DE2439425A1 - Verfahren zur herstellung eines lichtemittierenden galliumphosphid-koerpers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines lichtemittierenden galliumphosphid-koerpers

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BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
ft·; ·>■> 8(19 HNKL D ΕηΙ,.οη cpuHin CTRASQR? WECHSELBANKMÜNCHEN Nr.318-85111
05 29 802 HNKL D edUARD-SCHMID-STRASSE 2 dresdner bank München 3 914
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TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN
UNSER ZEICHEN:
MÜNCHEN, DEN
BETRIFFT:
Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Kawasaki-shi, Japan
16. Aug. 1974
Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden GaIliumphosphid-Körpers
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden Galliumphosphid-Körpers. .
Es ist bekannt, daß ein aus Galliumphosphid (GaP) gebildeter lichtemittierender Körper einen zur Lichtemission beitragenden pn-übergang besitzt und daß dieser Übergang bei Dotierung eines einige Mikron dicken Bereichs, einschließlich des'lichtemittierenden pn-Übergangs, mit einer geeigneten Menge Zink (Zn) und Sauerstoff (O) rotes Licht, bei Dotierung mit einer geeigneten Menge Stickstoff (N) grünes Licht abstrahlt bzw. emittiert.
Zunächst wird das bisher zur Herstellung von lichtemittierenden GaP-Körpern angewandte Verfahren beschrieben. Hierbei
Dr.F/Ro -
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wird eine Lösung vom η-Typ für das Plussigpnasen-Auf wachsverfahren, d.h. zum epitaxialen Wachstum in flüssiger Phase, die "bei einer Temperatur von 1000° his 110O0C gehalten wird, mit der Oberfläche eines Substrats, beispielsweise eines flüssigkeitseingekapselten Gzochralski-Kristalls vom η-Typ in Berührung gebracht. Hierauf wird die Lösung mit vorgegebener Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt, wobei sich eine Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ ausbildet. Hierauf wird eine Lösung vom p-Typ für das Plussigphasen-Aufwachsverfahren, die auf einer Temperatur von 1000° bis 110O0C gehalten wird, mit der Oberfläche der in der geschilderten Weise hergestellten Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ in Berührung gebracht. Dann wird die Lösung vom p-Typ für das Plussigphasen-Aufwachsverfahr en mit vorgegebener Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt, wobei sich unter Ausbildung eines pn-Übergangs auf der Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ eine Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ bildet. Bei einem Grünlicht emittierenden GaP-Körper werden nahe der η-Seite des pn-Übergangs jeweils grünes Licht erzeugende lumineszierende Zentren bildende Stickstoffatome abgelagert. Die Dotierung der Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ mit den Stickstoffatomen erfolgt während ihres ¥achstums.
Die Anwendung von hohen Temperaturen, d.h. von Temperaturen von 1000° bis 110O0C, im Rahmen des bekannten Verfahrens zur Einleitung des Wachstums der Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ beruht offensichtlich auf folgenden Erwägungen: Erstens man erhält keine ausreichend dicke Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ, wenn die Temperatur zur Einleitung des Wachstums niedrig ist. Zweitens, eine niedrige Temperatur zur Einleitung des Wachsturns führt zu einer Verminderung der Kristallvollkommenheit der Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ und drittens (bei niedriger Temperatur zur Einleitung des Wachstums) wird die Verunreinigung mit Rotlicht
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so stark, daß die Emission des gewünschten Grünlichts beeinträchtigt wird.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines licht emittierenden GaP-Körpers hohen lumin-eszenzgrades, insbesondere eines grünlichtemittierenden GaP-Körpers hohen Lumineszenzgrades, dessen Grünlichtemission, wenn überhaupt, höchstens geringfügig mit Rotlicht kontaminiert bzw. verfärbt ist, zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ganz allgemein ein Verfahren zum Wachsenlassen bzw. Züchten einer Flüssigphasen-Epitaxial-GaP-Schicht eines bestimmten Leitfähigkeitstyps auf einem GaP-Substrat des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps, wobei man zur Schaffung eines zur Lichtemission beitragenden pn-Übergangs mit dem Aufwachsen bzw, mit dem epitaxialen Wachstum bei einer Temperatur von 650° bis 85O0C beginnt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines grünlichtemittierenden GaP-ICörpers, bei welchem man eine auf einer Temperatur von 650° bis 8500C gehaltene epitaxiale GaP-Lösung vom p-Typ mit einem GaP-Substrat vom η-Typ in Berührung bringt und die die angegebene Temperatur aufweisende Lösung zur Bildung einer Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ auf dem betreffenden Substrat, d.h. zur Schaffung eines zur^Lichtemission beitragenden pn-Übergangs, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1° bis 4°C/min abkühlt.
