführungsbeispiel ein Kondensatormikrofon 44 vorgesehen, das auf der Außenseite der Röhre 38 gebildet ist. Das Mikrofon 44 umfaßt eine Elektretfolie ^0, die sich in geringem Abstand von der Oberfläche der Röhre 38 parallel zu dieser über einen Ümfangswinkel von etwa 90° und axial über etwa ein Drittel der Länge dei? Rohre 38 erstreckt. Die Elektretfolie
40 besteht aus Polyteträfluoräthylen, in das auf seiner der Oberfläche der Röhre zugewandten Oberfläche Elektronen eingelagert sind. Als weiteres geeignetes Material für die Elektretfolie 40 hat sich Polyäthylenterephtälat erwiesen. Die der Röhre 38 abgewandte Außenseite der Elektretfolie 40 ist mit einer leitenden Schicht 42 bedeckt, die beim Ausführungsbeispiel aus Aluminium besteht* Die Elektretfolie 40 wirkt zusammen mit der metallischen Röhre 38 und der Schicht 42 als auf Schalldruckschwankungen empfindlich ansprechendes Mikro-
fon 44. Die Röhre 38 ist geerdet, wie dies in Fig. 1 angedeutet ist, und bildet so einen Anschluß des Mikrofons 44, während der zweite Anschluß, wie in Fig. 2 dargestellt, an der Schicht 42 liegt und durch eine isolierende Durchführung 64 aus der Meßzelle 22 herausgeführt ist.
Wie bereits erwähnt, werden innerhalb der Röhre 38 Resonanzschwingungen angeregt, die überwiegend aus derjenigen dünnen Schicht des Strömungsmittels stammen, die der bestrahlten Oberfläche der Probe 32 unmittelbar benachbart ist. Bei jeder spektralen Lage der Lichtfrequenz des monochromatischen Strahls oder im Hinblick auf die zeitliche Veränderung dieser spektralen Lage anders ausgedrückt, zu jedem gegebenen Zeitpunkt während der Durchführung des AnalyseVerfahrens ist die Amplitude des zyklischen Wärmeflusses zwischen Probe 32 und umgebendem Strömungsmittel und die Amplitude der zyklischen Ausdehnung der Probe 32 und somit auch die Amplitude der Schalldruckwellen proportional der Lichtabsorption der Probe 32 für die bei dieser Lage bzw. zu diesem Zeitpunkt gegebene, vom Monochromator 14 durchgelassene Lichtwellenlänge. Damit ist die Amplitude oder die Signalleistung des von dem Mikrofon 44 erzeugten Meßsignals direkt proportional der jeweils zu messenden Absorption.
Die Referenzzelle 26 ist, wie bereits erwähnt, baulich der Meßzelle 22 gleich. Anstelle der Probe 32 enthält die Referenzzelle 26 jedoch einen Referenzkörper von gleichen Abmessungen wie die Probe 32 und von im interessierenden Spektralbereich bekanntem Verlauf der Absorption. Vorzugsweise wird als Referenzkö.rper ein schwarzer Körper verwendet, der beispielsweise aus einer Schicht von Schwarzkohle oder Goldschwärze gebildet sein kann. Ein schwarzer Körper absorbiert Licht
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verschiedener Frequenzen in gleichem Maße. Während der Durchführung der Messung und der Veränderung der spektralen Lage der Lichtfrequenz von Meßlichtstrahl und Referenzlichtstrahl auftretende Änderungen in dem von der Referenzzelle 26 erzeugten elektrischen Referenzsignal rühren daher von Störursachen her, die in gleicher Weise auch auf die Meßzelle 22 einwirken. Indem das Meßsignal und das Referenzsignal beispielsweise durch Differenzbildung oder durch Quotientenbildung in eine mathematische Beziehung zueinander gesetzt werden, können die Einflüsse dieser Störursachen kompensiert werden. Einige StorUrsachen wurden bereits weiter oben genannt. Als wesentliche durch die Referenzzelle 26 kompensierte Störursache sind Änderungen der Lichtintensität der Strahlungsquelle S bei verschiedenen spektralen Lagen der Lichtfrequenz zu nennen.
Das Ausgangssignal des Mikrofons 4M- und dasjenige des entsprechenden Mikrofons in der Referenzzelle 26 wird jeweils über einen Vorverstärker 46, 48 einem -weiteren Verstärker 50, 5 2 zugeführt. Die Verstärker 50, 5 2 sind als abstimmbare Resonanzverstärker ausgeführt und verstärken nur diejenigen Signalfrequenzen, die mit der Frequenz f der Amplitudenmodulation durch den Zerhacker 16 übereinstimmen. Die Phasen der Verstärker 50, 5 2 können von Hand eingestellt werden» Beide Verstärker 50, 5 2 enthalten in ihrem Ausgangsteil einen Gleichrichter und wirken als Demodulator für das Meßaignal bzw. das Referenzsignal. Der Verstärker 50 erzeugt ein Gleichspannungs-Ausgangssignal Sl, das der Amplitude des von dem Mikrofon 44 erzeugten Meßsignals proportional ist und das daher weiter ein Maß für die jeweilige Absorption der Probe 32 bei der vom Monochromator 14 bestimmten Lichtfrequenz darstellt. In entsprechender Weise ist das von dem Verstärker 5 2 erzeugte Gleichspannungs-Signal S2 den Amplituden des Referenzsignals und damit der Absorption des Referenzkörpers in der Referenzzelle 26 bei der gegebenen Lichtfrequenz proportional.
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Die Signale Sl, S2 werden nun in die bereits erwähnte mathematische Beziehung zueinander gesetzt, indem beim Ausführungsbeispiel mittels einer Dividierschaltung 54 der Quotient Sl/S2 gebildet wird. Die Demodulator-Verstärker 50, 5 2 und die Dividierschaltung 54 bilden somit gemeinsam eine Auswertevorrichtung, die am Ausgang der
normierten cder/ Dividierschaltung 54 ein Signal erzeugt, das aerireiativen, * d.h. auf den Referenzkörper bezogenen Absorption der Probe 32 bei der jeweils gegebenen Lichtwellenlänge entspricht.
Das von der Auswertevorrichtung erzeugte Relativsignal wird einer Anzeigevorrichtung zugeführt, die gemäß Fig.l ein Koordinatenschreiber 56 mit X-Y-Darstellung sein kann. Das Relativsignal wird von dem Koordinatenschreiber 56 entlang der Y-Achse der erzeugten graphischen Darstellung aufgezeichnet. Der Vorschub in Richtung der X-Achse erfolgt in Obereinstinraiung mit der Verstellung des Monochromators 14 mittels einer Lichtfrequenz-Steuervorrichtung 58, die Monochromator 14 und Koordinatenschreiber 56 gemeinsam verstellt. Die Steuervorrichtung 58 kann in der Praxis mit dem Monochromator 14 baulich vereinigt sein.
