DE2459111A1

DE2459111A1 - Photometrisches analysenverfahren und -geraet fuer fluessigkeitsproben

Info

Publication number: DE2459111A1
Application number: DE19742459111
Authority: DE
Inventors: Stanley P Mickiewicz; Lester A Sodickson
Original assignee: Damon Corp
Current assignee: Damon Corp
Priority date: 1973-12-13
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1975-06-26
Also published as: CA1026583A; SE7415596L; BR7410346D0; SE398672B; DE2459111B2; GB1486680A; JPS5093191A; US3912452A; DE2459111C3; FR2254786A1; CH607019A5

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R.BEETZ sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E TZ Jr.

8 München 22, Stelnsdorfstr. 1O Tel. (089) 22 72O1 /227244/29591O

Telegr. Allpatent München Telex 522O48

65-23

535H)

13. 12. 1974

Damon Corporation, Needham Heights (Mass.), V. St. A .

Photometrisches Analysenverfahren und -gerät für Flüssigkeitsproben

Die Erfindung betrifft allgemein einen automatischen Fluss igkeitsanalysator und insbesondere ein Verfahren und ein Gerät zur photometrischen Analyse mehrerer aufeinanderfolgender Flüssigkeitsproben.

Photometrische Fluid- bzw. Flüssigkeits-Anälysengeräte werden zur Bestimmung der Pegel verschiedener Bestandteile in Körperflüssigkeiten wie Blut und Urin verwendet (vgl. z. B. US-PS 3 764 268. Jeder Kanal eines solchen, lediglich als Beispiel angeführten Mehrkanalgeräts bringt die Probenflüssigkeit mit mindestens einem chemischen Eeaktions-

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mittel zur Reaktion, urti eine die Bestandteile messende Reaktion hervorzurufen. Die Menge der in der ursprünglichen Probe enthaltenden Bestandteile wird durch photometrisches Messen des Wechsels der optischen Absorption bei einer ausgewählten oder bestimmten Wellenlänge ermittelt, die die Reaktion erzeugt.

Diese photometrische Messung wird mit einem Photometer-Schaurohr oder einer -Küvette durchgeführt, die die reagierte oder umgesetzte Flüssigkeitsprobe im optischen oder Lichtweg zwischen einer Lichtquelle und einem Photodetektor hält. Nach der Messung wird die umgesetzte Probe abgeführt und die Vorrichtung mit einer Waschflüssigkeit und einem Trocknungsgas gereinigt. Danach wird eine andere umgesetzte Probe der Küvette zugeführt. Mindestens ein von auf Flüssigkeiten ansprechenden Fühlern betätigtes Absperrorgan wird üblicherweise zum Steuern der Zufuhr der umgesetzten Probe zur Photometer-Küvette verwendet.

Bei derartigen photometrischen Geräten ist es schwierig, aus der Küvette und ihren Versorgungsleitungen alle Spuren einer umgesetzten Probe und der Waschflüssigkeit vollständig zu entfernen. Demzufolge nimmt der Eingangs- oder Vorderabschnitt der nächsten umgesetzten Probe beim Durchtritt durch Leitung und Küvette diese mitgenommenen Verunreinigungen auf* Durch diesen verunreinigten und/oder verdünnten Probenabschnitt in der Küvette werden bei herkömmlichen Geräten Ungenauigkeiten bei der Messung und ungünstige Wechselwirkungen zwischen aufeinanderfolgenden Messungen verursacht. Dieser Nachteil tritt insbesondere bei Geräten auf, die Luft zur Trennung aufeinanderfolgender Proben mit jeweils beigefügter Waschflüssigkeit verwenden, im Ge-

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gensatz zu Geräten, die Luft zur Trennung der Proben und Waschflüssigkeiten verwenden.

Herkömmliche photometrische Analysengeräte haben noch dadurch weitere Nachteile, daß der die Proben umschaltende Mechanismus versagen oder falsch arbeiten kann, wenn sich die Fühler signale mit der Art oder der Konzentration der zu analysierenden Probe oder des zu analysierenden Reaktionsprodukts ändern« Diese Änderungen müssen daher kompensiert werden, was oft Handeinstellungen an der Steuerschaltung notwendig macht. Meßfehler können auch entstehen, wenn das Gerät die Probe nicht sofort umschaltet, so daß die Probe die Küvette nicht vollständig füllt; zur Überwindung dieser und anderer Nachteile war es bisher notwendig, den Fühler selektiv von der Küvette zu beabstanden, um Wechselbeziehungen zwischen den von verschiedenen Photometern erhaltenen Ablesungen zu ermöglichen.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ein photometrisches Flüssigkeits-Analysenverfahren und -gerät der oben genannten Art zu schaffen, die keine mitgenommenen Verunreinigungen im gemessenen Abschnitt der Flüssigkeitsprobe enthalten, auch ohne selektive Anordnung des Proben-Fühlers hochgenaue und beständige Messungen mit lediglich geringem Volumen der umgesetzten Probe erreichen, Änderungen zwischen Flüssigkeitsproben in den zur Überwachung der Zufuhr der Proben zur Küvette gemessenen Probenparametern selbst kompensieren, und lediglich eine Flüssigkeitsprobe messen, die die Küvette vollständig füllt, die also höhere Meßgenauigkeit jeder Probe trotz Verunreinigungen von vorangehenden Flüssigkeiten im Gerät ermöglicht .

