DE2444398A1

DE2444398A1 - Verfahren zum erzeugen einer farbigen oxidschicht auf aluminium oder aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2444398A1
Application number: DE19742444398
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd; Riken Light Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd; Riken Light Metal Industry Co Ltd
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1974-09-17
Publication date: 1975-03-27
Also published as: JPS547267B2; CA1039228A; US3929593A; JPS5062825A; AU7341574A; FR2257710B1; FR2257710A1; DE2444398C2; GB1486631A

Description

Anmelder: Stuttgart, 16» September

Nippon Light Metal Co., Ltd. P 2935 S/kg

No. 3-5, 7-Chome, Ginza

Chuo-Ku, Tokio, Japan

Riken Light Metal Industry Co., Ltd.

No. 2-1, 3-Chome, Magrikane

Shizuoka-Shi, Shizuoka-Ken, Japan

Verfahren zum Erzeugen einer farbigen Oxidschicht auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen einer farbigen Oxidschicht auf ggf. schon eine Oxidschicht aufweisenden Teilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierunf n, die im folgenden einfach als Aluminiumteile bezeichnet werden, in einem elektrolytischen Bad, das ein Metallsalz enthält und in dem die Aluminiumteile mindestens eine Elektrode bilden.

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Es sind mehrere Verfahren bekannt, um farbige Oxidschichten auf der Oberfläche von Aluminiumteilen durch Elektrolyse zu erzeugen, bei dem an die Aluminiumteile in einem elektrolytischen Bad, welches ein Metallsalz enthält, eine bestimmte Spannung angelegt wird· Bei den ' bekannten Verfahren wird häufig zunächst eine Oxidschicht gebildet, indem die Aluminiumteile in dem elektrolytischen Bad als Anode verwendet werden. Anschließend wird die Oxidschicht gefärbt, indem an das Aluminiumteil in einer ein Metallsalz enthaltenden wässrigen Lösung eine Wechselspannung angelegt wird« Bei diesem Verfahren sind also zur Erzeugung <äei? farbigen Oxidschicht zwei Schritte notwendig» Dabei ist ea erforderlich, daß die Anwendung eines Wechselstromes aach dem zweiten Schritt in einer bestimmten Beiziehung zur Erzeugung der Oxidschicht während des ersten Schrittes steht. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Bsdsteuerung, eine geringe Produktivität, ein geringer Bereich für die Farbtöne der farbigen Oxidschicht ■and eine schlechte Reproduzierbarkeit des Farbtones sowie Schwierigkeiten bei der Erzeugung stets gleich gefärbter Oxidschichten.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß die Erzeugung von farbigen Oxidschichten in einem großen Farbbereich und eine gute Reproduzierbarkeit der gewünschten Farben möglich ist«

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöat, daß an die Aluminiumteile ©is,© pulsförmige Späanimg angelegt wird, deren Polarität aach bestimmten 8®it©n, umgekehrt wird,, Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht

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darin, daß es auch bei Aluminiumteilen angewendet werden kann, die noch keine Oxidschicht aufweisen·

Besonders vorteilhaft ist die Anwendung einer pulsförmigen Spannung, die aus einer Folge von positiven bzw. negativen Rechteckimpulsen besteht_o

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung und von Ausführungsbeispielen näher beschrieben und erläutert· Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen

1 das Diagramm einer pulsförmigen Spannung, die durch Halbwellengleichrichtung einer Wechselspannung erzielt worden ist und deren Polarität nach einer vorbestimmten Anzahl von Perioden umgekehrt wird«

2 das Diagramm einer pulsförmigen Spannung, die durch Phaseneteuerung der pulsförmigen Spannung nach. Fig. 1 gewonnen worden ist,

Pig. 3 das Diagramm einer pulsförmigen Spannung, die aus einer Folge von Hechteckimpulsen besteht, deren Polarität nach jeweils einer bestimmten Periodenzahl umgekehrt wird,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen dem Tastverhältnis einer von Hechteckimpulsen gebildeten pulsförmigen Spannung, der Impulsamplitude und dem Farbton der resultierenden farbigen Oxidschicht veranschaulicht,

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Figo 5 ein Diagramm ähnlich. Fig. 4- für die Verwendung von Silbersalz im elektrolytischen Bad,

Figo 6 das Ersatzschaltbild eines für die Erfindung verwendeten elektrolytischen Bades,

Fig. 7 "und 8 Diagramme, welche die Spannungsänderungen zwischen den Elektroden eines elektrolytischen Bades bei Verwendung einer pulsförmigen Spannung nach Fig. 5 veranschaulichen,

Fig. 9 und 10 Schaltungsdiagramme, welche Einrichtungen zeigen, die den in den Fig. 7 und 8 dargestellten Einfluß von Entladungsvorgängen im elektrolytischen Bad verhindern,

Fig. 11 ein Diagramm, das den Stromfluß zwischen den Elektroden eines elektrolytischen Bades bei Verwendung einer pulsförmigen Spannung nach Fig. 5 unter dem Einfluß von Zubehör zur Elektrolyseeinrichtung wiedergibt, und

Fig₀ 12 ein Diagramm einer pulsförmigen Spannung mit annähernd rechteckigem Impulsverlauf, der durch Halbweg^-Grlelchrichtwig und Phasensteuerung von Netsswechselstrom erzeugt wird·

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Aluminiumteil ebenso einer Vorbehandlung unterworfen wie für eine üblich© Elektrolyse. Diese Vorbehandlung

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steht nicht in unmittelbarer Beziehung zur Erfindung und kann eine mechanische oder chemische Vorbehandlung sein. Weiterhin kann auch ein Aluminiumteil benutzt werden, auf dem bereits eine Oxidschicht erzeugt worden ist. In diesem Fall erfolgt die mechanische oder chemische Vorbehandlung vor der Bildung der Oxidschicht und es braucht eine solche Vorbehandlung nicht wiederholt zu werden.

Danach wird das von einer Oxidschicht freie oder bereits mit einer Oxidschicht versehen*. Aluminiumteil in einem elektrolytischen Bad, das ein Metallsalz enthält, einer Elektrolyse unterworfen, indem eine Spannung der zu beschreiben Art an das Aluminiumteil angelegt wird, das als Elektrode benutzt wird. In einem solchen Bad können die Aluminiumteile die eine oder auch beide Elektroden bilden·

Die in diesem Pail angewendete Spannung ist pulsförmig und wird dem Aluminiumteil während einer Zeit, die länger ist als eine Pulsperiode, abwechselnd mit positiver und negativer Polarität zugeführt·

Die verwendete impulsförmige Spannung besteht aus Impulsen, die eine kurze Dauer haben, deren Anfangs- und Endwerte einander gleich sind und die bis zu einem vorbestimmten Wert anwachsenο Diese Spannung kann die in Fig* 1 dargestellte Form haben, die durch eine HaIbwellen-Grleichrichtung einer Einphasen-Sinuaspannung ge wonnen wird, die in Pig* 2 dargestellte Form, die durch

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eine Phasensteuerung der Spannung nach Fig. 1 mit einem gesteuerten Siliziumgleichrichter oder dgl, gewonnen wird, oder die in Pig· 3 dargestellte Rechteckspannungo Weitere mögliche Formen sind ein dreieckförmiger, exponentieller oder teilweise sinusförmiger Spannungsverlaufβ Von diesen Spannungen ist die Rechteckspannung diejenige» die industriell am leichtesten zu erzeugen ist. Durch Ändern der charakteristischen Werte der Rechteckspannungen können farbige Oxidschichten in einem weiten Bereich von Farbtönen erzielt werden.