In Fig. 3 ist ein Querschnitt durch die Röhre 38 und das Mikrofon 44 der Meßzelle 22 (Fig. 2) dargestellt. Die Elektretfolie 40 bedeckt einhundertvierzig öffnungen 66, die die Wandung der Röhre 38 radial durchsetzen. Die Öffnungen 66 lassen die Schallenergie aus dem Inneren der Röhre 38, insbesondere aus dem Gebiet des Schwingungsbauches der Resonanzschwingung, auf die Elektretfolie 40 einwirken. Die Öffnungen 66 sind in zehn jeweils in Umfangsrichtung verlaufenden, axial beabstandeten Reihen von jeweils vierzehn öffnungen angeordnet. Die Reihen erstrecken sich jeweils
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annähernd über einen Umfangswinkel von 90°, wobei keine Öffnung 66 von der Elektretfolie 40 unbedeckt bleibt. Die Elektretfolie 40 und die leitende Schicht 4 2 sind in Fig. 2 und 3 zur Verdeutlichung verdickt dargestellt. Die aus Polyteträfluoräthylen bestehende Elektretfolie HO weist vorzugsweise eine Dicke von 0,ol27 mm auf. Die aus Aluminium bestehende leitende Schicht 42 kann eine Dicke- haben, die unter 0,025 mm liegt.
Das durch das Elektret-Mikrofon 44 erhaltende Meßsignal ändert sich umgekehrt proportional zur Frequenz fc der Amplitudenmodulation durch den Zerhacker 16. Unter Berücksichtigung dieses. Verhaltens und wegen des allgemein bei Mikrofonen zu beobachtenden Abfalls der Empfindlichkeit bei Frequenzen unterhalb 100 Hz wird als Frequenz f der Amplitudenmodulation vorzugsweise eine Frequenz zwischen 100 Hz und 1.000 Hz verwendet, und das Mikrofon 44 und das entsprechende Mikrofon in der Referenzzelle 26 werden so ausgebildet , daß sie in diesem Frequenzbereich eine hohe Empfindlichkeit aufweisen. ■
Der Innendurchmesser der Röhre 38 ist wenig größer als der Querschnitt des auf die Probe 32 fallenden Lichtstahls. Die Innenfläche der Röhre 38 soll sowohl akustisch als auch optisch stark reflektierend sein und ist beispielsweise poliert. Eintritts- und Austrittsfenster 28, 30 sind in optischer Hinsicht transparent, jedoch akustisch stark reflektierend. Wie bereits erwähnt, kann die Röhre 38 statt aus Aluminium aus einem Stahl bestehen, wobei ein veredelter, rostfreier Stahl vorzuziehen ist. Das Gehäuse 60 besteht aus rostfreiem Stahl. ■
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, sind zur Abstandhaltung der Elektretfolie 40 gegenüber der äußeren Oberfläche der Röhre 38 auf dieser Oberfläche Erhebungen in Gestalt von in Umfangsrichtung
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umlaufenden j voneinander· beabs tändelten, zwischen den Reihen der Öffnungen 66 liegenden Rippen 68 vorgesehen. Hierdurch wird ein Luftspalt zwischen den nicht aufliegenden Teilen der Elektretfolie 40 und den nicht mit den Rippen 68 besetzten Teilen der Außenfläche der Röhre 38 gebildet. Die Rippen 68 und der Luftspalt verhindern weitgehend einen Kontakt zwischen der Elektretfolie 1K) und der Röhre 38. Hierdurch wird verhindert, daß die als geerdete Elektrode wirkende Röhre 38 die Anzahl der in der Elektretfolie 40 eingelagerten Elektronen verringert. Die Elektretfolie 40 hat hierdurch nach einmaliger Aufladung, beispielsweise durch Elektronenbeschuß, eine lange Betriebslebensdauer. Der genannte Luftspalt ist auch erforderlich, damit die Röhre 38 und die Elektretfolie 4-0 mit der dazwischenliegenden Luftschicht einen Kondensator bilden können.
Die in der Elektretfolie HO eingeschlossene Ladung influenziert auf der Oberfläche der Röhre 38 eine Oberflächenladung entgegengesetzten Vorzeichens. Die beiden Ladungen, die von dem von den Rippen 6 8 gebildeten Luftspalt getrennt sind, bewirken eine Vorspannung für die veränderliche Kapazität des Elektret-Mikrofons M-M-, Wenn der Abstand zwischen der Elektretfolie 40 und der Außenseite der Röhre 38 durch Schalldruckänderungen innerhalb der Röhre 38 verändert wird, ändert sich die Spannung zwischen der Elektretfolie 40 und der Röhre 38, wodurch ein Wechselstrom-Meßsignal mit der Frequenz der akustischen Schwingungen erzeugt wird. Die kapazitive Last des Mikrofons 44, also der kapazitive Anteil des Eingangswiderstands des Vorverstärkers 46, soll gering sein gegenüber der Kapazität des Mikrofons 44 selbst, um eine hohe Signalleistung zu erreichen.
Bei der in Fig. 4 darges^Llten, abgewandelten Ausfuhrungsform ist zwischen Eintrittsfenster 28 und Austrittsfenster 30 wieder eine Röhre 38 angeordnet, die jedoch eine größere Durch-
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trittsöffnung zu einem auf ihrer Außenseite angeordneten beliebigen, handelsüblichen Mikrofon 70 aufweist. Je nach Bauart dieses Mikrofons 70 kann ggf. ein Strömungsmittel enthaltender, die Röhre 38 und das Mikrofon 70 umgebender Raum entfallen.
Bei den in Fig. 1 bis 4 dargestellten Ausführungsbeiepielen ist die Röhre 38 als Abschnitt aus einem handelsüblichen Aluminiumrohr hergestellt, dessen Außendurchmesser 2,54 cm (1 Zoll) und dessen Innendurchmesser 2,337 cm beträgt. Alle Oberflächen wurden poliert. Die axiale Länge der Röhre 38 beträgt 6,604 cm.. Die erste Reihe der öffnungen 66 liegt in einem Abstand von 2,032 cm vom Ende der Röhre 38 und die axiale Länge des von den öffnungen 66 eingenommenen Bereichs beträgt 2,54 cm. Die die Elektretfolie 40 in Abstand von der Oberfläche der Röhre 38 haltenden Erhebungen, im Ausführungsbeispiel die umlaufenden Rippen 68, haben im Interesse einer starken Influenzwirkung eine so geringe Höhe, wie dies eben mit Rücksicht auf die Schalldruckbewegungen der Elektretfolie 40 noch ajLässig ist, ohne daß diese die sonstige Oberfläche der Röhre 38 berührt. Als Höhe der Rippen 68 hat sich 0,0254 mm günstig erwiesen. Die Breite der Rippen 68 kann 0,6 35 mm betragen. Der Abstand der öffnungen 66 in Umfangsrichtung beträgt 2,54 mm.