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Die Aufgabe wird bei einem Photometrischen Verfahren, bei dem mehrere Flüssigkeitsproben mit jeweils normalerweise ein Mindestvolumen übersteigenden Volumen aufeinanderfolgend durch einen Flüssigkeitskanal geführt werden, der hintereinander eine Einlaß le it ung, eine Analysier-Küvette und eine Auslaßleitung enthält, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Parameter der Flüssigkeit in der Einlaßleitung überwacht wird, daß auf die Überwachung ansprechend ein erstes Signal erzeugt wird, wenn eine hintere Probenflüssigkeits-Gas-Grenz- fläche festgestellt wird, und daß auf das erste Signal ansprechend eine photometrische Eigenschaft der Flüssigkeit in der Küvette erfaßt wird.

Ein photometrisches Flüssigkeits-Analysengerät gemäß der Erfindung steuert die Speisung einer Küvette mit Probenflüssigkeit durch den Ausgangs- oder Hinterabschnitt der Probe an einer bestimmten Stelle stromauf oder vor der Küvette. Diese Steuerung ermöglicht das Austreten des verdünnten und/oder durch Mitnahme verschmutzten Vorderabschnitts der Probe durch und über die Küvette hinaus. Folglich ist der am w iedergabetreueste Hinter abschnitt der Probe innerhalb der Küvette und wird deshalb gemessen. Durch diese Steuerung der Probe wird auch der Hinterabschnitt der Probe in der Küvette zur Messung gehalten, ohne Rücksicht auf das Probenvolumen und ohne bestimmte selektive Anordnung des Probensteuer-Fühlers, wie das bei vielen herkömmlichen Geräten notwendig ist.

Die genannte Steuerung der Probenflüssigkeitszufuhr zn einer Küvette wird gemäß der Erfindung durch einen stromauf der Küvette angeordneten Proben-Fühler erreicht, der auf den Durchtritt dos Hinter-

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abschnitts bzw. der hinteren Grenzfläche der Probenflüssuikeit anspricht.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung ist das die Proben steuerndes Signal des Fühlers im wesentlichen unabhängig von Änderungen im Parameter, auf den der Fühler anspricht, z. B. Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante oder optische Dichte der Probe. Dies wird erreicht durch einen zweiten Probe-Fühler zum Überwachen bzw. Messen des gleichen Probenmaterials wie der erste Fühler, der mit dem ersten Fühler in einer Differenz- oder symmetrischen Schaltung verbunden ist.

Die Erfindung gibt also ein photometrisches Flüssicjkeüs-Analysen-

verfahrengerät an, das mehrere Flüssigkeitsproben hintereinander· durch die gleiche Leitung erhält, wobei eine genaue und richtige Messung jeder Probe mit geringstem Fehler infolge Materialinitnahme von einer Probe zur nächsten erreichbar ist durch Verwendung des Vorderoder Eingangsabschnitts jeder Probe zum Reinigen der Leitung und durch Prüfen eines darauffolgenden Abschnitts zur Messung. Das Gerät steuert die Zufuhr des Probenmaterials zur Photometer-Küvr-ttf mit oinem Proben-Fühler stromauf der Küvette. Ein weiterer Proben-Fühler ist mit dem ersten Fühler verbunden zum Erzeugen des gewünschten Flüssigkeitssteuer-Signals mit automatischem Selbstabgleich im Hinblick auf den gefühlten oder gemessenen Probenparameter.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen;

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BAD ORIGINAL

Fig. 1 teils schematisch, teils perspektivisch ein erfindungsgemäßes photometrisches Flüssigkeits-Analysengerät,

Fig. 2 im Ausschnitt die Fühleranordnung und die Küvette gemäß Fig. 1 mit einem gerade durch den aufstromseitigen Fühler getretenen Flüssigkeits-Probenabschnitt in zur Messung vom Photometer geeigneter Lage,