Die charakteristischen Werte für eine Rechteckwelle sind die ImpulsdaweE⁵ T "haw«, "Ca, die Pulsperioden T und Ta₁ die Scheitelspannung Vp und Vpa und die Leitungszeiten t und ta, di© in Fig. 3 veranschaulicht sind. Das Metallsalsa, das im elektrolytischen Bad enthalten ist, wird im Hinblick auf den Farbton der Oxidschicht gewählt, der ersielt werden soll, und kann ein Sulfat, ein Nitrat ©der auch ein anderes Salz sein. Weiterhin wird von dem ©lektrolytiachen Bad nur verlangt, daß es leitet, und es ist eine schwefelsaure wässrige Lösung am billigsten und infolgedessen am wirtschaftlichsten·

Wird ein Aluminiumteil unter den beschriebenen Bedingungen einer Elektrolyse unterworfen, wird eine Oxidschicht, die aus Aluminiumoxid und einer Farbkomponente besteht, also eine farbige Oxidschicht, auf der Oberfläche des Aluminiumteils erzeugt«

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In welcher Weise die Erzeugung der farbigen Oxidschicht stattfindet, wird im folgenden für die Anwendung einer Rechteckwelle nach Fig· 3 beschrieben. Bei der Rechteckwelle nach Fig. 3 sind die positiven und negativen Impulse verschieden voneinander· Es können jedoch die Scheitelspannungen Vp und Vpa, die Pulaperioden T und Ta, die Impulsdauern X und Ta und die Leitungszeiten t und ta gleich bzw. symmetrisch zueinander gewählt werden. Demgemäß wird die Rechteckspannung im folgenden unter der Annahme beschrieben, daß die charakteristischen Werte der beiden Rechteckspannungen miteinander identisch sind. Sie Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Fall beschränkt. Beispielsweise kann durch die Wahl unterschiedlicher Leitungszeiten für die positiven und negativen Impulse der Farbton der Oxidschicht nach Bedarf verändert werden. Ebenso kann durch die Auswahl von Scheitelspannungen, PuIsperioden und/oder Impulsdauern mit unterschiedlichen Werten für die positiven und die negativen Impulse der Farbton der Oxidschicht nach Bedarf verändert werden.

Wenn ein Aluminiumteil abwechselnd mit positiven und negativen Impulsen beaufschlagt wird, wie sie in Fig. dargestellt sind, wird das als Elektrode benutzte Aluminiumteil während der bestimmten Leitungszeiten t und ta abwechselnd positiv und negativ. Während die Polarität des Aluminiumteiles positiv ist, wird das Aluminiumteil oxidiert, weil sich eine Oxidschicht an der Anode bildet. Wenn dann die Polarität des Aluminiumteiles negativ wird, dringen dissociierte Metallionen und ionisiertes Metall,

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das in Form eines Metallsalzes in der Badlösung vorliegt, in die Oxidschicht ein. Die oben erwähnten Metallionen und das Metall werden im folgenden einfach als Metallsalz bezeichnet. Wenn danach die Polarität des Aluminiumteiles wieder positiv wird, wird wieder eine Oxidschicht gebildet, wie es oben beschrieben wurde, und es wird außerdem das Metallsalz, das in die Oxidschicht eingedrungen ist, ebenfalls oxidiert. Die resultierenden Produkte werden in der Oxidschicht elektrisch niedergeschlagen, wenn die Polarität des Aluminiumteiles erneut negativ wird. Auf diese Weise wird eine farbige Oxidschicht erzeugt·

Durch den beschriebenen Mechanismus wird auf dem Aluminiumteil eine farbige Oxidschicht erzeugt. Die Bedingungen für diesen Mechanismus der Farbgebung werden durch die Elektrolyse unter Verwendung einer pulsförmigen Spannung erfüllt. Die Verwendung einer Rechteckspannung, wie sie Fig. 3 zeigt, erleichtert die Erfüllung solcher Bedingungen.

Während die negativen Hechteckimpulse dem Aluminiumteil zur Elektrolyse zugeführt werden, dringt das Metallsalz in die Oxidschicht ein, die auf dem Aluminiumteil während der Anwendung der positiven Hechteckimpulse oder auf andere Weise zuvor erzeugt worden ist· Da die zugeführten Impulse eine Hechteckform haben, wird eine vorbestimmte Eindringenergie erzielt, und es gelangt das Metallsalz bis in die Nähe des Grundes jeder Pore in der Oxidschicht.

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Anders ausgedrückt haben die Impulse der in Fig, 3 dargestellten Rechteckspannung praktisch keine Anstiegszeit so daß die Eindringenergie für die Metallsalze zugleich mit dem Anstieg der Impulsspannung zugeführt wird· Infolgedessen dringt das Metallsalz tief in die Poren der Oxidschicht ein, d.h«, bis zum Grund der Poren.

Das Metallsalz, das so durch Elektrolyse in die Oxidschicht eingebracht worden ist, wird wahrend der Zufuhr der positiven Rechteckimpulse wieder einer Elektrolyse unterworfen und oxidiert. Während die positiven Rechteckimpulse zugeführt werden, wird die Oxydation dea Metallsalzes gefördert, so daß eine ausgezeichnete Färbung der Oxidschicht erzielt wird.

Wenn die Oxidschicht, in welche das Metallsalz eingedrungen ist, durch die Anwendung positiver Impulse elektrolysiert wird, wird das Metallsalz oxidiert» Es wird jedoch ein Teil des resultierenden Produktes und, außerdem, auch ein Teil des Metallsalzes vor der Oxidierung eluiert. Während des nächsten negativen Impulses wird das restliche oxidierte Metallsalz elektrisch in der Oxidschicht ausgefällt und dient als Farbquelle» Damit die farbige Oxidschicht einen klaren und tiefen Farbton annimmt, wenn sie durch wiederholte Anwendung der oben beschriebenen Vorgänge gebildet wird, ist es erforderlich, daß die Elektro-Ausfällung und die Elution des Produktes miteinander ausgewogen sind. Eine Rechteckwelle befriedigt diese Forderung am leichtesten

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und ea ist bei einer Elektrolyse, die von einer rechteckförmigen Spannung Gebrauch macht, ein leichtes, die pulsförmige Spannung so einzustellen, daß den Bedingungen genügt wird.

Die Menge des Metallsalzes, die während der Elektrolyse durch die Anwendung eines positiven Impulses oxidiert wird, nimmt nämlich nur proportional zur Scheitelspannung Vp zu, die in Fig. 3 dargestellt ist. Die Menge des oxidierten Produktes, die eludiert wird, steht im Verhältnis zum Produkt aus der Scheitelspannung und der Impulsdauer, also der zugeführten Menge positiver Ladung. Im Fall der Rechteckspannung nach Fig. 3 ist die Elution proportional zu Vp χ t. Gleichzeitig wird auch die Oxidschicht proportional zur Menge der positiven Ladungen oder des geflossenen Stromes erzeugt.

Infolgedessen soll für eine elektrolytische Behandlung des Aluminiumteils in solcher Weise, daß das Metallsalz oxidiert und das elektrisch ausgefällte Produkt in einem Bereich erhöht wird, indem die Oxidschicht auf dem Aluminiumteil erzeugt wird, und zugleich eine Elution dee Produktes verhindert wird, der Wert der zugeführten Spannung vorzugsweise so groß wie möglich und die Menge der positiven Ladungen uder die Strommenge so klein wie möglich sein· Im Fall einer Rechteckwölle iat es möglich, eine hohe Spannung augenblicklich zuzuführen. Auch für die Steuerung der Menge positiver Ladungen und der Scheitelspannung gemäß dem Vorstehenden ist eine Hechteckwelle nach Fig. 3 besser geeignet als andere pulsförmige Spannungen und ermöglicht es daher besonders gut, eine farbige Oxidschicht mit dem »gewünschten Farbton zu erzielen.

