DE2504118A1

DE2504118A1 - Thermoplastische polymermassen

Info

Publication number: DE2504118A1
Application number: DE19752504118
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Maki; Tatsuyuki Mitsuno; Shizuo Narisawa; Minoru Tabana
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-02
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-07
Also published as: US4073831A; CA1049187A; FR2259874A1; JPS50108349A; GB1472842A; FR2259874B1; JPS5232774B2

Description

Polystyrol wird seit vielen Jahren auf Grund seines niedrigen Gewichts, seiner leichten Zugänglichkeit, guten Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit in weitem Umfang zur Herstellung von Formkörpern, wie durchsichtigen Behältern und Haushaltsgeräten, eingesetzt. Die Suche nach neuen Anwendungsgebieten für dieses Polymerisat wurde jedoch erschwert, weil Polystyrol eine ungenügende Zähigkeit besitzt, die zur Bildung von Rissen oder Sprüngen während der Verformung oder bei der anschließenden Entnahme aus der Form führt. Ferner neigen die Formkörper, insbesondere wenn sie eine komplizierte Gestalt haben, zum Bre chen, wenn sie fallen gelassen werden,

Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Nachteile von Polystyrol zu eliminieren und gleichzeitig seine Durchsichtigkeit beizubehalten. Diese Versuche, die in gewiss

509832/1004

25OA118

sem Ausmaß erfolgreich waren, sind

(1) ein Verfahren, "bei dem Polystyrol mit extrem hohem Molekulargewicht im Vergleich zu üblichem Polystyrol zusammen mit einem die Fließeigenschaften verbessernden Mittel verwendet wird, um seine Verarbeitbarkeit zu verbessern. Das

"" bei diesem Verfahren eingesetzte Polymerisat wird nachstehend als hochmolekulares Polystyrol bezeichnet.

(2) Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein aus drei Komponenten bestehendes Copolymerisat eingesetzt wird, das durchsichtig und besonders schlagzäh ist, und das aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol besteht. Dieses Polymerisat wird nachstehend als MBS-Polymerisat bezeichnet.

(3) Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein durchsichtiges und sehr zähes'Blockcopolymerisat aus Styrol und Butadien eingesetzt wird. Dieses Polymerisat wird nachstehend als Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat bezeichnet. Das hochmolekulare Polystyrol hat jedoch immer noch eine

•.unzureichende Zähigkeit. Seine Zähigkeit ist allerdings besser als die des herkömmlichen Polystyrols. Sowohl das MBS-Polymerisat als auch das "Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat haben eine etwas geringere Durchsichtigkeit, und sie sind wesentlich teurer. Das Styrol-Bütadien-Blockcopolymerisat hat eine unterlegene Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmebeständigkeit. Dies schränkt seine Anwendung ein, Beispielsweise kann dieses Blockcopolymerisat zur Herstellung von Folien und Plattenmaterial verwendet werden.

J 509832/1004

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, thermoplastische Polymermassen zu schaffen, die in sich die Vorteile, von Polystyrol und Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten vereinigen, durchsichtig sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich* Dehnung, Schlagzähigkeit und Steifigkeit, die sich beim Biegen nicht trüben, eine gute thermische Beständigkeit aufweisen und leichf zugänglich sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. ■■■:.-'

Die thermoplastischen Polymermassen der Erfindung können in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden.

Charakteristische Merkmale der thermoplastischen Polymermassen der Erfindung hinsichtlich ihres Gehaltes an Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat werden nachstehend erläutert. Diese Merkmale hängen auch von der Art des eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats -ab. " ·

Bei einem Mengenverhältnis von Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat zu Polystyrol von 2 : 98 bis 20 : 80 wird eine Polymermasse mit hoher Durchsichtigkeit, Steifigkeit und thermischer Beständigkeit erhalten, wie dies für Polystyrol typisch ist. Außerdem besitzt die Polymermasse eine ausreichende Zähigkeit, Dies bewirkt, daß Formkörper keine Sprünge und Risse bekom-