Fig. 3 schematisch eine elektronische Fühler- und Steuerschaltung gemäß der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 enthält ein erfindungsgemäßes photometrisches Flüssigkeitsbestandteile-Analysengerät eine Übertragungseinheit 12, die über Zweigleitungen 18 aliquote Probenteile einer einzigen Flussigkeitsprobe erhält, und die über Abgaberohre 20 jedes aliquote Teil in einen getrennten, von einem Förderer 16 getragenen Reaktionsbehälter 14 abgibt. Die Zweigleitungen 18 und Abgaberohre 20 sind zum Zuführen aller aus einer einzigen Probe stammenden aliquoten Teile zu Behältern 14 in einem einzigen Sektor 24 des Förderers 16 vorgesehen.

Ein üblicher Betriebs schritt beginnt damit, daß die Zweigleitungen 18 aliquote Teile einer Probe mittels der Abgaberohre 20 der Übertragungseinheit 12 zu Behältern 14 in einem Sektor 24 des Förderers 16 zuführen. Die Übertragungseinheit 12 geht dann relativ zum Förderer 16 gemäß dem Pfeil 26 nach oben, und der Förderer 16 dreht sich schrittweise gemäß Pfeil 28, um einen anderen, folgenden Sektor 24 unter den Zweigleitungen 18 anzuordnen. Wenn die Übertragungseinheit 12 wieder abgesetzt ist, erhalten die Proben enthaltenden Be-

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hälter 14 chemische Reaktionsmittel über Reaktionsmittelleitungen 30; wobei die Zufuhr der Reaktionsmittel zu den verschiedenen Behältern Ί4 gemäß an .sich bekannten Verfahren erfolgt, um gewünschte Analysen zu erhalten. Wenn eine umgesetzte Flüssigkeitsprobe in eine Stel^- lung 22b gebracht ist, wird sie zu einem Photometer zur Messung abgezogen. Das dargestellte Gerät verwendet ein getrenntes Photometer für jedes zu messende Bestandteil und kann daher viele enthalten. Lediglich ein derartiges Photometer 34 ist dargestellt. Es erhält jedoch eine umgesetzte Probe vom geförderten Behälter 14 über eine mit der Übertragungseinheit 12 verbundene Leitung 32.

Anschließend an die Entfernung der umgesetzten Proben in Photometer 34 erhalten die Behälter 14 Waschflüssigkeiten . Nach Entfernung der Waschflüssigkeiten über Leitungen 32, von denen lediglich einige gezeigt sind, wird warme Trocknungsluft oder ein anderes trocknendes Gas in die Behälter 14 und Leitungen 20 gespült. Die Wasch- und Trocknungsfluide werden den Behältern 14 über die Übertragungseinheit 12 zugeführt und werden von den Behältern 14 in die Leitungen 32 und Photometer 34 mittels Pumpen'56 abgezogen, von denen Fig. 1 eine übliche mit dem dargestellten Photometer 34 verbundene zeigt. Wie ebenfalls dargestellt, enthält der Flüssigkeitsweg oder -kanal stromab jeder Leitung 32 aufeinanderfolgend eine Photometer-Küvette 36, ein Absperrorgan 52, einen Sumpf 54 mit einem Abflußventil 57, die Pumpe 56 und die Verbindung s leitung 50. Die Pumpe 56 erzeugt eine Treibkraft zum Absaugen der Proben, der Waschflüssigkeiten und der Trocknungsgase aus den Behältern 14 und zu deren Förderung durch die Leitungen 32 und 50 und die Küvette 36.

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Wie weiter in Fig. 1 dargestellt, enthält das Photometer 34 eine Durchflußzelle oder Küvette 36, die zum Empfang der in die Leitung 32 gesaugten Fluide angekoppelt ist. Der Sichtweg der Küvette 36 ist optisch ausgerichtet zwischen einer Lampe oder einer anderen Strahlungsenergie-Quelle 38 und einem Photodetektor 40. Demzufolge trifft die durch die Küvette 36 übertragene Strahlung auf den Photodetektor 40, der die einfallende elektromagnetische Energie in ein elektrisches Signal umwandelt. Auf dieses Photodetektorsignal ansprechend erkennt eine Analysier- und Auslese- oder Anzeigeeinheit 42 die Konzentration oder die Menge eines bestimmten Bestandteils in der Ursprungsprobe.

Wie in Fig. 2 dargestellt, besteht die Küvette 36 aus einem länglichen Rohrteil 38, das an beiden Enden mittels Kappen 44 verschlossen ist. Eine Kappe 44 besitzt eine Einlaßöffnung 46 in Fluidverbindung mit der Leitung 32, und die andere Kappe 44 besitzt eine Auslaßöffnung 48, die an die Abführ- oder Auslaßleitung 50 angekoppelt ist.