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Fig. 4 veranschaulicht allgemein die Beziehungen zwischen den Impulsdauern χ und Ta, den Pulsperioden T und Ta und den Scheitelspannungen Vp und Vpa sowie dem Farbton der Oxidschicht für den Fall, daß ein Aluminiumteil aus A0A6O63 in einem elektrolytischen Bad mit einer Rechteckwelle nach Fig_o 3 in einer schwefelsauren wässrigen Lösung behandelt wird, die ein Metallsalz enthält. Fig. 5 zeigt gleichartige Beziehungen im Fall einer Elektrolyse in einer schwefelsäure^ wässrigen Lösung, die Silbernitrat enthält» Vfie beide Diagramme zeigen, sind die in ihnen dargestellten Beziehungen im wesentlichen gleich. Es können sich jedoch gewisse Abweichungen ergeben, wenn die chemischen und physikalischen Eigenschaften des verwendeten Metallsalzes von der Art der Metallsalze abweicht, die den Fig, 4 und 5 zugrundeliegen. In Fig. 5 bezeichnen Dreiecke einen gelben, Kreise einen hellrot-orangefarbenen, Punkte einen rötlich-orangefarbenen und Kreuze einen unklaren rötlich-orangefarbenen Farbtone Ferner bezeichnet in den Fig. 4 und fm das Verhältnis von Pulsperiode zu Impulsdauer sowohl für die positiven als auch die negativen Impulse©

In dem Diagramm nach Fig. 4 ist auf die Ordinate die Scheitelspannung Vp und auf der Abszisse das Verhältnis n>1 aufgetragen. Die Buchstaben A, B, C und D bezeichnen Zonen verschiedener Farbtöne der Oxidschicht. Ein Vergleich der Fig_o 4 und 5 zeigt, daß beispielsweise bei einer Elektrolyse mit einer schwefelsauren, wässrigen Lösung von Ag-^SO^ die Zonen A, B und 0 einem

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gelblichen bzw. hellrot-orangefarbenen bzw. teilweise tiefrot-orangefarbenen Farbton entsprechen. In der Zone E wird die Oxidschicht bei Anwendung jedes beliebigen Metallsalzes zerstörte

Wie Fig. 4 zeigt, ist in der über der Linie I-I liegenden Zone E die Scheitelspannung hoch, so daß ein übermäßig starker Strom fließt, Dadurch wird die Oxidschicht zerbrochen und es wird der Farbton unklar. Infolgedessen ist es nicht zweckmäßig, die Scheitelspannung über die Linie I-I anzuheben. In den unter der Linie I-I liegenden Zonen können durch die Wahl verschiedener Vierte von η und Vp verschiedene Farben erzielt werden, wie es Fig. 4· veranschaulicht.

Weiterhin ist ersichtlich, daß die Zone unterhalb der Linie II-II in Abhängigkeit von den Werten von η und Vp in die Zonen A, B und C unterteilt ist. In jeder dieser Zonen ist die Farbe der Oxidschicht nur durch das Gleichgewicht zwischen der Menge des eingebrachten und des eluierten, oxidierten und elektrisch niedergeschlagenen Metallsalzes bestimmt. Wenn beispielsweise der Wert des Verhältnisses η erhöht wird, ändert sich der Farbton der Oxidschicht nacheinander von A zu B und von B zu 0, Beispielsweise ist in der Zone A, in der das Verhältnis η klein ist, die Menge des fließenden Stromes groß und die Menge des eluierten Metallsalzes größer als des oxidierten und elektrisch niedergeechlagenen, so daß infolgedessen der Farbton der Oxidschicht hell und, im Fall der « 5» gelblich wird. In der Zone B, in der der Wert dee

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Verhältnisses η ein wenig größer ist als in der Zone A, ist die Menge des eluierten Metallsalzes etwas kleiner als in der Zone A, so daß der Farbton der Oxidschicht etwas satter wird₀ So erhält beispielsweise im Fall der Fig. 5 die Oxidschicht einen hellen, rötlich-orangefarbenen Ton. Weiterhin ist in der Zone C der Wert des Verhältnisses η größer als in der Zone B₁ infolgedessen ist die Impulsdauer X klein, so daß die Menge des positiven Stromes und damit auch die Dicke der Oxidschicht abnimmt, jedoch der Scheitelwert der Spannung unverändert bleibt. Demgemäß wird in der Zone C, da die eluierte Menge im Verhältnis zu der oxidierten und elektrisch ausgefällten Menge abnimmt, der Farbton der Oxidschicht satter als in den anderen Zonen. Im Fall der Fig. 5 nimmt die Oxidschicht einen rötlich-orangefarbenen Ton an und ist teilweise ein tiefes Orangerot. In Fig. 5 sind die Linien IH-III und IV-IV zwischen den benachbarten Zonen unterhalb der Linie H-II schräg nach oben geneigt. Dies zeigt an, daß die Menge des Stromflusses die Färbung der Oxidschicht beeinflußt.

Weiterhin ist auch die Linie H-II, welche die Zonen A, B und C von der Zone D trennt, ebenfalls recht nach oben geneigte Dies zeigt an, daß die Linie H-II in Gegenwart eines gewissen Energieniveaus existiert, wenn in Betracht gezogen wird, daß die Menge des Stromflusses bei einer Zunahme des Verhältnisses η vermindert wird und dadurcji der Pegel der Gesamtenergie gesenkt wird, selbst wenn die Menge des fließenden Stromes durch eine Erhöhung dear •Seheitelspannung erhöht wird₀

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In der über der Linie H-II in Figo 4 liegenden Zone D wird die Farbe der Oxidschicht satt und es wird deren Dicke unabhängig vom Wert des Verhältnisses η bedeutend erhöht. In dieser Zone D ist die Scheitelspannung hoch und esnimmt die Stromdichte zu, so daß das Gleichgewicht zwischen der Elektro-Abscheidung und der Oxydation sowie der Elution deutlich von dem Gleichgewicht in den Zonen A, B und 0 verschieden ist. Insbesondere wird in einem großen Bereich der Verhältnisse n, mit anderen Worten in einem großen Bereich der Stromdichte, eine Oxidschicht mit allgemein satten Farben erzielt. Im Fall der Fig. kann beispielsweise ein sattes Rot-Orange erzielt werden.

Im Vorstehenden wurde das Verhältnis η und die Scheitelspannung, bei welchen Größen es sich um Farbkontrollfaktoren handelt, in Verbindung mit der Impulsspannung behandelt. Die Größe der positiven Scheitelspannung Vp beeinflußt nämlich im wesentlichen die Metalloxydation, während die Größe der negativen Scheitelspannung Vpa im wesentlichen das Eindringen des Metallsalzea in die Oxidachicht beeinflußt« Wenn berücksichtigt wird, daß die Färbung der Oxidschicht nach der Erfindung durch das Eindringen, Oxidieren und elektrische Ausfällen von Metallsalzen erfolgt, hat jede Scheitelspannung, ob sie positiv oder negativ ist, eine enge direkte Beziehung zu der Sättigung des Farbtones der Oxidschicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt die Tiefe des Farbtones der Oxidschicht von dem Energiegleichgewicht zwischen der Menge des eingedrungenen und oxidierten

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Metallsalzes "und der eluierten Menge ab. Unabhängig davon, ob die Impulsspannung positiv oder negativ ist, wird in den Zonen unterhalb der Linie II-II die Farbe der Oxidschicht satter, wenn die Werte der Scheitelspannung, des Verhältnissen η usw. derart verändert werden, daß der Strom abnimmt, während die Farbe der Oxidschicht heller wird, wenn die oben genannten Werte so beeinflußt werden, daß eine Zunahme des Stromes stattfindet·

Wie vorstehend ausgeführt, wird nach der Erfindung ein Aluminiumteil elektrolytisch behandelt, indem zwischen die beiden Elektroden eines elektrolytischen Bades, von denen wenigstens eine von dem Aluminiumteil gebildet wird, positive und negative Rechteck-Impulse während vorbestimmten Leitungszeiten t und ta, wie sie in Fig. dargestellt sind, angelegt werden, wodurch Oxidschichten verschiedener Farbe erzeugt werden können«.