—I 5 09832/100 4

men, wie dies bei tiefgezogenen Formkörpern mit komplizierter Gestalt der Fall ist, die aus üblichem Polystyrol hergestellt werden, wenn der Formkörper aus einer Form einer Spritzgußmaschine oder Formblasmaschine entnommen wird, oder wenn diese Formkörper beim Transport oder beim Ausstellen übereinander gestapelt werden. Bei einem Mengenverhältnis im Bereich von 20 : 80 bis 70 : 30, insbesondere von 40 : 60-bis 60 : 40, hat die Polymermasse der Erfindung eine Steifigkeit, Oberflächenhärte, thermische Beständigkeit und verbesserte Schlagzähigkeit, die vergleichbar ist mit der von kautschukmodifiziertem Polystyrol, das gewöhnlich durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines gelösten kautschukartigen Polymerisats hergestellt wird. Die Polymermasse ist durchsichtig, und beim Biegen von Formkörpern erfolgt keine Trübung, wie dies bei kautschukraodifiziertem Polystyrol der Fall ist. Ferner haben die Formkörper eine ausgezeichnete'Belastbarkeit. Daher kann die Polymermasse der Erfindung als klare und zähe Polymermasse bezeichnet werden. Die Polymermasse der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung von beispielsweise großen Behältern, elektrischen Bauteilen und Lebensmittelbehältern, für die eine Steifigkeit, Schlagzähigkeit und thermische Beständigkeit in der gleichen Größenordnung wie bei herkömmlichem kautschukmodifizierte in Polystyrol gefordert wird, sondern auch für zahlreiche andere Anwendungszwecke auf Grund ihrer Durchsichtigkeit, Beständigkeit gegen Trübung beim Biegen und ausgezeichneten Belastbarkeit. Bei einem Mengenverhältnis von 70 : 30 bis 98 : 2 zeigt die Polymermasse ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dehnung, Schlagzähigkeit

_! 509832/1004

und Beständigkeit gegen Trübung "beim Biegen, wie sie für Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate zur Herstellung von Folien und Plattenmaterial charakteristisch sind. Außerdem haben derartige Polymermassen eine ausgezeichnete Steifigkeit, so daß sie beispielsweise als billige Behälter für Speiseeis oder Tabletts verwendet werden können·.

■ in erfindungsgemäß verwendeten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisatender allgemeinen Formel A₁-B₁-C-B₂-A₂. beträgt die Gesamtmenge der Bausteine A₁ und A₂ 40 bis 80 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil unter 40 Gewichtsprozent zeigt das Blockcopolymerisat kautschaukartige Eigenschaften. Eine Polymermasse aus einem derartigen Blockcopolymerisat und Polystyrol hat deutlich schlechtere Eigenschaften hinsichtlich Steifigkeit und thermischer Beständigkeit. Bei einem Gehalt der Bausteine

Gewichtsprozent · ■ .

A₁ und A₂ von mehr als 80 / zeigen Polymermassen aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol eine unzureichende Schlagzähigkeit und Belastbarkeit. Die Gesamtmenge der Bausteine B₁ und B₂ im Blockcopolymerisat beträgt 10 bis 60 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil unter 10 Gewichtsprozent zeigt eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol eine unzureichende Schlagzähigkeit und Belastbarkeit. Bei einem Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozent zeigt das Blockcopolymerisat kautschukartige Eigenschaften_; und Polymermassen aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol haben eine unzureichende Steifigkeit und thermische Beständigkeit.

50983-2/1004

- 6 - 250A118

Der Anteil des Bausteins. C im Blockcopolymerisat beträgt bis zu 25 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil von mehr als 25 Gewichtsprozent verschlechtern sich die elastomeren Eigenschaften des Blockcopolymerisats, und eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol zeigt schlechtere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Schlagzähigkeit und Belastbarkeit. Der Anteil des Bausteins C im Blockcopo'lymerisat soll immer kleiner sein als die Gesamtmenge der Bausteine B₁ und B2« Wenn die Gesamtmenge von B₁ und B2 kleiner ist als der Anteil von C im Blockcopolymerisat, zeigt eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol schlechtere Schlagzähigkeit und Belastbarkeit.

Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in den Bausteinen B^ und Bp beträgt 10 : 90 bis 75 : 25. Bei einem Mengenverhältnis außerhalb dieses Bereiches können die Bausteine B₁ und B2 dem Blockcopolymerisat keine gute Zähigkeit mehr verleihen. Die Bausteine B₁ und Bp sind Copolymerisatketten aus Styrol- und Butadieneinheiten in statistischer Verteilung. Sie werden

Wenn

als Random-Copolymerisatketten bezeichnet./die Verteilung der Grundbausteine in diesen Ketten nicht gleichmäßig ist, zeigt das Blockcopolymerisat eine schlechte Zähigkeit. Deshalb ist eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol unbefriedigend hinsichtlich Schlagzähigkeit und Belastbarkeit, und beim Biegen von Formkörpern erfolgt Trübung.