Es sei nun kurz die Wirkung der Einrichtung gemäß Fig. 1 bei der Durchführung einer Analyse erläutert. Die Xenonlampe 12 und die Linse 10 erzeugen einen Lichtstrahl, der ein im interessierenden Spektralbereich kontinuierliches Spektrum aufweist. Der Monochromator 14 beschränkt das Spektrum des Strahls auf eine einzige Farbe mit einer vorgegebenen LichtweIlenlänge, worauf der Strahl mittels des Zerhackers 16 amplitudenmoduliert wird. Der Strahlteiler 20 und der Spiegel 24 erzeugen hieraus
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einen Meß- und einen Referenzlichtstrahl, die gleichartigen Zellen 22, 26 zugeführt werden. Die Zellen 22, 26 können aufgrund ihrer Wirkung als fotoaküstische Zellen bezeichnet werden.
In der Meßzelle 22 fällt der amplitudenmodulierte Meßlichtstrahl durch das Eintrittsfenster 28 auf die zu analysierende Probe 32. Nach Durchtritt durch diese verläßt der Strahl die Meßzelle 22 durch das Austrittsfenster 30. Die Energie des amplitudenmodulierten Lichts bewirkt, daß die Probe 32 periodische Relativbewegungen gegenüber dem in der Meßzelle 22 enthaltenen Strömungsmittel, beispielsweise Luft, ausübt, während annähernd gleichzeitig ein periodischer Wärmeübergang von der Probe 32 auf das Strömungsmittel stattfindet. Die resultierende Ausdehnung und Zusammenziehung des Strömungsmittels in der Nachbarschaft der bestrahlten Oberfläche der Probe 32 erfolgt mit der akustischen Frequenz f der Amplitudenmodulation und erregt daher akustische Resonanzschwingungen in der Gassäule innerhalb der Röhre 38. Die Schalldruckwellen wirken auf die Elektretfolie 40 des Mikrofons 44, wodurch sich die Kapazität zwischen der leitenden Schicht 42 und der Röhre 38 ändert und ein elektrisches Meßsignal erzeugt wird. Das Meßsignal wird dem Vorverstärker 46 zugeführt, der eine hohe Eingangsimpedanz mit geringem kapazitivem Anteil aufweist und rauscharm ist. In entsprechender Weise wird in der Referenzzelle 26 ein Meßsignal erzeugt und mittels des Vorverstärkers vorverstärkt, der von gleicher Bauweise wie der Vorverstärker 46 ist. Die Resonanzverstärker 50, 5 2 wählen aus den von den Mikrofonen erzeugten Meßsignalen nur diejenigen Signalkomponenten aus, die die gleiche Frequenz wie die Frequenz fc der Amplitudenmodulation haben. Diese Frequenzanteile werden de-
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moduliert, void- die durch die Demodulation gewonnenen Gleichspann ungs—Signale Sl,. S2 werden durcheinander dividiert. Das hierdurch erhaltene Relativsignal, wird vom Koordinatenschreiber 5 6 entlang der Y-Achse der Darstellung aufgezeichnet, während die Lichtfrequenz-Steuervorrichtung 38 den Monochromator 14 hinsichtlich der durchgelassenen Lichtfrequenz und gleichzeitig und gleichsinnig den Koordinatenschreiber 56 derart verstellt, daß auf letzterem die Darstellung entlang der .X-Achse wandert.
Das erhaltene fotoakustische Spektrum entspricht wegen der Proportionalität zwischen der vom Mikrofon 44 aufgenommenen Schalleistung und der von der Probe 32 absorbierten Energie dem Absorptionsspektrum, wie es in geeigneten Fällen durch optische Transmissionsmessung erhalten werden kann.
Die Lichtfrequenz-Steuerung kann grundsätzlich von Hand erfolgen, indem der Monochromator 14 und der Koordinatenschreiber 56 verstellt werden. Es kann so beispielsweise zeitlich nacheinander jeweils eine Einstellung auf eine vom Monochromator 14 durchgelassene Farbe und einen entsprechenden X-Wert des Koordinatenschreiber 56 erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Veränderung der spektralen Lage des durehgelassenen Lichts kontinuierlich. Zu diesem Zweck kann die Vorrichtung entsprechend ausgebildet sein.
Es ist auch möglich, die Steuervorrichtung 48 mit dem. Koordinatenschreiber 56 baulich zu vereinigen, indem beispielsweise in diesem ein Antriebsmotor für die Verschiebung entlang der X-Achse vorgesehen ist, der gleichzeitig durch Verstellung eines Potentiometers ein Ausgangssignal erzeugt, das eine gleichzeitige und gleichsinnige Verstellung des Monochromators 14 bewirkt.
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Hinsichtlich der Demodulation durch die Verstärker 50, 5 2 sei noch erwähnt, daß durch diese. Maßnahire eine eventuelle Phasenverschiebung der Kurvenform der Amplitudenmodulation ■ in Meß- und Referenzlichtstrahl ausgeglichen wird» da die erzeugten Gleichspannungs-Signale Sl, S2 unabhängig von diesen Phasenlagen sind. Bei übereinstimmenden Phasenlagen wäre es jedoch auch möglich, auf eine Demodulation von Meß- und Referenzsignal zu verzichten, diese unmittelbar durcheinander zu dividieren und erst danach: erforderlichenfalls eine Gleichrichtung vorzunehmen. .".--~.-..: . .-■
Eine vereinfachte Analyseeinrichtung gemäß der Erfindung, die ohne Referenzzelle auskommt, ist in Fig. 5 dargestllt. Die Strahlungsquelle S enthält hierbei nicht den in Fig. 1 vorhandenen Strahlteiler 20 und den Spiegel 2M-, jedoch die übrigen aus Fig. 1 bekannten Teile. Der erzeugte Strahl wird allein der ließzelle 22 zugeführt. Diese, der Vorverstärker 46 und der Verstärker 5 0 entsprechen in Funktion und Ausführung den anhand von Fig. 1 bis 3 beschriebenen Teilen. Das von dem Verstärker 50 erzeugte Gleichspannungs-Signal Sl wird ohne eine Division durch ein Referenzsignal unmittelbar einer Anzeigevorrichtung zugeführt, ,die bei dem Ausführungbeispiel einen Mehrkanal-Analysator 74 umfaßt. Diesem ist ein Spannungs-Frequenz-Wandler 7 2 vorgeschaltet, der als Ausgangssignal einen Impuls^zug erzeugt, dessen Impulsfolgefrequenz.dem jeweiligen Spannungswert des Signals Sl proportional ist. Der. Analysator 74 speichert die Impulse und erzeugt unter Verwendung von ihnen eine Darstellung des Absorptionsspektrums. Die Darstellung kann in digitaler Form erfolgen,, indem für diskrete Werte der Lichtfrequenz jeweils zugehörige Werte :der Absorption ausgegeben werden. Die Ausgabe kann durch Ausdrucken auf einem Papierstreifen oder durch Aufzeichnung auf einem Magnetband
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erfolgen. Die Verstellung des Monochromators 14 kann auch bei diesem Ausführungsbeispiel von Hand oder mittels einer Steuervorrichtung ähnlich der Vorrichtung 58 in Fig. 1 durchgeführt werden.