Eine Absperrorgan-Steuereinheit 58 betätigt das Absperrorgan 52, damit Flüssigkeiten in den Sumpf 54 treten können, wenn das Absperrorgan 58 offen ist, und andererseits am Strömen gehindert werden, wenn das Absperrorgan 52 geschlossen ist. Die Steuereinheit 58 spricht auf Signale von Flüssigkeits-Fühler oder -Meßglieder an, die als ein Fühlerpaar dargestellt und als Aufstrom(seitiger)-Fühler 60 und Abstrom(seitiger)-Fühler 62 angeordnet sind.

Jeder in Fig. 2 dargestellte Fühler 60, 62 ist ein Leitfähigkeitsfühler mit einem Paar beabstandeter Elektroden 60a, 60b bzw. 62a, 62b. Die Elektroden sind so in den Leitungen 32 bzw. 50 angebracht,

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daß sie der Flüssigkeit darin ausgesetzt sind, und die Elektroden jedes Paars sind vorzugsweise um einen kurzen Abstand voneinander in Leitungsrichtung beabstandet. Jeder Fühler 60, 62 wirkt als veränderlicher Widerstand mit im wesentlichen Leerlauf-Widerstand, wenn seine Elektroden in einem Hochwiderstands-Werkstoff wie Luft eingetaucht sind, und mit einem wesentlich geringeren Widerstand, wenn eine Flüssigkeit wie eine umgesetzte Probe seine Elektroden überbrückt. Die Änderungen des Fühler-Leitwerts wird zur Erzeugung eines elektrischen Signals in Antwort auf den' Durchtritt einer Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche über die Fühler 60, 62 bzw. an ihnen vorbei verwendet, wie das weiter unten erläutert wird.

Die Fig. 2 zeigt eine umgesetzte Probe 64, die zur Messung in der Küvette 36 angeordnet ist. Wenn das Segment oder die Probe 64 vor dem Erreichen der dargestellten Lage durch die Leitung 32 und die Küvette 36 tritt, nimmt ihre Vorder- oder Eingangs-Grenzfläche 64a alle Reststoffe im Durchström ung s weg auf, wie mitgenommene Verunreinigungen von vorhergehend verarbeiteten Proben und Tropfen von Waschflüssigkeit, die nicht vom Trocknungsyas entfernt worden sind. Wenn die umgesetzte Probe 64 die in Fig. 2 dargestellte Lage erreicht hat, haben sich die mitgenommenen Stoffe und Waschflüssigkeiten mit dem Eingangs-, Vorder- oder Anfangsvolumen der umgesetzten Probe 64 vermischt, um einen verunreinigten Vorder- oder Eingangsabschnitt 64c der Probe 64 zu bilden. Bei der Erfindung ist wichtig die Entfernung dieses verunreinigten Abschnitts 64 c jeder umgesetzten Probe aus der Photometer-Küvette 36 während der Messung und" deren Durchführung auf zuverlässiger, reproduzierbarer Grundlage und mit geringen Kosten. Die Erfindung erreicht dies, wie das in Fig. 2 dargestellt ist,

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durch Zurückhalten lediglich des Hinterabschnitts 64 d jeder Probe 64 in der Küvette 36 während der Messung. Dieser Hinterabschnitt 64d der umgesetzten Probe 64 ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen und Verdünnungen, so daß die sich ergebende Messung maximale Genauigkeit und Richtigkeit besitzt.

Um dies zu erreichen, ist ein Fühler 60 stromauf nahe der Küvette 36, wie dargestellt, angeordnet. Die Steuereinheit 58 spricht auf den Durchtritt der Hinter- oder Ausgangs-Grenzfläche 64 b der Probe 64 durch den Auf strom-Fühler 60 an zur Erzeugung eines Signals, das die Steuereinheit 58 zum Schließen des Absperrorgans 52 ansteuert oder auslöst. Folglich ist wie in Fig. 2 dargestellt der verunreinigte Probenabschnitt 64 c während der Messung in der Abflußleitung 50 und nicht in der Küvette 36 angeordnet. Damit der Abschnitt 64c stromab der Küvette 36 ist, ist der Stromauf-Fühler 60 relativ nahe an der Küvetten-Einlaßöffnung 46 angeordnet. Insbesondere muß bei geringstem oder Mindestvolumen A einer Probe 64 und bei einem Volumen-Aufnahmevermögen B der Küvette 36 das durch den Bereich der Leitung 32 zwischen dem Fühler 60 und der Einlaßöffnung 46 bestimmte Volumen C zumindest kleiner sein als die Differenz der Volumen A und B. Wenn es größer als diese Differenz ist, dann füllt die Probe 64 die Küvette 36 nicht vollständig, und die Photometer-Messung wird ungenau. Wenn es gleich der Differenz ist, dann füllt die Probe 64 zwar die Küvette 36, jedoch ist der verdünnte und verunreinigte Abschnitt 64c im gemessenen Probenabschnitt enthalten, weshalb die Messung ebenfalls fehlerhaft ist. Im Idealfall ist das Volumen C so kloin wie praktisch möglich, ohne jedoch unzuverlässig zu sein, so daß der größte Teil des Probenvolumens während der Messung stromab der