Die grundmolare Viskositätszahl des erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerisats, gemessen in Toluol bei 30⁰C, beträgt 0,35 bis 1,8 dl/g. Bei einem Wert von unter 0,35 dl/g zeigt das -J

509832/1004

Blockcopolymerisat eine stark verschlechterte Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei einem Wert oberhalb 1,8 dl/g das Blockcopolymerisat schlechtere Fließeigenschaften aufweist, und die aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol hergestellte Polymermasse zeigt eine schlechte Verarbeitbarkeit.

* ■

Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate können in an sich bekannter Weise durch anionische "lebende" Polymerisation hergestellt werden.

Beispielsweise läßt sich ein Blockcopolymerisat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der B^ vorhanden ist, während B₂ und C fehlen, nach folgendem Verfahren herstellen:

(1) In einer ersten Stufe wird Styrol mit einer Organomonolithiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt. Praktisch das gesamte Monomer wird zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den endständigen, nicht-elastomeren Block A^ bilden soll. In einer zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und.Butadien auf einmal zugegeben, und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt. Auf diese Weise werden praktisch sämtliche Monomeren in den mittleren Elastomerenblock B₁ umgewandelt. In einer dritten Stufe wird Styrol zugegeben und praktisch das gesamte Monomer in den endständigen nicht-elastomeren Block Ap umgewandelt. .

J 509832/1004 ■

(2) In einer ersten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien mit einer Organodilithiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, umgesetzt. Praktisch die gesamten Monomeren werden zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den mittleren Elastomerenblock B^ bilden soll. In einer zweiten Stufe, wird Styrol zugegeben*, wodurch die endständigen, nicht-elastomeren Blöcke A^ und Ap gebildet werden.

(3) Der mittlere elastomere Block B^ wird gemäß Verfahren (1) oder (2) durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengenverhältnis gebildet.

Ein Blockcopolymerisat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der B^ und C beide anwesend sind, während B₂ fehlt, kann nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(4) In einer ersten Stufe wird Styrol mit einer Organomonolithiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt. Praktisch das gesamte Monomer wird · zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den endständigen nicht-elastomeren Block A₁ bilden soll. In einer zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben, und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt. Praktisch sämtliche Monomeren des Gemisches werden.in

609832/1004

den mittleren Elastomerenblock B>. verwandelt. In der dritten Stufe wird Butadien oder ein Gemisch von Styrol und Butadien in einem Mengenverhältnis von 10 : 90 oder kleiner zugegeben, und praktisch sämtliche Monomeren werden zu dem inneren Elastomerenblock C polymerisiert» in einer vierten Stufe wird Styrol zugegeben, und praktisch das gesamte Monomer wird zu dem endständigen, nicht-elastomeren Block Ap polymerisiert. . ,

(5) Der innere elastomere Block B^ wird gemäß Verfahren (4) durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengenverhältnis hergestellt.

Ein Blockcopolymerisat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in dem sämtliche Grundbausteine C, B,| und B₂ vorhanden sind, läßt sich nach folgenden Verfahren herstellen:

(6) In einer ersten Stufe wird Styrol mit einer Örganomonolithiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den endständigen, nicht-elastomeren Block A^ bilden soll. In einer zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt. Praktisch sämtliche Monomeren werden zu dem inneren Elastomerenblock B₁ polymerisiert. In der dritten Stufe wird Butadien oder ein Gemisch von Styrol und Buta-

_J 5 0 9 8 3 2/1004

dien in einem Mengenverhältnis von 10 : 90 oder kleiner zugegeben, und praktisch sämtliche Monomeren des Gemisches werden zu dem inneren Elastomerenblock C polymerisiert. In einer vierten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben und zu dem inneren Elastomerenblock Bp polymerisiert. Schließlich wird in einer fünften Stufe Styrol zugegeben und zu dem'endständigen nicht-elastomeren Block Ap polymerisiert.

(7) In einer ersten Stufe wird Butadien oder ein Gemisch von Styrol und Butadien in einem Mengenverhältnis von 10 : oder kleiner mit einer Organodilithiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, wie im Fall eines Monomergemisehes) zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den mittleren elastomeren Block B bilden soll. In einer zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt. Praktisch sämtliche Monomeren werden zu den inneren elastomeren Blöcken B^ und B₂ polymerisiert. In der dritten Stufe wird Styrol zugegeben und zu den endständigen nicht-elastomeren Blöcken A^ und Ap polymerisiert.