Auch mit der Einrichtung gemäß Fig. 5 kann eine Messung der relativen spektralen Absorption bezogen auf einen Referenzkörper erfolgen, indem vor oder nach der Messung anhand der Probe der Referenzkörper anstelle der Probe in die Meßzelle 22 gebracht, das Absorptionsspektrum für den Referenzkörper aufgenommen und die vom Analysator 74 für die Probe und für. den Referenzkörper erhaltenen, einander entsprechenden Wertereihen durch Division jeweils einander entsprechender Werte durch einen Rechner zueinander in bezug gesetzt werden.
Bei allen Ausführungsbeispielen ist die als Resonator ausgebildete Meßzelle 22 lediglich auf die Frequenz der Amplitudenmodulation abgestimmt. Bei einer Veränderung des Strömungsmittels in der Meßzelle 22 hinsichtlich Art, Druck, Feuchtegehalt u.s.w. kann eine erneute Abstimmung auf die Resonanzfrequenz ohne Änderung an der Meßzelle 22 einfach durch eine Veränderung der Frequenz f der Amplitudenmodulation erfolgen. Weiter hat die Einrichtung gemäß der Erfindung in allen Fällen den Vorteil, daß eine Anpassung des Wandlers an die Veränderung der spektralen Lage des Strahlungsmaximums der Strahlungsquelle und an eine mit dieser Veränderung ggf. eintretende Veränderung der absoluten Höhe des Strahlungsmaximums, also der von der Quelle bei der jeweiligen spektralen Lage abgegebenen Strahlungsleistung, nicht erforderlich ist. Die Meßzelle 22 kann so sowohl während eines AnalyseVorgangs als auch bei aufeinander folgenden Analyse-
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vorgängen stets unverändert verwendet werden.
Hinsichtlich der Ausviertevorrichtung mit den Verstärkern 50, 5 2 und der Dividierschaltung 54 in Fig. 1 erwähnte Abwandlungen können auch bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 5 vorgenommen werden. Weiter kann auch bei den Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 5 als Anzeigevorrichtung nach dem Vorbild der Fig. 1 ein Koordinatenschreiber verwendet werden. Umgekehrt ist es ebenfalls möglich, bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 einen Mehrkanal-Analysator mit vorgeschaltetem Spannungs-Frequenzwandler zu verwenden. Ein Beispiel für eine entsprechende Abwandlung der Einrichtung gemäß Fig. 1 zeigt Fig. 6, Dort wird das-am Ausgang des aus Fig. 1 bekannten Dividierers 54 durch Division der Gleichspannungs-SignaJeSl, S2 gewonnene Relativsignal einem Spannungs-Frequenzwandler 86 zugeführt, der in seiner Funktion dem Wandler 72 in Fig. 5 entspricht, und das hierdurch erzeugte, impulsfrequenzmodulierte Signal wird einem Mehrkanal-Analysator 88 zugeführt, der dem Analjrsator 74 entspricht, jedoch unmittelbar ein relatives oder normiertes Absorptionsspektrum ausgibt. Die Weiterschaltung von Kanal zu Kanal des Analysators 88 erfolgt mittels der Lichtfrequenz-Steuervorrichtung 58, die gleichzeitig und gleichsinnig den Monochromator 14 (Fig. 1) verstellt. Stattdessen wäre selbstverständlich wieder eine Verstellung des Monochromators 14 und des Mehrkanal-Analysators 88 von Hand möglich.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Analyseeinrichtung gemäß der Erfindung ist in Fig. 7 gezeigt. Hierbei ist das Austrittsfenster 30 (Fig. 1) der Meßzelle 22 fortgelassen, und die dem Strahleintritt gegenüberliegende Stirnseite der Meßzelle 22 ist unmittelbar auf die Probe 32 aufgesetzt.
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Hierbei kann es sich beispielsweise um die zu untersuchende Haut eines Patienten 90 handeln,- Im übrigen entsprechen die nicht erwähnten Teile der Einrichtung gemäß Fig. 7 gemäß ihren Bezugszeichen denjenigen der Fig. 1, ggf. mit den Abwandlungen gemäß Fig. 4 und/oder 6 . -.·.-.
Mit den beschriebenen Einrichtungen können Absorptionsspektren der verschiedensten-festen oder feststoffartigen Körper aufgenommen: werden. Insbesondere kann auch die Absorption von pulverformigen, und anderen Körpern gemessen werden, bei denen dies seither nicht; anhand des von dem Körper durchgelassenen-Lichts möglich war» Es können so insbesondere Körper untersucht werden, die eine hohe Absorption aufweisen, stark reflektieren oder stark streuen. Die Einrichtungen können .zur Untersuchung von: anorganischen Feststoffen, organischen Verbindungen und Mischungen, biologischen Stoffzusammensetzungen, Halbleitern, Metallen und anderen Stoffen dienen. Aus der Verwendbarkeit zur Analyse biologischer Stoffzusammensetzungen ergibt sich ein weites Anwendungsgebiet in der Medizin, bei- . spielsweise zur Untersuchung von Blut, Knochen, Haut und Haaren, wobei diese Untersuchung erforderlichenfalls mittels der Ausführungsform gemäß Fig. 7 in situ erfolgen kann.