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Küvette ist und Verunreinigungen weggespült hat. Wenn jedoch der Hinterabschnitt der Probe 64 Blasen enthält, wie das auftreten kann, wenn die Leitung 32 Flüssigkeiten vom Behälter 14 in der Stellung 22 b entfernt, muß der Fühler 60 ausreichend weit von der Einlaßöffnung 46 entfernt sein, damit die Küvette 36 keine Blasen erhält.

Die Fig. 2 und 3 zeigen auch noch eine Weiterbildung der Erfindung, bei der ein zweiter Fühler, nämlich der Stromab-Fühler 62, vorgesehen ist. Der zweite Fühler 62 ist zusammen mit dem ersten oder Strom auf-Fühler 60 angeordnet zur Erzeugung des gewünschten oder Soll-Probensteuer-Signals mit geringster Signal änderung infolge von Änderungen der Flüssigkeitsparameter, wie Widerstand, auf die die Fühler 60, 62 ansprechen. Wenn der zweite Stromabfühler 62 verwendet wird, muß die genannte Volumenbeziehung geändert werden zur Berücksichtigung des Proben Volumens D zwischen der Küvetten~Auslaßöffnung 48 und dem zweiten Fühler 62.. Insbesondere muß bei dieser Anordnung das Mindest-Probenvolumen A mindestens gleich der Summe der Volumen B, C und D sein.

In den Fig. 2 und 3 ist weiter dargestellt, daß die Fühler 60, 62

mit der Steuereinheit 58 an verschiedenen Armen eines Spannungsteilers verbunden sind. Eine Wechselspannungs-Quelle 66 legt über einen Strombegrenzungswiderstand R 1 die eine erste Fühlerelektrode 62 a an Potential. Die zweiten Elektroden 60b und 62b, die der Küvette 36 am nächsten liegen, sind an einer Stelle 68 elektrisch miteinander verbunden und deshalb auf gleichem elektrischem Potential. Die verbleibende erste Elektrode 60a ist geerdet oder an Masse gelegt, ebenso wie die andere Seite der Quelle 66. Die Fühler 60, 62 sind ander

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Stelle 68 mit einem Spannungsdiskriminator 70 verbunden, wobei die dargestellte Verbindung über eine Gleichrichterdiode Dl erfolgt. Ein Widerstand R2, dessen eine Seite mit der Kathode der Diode Dl und dessen andere Seite geerdet ist, überbrückt oder shuntet den ersten Fühler 60.

Wenn beide Fühler 60, 62 nicht durch Probenflüssigkeit bedeckt sind und wenn die Proben-Vorder-Grenzfläche 64 a lediglich den Stromauf-Fühler 60 bedeckt, bleibt das Potential an der Stelle 68 nahe dem Erdpotential. Wenn jedoch die Probe 64 fortschreitend beide Fühler 60, 62 bedeckt, so wirken die Fühler 60, 62 als Spannungsteiler, und das Potential an der Stelle 68 steigt an, jedoch auf einen gegebenen Wert, der nicht ausreicht, den Diskriminator 70 auszulösen. Dieser Zustand bleibt bestehen, bis die Hinter-Grenzfläche 64 b der Probe 64 den Aufstrom-Fühler 60 (Fig. 2) freilegt. Dann zeigt der erste Fühler 60 im wesentlichen Leerlauf, und das Ausgangspotential zum Diskriminator 70 steigt über den bestimmten oder Grenzwert, wodurch er zum Schließen des Absperrorgans 52 betätigt oder ausgelöst wird. Demzufolge wird die Probe 64 stationär in der Soll-Lage der Fig. 2 zur Messung gehalten. Nach der photometrischen Messung der Probe 64 öffnet die Steuereinheit 58 wieder das Absperrorgan 52, und die Probe strömt vorwärts, um den Abstrom-Fühler 62 freizulegen, wodurch die Schaltung in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt.