(8) Die inneren elastomeren Blöcke B₁ und B₂ werden gemäß Verfahren (6) oder (7) durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengenverhältnis hergestellt«

509832/1004

in der
Beispiele für die/vorstehend beschriebenen anionischem lebenden Polymerisation verwendbaren inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, und Methylcyclohexan. Beispiele für verwendbare Organomonolithiumverbindungen sind Äthyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. -Butyllithium·, Hexyllithium und Cyclohexyllithium. Beispiele.für verwendbare Organo dilithiumver« bindungen sind Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, ein Naphthalin-Lithiumkomplex, ein Stilben-Lithiumkomplex und ein Diphenyl-Lithiumkomplex. Ferner können Oligobutadienyldilithium und Oligoisoprenyldilithium und ähnliche Verbindungenin lebender Form verwendet werden. Beispiele für die verwendbaren Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, sowie aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther* Diisopropylather und Dibutyläther. Andere verwendbare polare Verbindungen sind Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Pyridin. Die polare Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.

Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C und solchen Drücken durchgeführt, daß die Monomeren und das Lösungsmittel in flüssiger Phase verbleiben, beispielsweise bei Drücken von 1 bis 20 at. .

Das Block-Copolymerisat wird folgendermaßen aufgearbeitet: Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem durch Zusatz von Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol,

5 09832/1004

Äthanol oder Isopropanol, desaktiviert. Sodann wird das Blockcopolymerisat durch Zusatz überschüssiger Mengen eines Alkohols ausgefällt und abgetrennt, oder das Blockcopolymerisat wird nach dem Desaktivieren mit Dampf behandelt, um das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel abzutrennen.

Die Verteilung der Styrol- und Butadien-Einheiten in den elastomeren Blöcken B,, und Bp ist gleichmäßiger, wenn diese Blöcke durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengen-

. ' im
verhältnis hergestellt werden,/Vergleich zur Verteilung der Monomerbausteine, wenn diese Blöcke durch Zusatz des Monomergemisches auf einmal hergestellt v/erden.

Das erfindungsgemäß verwendete Polystyrol¹ kann in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Masse, Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Das Molekulargewicht. des Polystyrols beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000, insbesondere 200 000 bis 400 000.

Das Mischen des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats mit dem Polystyrol kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise auf dem Walzenstuhl, in einem Innenmischer bzw. Banburymischer oder einem Extruder erfolgen. Die erhaltene thermoplastische Polymermasse kann in üblicher Weise verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgießen, Blasverformen, Extrudieren oder Vakuumverformen. Die erhaltenen Formkörper sind von ausgezeichneter Beschaffenheit.

_! 509832/1004

Die thermoplastischen Polymermassen der Erfindung können weitere übliche Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Schmiermittel.

Die in den Beispielen eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate werden folgendermaßen hergestellt:

Blockcopolymerisat A ·

In einem 25 Liter fassenden Rührautoklaven, der mit einem Mantel ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt, und es werden 15 Liter Benzol, 1,25 kg Styrol, 9*0 g Tetrahydrofuran sowie eine 75 mMol n-Butyllithium enthaltende Lösung von Benzol vorgelegt. Die"Polymerisation wird 90 Minuten bei 60⁰C durchgeführt. Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 1,25 kg Styrol und 1,25 kg Butadien versetzt und die Polymerisation weitere 3 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Hierauf wird das Polymerisationssystem mit 1,25 kg Styrol versetzt und die Polymerisation 90 Minuten durchgeführt. Danach wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml Methanol abgebrochen. Die erhaltene viskose Polymerlösung wird mit einem großen Volumen Methanol unter kräftigem Rühren versetzt. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das in einer Ausbeute von nahezu 100 % erhaltene Polymerisat hat eine grundmolare Viskosität von 0,74 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Toluol, und einen Gehalt an Butadien-Einheiten von 25 Gewichtsprozent. Der Schmelzindex, gemessen nach JIS K 676Ö, beträgt 0,5 g/10 Minu-'

ten, gemessen bei 190 C und einer Last von 2,16 kg.

