DE2505240A1 - Thermoplastische loesliche poly (amid-imid)- elastomere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Thermoplastische loesliche poly (amid-imid)- elastomere und verfahren zu deren herstellung

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DE2505240A1 DE19752505240 DE2505240A DE2505240A1 DE 2505240 A1 DE2505240 A1 DE 2505240A1 DE 19752505240 DE19752505240 DE 19752505240 DE 2505240 A DE2505240 A DE 2505240A DE 2505240 A1 DE2505240 A1 DE 2505240A1
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14Polyamide-imides

Description

"Thermoplastische lösliche Poly(amid-imid)-elastomere und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft neue thermoplastische und in organischen Lösungsmitteln lösliche Po ly( amid-imid)-. elastomere und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Nachfrage nach Elastomeren mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit hat in letzter Zeit auf vielen Gebieten der industriellen Anwendung zugenommen.
Es ist bekannt, daß Polyimid und Poly (amid-imid) Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sind und üblicherweise hergestellt werden durch eine zweistufige Reaktion, bei der die erste Stufe durchgeführt wird durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids oder eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids mit einer stickstoffhaltigen Verbindung mit aktiven Wasserstoff atomen, wie einer Diaminoverbindung oder Dicarbönsäuredihydrazid, um eine PolyamiÄsäure als Vorstufe zu
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erhalten,und die zweite Stufe wird durchgeführt durch Behandlung der entstehenden Vorstufe mit einem Dehydratisierungsmittel, wie einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin oder durch Erhitzen der Vorstufe bzw. des Zwischenproduktes zur Umwandlung der Polyamidsäure in das cyclische Polyimid. Das entstehende wärmebeständige Polyimid oder Poly(amidimid) ist jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich · und kann nicht zu Formkörpern gegossen werden. Darüber hinaus kann es nicht als elastomeres Material angewandt werden, weil es keine elastomeren Eigenschaften besitzt. Bei einem Beispiel für die Anwendung üblicher wärmebeständiger Polyimid- oder Poly(amid-imid)iiarze als PiIm oder Uberzugsmaterial wird eine Vorstufe, d.h. ein organisches lösungsmittellösliches Polyamid zu einem PiIm' gegossen oder als Überzug oder Lack auf dem Gegenstand aufgebracht und anschließend dieser PiIm oder Überzug bei hoher Temperatur entwässert und zur Ringschlußreaktion gebracht, wobei man einen unschmelzbaren, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen und starren Polyimid- oder Poly(amidimid)-film erhält.
Es ist nun gelungen, ein neues thermoplastisches in organischen Lösungsmitteln lösliches PoIy(amid-imid)-elastomer nach einem neuen einstufigen Verfahren herzustellen unter Verwendung eines Polymers mit Säureanhydridfunktionen unter bestimmten Bedingungen.
Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches und in organischen Lösungsmitteln lösliches Poly(amid-imid)-elastomer mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, das hergestellt worden Ist von * °
durch Umsetzung (1) einem Polymer mit Säureanhydrid-
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funktionell der allgemeinen Formel:
0 O
Ii Il
KX /°-R*-\ X
CC CC
!1 i 1 11 OO OO
oder einem Gemisch ä.es Polymers * (1) mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid mit {2) einem Diearbonsäuredihydrazid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Poly(amid-imid)-elastomere in Gegenwart eines aprotischen dipolaren Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von —10 Ms +300G.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein thermoplastisches und in organischen Lösungsmitteln lösliches Pol;y(&mid-imid)-elastomer zu entwickeln. Keines der üblichen Polyimide oder PoIy(amid-imide) ist thermoplastisch in organischen Lösungsmitteln löslich und elastisch (elastomer).
Das in organischen Lösungsmitteln lösliche elastische Material soll eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzen, zu elastischen Filmen oder Formkörpern gegossen und durch Strangpressen, Spritzgußverfahren oder andere Formgebungsverfahren geformt werden können.