Bei einem Ausführungsbeispiel hat der Widerstand R 1 einen Widerstandswert von IkQ, der Widerstand R2 einen Widerstandswert von 3 MjQ und sind die Fühler 60, 62 so ausgebildet, daß der Widerstand des in die Probe eingetauchten ersten Fühlers 60 etwa 2- bis 5mal

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größer ist als der Widerstand des in die Probe eingetauc hten zweiten Fühlers 62. Das bevorzugte Verhältnis der Fühler-Widerstände beträgt 3 : 1 entsprechend vergleichbarer Elektrodenzwischenabstände, wenn alle Elektroden in Rohrleitungen gleichen Durchmessers angeordnet sind. Bei dieser Anordnung und bei einer 9-Volt-Quelle 66 steigt das Potential an der Stelle 68 auf etwa 1/3 der Versorgungsspannung, d. h. 3 V, wenn beide Fühler 60, 62 in die Probe 64 eingetaucht sind und besitzt einen Wert nahe der Versorgungsspannung, d. h. etwa 9 V, wenn nur der zweite Fühler 62 eingetaucht ist. Die Grenz- oder Schwellenspannung des Diskriminators 70 beträgt für die genannten. Werte etwa 4,5 - 5 V.

Wenn der Abstrom-Fühler 62 in der genannten Weise verwendet wird, so hat der Fühlerkreis wie angegeben den Vorteil der Selbstkompensation für den Parameter der Flüssigkeitsprobe, der gefühlt wird. Im dargestellten Ausführungsbeispiel sprechen die Fühler 60, 62 auf die Leitfähigkeit der Probe an. Unter Verwendung zweier in getrennten Zweigen eines Spannungsteilers angeordneten Fühlern 60, 62 beeinflussen Wechsel der Probenleitfähigkeit nicht den Wert der Ausgangsspannung zum Diskriminator 70. Leitfähigkeitswechsel an einem Fühler 60, 62 werden nämlich kompensiert oder ausgeglichen durch Leitfähigkeitswechsel am anderen Fühler 60, 62. Herkömmliche Fühlerschaltungen haben dagegen lediglich einen einzigen Fühler und verwenden für Proben mit verschiedenen Leitfähigkeiten einen veränderlichen Widerstand, der von Hand eingestellt werden muß, um den Spannungsdiskriminator geeignet ansteuern oder auslösen zu können.

Die dargestellte aufstromseitige und abstromseitige Anordnung

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zweier Fühler hat auch den Vorteil der Überprüfung der Größe der Probe,64. Wenn durch einen Fehler oder eine falsche Handhabung die Probe so klein ist, daß sie nicht beide Fühler 60, 62 gleichzeitig überdeckt oder überbrückt und deshalb nicht ausreicht, die Küvette zu füllen, so steigt das Potential an der Stelle 68 nicht ausreichend an, um den Diskriminator auszulösen oder zu betätigen. Demzufolge wird die Probe nicht gemessen. Gegebenenfalls kann eine Alarm einrichtung vorgesehen werden, um diesen Zustand anzuzeigen und/oder um das Gerät abzustellen.

Der genannte Fühlerkreis hat auch den weiteren Vorteil, daß kein Strom während einer Messung über den Probenabschnitt in der Küvette 36 geführt wird* Die Elektroden 60b, 62b sind nämlich auf gleichem Potential. Auch die Verwendung von Wechselstrom im Fühlerkreis schließt Korrosion oder Galvanisieren der Elektroden aus, wie das

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bei herkömmlichen Analysengeräten mit Gleichstrom vorkommt.

Ein Beispiel eines photometrischen Flüssigkeits-Analysengeräts gemäß der Erfindung zur Verarbeitung einer umgesetzten Probe mit einem Mindestvolumen von 500 Lambda (500 * 10 l) weist eine Küvette 36 mit einem Fassungsvermögen von 250 Lambda auf. Die Leitung 32 hat ein Innenvolumen von etwa 1000 Lambda. Während eines einzigen Waschkreislaufes verwendet das Gerät 3000 bis 7000 Lambda Waschflüssigkeit. Das Volumen C, das durch den Auf strom-Fühler 60 und die Einlaßöffnung 46 begrenzt ist, ist üblicherweise 10 bis 20 Lambda.

Eine weitere Betriebsmöglichkeit eines erfindungsgemäßen Ana-

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lysengeräts ist die Messung der Probe, ohne deren Anhalten in der Küvette 36. Bei dieser Betriebsweise wird der Auf strom-Fühler 60 zum Ansteuern der Messung verwendet. Der Fühler 60 kann auch zum Auslösen einer Alarmeinrichtung verwendet werden, die in der Steuereinheit 58 enthalten sein kann, um weiteres Überwachen einer Messung vorzusehen.