Im Fall einer elektrolytischen Behandlung von Aluminiumteilen, wie sie oben beschrieben wurde, werden abweichend von einer üblichen anodischen Oxydation oder einer Wechselstrom-Elektrolyse die Scheitelspannungen Vp und Vpa augenblicklich in voller Höhe angelegt und während der Zeiten T und ta eingeprägt, dann für die Zeiten der Impuls Intervalle Τ-χ bzw. Ta-Ta. unterdrückt und dann wieder angelegt, wie es Fig. 3 zeigt.

Wenn jedoch eine Rechteckspannung mit solcher Charakteristik an die Elektroden des elektrolytischen Bades von einer Leistungsquelle, beispielsweise einem Pulsgenerator, angelegt wird, so gibt es Fälle, bei denen

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die Spannung zwischen den beiden Elektroden, von denen wenigstens eine ein Aluminiumteil ist, wegen des Einflusses der in der elektrolytischen Zelle enthaltenen Ladungsmengen nicht genau der angelegten Hechteckspannung entsprichtο Wie in Pig. 6 schematisch dargestellt, hat ein elektrolytisches Bad 1 zur elektrolytischen Behandlung von Aluminiumteilen eine bestimmte elektrische Kapazität c und einen Innenwiderstand r. Infolgedessen findet, wenn die Leistungsquelle an der Rückflanke eines Rechteckimpulses abgeschaltet wird, eine Entladung derjenigen Ladungen statt, die durch das Anlegen der Spannungen Vp bzw, Vpa im elektrolytischen Bad 1 gespeichert worden sind, nach Beendigung jedes Impulses statt und es fallt die Spannung nicht im Diagramm nach Fig. 7 vom Punkt 2 zum Punkt 3 ab, wie es die durchgehende Linie zeigt, sondern vom Punkt 2 zum Punkt 4-, wie es in Fig. 7 durch die gestrichelte Linie veranschaulicht ist. Bei dem dargestellten Fall ist die Abklingzeit H größer als das Intervall oder die Ruhe-Zeit h zwischen aufeinanderfolgenden Impulsen, so daß der nächste Impuls beginnt, bevor die auf den vorhergehenden Impuls zurückzuführende Spannung den Wert Null erreicht hat. Wenn also theoretisch die Impulaspannung von Null Pegel auf die Scheitelspannung ansteigen soll, so steigt sie in der Praxis nur vom Wert V1 auf die Spitzenspannung V an, so daß bei großen Werten von V1 der oben behandelte Effekt, der auf einem scharfen Anstieg der Impulsspannung beruht, verloren geht. Es ist daher erforderlich, dafür Sorge zu tragen, daß die Spannung V1 ao klein wie nur möglich ist·

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Zu diesem Zweck werden die Bedingungen der Elektrolyse hinsichtlich der Kapazität c und des Innenwiederstandes r des elektrolytischen Bades 1 so eingestellt, daß gewährleistet ist, daß jeder Impuls erst beginnt, nachdem die Spannung des vorhergehenden Impulses im wesentlichen auf Null zurückgegangen ist. In diesem Fall bleiben jedoch die Kapazität c und der Innenwiderstand r des elektrolytischen Bades 1 während der elektrolytischen Behandlung des Aluminiumteils nicht konstant. Insbesondere hängt der Wert der Kapazität c von der Oberfläche des Aluminiumteiles und der Dicke der von der Oxidschicht gebildeten Sperrschicht ab und es ist in der Praxis beinahe unmöglich, den Augenblick festzustellen, an dem die Impulsspannung im wesentlichen auf Null zurückgegangen ist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß dann, wenn die Zeit, weiche die Impulsspannung benötigt, um auf 1/4- der Scheitelspannung abzusinken, kürzer ist als 1/3 des Impulsintervalla h, so kann eine ausreichend gefärbte Oxidschicht unabhängig vom Wert der Kapazität c des elektrolytischen Bades erzielt werden. Weiterhin kann unter diesen Bedingungen der Farbton der Oxidschicht ebenfalls durch Ändern der an die beiden Elektroden des elektrolytischen Bades angelegten Spannung in gewünschter Weise bestimmt werden» Eine Einstellung der angelegten Spannung kann nur durch den Anschluß einer Impedanz an die Ausgangsklemmen eines Impulsgenerators oder einer sonstigen Impulsquelle in der nachstehend beschriebenen Weise erreicht werden.

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Wie in den Fig. 9 und 10 dargestellt, kann eine' Impedanz entweder parallel oder in Serie zum elektrolytischen Bad zwischen die Ausgangsklemmen 5 und 6 eines Impulsgenerators oder einer sonstigen Impulsquelle geschaltet werden. Bei einer solchen Anordnung ist die Impedanz 7 entweder parallel oder in Serie zur Kapazität c und dem Innenwiderstand fc der elektrolytisches Zelle 1 geschaltet. Wenn die Impulsspannung an das elektrolytische Bad 1 angelegt und die Leistungsquelle dann abgeschaltet wird, werden die im elektrolytischen Bad gespeicherten Ladungen über die Impedanz 7 abgeführt, so daß die Art des Spannungsabfalls durch eine Änderung der Zeitkonstante der Impedanz 7 beeinflußt werden kann. Infolgedessen kann nur durch Einstellen des Wertes der Impedanz 7 in solcher Weise, daß die Zeit, welche die Impulsspannung zum Abfall auf Λ/Λ der Scheitelspannung Vp benötigt, kurzer ist als 1/3 des ImpulsintervalIes h, die Impulsspannung in der oben beschriebenen Weise gesteuert werden.»

-Im Vorstehenden wurde der Einfluß der Kapazität c und des Innenwiderstandes r des elektrolytischen Bades 1 im wesentlichen nur in Verbindung mit der Spannung beschrieben, die an die beiden Elektroden, von denen wenigstens eine ein Aluminiumteil ist, angelegt oder zwischen diesen Elektroden gemessen wird» Der Grund dafür besteht darin, daß es in der Praxis nicht nötig ist, den Stromfluß während der Elektrolyse zu betrachten, sondern die Betrachtung der angelegten oder gemessenen Spannung zur Kontrolle der Farbgebung genügt und bei der praktischen Elektrolyse die Überwachung der angelegten oder gemessenen Spannung der einfachste und für die industrielle Fertigung beste Weg ist.

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Wenn jedoch, eine Rechteckspannung, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, an die Aluminiumteile zur Elektrolyse in Gegenwart eines großen Elektrolysestromes angelegt wird, tritt eine große Differenz zwischen der angelegten Impulsspannung und dem Strom auf und es ist erforderlich, bei der Elektrolyse diesen Unterschied in Rechnung zu setzen.

Wie bereits erwähnt, weist ein elektrolytisches Bad das in Figo 6 dargestellte Ersatzschaltbild mit einer Kapazität c und einem Innenwiderstand r auf» Infolgedessen wird bei Fließen eines starken Stromes unter dem Einfluß der Kapazität c Und des Innenwiderstandes r der elektrolytischen Zelle bei Anlegen einer Rechteckspannung, wie sie in Fig. 11 gestrichelt dargestellt ist, der Strom nur langsam ansteigen, wie es in Fig. die ausgezogene Linie angibt, und in manchen Fällen den möglichen Spitzenwert Ip nicht erreicht. Infolgedessen wird die Leistungsquelle abgeschaltet, bevor der Strom I den Spitzenwert Ip erreicht hat, so daß die Spannung schnell abfällt. Wie leicht erkennbar, wird hierdurch der durch das Anlegen von Impulsspannungen erreichbare Effekt erheblich vermindert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es in der Praxis insbesondere für Rechteckimpulse ausreichend, das Verhältnis zwischen der Scheitelspannung Vp bzw, Vp^ und der Impulsdauer T bzw. X a richtig einzustellen. Insbesondere ist es zweckmäßig, eine ScÜeitelspannung im Bereich zwischen 5 und 150 V, vorzugsweise zwischen 10 und 80 V und eine Impulsdauer von mehr als 0,01 s zu

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verwenden, wenn eine starker Elektrolysestrom fließt. Bei gewöhnlichen Elektrolyseströmen können auch Impulse mit einer Dauer von weniger als 0,0*1 s ausreichend sein.