Ferner soll ein Verfahren entwickelt werden zur Herstellung eines thermoplastischen, in organischen Lösungs-
*mit Säureanhydridfunktionen '
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mitteln löslichen Poly(amid-imid)-elastomers, bei dem das elastomere Produkt in hohen Ausbeuten durch ein einstufiges Verfahren unter milden Beaktionsbedingungen erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Polymer (1) mit Säureanhydridfunktionen kann auf folgende Weise hergestellt werden. Es wird üblicherweise hergestellt durch Umsetzung 6^163 Überschusses* eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids der Formel (I):
VV
O O
in der Ex. einen dreiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet mit einem Polymer mit Hydroxylfunktionen (.gruppen) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis iO 000, wobei 2 Hydroxylgruppen sich an Kettenenden oder Verzweigungen befinden, entsprechend der allgemeinen JEOrmel:
HO E2 OH (II) ,
in der Eo den Eest eines hydroxylgruppenhaltigen Polymers bedeutet. Die Eeaktion läuft entsprechend dem folgenden Eeaktions schema ab (III):
* (bezogen auf das Molverhältnis)
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Il
2 O(\ R1 Χ + HO-R2—OH
C C
O O
ο ο ■
Ii H
c c
c xc c c
H Ii H ι
OO 0 0
Wie oben angegeben, entsteht bei der Herstellung des Polymers mit Anhydridfunktionen ein Halogenwasserstoff als Nebenprodukt und es ist erforderlich, dieses Nebenprodukt zu entfernen, da es die Reaktion in der nächsten Stufe wesentlich verzögert. Das wird erfindungsgemäß erreicht durch Reaktion in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors.
Das zur Herstellung des Polymers (1) mit Säureanhydridfunktionen angewandte Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid kann irgend eine der unter die Formel (I) fallenden Verbindungen sein. Dabei sind aromatische Tricarbonsäureanhydridmonohalogenide bevorzugt.
Zu diesen Verbindungen gehören u.a. Trimellitsäureanhydrid-
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monohalogenid und Monohalogenide von Tr!carbonsäureanhydriden, wie 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid, 2,2r ,3-Biphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Biphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,4-, 4' -Diphenylmethantricarbonsäureanhydrid, 3 r4-, 4·' -Diphenyläthertricarbonsäureanhydrid, 3 j 4-, 4-' -Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,2,4— Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3 5 6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,4-, 5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3 5 5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2-(3,4— Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propananhydrid, 2,3,^-Pyradientricarbonsäureanhydrid, 2-(2,3-Dicarboxyphenyl)-2- (3-carboxyphenyl)propan'-anhydrid, 1-(2,3-Dicarboxyphenyl)-1-(3-carboxyphenyl)-äthananhydrid, 1-(3,4~Dicarboxyphenyl)-1-(4-carboxyphenyl)äthananhydrid, (2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)methananhydrid, 3,3',4-Tric.arboxybenzophenonanhydrid u.a. Dabei ist Trimellitsäureanhydridmonohalogenid bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, Verbindungen der Formel (I) anzuwenden, bei denen X ein Ghloratom bedeutet.
Das Polymer mit Hydroxylfunktionen der Formel (II), das zur Herstellung des Polymers (1) mit Anhydridfunktionen verwendet wird, kann irgend ein Polyol in Form einer einzelnen Verbindung oder eines Zwischenproduktes sein. Als Polyole können Polyätherglykole, Polyesterglykole, Polyesterätherglykole und Polyolefinglykole angewandt werden.
Als Polyätherglykole können Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol angewandt werden, die hergestellt werden durch Eingöffnungsadditionspolymerisation von Äthylenoxid oder
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Propylenoxid oder deren Gemischen in Gegenwart; einer niedermolekularen Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem anionischen Katalysator als Initiator oder durch Ringöffnungsadditionspolymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines kationischen Katalysators.