Im folgenden wird die Erfindung'anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Pig. 1 eine Übersicht zur Veranschauliehung der Meßmethode für die Intensität der Photolumineszenz;
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Pig. 2 die Verteilung der Photolumineszenzintensität in dem Flüssigphasen-Epitaxialkristall vom n-Typ;
Fig. 3 den Einfluß der Hitzebehandlung auf die Photolumineszenzintensität ;
Pig. 4 die Beziehung zwischen dem Lichtemissionsgrad und der Temperatur, "bei der das Aufwachsen "bzw. epitaxial e ¥achstum beginnt und
Fig. 5 und 6 gemeinsam den Einfluß der Abkühlungsgeschwindigkeit.
Es wurden, wie in Pig. 1 dargestellt, mehrere Stücke eines zweilagigen, plattenförmigen Substrats hergestellt, indem auf der (111) Phosphorfläche eines flüssigkeitseingekapselten Czochralski-Kristails vom η-Typ eine Flussigphasen-Epitaxialschicht 2 vom η-Typ, deren Donator aus Tellur (Te) "bestand, gezüchtet bzw. wachsen gelassen wurde. Mit dem Wachstum wurde bei einer Temperatur von 100O0C begonnen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Plüssigphasen-Epitaxialsehicht 2 vom η-Typ in einer eine geringe Menge Ammoniak enthaltenden Wasserstoffgasatmosphäre mit Stickstoffatomen dotiert. Einer der in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge wurde senkrecht in zwei Stücke zerschnitten. Einer der erhaltenen Abschnitte wurde in einen Reaktor gelegt, um dort 10 min lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 10000C erhitzt zu werden. Der andere Abschnitt wurde nicht hitzebehandelt«, Hierauf wurden die beiden abgeschnittenen Stücke des zweilagigen, plattenförmigen Prüflings in einem in Pig. 1 dargestellten Winkel abgeschliffene Die Schliffläche wurde dann in Pfeilrichtung mit einem Argon!onen-Laserstrahl einer Wellenlänge von 4880 Ä bestrahlt, um die Photolumineszenzintensität aus der
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Aktivierung der Schliffläclie durch, den Argonionen-Iaserstrahl zu messen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in I1Ig. 2 graphisch dargestellt. Auf der Abszisse der graphischen Darstellung von Fig. 2 sind verschiedene Tiefegrade derdoppellagigen Platte aufgetragen; die den einzelnen Tiefegraden entsprechenden Photolumineszenzintensitäten sind auf der Ordinate der graphischen Darstellung von Pig. 2 aufgetragen. Die Kurve A entspricht dem nicht erhitzten Plattenabschnitt, die Kurve B entspricht dem hitzebehandelten Plattenabschnitt. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Photolumineszenzintensität auf der Oberfläche der Plüssigphasen-Epitaxialschicht 2 vom η-Typ des hitzebehandelten Abschnitts auf 1/20 (one part of
tensität scores) bzw. einen Bruchteil der Photolumineszenzin des nicht hitzebehandelten Abschnitts erniedrigt wurde. Perner hat es sich gezeigt,' daß die Abnahme der ' Photolumineszenzintensität nicht nur auf der Oberfläche der Plüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ sondern auch in ihrem Inneren auftritt. Die Pig. 3 zeigt die Ergebnisse von Messungen der Photo -lumineszenzintensität bei einer Erhitzungsdauer von jeweils 10 min auf verschiedene Temperaturen, Perner zeigt die Pig. 3 das Verhältnis der Photolumineszenzintensität (θ) auf der Oberfläche der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ vor der Hitzebehandlung zur Photolumineszenzintensität (1) auf dieser Oberfläche nach der Hitzebehandlung. Experimentell wurde gefunden (vgl. Pig. 3), daß bei Durchführung der Hitzebehandlung bei niedrigerer Temperatur als beispielsweise 8500C ein etwa 10?o-iger Abfall der. Phos-'Pho~rlumineszenzintensität, bezogen auf die ' Pho.tolumineszenzintensität vor der Hitzebehandlung, zu verzeichnen war. Die vorliegende Erfindung beruht auf den aus diesen Versuchen gewonnenen Erkenntnissen. Obwohl bisher vermutet wurde, daß das Niedrigtemperaturwachstum einer 6-aP-Schicht die kristalline Vollkommenheit dieser Schicht stört und kein Höchstgeschwindigkeitsaufwaciisenermöglicht, haben die vorliegenden