Abwandlungen der dargestellten Ausführungsbeispiele sind außer in den! bereits erwähnten Fälen in vielerlei anderer- Weise möglich, Insbesondere kann die Strahlungsquelle S entsprechend dem Jeweils interessierenden Spektralbereich und der erforderlichen Strahlungsleistung abgewandelt werden. Auch hierbei ist eine Abänderung der Keßzelle 22 nicht .erforderlich. Eine Abwandlung der Strahlungsquelle S kann darin bestehen, daß die Xenorilampe 12 gegen eine Ultraviolettlampe ausgetauscht wird. Weiter kann anstelle der Lampe 12, der Linse 10 und des Monochromator 14 ein Laser verwendet werden, der entweder auf eine Reihe von
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diskreten Lichtfrequenzen einstellbar ist oder der durch Einfärbung seines Kristalls in einem vorgegebenen spektralen Bereich kontinuierlich verstellbar ist. Bei Verwendung eines Impulslasers, dessen Strahl mit der gewünschten Frequenz f der Amplitudenmodulation pulsiert, kann der Zerhacker 16 entfallen. Weiter ist bei der Verwendung eines Lasers im allgemeinen auch die Linse 18 entbehrlich.
Gemäß einer weiteren möglichen Abwandlung können die Teile 10, 12, I1+ der Strahlungsquelle S durch ein Synchrotron ersetzt werden, um Untersuchungen mit Protonen hoher Energie, beispielsweise von mehr als 20 eV, auszuführen.
Eine andere mögliche Ausführung der Strahlungsquelle S besteht darin, daß diese mehrere lichtemittierende Dioden und/ oder Laser umfaßt, die jeweils bei mindestens einer spektralen Lage und bei untereinander verschiedenen spektralen Lagen Strahlungsmaxima oder eine monochromatische Strahlung abgeben. Hierbei können alle Dioden oder Laser gleichzeitig eingeschaltet sein, während der Monochromator 14 nacheinander auf die verschiedenen Lichtfrequenzen eingestellt wird, oder die Dioden und LasZer können nacheinander einzeln eingeschaltet werden, wobei dann der Monochromator entfallen kann, wenn alle Dioden und Laser monochromatisches Licht abgeben. Eine solche Strahlungsquelle eignet sich für Fälle, in denen nicht ein kontinuierliches Absorptionsspektrum erforderlich ist, sondern lediglich die Absorption bei bestimmten Strahlungsfrequenzen ermittelt oder bei einem Wert der Strahlungsfrequenz mit dem bei einer anderen Strahlungsfrequenz ermittelten Wert verglichen werden soll.
Ausgerüstet mit einer Photonen - oder anderen Energiequelle sind die Einrichtung gemäß der Erfindung auch zur Durchführung
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wissenschaftlicher Spektralanalysen verwendbar. Ebenfalls sind die Einrichtlangen zu gewerblichen Zwecken anwendbar, um beispielsweise bei der Überwachung der Reinheit oder der Konzentration eines Produktes dessen Absorption bei mehreren diskreten Werten der Lichtwellenlänge zu untersuchen. Gerade in den letztgenannten Fällen ist es zweckmäßig, als Lichtquelle einen Laser zu verwenden, um eine starke Strahlung zu erzeugen und damit mit hoher Empfindlichkeit arbeiten zu können.
Im folgenden sei auf die in den Figuren 8 bis 20 dargestellten Spektren eingegangen« Soweit diese mittels einer der in den Figuren 1 bis 7 dargestellten Einrichtungen gewonnen sind, werden sie im folgenden als fotoakustische Spektren bezeichnet.
Fig. 8 zeigt das.'nicht normierte, d.h. nicht durch Division auf das Spektrum eines anderen Körpers bezogene fotoakustische Spektrum' von Schwarzkohle bei Verwendung der Einrichtung gemäß Fig. 5. Die entsprechende Kurve A stellt die Absorption in einem willkürlichen Maßstab in Abhängigkeit von der Wellenlänge A in nm dar. Anstelle der Einrichtung gemäß Fig. 5 könnte zur Darstellung der Kurve A auch die in Fig. 1 gezeigte Einrichtung verwendet werden, wenn die Verbindungen der Dividierschaltungen 54 mit dem Verstärker S2 und dem Koordinatenschreiber 56 gelöst würden und statt dessen das Gleichspannungs-Signal S2 vom Ausgang des Verstärkers 5 2 unmittelbar dem Koordinatenschreiber 56 zugeführt würde.
Unterhalb der Kurve A ist in Fig. 8 die Kurve B eingetragen, die das Leistungsspektrum der Strahlungsquelle S darstellt. Es ist erkennbar, daß das fotoakustische Spektrum von Schwarzkohle praktisch genau proportional dem Leistungsspektrum der Strahlungsquelle ist. Die geringe Abweichung der Kurven A, B
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unterhalb von 400 nm in Fig. 8 erklärt sich daraus, daß die Leistungsdichte der Strahlungsquelle mittels eines Leistungsmessers gemessen wurde, der als Detektor eine Siliziumdiode aufwies und dessen untere Eckfrequenz bei 400 nm lag. Der Vergleich der Kurven A und B zeigt somit, daß wegen der Übereinstimmung von Leistungsspektrum und fotoakustischem Spektrum der Schwarzkohle die Absorption der Schwarzkohle im untersuchten Spektralbereich gleich groß ist und daß diese daher als Referenzkörper zur Normierung des anhand einer Probe gewonnenen Spektrums dienen kann.
Fig. 9 zeigt drei Kurven, Die Kurve a zeigt das fotoakustische Spektrum von polykristallinem Cr2O3-Pulver in normierter Form, also als relative Intensität bezogen auf einen schwarzen Körper, wie sie bei Verwendung der Einrichtung gemäß Fig. 1 gewonnen wird. Die Kurve b zeigt das optische Absorptions-Spektrum eines 4n dicken Cr~O~-Einkristails, gemessen nach McClure. Die untereste Kurve c stellt das Spektrum der diffusen Reflexion F nach Tandon und Gupta für eine pulverförmige Probe Cr2O3 dar. Die beiden Kristall-Feldübergänge bei 600 nm und 460 nm, die im optischen Absorptionsspektrum dargestellt sind, sind im fotoakustischen Spektrum fast in gleicher Schärfe aufgelöst, dagegen im Spektrum der diffusen Reflexion weniger klar erkennbar.
Viele anorganische und organische Materialien liegen als polykristalline Pulver vor, können als solche nicht durch Messung der optischen Transmission auf ihre Absorption untersucht werden und wurden daher seither mit der relativ ungenauen Messung der spektralen diffusen Reflexion untersucht. Demgegenüber läßt Fig. 9 erkennen, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung in einfacher Weise ein genaues Absorptionsspektrum von
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polykristallinen oder amorphen Körpern erhalten werden kann.