509832/1004

Blockcopolvmerisat B

Das Blockcopolymerisat B wird in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch werden in der ersten Stufe 1,5 kg Styrol, in der zweiten Stufe 1,0 kg Styrol und 1,0 kg Butadien und in der dritten Stufe 1,5 kg Styrol eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine grundmolare.Viskosität' von 0,71 dl/g, einen Gehalt an Butadien-Einheiten von 20 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,6 g/10 min.

BlockcQ-polvmerisat C

Auf die vorstehend beschriebene "Weise werden in einem 25 Liter fassenden Rührautoklaven 15 Liter wasserfreies Cyclohexan, 1,50 kg Styrol, 9,0 g Tetrahydrofuran und eine 75 mMol n-Butyllithium enthaltende Benzollösung vorgelegt. Nach 90minütiger Polymerisation bei 60⁰C wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 375 g Styrol und 375 g Butadien kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 60 Minuten versetzt und danach noch 30 Minuten gerührt. Nach .Zugabe von 500 g Butadien wird die Polymerisation 1 Stunde fortgesetzt. Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 375 g Styrol und 375 g Butadien kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten versetzt und danach noch 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von T, 50 kg Styrol wird die Polymerisation 90 Minuten bei 60⁰C fortgesetzt. Hierauf wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml Methanol und 50 g 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxytoluol als Antioxidationsmittel abgebrochen. Die erhaltene viskose Polymerlösung wird mit einem

509832/1004

großen Volumen Methanol unter kräftigem Rühren versetzt. Die entstandene Polymerfällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Blockcopolymer fällt in einer Ausbeute von nahezu 100 % an, es. Jaat eine grundmolare Viskosität von 0,74 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, einen Gehalt an Butadien-Einheiten von 25 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,30 g/10 Minuten, gemessen bei 19O⁰C und einer Last von 2,16 kg.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das Blockcopolymerisat A als Granulat und Polystyrol ait einem Molekulargewioht von 270 000 werden auf einem 15 cm Walzenstuhl bei einer Temperatur der Walzenoberfläche von 15O⁰C 7 Minuten miteinander vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 190 C und einem Druck von 70 kg/cm zu Prüfkörpern verformt. Die Mengenverhältnisse der Komponenten und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle I angegeben. Ferner sind zum Vergleich die physikalischen Eigenschaften eines kautschukmodifizierten Polystyrols (Esbrite 5OOA) mit einem Molekulargewicht von 150 000 angegeben. · .

- J 509832/1004 ■

Tabelle I

- 16 -

Ver such Nr.	Block- copoly- meri- sat A, % ■	Poly styrol ,	Zug festig keit, ₂ kg/cm	,Deh nung, %	Izod- Schlag- zähig? ^ keit y, kg.cm/cm	Biege- festigT keit,₂ kg/cm	8 900	Ober- flächen^- härte ²^, Rockwell M-Skala	Trübung beim Biegen	Be- lastungs- fähig- keit 3), Cyclen	Vicat- Er- wei- chungs- punkt,	3 600	71	'Licht- durch- lässigr· keit ²U, %
1	0	100	425	2	3,2	32 600	21 5.00	75	gebro chen	0	92 i	13 000	67	89
2	2	98	410	5	5,5	31 000	74	gering fügig	5	90	>100 000	56	88
3	20	80	380	18	11,5	27 000	51	gering fügig	20 ! 88	>100 000	54 '	88
4	40	60	270	60	47,0 22 000	42	gering-! _70Q j _7q fÜÄig i ^⁰⁰ I ⁷⁹	46	78	I 87
5	60	40	225	128	ⁿⁱ?^ht ! 15 800 gebro- ^ chen ;	. 37	kaum	. 86
6	70	30	215	180	nicht gebro- 12 300 chen	35	kaum	86
7	98	2	190	255	nicht gebro- 9 000 chen i	26	nicht	88
8	100	0	185	300	nicht gebro chen	24	nicht	88
9'	kaut s chukmo di- fiziertes Poly styrol	195	38	48,0	44	Trü bung	38

CJl CD

Anmerkungen;

(1) Nach Prüfnorm JIS K 6871, ungekerbt,

(2) nach ASTM-Prüfnorm D 785-51, Rockwell-Härte, M-Skala,

(3) nach JIS P 8115, Falzfestigkeit, Zuglast, 1,0 kg; 175 Faltungen/min.