Wenn also die oben genannten Werte für die Scheitelspannungen Vp und Vpa und die Impulsdauern T und ta für die Spannungsimpulse eingehalten werden und die Aluminiumteile unter Anwendung solcher pulsförmigen Spannungen in einem elektrolytisehen Bad "behandelt werden, daa ein Metallsalz enthält, dann braucht die durch das elektrolytisehe Bad 1 und die Leitungen gegebene Belastung nicht besonders in Betracht gezogen zu werden, sondern es ist gewährleistet, daß der Strom seinen Spitzenwert annimmt und dann wieder abfällt» Es kann dann also, mit anderen Worten, der Effekt eines schnellen Anstieges und eines schnellen Abfalls der Spannung oder des Stromes ausreichend gut erzeugt werden.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben werden nach der Erfindung Aluminiumteile in einem elektrolytischen Bad behandelt, das ein Metallsalz enthält, indem den Aluminiumteilen eine pulsförmige Spannung zugeführt wird, deren Polarität abwechselnd vom Positiven ins Negative und umgekehrt mit einer bestimmten Periode wechselt, um dadurch eine farbige Oxidschicht auf der Oberfläche der Aluminiumteile zu erzeugen. Für industrielle Zwecke ist es zweckmäßig, eine Rechteekspannung durch eine Halbwellen-Gleichrichtung und Phasensteuerung von Wechselstromkomponenten zu erzeugen, beispielsweise eines Dreiphasen- oder anderen einem Netz entnehmbaren Wechselspannungen, beispielsweise mit Hilfe von gesteuerten Silizium-Gleichrichtern.

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Fig. 12 zeigt eine gebräuchliche Sechs-Phasen-Wechselspannung, deren Komponenten durch gestrichelte Linien dargestellt sind. Die Spannungen, die durch eine Halbwellen-Gleichrichtung und Phasensteuerung der einzelnen WechselSpannungskomponenten erhalten werden, sind in durchgehenden Linien dargestellt. Der in Pig. 12 dargestellte Spannungsimpuls weist in der Periode T bzw. Ta oder während seiner Dauer Γ bzw. Ta sechs Rippel-Komponenten auf, die eine sägeζahnartige Form haben. Demgemäß steigt, wenn ein positiver Impuls an das Aluminiumteil angelegt wird, die Spannung an dem Aluminiumteil sehr schnell von Null auf die Scheitelspannung Vp an und es wird das Metallsalz durch die Impulsenergie, die sich aus dem plötzlichen Spannungsanstieg ergibt, oxidiert und elektrisch ausgefällt. Da die sechs Sägezahn-Rippel-Komponenten dem Aluminiumteil intermittierend zugeführt werden, wird die Impulsenergie intermittierend geliefert, wodurch die Oxydation und das elektrische Ausfällen des Metallsalzes weiter gefördert wird» Während jedoch das Ausfällen des Metallsalzes fortschreitet, wird es auch eluiert. Da jedoch die Rppel-Komponenten der in Fig. dargestellten Impulsform die Oxidation und das Ausfällen des Metallsalzes beschleunigen, braucht die ImpulsdauerT nicht so groß zu sein. Infolgedessen kann die Menge der positiven Ladungen, die dem Aluminiumteil zugeführt wird, vermindert und die Menge des eluierten Metalles entsprechend klein gehalten werden. Auf diese Weise kann das Gleichgewicht zwischen der Elektro-Ausfällung und der Elution leicht eingehalten werden.

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Während der negativen Leitungszeit ta, die der positiven Leitungszeit t folgt, wird ein negativer Spannungsimpuls angelegt, der die gleichen Eigenschaften hat wie der positive Spannungsimpuls. Auch der negative Spannungsimpuls wächst vom Nullpegel auf eine Scheitelspannung Vpa sehr schnell an und es wird dem Metallsalz eine Energie zugeführt, die das Metallsalz in das Aluminiuiüteil hineintreibt. Weiterhin wird durch das Vorliegen der sechs Sägezahn-Rippel-Komponenten das Eindringen des Metallsalzes in die Oxidschicht gefördert, wodurch die farbgebende Wirkung weiter verbessert wird.

Wenn die pulsförmige Spannung durch Gleichrichten von Netzwechselstrom erzeugt wird, wie es Fig. 12 zeigt, so wird das Impulsintervall oder die Ruhezeit T-f bzw. Ta-'ta auf der Basis der Periode des Netzwechselatromes bestimmt. Beispielsweise ist bei der in Fig. 12 dargestellten pulsförmigen Spannung die Periode des Wechselatromes gleich der Pulsperiode.

Für die Anwendung einer Rechteckspannung sind die folgenden Werte geeignet:

Vp, Vpa 5 bis 150 V (10 bis 80 V)

f » 1/T, fa = 1/Ta 5 Ms 500 Hz (5 bis 150 Hz) t, ta 0,2 bis 2,4 s (3 bis 50 s).

Die vorstehend in Klammern angegebenen Werte geben bevorzugte Bereiche an. Pur die Elektrolyse ist gewöhnlich eine Zeit von etwa 60 min ausreichend.

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Die oben angegebenen Werte sind aus den nachstehend genannten Gründen richtig* Wenn die Spitzenspannung geringer ist als 5 V, wird die Färbung zerstört, während bei einer Spitzenspannung von mehr als Λ$0 V die Geschwindigkeit der Bildung der Oxidschicht nur noch schwer zu steuern ist. Pur die Farbgeb«»ung wird zwar allgemein eine möglichst große Scheitelspannung Vp bzw· Vpa gewählt, jedoch hängt die Scheitelspannung von der Art des im elektrolytischen Bad enthaltenen Metallsalzes ab, das nach dem gewünschten Farbton ausgewählt wurde. Beispielsweise liegen im Fall von Silbersalzen die optimalen Werte für die Scheitelspannungen zur Erzeugung eines klaren und satten Farbtones bei 20 V und mehr und es kann in diesem Fall die Elektrolyse mit relativ niedrigen Scheitelspannungen durchgeführt werden«

Der Einfachheit halber wurde der vorstehenden Beschreibung im wesentlich die Verwendung einer ^echteckspannung zugrunde gelegt, deren positive und negative Anteile teilweise oder völlig übereinstimmten Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch durch elektrolytisehe Behandlung eines Aluminiumteiles eine farbige Oxidschicht erzeugt und deren Farbe nach Bedarf auch dann geändert werden, wenn die charakteristischen Werte der positiven und negativen Anteile der pulsförmigen Spannung völlig voneinander verschieden sind. Insbesondere kann durch Erhöhen der Ladungsmenge, die während des negativen Teiles der pulsförmigen Spannung zugeführt wird, bei ■der Elektrolyse eines Aluminiumteiles in einer ein Metallsalz enthaltenden schwefelsauren, wässrigen Lösung ein

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Entfetten oder dgl. des Aluminiumteiles erzielt werden, sofern es nicht bereits vorher eine anodische Oxidschicht aufwies«

Weiterhin wurde in der vorhergehenden Beschreibung im wesentlichen ein elektrolytisches Bad behandelt, das nur Schwefelsäure enthält. Die Erfindung ist jedoch auch bei elektrolytischen Bädern anwendbar, die andere geeignete Säuren enthalten, wie beispielsweise Malonsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfaminsäure, Weinsäure und Oxalsäure. Das elektrolytische Bad kann eine wässrige Lösung enthalten, die eine oder mehrere der vorstehend genannten Säuren enthält, solange es nur leitfähig ist.