Fig. 10 zeigt das fotöakustische Spektrum von kristallwasserfreiem, polykristallinem Kupfersulfatpulver. Ein Pfeil bei T0
2+ zeigt die bekannte Lage des Kristall-Feldübergangs von Cu Ionen in Kupfersulfat, und zwar in oktaedrischer Umgebung mit Jahn-Teller Verzerrung. Es zeigt sich, daß sich-genau bei dem Pfeil ein Peak im Spektrogramm ergibt. Die erhöhte Intensität im ultravioletten Bereich zeigt, daß das Kupfersulfat bei Anregung in diesem Spektralbereich ein starkes Wandern von Ladungen zuläßt. Auch dieses Spektrum zeigt, daß mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung polykristalline, anorganische, undurchlässige Stoffe untersucht werden können.
Fig. 11 zeigt die fotoakustischen Spektren von drei anorganischen Halbleitern, nämlich von CdSe,.. CdS und ZnS. Diese lagen bei der Untersuchung in polykristalliner Pulverform vor. Seither war eine spektrale Analyse solcher Halbleiter nur aufgrund einer Reflexionsmessung erforderlich, die die Schaffung einer glatten, sauberen, stark reflektierten Oberfläche erforderte. Dagegen köijen mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Absorptionsspektra beliebiger Halbleiter aufgenommen werden, sei es, daß diese als Einkristall, als polykristallines Pulver oder in amorpher Form vorliegen. Weiter können dann, wenn die vorhandene Phaseninformation ausgenutzt wird, optische Meßwerte in dem Bereich erhalten werden, der oberhalb der Lücke im optischen Bandenspektrum liegt.Efes ist dadurch möglich, weil die Phaseninformation angibt, wie weit das Licht in den Körper eindringt.
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Fig. 12 zeigt fotoakustische Spektren, die an Feilspänen von metallischem Kupfer und Silber gewonnen wurden. Fig. 12 läßt erkennen, daß es bei Verwendung der Einrichtung gemäß der Erfindung nicht erforderlich ist, daß der zu analysierende Körper in irgendeiner Weise vorbehandelt wird und insbesondere eine beliebige Oberflächenbeschaffenheit aufweisen kann. Zudem belegt Fig. 12 die Verwendbarkeit der Einrichtungen allgemein für Stoffe, die stark reflektieren und/oder eine hohe Absorption aufweisen, wie dies bei Metallen der Fall ist.
Fig. 13 zeigt in ihrem oberen Teil als Kurve d ein mittels einer Einrichtung gemäß Fig. 1 gewonnenes fotoakustisches Spektrum der wässerigen Lösung von Rhodamin B, einem organischen Farbstoff. Darunter ist als Kurve e das fotoakustische Spektrum desselben, jedoch in festem Zustand vorliegenden Stoffes dargestellt. Die Erfindung ist also auch zur Analyse organischer Stoffe verwendbar, und zwar auch dann, wenn diese als feine Pulver vorliegen oder sehr stark absorbieren.
Die Fig. 14 und 15 zeigen aufgrund der bekannten Messung der Transmission erhaltene Absorptionsspektren von Cytochrom C, einem wichtigen, bei den bei der Atmung ablaufenden StoffwechseIvorgangen beteiligten Protein. Die Fig. 14 und 15 sind unter Verwendung einer Probe einer wässrigen Lösung dieses Proteins gewonnen, wobei das Protein in einer oxydierten bzw, reduzierten Form vorlag. Demgegenüber zeigt Fig. 16 die fotoakustischen Absorptionsspektren von festen Proben desselben Proteins, jeweils für dessen oxydierte und reduzierte Form. Bei Vergleich der Fig. 16 mit den Fig. IU und 15 wird erkennbar, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei solchen Feststoffproben wesentlich genauere Ergebnisse liefert, die seither lediglich in gelöstem Zustand durch Messung der Transmission untersucht werden konnten.
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Fig. 17 zeigt das fotoakustische Spektrum von polykristallinem CoF^-Pulver. Pfeile bezeichnen die bekannten Kristallfeld-
2 +
Niveaus des Co -Ions in CoF2, und zwar in cktaedrischer Umgebung. Weiter ist durch einen Pfeil in Fig. 17 oben rechts
Umwandlung^
die Lage der ιÜbergangsbande angedeutet.
Fig. 18 zeigt das Spektrum von Ho2O,,-Pulver, das Co und F als Verunreinigungen enthält. Normalerweise tritt bei mehreren
3+
optischen Niveaus in Ho Fluoreszenz auf, d.h. diese Niveaus werden durch Aussenden eines Photons anstelle durch eine Aufheizung des Körpers abgebaut. Der Abbau eines fluoreszierenden Niveaus würde bei fotoakustischer Messung ein nur geringes Meßsignal erzeugen. Daher wird zweckmäßig durch Zugabe der genannten Verunreinigungen an Co und F das Auftreten der Fluoreszenz verhindert. Das entsprechende Spektrum ist in der oberen Teilfigur der Fig. 18 dargesieLlt, wo senkrechte Striche mit einem Punkt diejenigen Niveaus bezeichnen, bei denen sonst Fluoreszenz auftritt, und senkrechte Striche ohne Punkt die nicht fluoreszierenden Niveaus markieren. In der unteren Teilfigur ist das fotoakustische Spektrum von reinem Ho2O3 dargestellt. Hier ist die relative Intensität bei fluoreszierenden Niveaus stark vermindert. Die relative Unempfindlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung bei einer mit Fluoreszenz verbundenen Absorption kann vorteilhaft zur Untersuchung fluoreszierender Materialien ausgenutzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiter zur Untersuchung von Energieniveau-Zerfallprozessen, die ohne Aussendung von Strahlung ablaufen, in Festkörpern dienen. Zweckmäßig wird hierzu die vorhandene Phaseninformation ausgenutzt. Vorzugsweise wird zur Untersuchung von ohne Aussendung von Strahlung ablaufenden Energieniveau-Zerfallprozessen der "zeitliche Verlauf des Meßsignals untersucht und hinsichtlich Phasenlage und
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Form mit der bekannten Phasenlage und Form der dem zu analysierenden Körper zugeführten Strahlung und des Referenzsignals verglichen. So kann beispielsweise das von dem Mikrofon der Meßzelle erzeugte Meßsignal, das auf der amplitudenmodulierten Bestrahlung des zu analysierenden Körpers mittels einer Blitzlichtlampe oder eines Impulslasers beruht, unmittelbar in einem Mehrkanal-Analysator gespeichert werden, während die Lage des Energieniveaus der zugeführten Strahlung und mit dieser die Kanäle des Analysators schrittweise oder kontinuierlich verändert werden. Diese Untersuchung kann mehrfach wiederholt werden, um die statistische Genauigkeit des Ergebnisses zu verbessern, das aufgrund der im Mehrkanal-Analysator gespeicherten Werte gewonnen wird.