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Versuche gezeigt, daß "bei Anwendung hoher Temperatur, wie dies "bisher üblich war, eine ziemlich starke Erniedrigung der Photolumineszenzintensität in Kauf zu nehmen ist. Wurde dagegen versucht, eine Flüssigphasen-G-aP-Epitaxialschicht vom p-Typ auf ein Flüssigphasen-G-aP-Epitaxialsubstrat vom η-Typ zur Herstellung einer lichtemittierenden G-aP-Diode "bei niedrigerer Temperatur als 8500G zu züchten bzw. wachsen zu lassen, zeigte es sich überraschenderweise, daß das erhaltene Produkt einen höheren Lichtemissionsgrad besitzt als nach bekannten Verfahren hergestellte lichtemittierende G-aP-Dioden. Die Einzelheiten dieses Versuchs sind im folgenden Beispiel 1 zusammengestellt0
Beispiel 1
Nach dem üblichen Plussigphasen-Aufwachsverfahren wurde auf der (111) Phosphorfläche eines flüssigkeitseingekapselten Czochralski-G-aP-Kristalls vom η-Typ eine stickstoffhaltige Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ, die mit Tellur dotiert worden war, gezüchtet bzw. wachsen gelassen, wobei mit dem Wachstum bei einer Temperatur von 10000C begonnen wurde. Hierbei wurde ein doppellagiges, plattenförmiges Substrat einer n/n-Struktur erhalten. Im vorliegenden Falle wurde die Trägerkonzentration nahe der Oberfläche der
17 -1^ Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom. η-Typ auf 3 χ 10 'cm , die Stickstoffkonzentration auf 5 x 10 cm eingestellt. Die Maßnahmen bis zur Bildung der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ wurden wie bei dem. bekannten Verfahren durchgeführt. Auf der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ wurde durch Abkühlen einer Epitaxiallösung vom p-Typ einer auf unter 8500C gehaltenen Temperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von beispielsweise 0,5°C/min eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ gebildet. Wurde der Lichtemissionsgrad (V)) einer Drei schicht diode einer p/n/n-Struktur gemessen, zeigte es sich, daß im Falle, daß das Flüssig-
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phasenaufwachsen der Epitaxial schicht vom p-Typ "bei einer niedrigeren Temperatur als 85O0C begonnen wurde, die fertige Diode einen höheren Lichtemissionsgrad besaß als eine entsprechende, nach einem bekannten Verfahren hergestellte dreischichtige Diode. Insbesondere dann, wenn das epitaxiale Wachstum des p-Typs bei einer Temperatur von etwa 700° bis etwa 8000G begonnen und anschließend mit vorgegebener Geschwindigkeit abgekühlt wurde, besaß das fertige Produkt einen mehr als doppelt so hohen Lichtemissionsgrad als er sich mit entsprechenden bekannten Produkten realisieren ließ. Im vorliegenden Palle wurde eine Trägerkonzentration nahe dem pn-übergang der I1IUssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ
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von 1 χ 10 cm gewählt. Das Beispiel bestätigte ferner, daß selbst die Einhaltung einer niedrigeren Temperatur als 65O0C bei Beginn des Aufwachsens bzw. epitaxialen Wachstums trotz einer etwas schwierigeren Steuerung des Kristallwachstums ein stärker lumineszierendes Produkt lieferte als das bekannte Verfahren.