In den Fig. 1, 2, 3, 7» 8, 11 und 12 ist auf der Abszisse die Zeit aufgetragen, während dia Ordinate die Spannung angibt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben und erläutert.

Beispiel 1

In üblicher V/eise entfettete und mit Wasser gespülte Teile aus Aluminium 1100 wurden in einem elektrolytischen Bad behandelt, das pro Liter Wasser 150 g HgSO^ und 60 mg AglTCL· enthielt« Die Aluminiumteile wurden für die beiden Elektroden verwendet. An die Elektroden

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wurden liechteckspannungen mit der aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen Eigenschaften angelegt, deren Impulse eine Dauer von 2 ms hatten· Dadurch wurden auf den Aluminiumteilen farbige Oxidschichten erzielt, deren Farbton ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist. Für die in Tabelle 1 angegebenen Werte betrug die Elektrolysezeit 60 min und es hatten die positiven und negativen Teile der pulsförmigen Spannung die gleichen Werte.

Die Wirkung einer Änderung der Dauer X bzw. Ta der positiven und negativen Impulse zeigt die Tabelle Ferner wurden Versuche unter Verwendung einer Kohleelektrode als Gegenelektrode zu den Aluminiumteilen unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß im wesentlichen die gleichen farbigen Oxidachichten erzielt wurden, wie sie Tabelle 1 angibt. Auch j.^ den beiden zuletzt beschriebenen Fällen betrug die Elektrölyaezeit 60 min. Tabelle 2 zeigt, daß der Farbton der Oxidschicht auch durch einfaches Ändern der Impulsdauer in der gewünschten Weise verändert werden kann»

Beispiel 2

In üblicher Weise entfettete und mit Wasser gespülte Teile aus Aluminium 6063 wurden unter den in Tabelle angegebenen Bedingungen elektrolytisch unter Verwendung der gleichen Rechteckspannung behandelt, die im Beispiel 1 verwendet wurde. Die Aluminiumteile wurden für beide

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Elektroden "benutzt« Als Ergebnis wurden farbige Oxidschichten mit den in Tabelle 3 angegebenen Farbtönen auf den Aluminiumteilen erzeugt. Die Zeit für jede Elektrolyse betrug 60 min« In Tabelle 3 sind die im elektrolytischen Bad verwendeten Zusätze mit ihrem Gewicht in g pro 1 Wasser der Badlösung angegeben.

Aluminiumteil® der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden₃ imd auch in gleicher Weise entfettet und gewasciieSc) Trax-dos, in dem gleichen elektrolytischen Bad 'behandelt5 wie es im Beispiel 1 verwendet wurde· Die Aluminiumteile wurden auch wieder für beide Elektroden benutzt* In diesem Fall wurden jedoch pulaförmige Spannungen verwendet, die durch eine Halbwellen-Gleichriehtmzg einer Einphasen-Sinuswelle gemäß Fig. 1 und durch Steuerung der erzeugten Halbwelle gemäß Fig. 2 mittels eines gesteuerten Silizium-Gleichrichters gewonnen wurden® Die Elektrolyse erfolgte unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen. Auf diese Weise wurden die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen farbigen Oxidschichten erzeugtο Die Elektrolysezeit betrug 60 min und die benutzte Frequenz 60 Hz.

Beispiel 4

Teile aus Aluminium A_oÄ6063_s die in "bekannter Weis© einer Vorbehandlung "umLijezfwosiea x^er-daa warenr, mircien in einem elektrolytisch©!! Bad, das pro Liter Wasser 150 β H so., lino 50 ©g Ag_nSO,, entiiieltr "bei @in@r Bad-

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temperatur von 23°0 unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen 60 min behandelt· Die Impulsdauer der pulsförmigen Spannung betrug 16 ms. Durch Ändern der Werte der Scheitelspannung und des Verhältnisses η «= T/T wurden Oxidschichten mit den in Tabelle 5 angegebenen Farben erzeugt. Durch Umordnung der Resultate in Abhängigkeit von der Scheitelspannung und dem Verhältnis η β Τ/τ werden die in Fig. 5 dargestellten Verhältnisse erzielt.

Wenn weiterhin die Aluminiumteile unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen mit Impulsen verschiedener Dauer behandelt werden, werden Oxidschichten mit den in Tabelle angegebenen Farben erzielt. Die Verteilung der Tiefe des Farbtons oder der Sättigung der farbigen Oxidschicht, die in diesem Fall erzielt wurde, war im wesentlichen die gleiche wie die in Fig. 5 angegebene. Selbst wenn die Impulsdauer gemäß Vorstehendem geändert wurde, folgte die Änderung der Farbsättigung der Oxidschicht im wesentlichen der gleichen Tendenz, wie sie Fig. A- zeigt.

Die in den Tabelle 5 und 6 angegebenen Werte der Stromdichte wurden unter Verwendung eines Drehspul-Amplremeters ermittelt.

Wenn anstelle des oben genannten Metallsalzes einer schwefelsauren wässrigen Badlösung HAuCl., Na₂SeO,, OuSO., SnSO^, NiSO^ oder GoSO^ hinzugefügt und die Scheitelspannung Vp sowie das Verhältnis η « T/T geändert wird, so werden die in der Tabelle 7 angegebenen Farben erzielt.

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Wenn Teile aus von A.A6O63 unterschiedlichen Aluminiumlegierungen, wie A0AIO99, 1100, 2011, 2014, 2024, 3003, 4043, 5OO5, 5O86, 5357, 6061 und 7075 einer Elektrolyse unterworfen und dabei die Scheitelspannung Vp und das Verhältnis η = Τ/τ variiert werden, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, wie sie die Pig. und 5 veranschaulichen, obwohl die Farben der erzeugten Oxidschichten leicht verschieden voneinander sind, weil diese Aluminiumlegierung*«! andere Zusammensetzungen und infolgedessen andere elektrische Eigenschaften haben, die von den Legierungsmetallen abhängen»

Der Einfluß der Scheitelspannung und des Verhältnisses auf die Veränderung des Farbtones hatte die gleiche Tendenz, wie sie Fig. 4 zeigt, obwohl eine geringe Beeinflussung durch solche Faktoren wie die ^eistungsquelle, die Einrichtung zur Spannungseinstellung, die geometrische Form des elektrolytischen Bades, beispielsweise der Elektrodenabstand, die Badkapazität usw., der Leckstrom und dgl. außer der Qualität des verwendeten Aluminiums und die Art des Metallsalzes vorliegt.

Wenn beispielsweise einer oder mehrere der oben angegebenen Faktoren geändert wird, so kann es zu einer Änderung der Größe und der Form der Zonen A, B und 0 in Fig. 4 kommen oder es kann die Zone D üo schmal werden, daß es nicht erforderlich war, die Existenz einer Zone D zwischen den Zonen A, B und C einerseits und der Zone E andererseits bei der praktischen Elektrolyse zu beachten. Unter anderen Bedingungen wurde aber auch die Breite der Zone D vergrößert«

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Weiterhin stehen die oben genannten Faktoren zu wenigstens einigen der Elektrolyse-Bedingungen in Beziehung, "beispielsweise hinsichtlich der Höhe der Linien I-I und II-II sowie deren Neigung. In Jedem Fall bleibt jedoch die in Fig. 4· veranschaulichte Grundtendenz bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten, auf der dieses Verfahren beruht.