Als Polyesterglykole können Polyesterglykole angewandt v/erden, die erhalten worden sind durch Dehydratisierungs>kondensation zwischen mehrbasischen organischen Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure u.a. und Glykolen, wie, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexanglykol u.a. Dabei werden vorzugsweise Polyäthylenadipatglykol und Polyäthylenphthalatglykol angewandt.
Als Polyolefinglykole können Polydienglykole angewandt werden, wie Polybutadienglykol und Polyisoprenglykol, die hergestellt worden sind durch Behandlung eines Polydienhomopolymers oder eines Copolymers, das hergestellt worden ist durch radikalische Polymerisation, die katalysiert worden ist durch Wasserstoffperoxid oder niedermolekulare Azoverbindungen mit Hydroxylgruppen oder durch anionische Polymerisation, die als lebende Polymerisation bekannt ist und katalysiert wird durch Erdalkaliverbindungen mit Äthylenoxid, Äthylenchlorhydrin oder Epichlorhydrin. Polydienglykole können auch hergestellt werden durch Reduktion von Oz-oniden hoch-molekularer Polymere, enthaltend olefinisch ungesättigte Doppelbindungen in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-% in der Hauptkette oder Seitenkette, wie Polybutadien, Polyisopren, . Bitadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Acrylsäureester-Copolymer und Äthylen-Propylen-Dienterpolymer u.a. mit üblichen Reduktionsmitteln,
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wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid u.a.
Lie erfindungsgemäß anwendbaren Polymere (IX) rait Kydroxylfunktionen sind Jedoch auΓ solche begrenzt ait einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000, wie oben angegeben. Wenn Substanzen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 7OO als Polymere mit Hydroxylfunlctionen angewandt werden, können *ceine elastomeren Materialien erhalten werden und wenn solche mit einem mittleren Molekulargewicht von über 10 000 angewandt werden, sind die Verarbeitung und Formgebung schwierig aufgrund der --hohen Viskosität der entstehenden Polymere vor der Härtung.
Die Reaktion zwischen dem Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid (I) und dem Polymer niö HydroxylEtappen (II) wird üblicherweise bei einer temperatur im Bereich von -50 bis 1OC0C in Gegenwart eines .-ialogenwasserstoffakzeptors, wie unten näher beschrieben, durchgeführt.'
Die erfindungsgemäiS anwendbaren Lic&rbonsäurc-dihycLrazidc (2) sind aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäuredikydrazlde*
z.B. Als Licarbonsäuredihydrazide können Oxalsäuredihyörazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazidj Glutarsäurodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Korksäuredihydrazid, Aaelamsäuredihydrazid, iäebacinsäuredihydrazid,. Cyclohexandicarbonsauredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydruziü, Terephthalsäuredihydrasid, Kaphthalindicarbonsäuredihydrazid, Dimersäuredihydrazid, OxavaicriansäuredihydrazidTTetradecandionsäuredihydrazid, Lecamethylondicarbonsäuredihydrasid, Brassylsäuredihydrazid, Cctadecan-1,lö-dicarbonoäuredihydrazid,
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Eicosa.n-1,20-dicarbonsäuredihydrazid, Piperasindicarbonsäuredihydrazid, 3,9-Bis(2-hydraEidoä1fchyl)-2,4-»8,'i0-■cetraoxaspiroi/~5,5_7undecan una deren Gemische angewandt werdnn. Dabei werden vorzugsweise Adipinsäurea-i!ivvara«id, Inophiha-lü.HuiM-iiiiyclraz Ld und 2 , U-BIg (2-h.ydrazidoäthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro/~5,5j angewandt.
Das Äquival ent verhältnis des Polymers miO Sdureanhydricfunktionen (Ό zu dem Iiicarbonskureaihydrazid (2) oe-aräsö vorzugsweise ungefähr I:'» is kann ohne V/eiueres ,jedoch auch ein Überschuß von höchstens 5 % ^oaer der ICoEiponenten gesenüber der anderen angewandt warden. V/enn jedoch ein tiberschuß von mehr als 5 #> irgend einer Komponente gegenüber der anderen angewandt wird, ist das Molekulargewicht des entstehenden 211astOEers ;;u niedrig un(i ά-ie physikalischen ^igenschaföen des Elastomers sina nicht beiriedigenc.