Der Grund dafür, warum man erfindungsgemäß einen, lichtemittierenden GaP-Körper einer derart hohen Lumineszenz herstellen kann, beruht vermutlich darauf, daß infolge der Ausbildung des zur Lichtemission beitragenden pn-Übergangs durch Beginn des epitaxialen Wachstums der Flussigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ auf einer doppellagigen Platte vom η-Typ bei einer niedrigeren Temperatur als 8500C die kristalline Vollkommenheit eines Substratkristalls durch eine derart niedrige Temperatur geringfügig beeinträchtigt wird (vgl. hierzu die im Zusammenhang mit den Pig. 1 bis 5 beschriebenen Versuche).
Im Falle von GaP ist es ferner geklärt, daß sich ein die Lebensdauer des Minoritätsträgers begrenzendes, nicht-strahlendes RekombinationsZentrum ohne Schwierigkeiten bildet. Im Hinblick auf eine grünlichtemittierende GaP-Diode wurde bestätigt, daß die Bildung eines nicht-strahlenden Rekombina-
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tionsζentrums in enger Beziehung zum Lichtemissionsgrad der betreffenden Diode steht. Die vorliegende Erfindung, die sich wirksam auf indirekte Übergangselemente, z.B. rotlichtemittierende Dioden, anwenden läßt, besitzt keinen merklichen Einfluß auf direkte Übergangskristalle, wie Galliumarsenid (GaAs).
Bei einer Überprüfung der Photolumineszenz von Stickstoffatomen als grünlichtemittierende Zentren enthaltenden Plüssigphasen-Epitaxialkristallen vom η-Typ gemäß der Erfindung ergab, daß die Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen als 85O0C zur deutlichen Erhöhung nicht-strahlender Rekombinationszentren führt. Die Konzentration der die Lebensdauer des Minoritätsträgers bestimmenden nicht-strahlenden Rekombinationszentren steht im umgekehrten Verhältnis zur Emission von Grünlicht. Polglich ist die Eigenschaft, eine grüne Photolumineszenz zu entfalten, in höchstem Maß zum Nachweis von Änderungen in der Konzentration nicht-strahlender Rekombinati ons Zentren geeignet. Aus den genannten Pakten ergibt sich, daß die Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen als 8500C selbst in keine grünlichtemittierenden Zentren aufweisenden Kristallen in verstärktem Maße zur Bildung von die Lebensdauer von Minoritätsträgern verkürzenden, nichtstrahlenden Rekombinationszentren führt. Polglich bestätigt die Erfindung in anschaulicher Weise, daß bei der Herstellung eines pn-Übergangs eine auf der hitzebehandelten Seite eines grünlichtemittierenden GaP-Körpers ausgebildete kristalline Schicht lumineszierende Zentren enthält, die vornehmlich als lumineszierender Bereich wirken. Auch wenn eine auf der hitzebehandelten Seite eines grünlichtemittierenden GaP-Körpers ausgebildete kristalline Schicht keine lumineszierenden Zentren aufweist und folglich auch nicht als lumineszierender Bereich wirkt, lassen sich erfindungsgemäß die Lichtemissionseigenschaften einer GaP-Diode erhöhen.
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Die vorherigen Ausführungen "beziehen sich auf einen Fall, in dem. durch doppelte Anwendung des Flüssigphasen-Aufwachsverfahrens eine dreischichtige, grünlichtemittierende GaP-Diode einer p/n/n-Struktur hergestellt wurde. Wenn durch lediglich einmalige Durchführung des Flüssigphasen-Aufwachs-Verfahrens auf einem Substrat in Form eines in Lösung gezüchteten Kristalls vom η-Typ, der mit Stickstoff dotiert
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und dessen Donatorkonzentration auf 2 χ 10 ',cm .eingestellt ist, bei einer Temperatur unterhalb 8500Q eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ ausgebildet wird, erhält man eine zweischichtige, grünlichtemittierende Diode hoher Lumineszenz.