Beispiel 5

Teile aus Aluminium 1100, in bekannter V/eise entfettet, mit Wasser gespült und neutralisiert, wurden in einem elektrolytischen Bad, das pro 1 V/asser 150 g H^SO und 50 mg AgoSO. enthielt, bei einer Temperatur von 25°C mit einer ^echteckspannung nach Fig. 5 behandelt. Die Aluminiumteile wurden für die beiden Elektroden des Bades benutzt. In diesem Fall wurde, wie in Fig. 9 dargestellt, dem elektrolytischen Bad eine Impedanz in Form eines Widerstandes parallel geschaltet. Durch Ändern des Widerstandswertes wurde der Strom im Parallelkreis geändert. Die erzielten Resultate zeigt die Tabelle Die Frequenz der pulsförmigen Spannung betrug 50 Hz. Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, wird bei großem Parallelwiderstand die Farbqualität der Oxidschlecht schlecht, wenn die Zeit bis zum Abfall der Impulsspannung auf 1/4-der SeheitelSpannung größer wird als 1/3 der Impulsdauer· Dies gilt insbesondere bei einem Widerstandswert von 500 Ohm bei den beiden Proben mit Oberflächen von 50 und 100 cm².

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Beispiel 6

In bekannter Weise chemisch vorbehandelte Teile aus Aluminium A_oA6036 wurden in einer pro 1 Wasser 150 g HoSO₂, und 50 mg AgpSO^ enthaltenden wässrigen Lösung elektrolytisch behandelt. Dabei wurden die Aluminiumteile für beide Elektroden verwendet· In diesem Fall wurde eine pulsförmige Spannung verwendet, die durch eine Halbwellen-Gleichrichtung eines Sechs-Phasen-Wechselstromes gemäß Fig. 12 erhalten wurde. Die Resultate dieser Behandlung sind in Tabelle 9 aufgeführt» Tabelle 9 läßt erkennen, daß bei einer Erhöhung der S ehe it el Spannungen Vp und Vp^ die Farbe der Oxidschicht satter wird, während bei gleicher Frequenz, also wenn die Pulsperioden T und Ta gleich sind, eine Zunahme der Impulsdauer χ bzw. Ta eine Veränderung der Farbe der Oxidschicht zum Helleren bewirkt«

Beispiel 7

Teile aus Aluminium 1100 wurden entfettet, mit Waasex· gespült und dann neutralisiert, um ihre Oberfläche zu reinigen· Diese Aluminiumteile wurden dann in einer wässrigen Lösung, die auf 1 1 Wasser 150 g HgSO^ und 50 mg Ag2S0_z, enthielt, elektrolytisch behandelt. Dabei wurden die Aluminiumteile für beide Elektroden verwendet« Es wurde eine pulsförmige Spannung nach Fig, 3 angelegt und die Elektrolyse mit einem Strom von 100Ö A 60 min .durchgeführt« Die Resultate gibt Tabelle 10 wieder« Die positiven und negativen Teile der pulsformxgen Spannung

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waren hinsichtlich Dauer und der Absolutwerte der Scheitelspannungen gleich. Unter allen in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen erreichte der Strom den Spitzenwert und es wurden ausreichend gefärbte Oxidschichten erzielt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Frequenz der benutzten pulsförmigen Spannung in bezug auf die Impulsbreite bestimmt, jedoch ist es ausreichend, wenn sie unter 100 Hz liegt.

Obwohl die vorausgegangene Beschreibung sich im wesentlichen auf Fälle bezieht, in denen Teile aus Aluminium A.A1100 und A.A6063 verwendet wurden, kann sie ohne weiteres auch in Verbindung mit anderen Aluminiumlegierungen Anwendung finden· Eine Änderung in der Zusammensetzung und den elektrischen Eigenschaften der Aluminiumlegierungen hat jedoch eine Änderung in der Farbe der Oxidschicht zur Folge. Wenn beispielsweise unter den Bedingungen, unter denen auf Aluminium A.A1100 eine orangefarbene Oxidschiöht erzeugt wird, Teile aus Aluminium A.A.3003, Α.Α4Ό43,-A.A5052,A.A6061 und A.A6063 behandelt werden, so werden grau-orangefarbene, dunkelorangefarbene, hell-organgefarbene, dunkel-orangerote und orangefarbene Oxidschichten erzeugt·

Es versteht sich, daß viele Abwandlungen und Änderungen gegenüber den beschriebenen Beispielen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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- 32 Tabelle 1

Elektrolysebedingungen	Schei telspar nung V =Y ' P : Pa (V)	Mittle re Strom dichte (A/dm²	• Leitungs zeit t = ta	Erzeugte Oxidschicht	Farbton Munsell-System I f
Frequenz 1 1 f-_T - _T& (Hz)	30	1.2	5	Schicht dicke ( /*m)	1.4Y 5.6/7.2
50	20	0.6	5	11.3	5.6YR 4/8.8
• 40	10	0.2	5	3.9	2Y 4.1/5.1
30	30	1.1	5	1.3	lOYR 5.2/4.8
20	20	0.5	5	10.3	6.8YR 4.1/6.9
10	30	10.6	3.0	2.5Y 5.7/7.9
20	0.5	7.1	3.8YR 3.4/0.1
10	6.16	3.0	1.5Y 4.2/4
30	1.0	1.0	0.9Y 5.3/8.7
20	0.5	4.2	5.4YR 3.8/8.7
30	0.8	2.5	7YR 3.9/8.7
20	0.4	3.3	2.4YR 3.1/5.8
2.0

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- 33 Tabelle 2

Elektrolysebedingungen	Frequenz ^{f β} ί "la (Hz)	Schei- tel- spannun	Mitt lere g Strom	Leitungs zeit t - t_a (s)	Erzeugte Oxidschicht	- Farbton Munsell- System	6.9/1/5
Impuls dauer τ * ta (ms)		(V)	dichte (A/dm²]		Schicht dicke ( /λβι)	7.8YR 4.6/5.4	3.4Ϋ 5.8/2.9
2		40	1.9	5	22.6	9.9YR	8.9Y 5.2/5.8
3	100	30	1.6		17.2	5Y 7.4/6.1
		20	0.6	5	3.8	7.4YR ■4.5/8.5
2		40	3.6		28.3	1.4Y 5.6/7.2
		30	2.1	5	12.8	5.6YR 4/8.8
	20	0.7		5.9	2.7G 4.9/5.6
3	40	1.4		13.5	3.5Y 6.1/5.6
	30	1.2	5	11.3	5Y 6.3/2.4
20	0.6		3.9
40	2.0	20.0
30	1.3	6.8
20	0.6	4.3

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- 34· Tabelle 3

Badzusammen- i setzung	Metall	Elektrolysebedingungen	Frequenz	Scheid	Mitt	Erzeugte	Oxidschicht	Farb	IY	8YR
Grund-i	salz	- Puls- ""*		tel-	lere	Lei	Schürt	ton	6.7/	7.2/2
lösung		Periode	1 JL CL f Tt \	span- iung Vp bzw fpa	Strom dichte (A/ dar)	tungs	dicke	Munsel] System	2.4
		T ^β Q? (ms)		(V)		zeit t bzw. ta (s)	(,am)
	HAuCl₄							3.5RP
H₂SO₄			50	25	0.98
	100	2				5	6	4.2/
150	mg/£							7.1
g/A	Na₃SeO₃			25	0.6
H₂SO₄		2				5	4.6