Fig. 19 zeigt in der oberen Teilfigur das mittels einer Einrichtung gemäß Fig. 1 gewonnene Absorptionsspektrum der unverletzten, einen wachsartigen Oberzug aufweisenden Oberfläche eines grünen Blattes. In der unteren Teilfigur ist dagegen das fotoakustische Spektrum des Blattes dargestellt, nachdem dessen oberste Schicht abgekrdzt wurde. Dieses Spektrogramm ist stark durch die Absorption des in dem Blatt enthaltenden Chlorophylls bestimmt. Daraus ist erkennbar, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zur genauen absorptionsspektrographischen Analyse von lebenden Zellverbänden verwendbar ist. Insbesondere können die Lebensfunktionen von Pflanzen, ggf« auftretende Erkrankungen der Pflanzen und der Ablauf der Fotosynthese untersucht werden.
Wie bereits einleitend erwähnt, ist das Verfahren nicht nur zur Untersuchung fester, sondern auch von feststoffartigen Körpern wie Blut unter der Haut eines Patienten verwendbar. In dem genannten Anwendungsfall kann beispielsweise derfSauerstoffgehalt des Bluts unter der Haut bestimmt werden, indem
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das fotoakustische Blutspektrum mit einem anderen Blutspektrum von Blut eines bekannten Säuerstoffgehalts verglichen wird oder indem Teile der jeweiligen Spektren miteinander verglichen werden.
Fig. 20 zeigt fotoakustische Spektren eines Abstrichs von frischem Blut, von roten Blutkörperchen und von einem Hämoglobin-Präparat· Das Absorptionsspektrum des Gesamt-Bluts ist genauso klar und detailliert wie dasjenige von Hämoglobin, das aus diesem Blut gewonnen wurde. Dieses Ergebnis wäre mit den bekannten spektrographisehen Methoden nicht erreichbar. Bei Verwendung des erfindungegemäßen Verfahrens kann daher die seither übliche Gewinnung von Hämoglobin aus Blut zur epektrographischen Analyse entfallen, indem das Blut unmittelbar untersucht wird.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten und Ausgestaltungen des Verfahrens und der Einrichtung gemäß der Erfindung sind eelbstr verständlich möglich. Insbesondere sind gegenüber der dargestellten Ausführungsform der Meßzelle 22 Weiterbildungen möglich, die zu einer höheren Meßsignalleistung führen. Die Amplitude des Meßsignals wächst mit steigender Gasdichte und mit der Schallgeschwindigkeit in dem als Strömungsmittel verwendeten Gas, so daß bei dessen Auswahl und Anwendung die genannten Eigenschaften zu berücksichtigen sind.
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Claims (44)

PATENTANWALT WOLFGANG SCHULZ-DÖRLAM D-8000 MÜNCHEN 80 MAUERKIRCHERSTRASSE 31 TELEFON (089) 98 19 79 Allan Rosencwaig 8A Risk Avenue, 28. 5. 1974 Summitt New Jersey ———— · V.St.A. ANSPRÜCHE
1.J Absorptionsspektrographisches Analyseverfahren für feste und feststoffartige Körper, wobei einer von einem Strömungsmittel umgebenen Oberfläche des Körpers eine amplitudenmodulierte Strahlung zugeführt wird, die spektrale Lage des Strahlungsmaximums der Strahlung verändert wird und bei jeder spektralen Lage des Strahlungsmaximums als Maß für die bei dieser Lage auftretende Absorption des Körpers in dem umgebenden Strömungsmittel eine entsprechend der Absorption veränderliche Größe gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Größe gemessen wird, die durch eine aufgrund der Amplitudenmodulation erfolgende Einwirkung des Körpers auf das Strömungsmittel veränderlich ist.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein der gemessenen Größe entsprechendes elektrisches Meßsignal erzeugt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlung mit einem einzigen, schmalbandigen Strahlungsmaximum, vorzugsweise mit einer einzigen Wellenlänge verwendet wird.
4. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage des Strahlungsmaximums in einem Spektralbereich, verändert wird, der zumindest teilweise im Spektralbereich des sichtbaren Lichts liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitudenmodulation periodisch erfolgt.
6. Verfahren'nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitudenmodulation mit einer Frequenz erfolgt, die im Bereich der akustischen Frequenzen liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gemessene Größe der durch die Einwirkung des Körpers schwankende Druck des Strömungsmittels verwendet wird.
8» Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schalldruck gemessen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Einwirkung des Körpers ein Volumen des Strömungsmittels in Resonanzschwingungen versetzt wird und daß die Schalldruckmessung nahe eines Schwingungsbauchs erfolgt.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Analyse in gleicher Weise die Analyse eines in seiner spektralen Absorption bekannten, vorzugsweise schwarzen Körpers durchgeführt wird, daß die erhaltenen Meßergebnisse zueinander in eine mathematische Beziehung gesetzt werden und daß das erhaltene Ergebnis angezeigt wird.
11. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einer einen amplitudenmodulierten, hinsichtlich der spektralen Lage seines Strahlungsmaximums verstellbaren, auf den zu analysierenden Körper gerichteten Strahl erzeugenden Strahlungsquelle und einem in der Umgebung des zu analysierenden Körpers innerhalb eines die bestrahlte Oberfläche des Körpers umgebenden Strömungsmittels angeordneten, ein Meßsignal erzeugenden Wandler, dadurch gekennzeichnet, daß der Wandler (44; 70) zur Messung einer Größe ausgebildet ist, die durch eine aufgrund der Amplitudenmodulation erfolgende Einwirkung des Körpers (32) auf das Strömungsmittel veränderlich ist.
12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wandler (44; 70) ein elektrisches Meßsignal erzeugt.
13. Einrichtung nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine dem Wandler (44 j 70) wirkungsmäßig nachgeschaltete Anzeigevorrichtung (56; 74),
14. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Strahlungsquelle (S) erzeugte Strahl ein einziges, schmalbandiges Strahlungsmaximum, vorzugsweise eine einzige Wellenlänge aufweist.
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15. Einrichtung nach Anspruch 11t dadurch gekennzeichnet, daß die Lage des Strahlungsmaximums des von der Strahlungsquelle (S) erzeugten Strahls innerhalb eines Spektralbereichs verstellbar ist, der zumindest teilweise im Spektralbereichs des sichtbaren Lichts liegt.
16. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wandler C^H; 70) als akustischer Wandler zur Messung von Schallenergie ausgebildet ist.