(4) Nach ASOM Prüfnorm D 1003-52.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei einem Mengenverhältnis von Blockcopolymerisat zu Polystyrol im Bereich von 2 : 98 bis 20 : 80 die Polymermasse ihre Durchsichtigkeit, Steifigkeit und Wärmefestigkeit nicht verliert, wie sie für Polystyrol charakteristisch ist. Sie zeigt auch eine gewisse Verbesserung in der Schlagzähigkeit und der Belastungsfähigkeit. Dies ist ein Indiz für eine erhöhte Zähigkeit. Bei einem Mengenverhältnis im Bereich von 20 ι 80 bis 70 ; 30, insbesondere von 40 : 60 bis 60 : 40, zeigt die Polymermasse eine Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmefestigkeit, die vergleichbar ist mit der von kautschukmodifiziertem Polystyrol, eine deutliche Verbesserung hinsichtlich der Dehnung und Schlagzähigkeit und eine Verbesserung hinsichtlich der Trübung beim Biegen und bei der Belastungsfähigkeit. Bei einem Mengenverhältnis im Bereich von 70 : 30 bis 98 ; 2 verliert die Polymermasse nicht die Eigenschaften, die für das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat charakteristisch sind, undsie zeigt eine Verbesserung hinsichtlich der Steifigkeit und der Wärmefestigkeit.

509832/100A

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erläuterten Versuche werden wiederholt, jedoch wird das Blockcopolymerisat B als Granulat verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

509832/1004

	BIock- copoly- meri- sat B, %	Poly styrol , %	Zug festig keit, ₂ kg/cm	Deh nung, %	Tabelle II	Biege festig keit , ₂ kg/cm	Ober härte 27; Rockwell M-Skala	Trübung beim Biegen	- 19 -	Vicat- Erwei- chungs- pynkt,	Licht- ' durch- lässig-r keit ^'ϊ %	\
	0	100	425	2 '		32 600	75 .	gebro chen		92 ■	89	P
Ver such Nr.	2	98	410	C	Izod- Schlag- zähig-_N keit D, kg.cm/cm	31 000	74	gering fügig	Be lastungs fähig-, keit 3;, Cvclen	92	88	\
1	20	80	385	10	3,2	29 800	55	gering fügig	0	88	88
10	40	60·	298	30	5,0	26 500	44	gering fügig	3	80	88
11	60	40	260	43	8,2	22 100	38	gering fügig	. 7	75	87
12	70	30	252	60	32,0	20 900	36	kaum	570	73	88
13	98	2	240	180'	45,3	16 000	30	nicht	2 760	66	88
14	100	0	230	22Q	48,0	15 800	28 ·	nicht	8 800	65	88
i 15		kautschukmodi— fiziertes.Poly styrol	195	•38	nicht gebro chen	21 500	44 .	Trü- · bung	70 000	78	38
I 16			nicht gebro chen			89*000
9 ,	48,0	46

. - 20 -

Die Abhängigkeit der charakteristischen Eigenschaften der Polymermassen hängen ebenso wie in Beispiel 1 vom Mengenverhältnis des Blockcopolymerisats zum Polystyrol ab.

Beispiel* 3

Es werden die in Beispiel 1 geschilderten Versuche wiederholt, jedoch wird das Blockcopolymerisat C als Granulat eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Abhängigkeit der charakteristischen Eigenschaften der Polymermassen von Mengenverhältnis des Blockcopolymerisats zu Polystyrol sind ähnlich wie in Beispiel 1. . '

50983 2/100A

ι ι ώ)

CO

I

ω

ι

νο

IA

ι

CO

C-

ω

co

Ä O W-P^

O

ω

QQ

CO

00

CO

ro

O U W-H

£π β

Ö QC

•H 3 :ctf Φ

^J CU

·Η·Η

J τ) η ,Μ

Φ Α

U hi

I I W -

QOO

Φ !"

-P -H QO-P

CM

&0Ή

τ-

O

O)(Df!^

ΟΛ

(M

σ>

C-

(Τ\

CT^

ω

° I? 3 do

σ\

ω

LA

IA

C-

> EtJ O ft

O

IA

CM

00

CM

O

VO

*l
ν—

to so β

C-

<}·

τ-

IA

τ

ro

C-

CM

I iaO EiO Ct

[ν.