	5 g/A			25	11.0
150		6				5	10.4
g/A

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Tabelle 4-

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Elelctrolysebedingungen	Puls periode T=Ka (ms)	Schei- tel- span- nung Vp= JVpa (V)	Mitt- ! lere Strom dichte (A/dm²)	Leitungs- zeit t = ta (s) ·	Erzeugte Oxidschicht	Farbton Munsell- System
Art der ange legten Span nung	5.7	30	2.. 4	5	Schicht dicke ( /om)	2.9Y 6.2/8.2
Halbwellen einer Einphasen- Wechselspan- nung Gesteuerte Halbwellen einer Einphasen- Wechsel- spannung	2.6 1.4 1.6	20	1.14	5	15.0	3.0Y • 5.9/7.6
10	0.64	5	4.8	4.1Y 5.7/3.5
30	1.8	5.	1.5	9.4YR 5.2/8.8
20	0.24	5	14.8	3.1YR 3.8/7.4
10	0.30	5	1.5	8.5YR 4.1/6.3
0.8

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- 56 Tabelle 5

Elektrolysebedingungen	η« T/f	PuIs- periode T = Ta (ms)	Mittlere Stromdichte (A/dm²)	Erzeugte Oxidschicht	Farbton
Scheitel- spannung Vp j^-)Vpa	10 8	100 80	0.32 0.37	Schicht dicke ( /K-m)	orangerot U
	6	60	0.44	1.7 2.0	Il
20	4	40	0.64	2.5	helles orangeroi;
	2	20	1.18	4.0	gelb
	10	100	0.54	7.8	orangerot
	8	80	0.60	4.0	Il
	6	60	0.80	5.0	helles orange rot
25	4	40	1.12	5.2	Il
	2	20	2.04	6.7	gelb !
	8	80	0.88	15.0	helles orange rot
	4	40	1.60	6	gelb
27.5	2	20	2.52	11.5	Il
	10	100	0.88	19	helles orange rot
	8	80	0.98	6.7	It
	6	60	1.32	7.5	Il
30	4	40	1.64	10.7	orangerot
	2	20	2.46	15.1	ti ^v
	6	60	1.16	21.7	schmutziges orangerot
	4	40	3.04	11	Il
32.5	2	20	3.28	24	orangerot
	10	10	1.50	30	orangerot
	8	80	2.28	17.8	It
	6	60	2.86	24.4	schmutziges orangerot
35	4	40	3.08	28.2	/08A0
	²⁹ 50981

- 37 -Tabelle

Elektrolysebedingungen	•	Schei tel- Spannung	n= T/r	Puls periode T = Ta (ms)	Mittlere Strom dichte (A/dm²)	Erzeugte	Oxidschicht
Impuls dauer T= Ta (ms)	15V 20 25	2 8 4	10 40 20	0.7 0.5 1.4	Schicht dicke	Farbton
5	30	2	10	3.0	3.9 2.2 10.5	gelb orangerot helles orangerot
	35	10	50	1.52	25.7	orangerot
	25 25	3 7	48 118	0.69 0.4	21.5	Il
	30	2	32	2.3	5.5 2.5	gelb helles orangerot
16	33	2	32	2.2	11.5	or.angerot
	33	4	64	1.8	22.0	11
10.0	Il

Tabelle 7

Nr.

1 2

5 6 ·

Farbgebendes Metall

Au Se

Cu Sn

Ni Co

Metallsalz

Na₂SeO₃

CuSO₄ SnSO,

NiSO

CoSO,

3Jl

Farbe der

Purpur

creme

tiefrot bis braun weiß bis dunkelbraun bernstein bis schwarz!

Il II It

Rn/OR/,0 -

- 38 Tabelle 8

Probe Mr.	Impuls dauer τ = τ a (s)	Impuls- Intervall h=ha (s)	Scheitel spannung Vp - hfpa, (ν) ^:	' Ί Proben-, ober fläche : (cm²) ,	Widerstand
1	2xlO~³	18xl0~³	20V	50	10
2	Il	Il	Il	Il	40
3	Il	Il	Il	Il	54
4	Il	Il	Il	M	100
5	Il	Il	Il	Il	150
6	Il	Il	■'	Il	220
7	Il	M	Il	Il	500
8	Il	Il	Il	100	10
9	Il	Il	Il	Il	150
10	Il	Il	It	Il	500

	Mittlerer	Strom im	1	Zeit bis zum	, „. ,,
Probe	elektro lyt! sehen (A)	Paralli Bad kreis • (A)		Abfall der Spannung auf Vp/4 bzw. Vpa/4- (s)	Farbe der
Nr.	0.21			O.3xlO~³	Oxidschicht
1	0.23			0.85xl0~³	dunkelbraun
2	0.20			l.lxio"³	Il
3	0.22			2.OxIO"³	Il
4	0.25			2.5xlO~³	mittelbraun
5	0.23			4.3xl0"³	Il
6	0.23			9xl0~³	braun
7	0.44			0.5xl0"³	bräunlichgelb
8	0.39			5xlO~³	dunkelbraun
9	0.41			14.5xlO~³	hellbraun
10					bräunlichgelb
		0.22	i
		0.07
0.06
0.04
0.03
0.03
0.02
0.27
0.04
0.015

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- 59 -Tabelle 9

Nr.	Charakteristische	- Impuls dauer 1 T=Ta	Größen der pulsförm.Spann	Leitungs zeit t = ta (s)	y 3 mittlere Strom dichte (A/dm²)	Farbe der Oxidschicht
1	Scheitel spannung Vp Ά \|V_E	16xlO~³	Pulsperiode T = Ba- (s)	5	0.63	sattes gelb
2	25	33xl0"³	48xlO~³	Il	0.62	Il
3	25	16xlO~³	132xlO~³	Il	0.44	helles gelb
4	20	33xlO~³	48xlO~³	•	0.43	Il
5	20	16xlO~³	132xlO~³	Il	1.50	sattes orang
6	33	33xlO~³	16xlO~³	Il	1.40	Il
7	Il	50xl0~³	33xlO~³	It	1.50	Il
8 9	Il	16xlO~³ 33xlO~³	50xl0"³	Il Il	1.20 1.00	helles orang Il
10	20 Il	50xl0"³	64xl0"³ 132xlO~³	Il	1.30	Il
11	Il	16xlO~³	200xl0~³	■ 1	1,00	orange
25	64xlO~³

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- 40 Tabelle

Elektrolysebedingungen

Frequenz

Ta

ücheitel-

! spannung Tp =i

Impulsdauer (s)

Farbe der Oxidschicht

(Hz)	20	20xl0~³	gelb
10	25	4OxIO"*³	helles orange
5	30 ;	60xl0~³	orange
3			sattes
	30	200x10"	orange
1

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen einer farbigen Oxidschicht auf ggf. schon eine Oxidschicht aufweisenden ^eile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen (Aluminiumteile) in einem elektrolytischen Bad, das ein Metallsalz enthält und in dem die Aluminiumteile mindestens eine Elektrode "bilden, dadurch gekennzeichnet, daß an die Aluminiumteile eine pulsförmige Spannung angelegt wird, deren Polarität nach "bestimmten Zeiten umgekehrt wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pulsförmige Spannung eine Folge von positiven bzw. negatifen Hechteckimpulsen verwendet wird ο

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hechteckimpulse durch Gleichrichten einer üblichen Wechselspannung erzeugt werden und eine auf die Periode der ΐ/echs el spannung bezogene Periode aufweisen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pulsförmige Spannung durch Phasensteuerung einer Wechselspannung erhalten wird.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelsaures Bad verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Tastverhältnis
und/oder die Scheitelspannung der pulsförmigen
Spannung verändert werden.

7ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulsförmige
Spannung verwendet wird, deren Impulse eine
Dauer von mindestens 0,01 s haben·

8." Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulsförmige
Spannung verwendet wird, bei der die Abfallzeit
der Impulse vom Scheitelwert auf ΊΓ/4 des Scheitelwertes höchstens 1/3 des Intervalles zwischen zwei Impulsen beträgt.

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