17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitudenmodulation mit einer Frequenz erfolgt, die im Bereich der akustischen Frequenzen liegt.
18. Einrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zu analysierende Körper (32) und der Wandler (44; 70) in einem.Resonator (38) für von dem Körper (32) in dem S-teBmungsmittel erzeugte Schalldruckwellen ausgebildet sind.
1,9. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der zu analysierende Körper (32) an einer Innenwand (30) des Resonators vorzugsweise in einem Schwingungs· knoten und der Wandler in einem Schwingungsbauch der im Resonator (38) stehenden Schallwelle angeordnet sind.
20. Einrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der zu analysierende Körper (32) auf einer vorzugsweise seiner der bestrahlten Seite gegenüberliegenden Seite, ortsfest gehalten ist.
21. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator (38) die Form eines zylindrischen Hohlraums aufweist.
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22. Einrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Hohlraums gleich der halben Wellenlänge der sich in dem Strömungsmittel fortpflanzenden Schallwellen bei der Frequenz (f ) der Amplitudenmodulation ist.
23. Einrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum innerhalb einer vorzugsweise aus Metall bestehenden Röhre (38) gebildet ist.
24. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wandler (44; 70) als Mikrofon, vorzugsweise als Kondensatormikrofon, ausgebildet ist.
25. Einrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrofon (44) eine Elektretfolie (40) aufweist.
26. Einrichtung nach Anspruch 21 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektretfolie (40) parallel zur zylindrischen, metallischen Wandung des Hohlraums angeordnet ist.
27. Einrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektretfolie (40) auf ihrer einen Seite einen leitenden, vorzugsweise metallischen Belag (42) aufweist und daß ein elektrischer Anschluß des Mikrofons (44) mit dem Belag (42) verbunden ist.
28. Einrichtung nach Anspruch 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Belag (42) auf der der zylindrischen Wandung abgewandten Seite der Elektretfolie (40) liegt und daß ein weiterer elektrischer Anschluß des Mikrofons (44) mit der Wandung verbunden ist.
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29. Einrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung Erhebungen, vorzugsweise Rippen (68), aufweist, auf denen die Elektretfolie (40) aufliegt
und die die nicht aufliegenden Teile der Elektretfolie (40) in einem gegenüber deren Flächenausdehnung geringen Abstand von den nicht mit Erhebungen (68)
versehenen Teilaider Oberfläche der Röhre (38) halten.
30. Einrichtung nach Anspruch 23 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung der Röhre (38) in ihrem der Elektretfolie (40) gegenüberstehenden Bereich mit
Öffnungen (66) versehen ist.
31. Einrichtung nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Mikrofon (44; 70) auf der Außenseite der Röhre (38) angeordnet ist.
32. Einrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittelwert des Strömungsmitteldruckes innerhalb der Röhre (38) gleich dem Mittelwert des Druckes in dem die Röhre (38) umgebenden Strömungsmittel gehalten ist.
33. Einrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wandung der Röhre (38) mindestens eine Ausgleichsöffnung (39), vorzugsweise nahe einem Schwingungsknoten des Strömungsmittels in der Röhre (38), vorgesehen ist.
34. Einrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wandung des Resonators (38) von einem EintrittsfensiBr (28) gebildet ist, durch das hindurch der Strahl auf den Körper (32) fällt.
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35. Einrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die in Strahlrichtung hinter dem Körper (32) liegende Wandung des Resonators (38) von einem Austrittsfenster (30) gebildet ist, durch den der Strahl nach Durchgang durch den Körper (32) den Resonator (38) vorzugsweise reffcionsfrei verläßt.
36. Einrichtung nach Anspruch 20 und 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (32) auf der Innenseite des Austrittsfensters (30) gehalten ist.
37. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Strömungsmittel ein Gas, vorzugsweise Luft ist.
38. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Wandler (41Ij 70) und die Anzeigevorrichtung (56; 71O eine Auswertevorrichtung (50, 5 2, 54) eingeschaltet ist, die einen Demodulator (50) für das von dem Wan(Jer (44; 70) erzeugte Meßsignal umfaßt.
39. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle (S) ausser dem den zu analysierenden Körper bestrahlenden Strahl einen weiteren, hinsichtlich spektraler Zusammensetzung und Kurvenform der Amplitudenmodulation sowie vorzugsweise hinsichtlich Amplitudenhöhe gleichartigen Referenzstrahl erzeugt, daß ein hinsichtlich seiner spektralen Absorption bekannter Referenzkörper im Referenzstrahlengang angeordnet ist, daß die bestrahlte Oberfläche des Referenzkörpers von einem gleichartigen Strömungsmittel wie der zu analysierende Körper (32) umgeben ist, daß in der Umgebung des Referenzkörpers ein gleichartig wie der dem zu analysierende Körper (32) zugeordnete Wandler (44; 70)
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angeordneter und ausgebildeter Referenzwandler vorgesehen ist und daß beiden Wandlern eine Auswertevorrichtung (50, 52, 54) nachgeschaltet ist, die die Ausgangssignale beider Wandler zueinander in eine mathematische Beziehung setzt.
40. Einrichtung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzkörper ein schwarzer Körper ist.
41. Einrichtung nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertevorrichtung (50, 52, 54) die beiden Ausgangssignale durcheinander dividiert.
42. Einrichtung nach Anspruch 38 und 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertevorrichtung (50, 52, 54) einen dem Referenzwandler nachgeschalteten Demodulator (5 2) und eine Dividierschaltung aufweist, die das demodulierte Meßsignal des dem zu analysierenden Körper (32) zugeordneten Wandlers (44; 70) durch das demodulierte Ausgangssignal des Referenzwandlers dividiert.
43. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzeigevorrichtung (56) als Koordinatenschreiber, vorzugsweise für kartesische Koordinaten, ausgebildet ist.
44. Einrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
. daß der Anzeigevorrichtung (74; 88) ein Impuls-Frequenz-Wandler (72; 86) vorgeschaltet ist, dessen Ausgangssignal ein Impulszug mit einer der Amplitude des Eingangssignals entsprechenden Impulsfolgefrequenz ist, und daß die Anzeigevorrichtung (74; 88) zur Darstellung der je Zeiteinheit auftretenden Impulse des Ausgangssignals des Impuls-Frequenz-Wandlers (72; 86) bei den verschiedenen Lagen des Strahlungsmaximums ausgebildet ist.
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Einrichtung nach Anspruch 38 und nach Anspruch H3 oder hh9 dadurch gekennzeichnet, daß die Anzeigevorrichtung (74; 88) wirkungsjiäßig der Auswerteschaltung <50, 52, Sif) nachgeschaltet ist.
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