LA

CM

Cd Ö -H -P i-

*

I

Φ -P :cö Φ !>
PQ CQ <H £i O

O

CM

&o

O

Ι

I

ü SZ}

VO

O

QQ

QO

3 Φ

CM

Ρί Ql

ο

£3

•Ρ

-P

<Ö Q QQ

ro

CM

•Η -H

-H -H

ρ

I QQ

id Ή Φ

CM

ro

U bi

cd

O

fH Φ -H

VO

Φ ί£3

Φ Jp

•Η

H₁QpQ

ro

•ν

UOtH

οΟΉ

Ö

!· * H

ro

ίϊΜ H cd

Φ ΦΗ

CM

ι Xi φ & cd

IA

ο

σ\

& ο -ρ ,y 44

Ο

ν£>

•4".

3

Φ :ctf Jh ο co

ΙΑ

^j-

ro

rQH:al O ι

IA

I—\

CM

O

ο

O

H

I QO CvI

"*

CM

O

ο

O

Φ

Φ ·Η ·> S

O

ω

O

IA

rH

QO-P-P O
Φ W-H\
•Η Φ Φ QQ

O

•

IA

ω

C-

LA

C-

T-

H

PQ «Η 44 44

O
^ '

ω

VO

τ-

CM

VL/

I CO QO S

CM

ro

CM

τ-

O

I

^ΓΟ γΉ Ή -Ρ C3

CM

VO

σ\

O

O Xi χ\ ·Η ·

•ν

VO

•ν

co

N ο :cd Φ he

O

CO

CM

τ-

O

CM

H CO N 44 44

CM

I QQ

ro

OJ

co

Φ 3ί^

IA

tA

ο*\

IA

O

ro

τ-

ro

IA

•Η ^S-

CM

ro

I -P-P^O*

C-

-

IA

QO W «Η^^ν,

CM

CO

cn

C-

ν

O

cn

JlJ Φ Φ QQ

00

CM

τ—

T-

I O

ro

CM

cvj

-HH

ο

O

•Ö O

O -P

ο

ro

CM

O

OP₄

CU tQ

00

VO

led

I
I >>

ρ φ O
Λ-P £
O U >

44Η I O

CQ 0>-P

O Ο-Η

ο

-P-HW

O ί^ι ί-ι *Ρ *^^

O

ο

VO

C-

ω

O

3 N

H O Φ CtJ

CM

-Cf

σ\

O

cd-H

PQ ϋ Q M

T"

k O ·

Φ 3 Ρ»

O

■ τ-

cn

ω

σ\

CM

*~

τ

CM

509832/100Α

Claims

Patentansprüche

Thermoplastische Polymermassen, bestehend aus Polystyrol und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel

in der A₁ und A₂ nicht-elastomere Blöcke aus polymeren Styrolketten, B₁ und B₂ elastomere Blöcke aus Styrol- und Butadien-Einheiten enthaltenden Random-Copolymerisatketten und C einen elastomeren Block aus einer Polybutadien- oder Styrol-Butadien Copolymerisatkette bedeuten, wobei die Gesamtmenge von A₁ und A₂ 40 bis 80 Gewichtsprozent, die Gesamtmenge von B₁ und B₂ 10 bis 60 Gewichtsprozent und die Menge von C 0 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, die Menge von C kleiner ist als die Gesamtmenge von B₁ und B₂, das Gewichts verhältnis von A₁ : A₂ 2:8 Ms 8 ί 2, das Gewichts verhältnis von B₁ : B₂ 0 : 10 bis 10 r 0, das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in B₁ und B₂ 10 : 90 bis 75 s 25 und das Gewichtsverhältnis von Styrol zn Butadien in C 0 : 100 bis 10 : 90 beträgt, der Gesamt styrolgehalt des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats 65 bis 90 Gewichtsprozent und der Gesaratbutadiengehalt des Blockcopolymerisats 10 bis 35 Gewichtsprozent beträgt und das Blockcopolymerisat eine grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Toluol bei 30⁰C, von 0,35 bis 1,8 dl/g hat.
2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein Molekulargewicht von 150 000 bis 500 000 hat.

509832/1004
3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats zu Polystyrol 2 ι 98 bis 20 : 80 beträgt.
4. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats zu Polystyrol 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt. .* .
5. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats zu Polystyrol 70 : 30 bis 98 ι 2 beträgt. .
6. Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch "einen
'zusätzlichen Gehalt an einem Stabilisator, -Farbstoff oder
Pigment, Gleitmittel und gegebenenfalls anderen üblichen Füllstoff en und/oder Verarbeitungshilfsmitteln.
7. Verwendung der Polymermassen nach Anspruch 1 bis 6 zur
Herstellung von Formkörpern. ,

509832/1004