Wie beschrieben, wurde gemäß Beispiel 1 durch Flussigphasen-Aufwachsen auf einem mit Stickstoff dotierten GaP-Substrat vom η-Typ eine G-aP-Schicht vom p-Typ erzeugt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich auch bei der" Ausbildung einer mit Stickstoff dotierten Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ auf einem. d in Lösung gewachsenen Kristall hergestellten GaP-Substrat vom p-Typ bei einer Temperatur von unterhalb 8500C ein Produkt gewinnen läßt, das in höchst v/irksamer Weise Grünlicht abzustrahlen vermag. - · "
Weiterhin ist das Beispiel 1 mit der Herstellung einer grünlichtemittierenden GaP-Diode befaßt. In gleicher Weise läßt sich jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung einer rotlichtemittierenden GaP-Diode"anwenden. In letzterem Falle hat sich die Ausbildung einer Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ auf einem GaP-Substrat vom p-Typ bei einer Temperatur unterhalb 8500C als höchst wirksam, erwiesen. . ."...-
Die vorhergehenden Ausführungen waren mit der Herstellung eines lichtemittierenden GaP-Körpers mit einem, einzigen
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pn-übergang befaßt. ITach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich jedoch auch pn-Übergange auf Substraten, auf denen bereits ein weiterer pn-übergang ausgebildet wurde, erzeugen. So hat sich die Erfindung auch bei der Herstellung eines einen negativen Widerstand aufweisenden, lichtemittierenden Elements mit p/n/p/n-Struktur durch Aufwachsenlassen einer Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-2yp auf ein dreischichtiges, plattenförmiges Substrat einer n/p/n-Struktur zur Ausbildung eines lichtemittierenden pn-Übergangs bewährt. Ferner eignet sich die Erfindung auch im Falle, daß das Flüssigphasen-Auf wachsen zur Schaffung eines pn-Übergangs für grünes Licht zweimal auf der Schicht vom η-Typ eines rotlichtemittierenden Diodensubstrats einer n/p-Strulctur erfolgt. Hierbei erhält man einen lichtemittierenden GaP-KÖrper mit zwei pn-Übergangen, die Rot- bzw. G-rünlicht abstrahlen.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines G-rünlicht oder Rotlicht abstrahlenden GaP-Körpers hoher Lumineszenz. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der Herstellung eines grünlichtemittierenden G-aP-Körpers durch Inberührungbringen einer Flussigphasen-Epitaxiiallösung vom. p-Typ mit einem. GaP-Substrat vom η-Typ und späteres Abkühlen der Lösung zur Bildung einer Flüssigphäsen-Epitaxialschicht vom. p-Typ leicht Sauerstoff in die Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-'üyp eingebaut wird, sofern nicht das Abkühlen mit vorgegebener Geschwindigkeit erfolgt. Auf diese Weise kommt es zu einer Vermischung einer beträchtlichen Menge Rotlicht mit dem Grünlicht. Es wurde ferner gefunden, daß beim Mischen von Rotlicht (dessen Spektrum eine Spitzenwellenlänge im Bereich Ύοη etwa 7000 & und .eine Halbwellenbreite von 1000 1 zeigt) mit Grünlicht (dessen Spektrum eine Spitzenwellenlänge im Bereich von 5650 bis 5670 Ä und eine Halbwertbreite von etv/a
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250 & zeigt) mit einer mehr als doppelt so großen Lumineszenz, wie sie Grünlicht aufweist, das Grünlicht der GaP-Diode in Gelb oder Gerblichorange übergeht. Menschen "besitzen in der Regel das 30-fache Sehvermögen für GaP-Grünlicht als für GaP-Rotlicht. Unter der Annahme, daß Grün-,und Rotlicht dieselbe Quantenwirksamkeit besitzen, ist Grünlicht für das menschliche Auge 30-mal heller als Rotlicht.
Das Grünlicht einer grünlichtemittierenden GaP-Diode und das von dieser unvermeidlich emittierte verunreinigende Rotlicht wurden durch Kombination eines korrigierten Solarzellenwerts, eines spektralphotometrisehen Werts und eines mittels eines integrierten Kugelphotometers erhaltenen Werts getrennt ermittelt.