Obwohl die Fühler 60, 62 als Leitfähigkeitsfühler beschrieben worden sind, so können sie jedoch auf jeden Parameter der Flüssigkeitsprobe ansprechen, der in gleicher Weise ihre Anwesenheit anzeigt, wie z. B. optische Dichte oder Schwärzung. Weiterhin kann der beschriebene Selbstabgleich auch dann durchgeführt werden, wenn der zweite Fühler 62 irgendwo angeordnet ist, statt in der abstromseitigen Anordnung, die in Fig. 2 dargestellt ist. Selbstverständlich können auch andere Anordnungen verwendet werden

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Claims

Patentansprüche

Γ 1 ./Photometrisches Analysenverfahren, bei dem mehrere Flüssigkeitsproben mit jeweils normalerweise ein Mindestvolumen übersteigendem Volumen aufeinanderfolgend durch einen Flüssigkeitskanal geführt werden, der hintereinander eine Einlaßleitung, eine Analy-, sier-Küvette und eine Auslaßleitung enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Parameter der Flüssigkeit in der Einlaßleitung überwacht wird,

daß auf die Überwachung ansprechend ein erstes Signal erzeugt wird, wenn eine hintere Probenflüssigkeits-Gas-Grenzfläche festgestellt wird, und

daß auf das erste Signal ansprechend eine photometrische Eigenschaft der Flüssigkeit in der Küvette erfaßt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an einer anderen Stelle des Flüssigkeitskanals der gleiche Flüssigkeitsparameter wie in der Einlaßleitung erfaßt und ein zweites Signal erzeugt wird, um Änderungen im ersten Signal infolge Änderungen des Parameters der Flüssigkeitsprobe auszugleichen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchtritt einer Flüssigkeits-Gas-Grenzfläche in der Einlaß-

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leitung so erfaßt wird, daß das Volumen eines Abschnitts jeder in der Einlaßleitung enthaltenen Probe kleiner ist als die Differenz zwischen dem Proben-Mindestvolum en und dem Küvettenvolumen,

daß die Flüssigkeitsströmung auf die Erfassung ansprechend angehalten wird,

daß die Probe in der Küvette gemessen wird, und

daß die Probe aus der Küvette durch die Auslaßleitung entfernt wird.
4. Gerät zur Durchführung des. Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-3,

gekennzeichnet durch

einen ersten Fühler (60), der mit der Einlaßleitung verbunden ist und ein erstes Signal in Abhängigkeit von einem bestimmten Parameter der enthaltenen Flüssigkeit erzeugt,

ein erstes Volumen im Flüssigkeitskanal zwischen der Lage des ersten Fühlers in der Einlaßleitung und der Verbindung der Küvette mit der Auslaßleitung (50), das kleiner als das Proben-Mindestvolumen ist, und

eine die photometrische Messung der Prob enflüssigkeit in der Küvette (36) vornehmende Meßeinrichtung, die mit dem ersten Fühler (60) verbunden und so eingestellt ist, daß die Messung abhängig von dem durch den Fühler (60) beim Durchtritt einer hinteren Probenflüssigkeits-Gas-Grenzfläche erzeugten Signals erfolgt.

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5. Gerät nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Alarmeinrichtung , die auf das Signal anspricht, das der erste Fühler (60) bei Durchtritt einer hinteren Probenflüssigkeits-Gas-Grenzfläche erzeugt.
6. Gerät nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch einen mit dem Flüssigkeitskanal verbundenen zweiten Fühler (62), der ein zweites Signal erzeugt, das auf den bestimmten Parameter der Flüssigkeit anspricht, wobei der zweite Fühler (62) mit dem ersten Fühler (60) in einer Schaltung zum Ausgleichen von Änderungen des Signals vom ersten Fühler (60) infolge Änderungen des Parameters in der Flüssigkeitsprobe (64) angeordnet ist.
7. Gerät nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennz eichnet, daß der Flüssigkeitskanal ein Volumen zwischen der Verbindung der Küvette (36) mit der Auslaßleitung (50) und der Lage des zweiten Fühlers (62) in der Auslaßleitung (50) besitzt, das kleiner als die Differenz zwischen dem Proben-Mindestvolumen und dem ersten Volumen ist.
8. Gerät nach einem der Ansprüche 4 bis 7 mit einem Absperrorgan zum selektiven Absperren oder öffnen des Strömungsweges, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Fühler (60) den Durchtritt einer Probenflüssigkeits-Gas-Grenzflächo erfaßt, und

eine Absperrorgan-Steuereinheit (58) vorgesehen ist, die mit dem ersten Fühler (60) und dem Absperrorgan (52) verbunden ist und auf das Signal anspricht, das der erste Fühler (60) bei Durchtritt der