Wach dem im folgenden Beispiel geschilderten Verfahren erhält man einen grünlichtemittierenden GaP-Körper hoher Lumineszenz, der durch Einschluß von Rotlicht schwach kontaminiert ist.
Beispiel 2
Auf der (111) Phosphorfläche eines flüssigkeitseingekapselten Czochralski-GaP-Kristalls vom η-Typ wurde in flüssiger Phase eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ, deren Donator aus Tellur (Te) bestand, gezüchtet bzw. aufwachsen gelassen. Mit dem Aufwachsen wurde bei einer Temperatur von 1000°0 begonnen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ unter Verwendung von beispielsweise gasförmigem Ammoniak oder Galliumnitrid (GaE) mit etwa 3 ζ 10 em als lumineszierende Zentren wirkenden Stickstoffatomen dotiert. Auf der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ wurde eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ aufwachsen gelassen, wobei mit dem Aufwachsen bei einer Temperatur von 8000C begonnen wurde. Daran anschließend wurde mit der in Fig. 5 angegebenen Geschwindigkeit abgekühlt.
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Später wurde in üblicher bekannter Weise eine lichtemittierende Diode hergestellt. Hun wurden die Lumineszenz des durch diese Diode abgestrahlten Grünlichts und das Verhältnis von Grünlieht zu dem unvermeidlich von der Diode ebenfalls abgestrahlten, kontaminierenden Rotlicht bestimmt. Es zeigte sich, daß beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von weniger als 4°C/min (vgl. Fig. 5) das Grünlicht (gestrichelt dargestellt) bei gleichzeitiger Abnahme der Emission von Rotlicht stärker wird. Folglich nimmt hierbei das Verhältnis von Grünlicht zu Rotlicht (durchgezogen dargestellt) zu, d.h. das nur schwach mit Rotlicht kontaminierte Grünlicht wird stärker. Bei geringerer Abkühlungsgeschwindigkeit als 0,10C/-min braucht die Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ längere Zeit zum Aufwachsen. Gleichzeitig kommt es hierbei zu Schwierigkeiten bei der Temperatursteuerung des Reaktors und folglich auch zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines qualitativ hochwertigen lichtemittierenden Elements.
Hierauf wurde das in Beispiel 2 geschilderte Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei man das Aufwachsen der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ bei einer Temperatur von 650° bis 8500C begann und die Abkühlgeschwindigkeit dieser Schicht im Bereich von 0,1° bis 4-°C/min hielt. Hierauf wurde an mehreren der erhaltenen grünlicht emittierenden Dioden das Verhältnis der Grünlumineszenz zu der kontaminierenden Rotlumineszenz bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in. Fig. 6 graphisch dargestellt. Fig. 6 zeigt Fälle, in denen das Aufwachsen der Flüssigphasen-Epitaxialsehicht vom p-Typ bei höherer Temperatur als 85Q0C begonnen wurde. Wenn das Aufwachsen bei einer höheren Temperatur als 9000C begonnen wurde, erhielt man, wie aus Fig. 6 hervorgeht, unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit tatsächlich einenvon kontaminierendem Rotlicht praktisch freien, grünlichtemittierenden Körper. Ein durch Beginn des Aufwachsens der Flüssigphasen-
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Bpitaxialschicht το« p-lyp "bei einer derartig hohen feipperatar hergestellter liehtemittierender Körper· "besaß Jedoch eine zu geringe ÄmineszEens, 'w& für praktische Zwecke TbrauLCh--"bar zn sein.
Ia Gegensatz zu der Kpfindmag,. wo die Bildong der Hüssigphasen-I^itaxialseMeht vom p*-Eγρ "bei einer niedrigeren EeB-peratar als 850°G "begonnen «erde, wtirde ein grlinlictEfeMittierender Körper erkälten, "bei dem, das ¥erlüältnis. τοη S-riinlicni; su. Rotlicht größer als der vorgescnrie"bene. Wert iron 0,5 war. Toraxissetatmg nierfifc war allerdings, daß die EpitaxiallösEmg vom p—Syp mit einer langsameren Geschwindigkeit als 4 G/ein altgeMihlt wurde. Die Tatsache, daß die Hidittlgeschwindigfeeit einen starken Binfltiß auf den Grad an ¥eronrein i gmng "bzw. KontaEmination dtirch Tonerwlinsehtes Rotlicht is Falle, daß das AttCwaehsen der Elüssigphasen-Bpitaxialschicht "bei einer niedriegeren Teaperattir als 850 G "begonneoL WEtrde, hat Teimmtlich folgende Ursachen: Wenn das Wachstom einer ElHssigphasen.— Epitaxial schicht "bei hoher Seiiperatiir "begonnen wird,. ist der Sinschlniß von Saaerstoff in die HLIissigphasen—Epitasialschicht ■Einaiihangig von der /!"foMfThilwngag^^reThiwiTnfiiii gVe^ii t der lietreif£enden Schicht kam merklich-. Wenn dagegen das ÄEtfwachsen "bei niedriger Semperatar "begonnen wird, wird Sauerstoff ohne weiteres " in die HLüssigphasen—Epitaxialschicht eingeschleppt, sofern das A"bMihlen rasch erfolgt« Dies fährt 2El einer verkürzten Ifeljensäacier von Minoritätsträgem nahe des pn-D"bergangs, zu einer schwachen Grränliehteeission wn& zel einer deracfciiehen Kontaeination darch Rotlicht. Wenn andererseits die Hiissigphasen—Epitasialsehicht anfänglich "bei niedriger EeaperatEtr aufwachsen gelassen imd (daasn) langsaa atugeköhlt wird, ist ein Einschleppen van Sauerstoff in die Hüsfsigphasen-Spitaxialschicht weniger wahrscheinlich, wodeorch die 3be"bensdaT!ier der Minoritätsiaäger verlängert, die Grlinlichteaission intensiviert TEtnd eine Hnerwlnschte Srhohraig von rotlichteeittierenden
- 14 Zentren verhindert wird.
In den "beiden Torhergehenden Beispielen wurde ein durch Ablagern einer Elüssigphasen-Epitaxialschicht auf einen flüssigkeitseingekapselten "bzw. fliissigkeitsummantelten Ozochralski-Kristall plattenförmiges Substrat hergestellt* Die Erfindung
ist Jedaen in gleicher Weise in fällen anwendbar, in denen
das Substrat aus einem flüssigkeitseingekapselten özocnralski-Eristall oder einem in Lösung gezüchteten Kristall oder einem anderen KristaHt^p,, "bei dem eine Diffusionsschicht oder eine mit Ionen imprägnierte Schicht vorgesehen istf "besteht.
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Claims (3)

- 15 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines liehtemittierenden G-alliumphosphid-Körpers, "bei welchem man zur Schaffung
' eines zur Licht emission beitragenden pn-Übergangs nach dem iTüssigphasen-Aufwachsverfahren eine Galliumphosphidschicht eines bestimmten Leitfähigkeitstyps auf einem G-alliumphosphidsubstrat des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps wachsen läßt, dadurch g e kenn ζ eic h net, daß man das Wachstum "bzw. Aufwachsen der G-alliumphosphidschicht bei einer Temperatur von 650° bis 8500C beginnen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wachstum bzw. Aufwachsen der Galliumphosphidschicht b,ei einer Temperatur von 700° bis 8000C beginnen läßt.
3. Verfahren zur Herstellung eines grünlichtemittierenden G-alliumphosphid-Körpers, bei welehern man zur Schaffung eines zur Lichtemission beitragenden pn-Übergangs eine epitaxiale Galliumphosphidlösung vom p-Typ mit einem G-alliumphosphidsubstrat vom η-Typ in Berührung bringt und die Lösung zum Aufwachsen einer ITüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ auf dem Substrat abkühlt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wachstum bzw. Aufwachsen der Schicht vom p-Typ bei einer Temperatur von 650° bis 8500C beginnt und mindestens einen lichtemittierenden Bereich der Schicht vom p-Typ durch Abkühlen der die genannte Temperatur aufweisenden Lösung vom p-Typ mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1° bis 4°C/min bildet.
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IT1018971B (it) 1977-10-20
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