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hinteren Probenflüssigkeits-Gas-Grenzfläche (64b) erzeugt, damit das Absperrorgan (52) den Flüssigkeitskanal so absperrt, daß die hintere Grenzfläche (64b) einer Flüssigkeitsprobe (64) im ersten Volumen des Flüssigkeitskanals gehalten ist.
9. Gerät nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Fühler (62) den Durchtritt der Probenflüssigkeit während des Durchtritts der hinteren Grenzfläche (64b) am ersten Fühler (60) erfaßt.
10. Gerät nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Fühler (62) mit der Auslaßleitung (50) verbunden ist, daß die Absperrorgan-Steuereinheit (58) mit dem zweiten Fühler (62) verbunden ist, und daß das Absperrorgan (52) nur dann abgesperrt ist, wenn der zweite Fühler auf Probenflüssigkeit in der Auslaßleitung (50) anspricht.
11. Gerät nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Absperrorgan-Steuereinheit (58) Mittel enthält, durch die das Absperrorgan (52) normalerweise in Offenstellung gehalten ist.
12. Analysator nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet ,

daß der erste und der zweite Fühler (60, 62) je eine erste und zweite Elektrode (60a, 60b; 62a, 62b) aufweisen, die im Flüssigkeitskanal angeordnet sind, und auf die elektrische Impedanz zwischen den Elektroden (60a, 60b, 62a, 62b) ansprechen, ...= ■"

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daß die zweiten Elektroden (60b, 62 b) näher an der Küvette (36) angeordnet sind als die ersten Elektroden (60a, 62a), und

daß eine Schaltung die zweiten Elektroden (60b, 62b) auf gleichem elektrischem Potential hält.
13. Gerät nach einem der Ansprüche bis 12, bei dem aufeinanderfolgende Flüssigproben durch Gasbereiche getrennt sind, dadurch gekennzeichnet,

daß der erste Fühler (60) an einer bestimmten Stelle der Einlaßleitung und der zweite Fühler (62) an einer bestimmten Stelle der Auslaßleitung (50) angeordnet sind, und

daß eine Messungs-Steuerung mit dem ersten und dem zweiten Fühler (60, 62) verbunden ist, die das photometrische Messen der Flüssigkeit normalerweise verhindert und die Messung nur bei Ansprechen auf Fühlersignale ermöglicht, die erzeugt werden, wenn der zweite Fühler (62) Probenflüssigkeit in der Auslaßleitung (50) erfaßt und der erste Fühler (60) die Grenzfläche zwischen der Probenflüssigkeit und dem Gas in der Einlaßleitung erfaßt.
14. Gerät nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Messungs-Steuerung normalerweise den Flüssigkeitskanal durch die Ein- und Auslaßleitungen (50) und die Küvette (36) offenhält und selektiv den Flüssigkeitskanal durch Ansprechen auf die Fühlersignale unterbricht, die erzeugt werden, wenn der zweite Fühler (62) Probenflüssigkeit in der Auslaßleitung (50) erfaßt und der erste Fühler (60)

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die Grenzfläche zwischen der Probenflüssigkeit und dem Gas in der Einlaßleitung erfaßt.
15. Gerät nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Fühler (6O₁ 62) ein Leitfähigkeitsfühler ist und ein Paar Elektroden (60a, 60b, 62 a, 62b) aufweist, die in der zugehörigen Leitung angeordnet und darin in deren Längsrichtung beabstandet sind.
16. Gerät nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Steuerung enthält:

ein Absperrorgan (52) in der Auslaßleitung (50), wobei der zweite Fühler (62) zwischen dem,Absperrorgan (52) und der Küvette (36) angeordnet ist.

eine mit den Fühlern (60, 62) reihengeschaltete elektrische Stromquelle (66), und

einen Absperrorgan (52)-Steller zum Schließendes Absperrorgans (52) zur Unterbrechung des Flüssigkeitskanals bei einem bestimmten Wert des elektrischen Potentials an einer Verbindungsstelle (68, Dl, 70) zwischen erstem und zweitem Fühler (60, 62).
17. Gerät nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Fühler (62) zwischen der Stromquelle und einer ersten Stelle (68) reihengeschaltet ist, an der der Steller angeschlossen ist, und

ein Widerstand (R 2) elektrisch parallel zum ersten Fühler (60) zwi-

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sehen der ersten Stelle (68) und der Stromquelle (66) geschaltet ist.
18. Gerät nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromquelle (66) eine Wechselspannung erzeugt.

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