Ais Lösungsmittel muii errindungSLiCLZiis ein solches angowcindt werden, aas aummaest oxne acr erfj.ncun^s— gemäii angewandten ivomponenten lösen kann. Ais solche Lösungsmittel können aprotische dipolare Lösungsmittei, "wie Dimethylformamid^ Diuthylforaauiid, Dim ethyl acetamid, Diäthylacetamid, ^-Iiethyi-2-pyrrolidon, 1\- Äthyl-2-pyrrolu.don, Hexamothylphosphortriaiaid, Dimethyl suif oxid, Acetonitril, Benaonitril, ixiüromethanv Nitroäthan, Kitrobcnzoi, buifoian und deren Gemische angewandt werden. Dabei wcrcaivorsugs weise Dimethylacexiamid oder Lösungsmittelgemische, enthaltend Dirnethylacetamid verwendet.
jie eri'indun.jsgeiiiäße üeakt.icn kann bei einer 'lem
-ζ. bereich von —'υ dz.3 +^^ «· unc vcrzu-svieise 'sei.
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£0U Sz4U
-5 bis 15°C durchgeführt werden,' um Poly (amid- inid)-elastomere mit hohem Xo-ekuiargewicht zu erhalten. Natürlich kann die Reaktion auch, bei einer £e~peratur außerhalb de3 oben angegebenen Bereichs durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des unter solchen Bedingungen erhaltenen Poly(amid-inud)-elasto:aers ist jedoch häufig zu niedrig.
Eine Durchführungsforin für das erfindungsgem^iie Verfahren zur Herstellung des Pciy(amid-imid)-eiastomeren ist im folgenden angegeben.
Bei der Herstellung eines Polymers =ii- Säureanhydricfunktionen. (1) als Aus gangs substanz v iait Hydroxyl funktionen (II) in eine^ wie Benzol, Toluol, iyiol. Aoh.:/a.a"cr.er.. !etrai.ydi-ofuran, Chloroform oder ähnliche;^ gelöst, us cine homogene Lösung su erhalten. Dann v;^.ira eine .Lcoung eines !'ricarbonGaureanhydridjuonohciogonids (I) In einem der oben beschriebenen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 "bis '',00O in Gegenwart eines Haiogenwassersüoffakzeptiere, v;ie Ϊ2 Pyridin, Picolin, Chinolin, IsT—Dim ο why jimetnylanilin oder ähnlichem zugetropft. In diesem Pulle ist das Äquivaientvorhäiönis von Polymer mit Hydroxyxfunktion (II) zu Diearbor-säureanhydridmonohalogenid (I) üblicherweise weniger als 1:' oder ungefähr äcuimolar. Der entstehende Niederschlag von Halogenwasserstoff-tertiärcm Aain-Salz v/ird abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft, um da ζ Polymer mit Saureanhydridfunktionen ("Iy zu ernai-
V.
Mür;, dac bei Kaum temperatur flüssig ist oder eine vi -;o!,'j PlÜ5".sij,kei'J, die beim Brhiö^en auf höchstens 'j\j O .1 .LiC.j.1 aiii,C Vi1J-I1G.
-BO 9 8 3 3 /0 8-9 3
j;4i«-ßAD §JFl!GINAL
Erfindungsgemäß kann ein Poiy(amid-iinid)-eiastomer folgendermaßen hergestellt werden. Das Polymer mit iääureanhydridfunktionen (i) wird au einer homojenen Lösung aus einem Dicarbonsäuredihydrazid (2) in einem aprotischen dipolaren Losungsmittel bei einer gegebenen Temperatur 'unter Rühren zuge^ropft. Dub Ke ak 1Ci ons system wird bei fortschreitender Zugabe des Polymers mit den funktionellen Gruppen viskos. liach vollständiger Zugabe wird das Reaktionssysteo weiter 2 bis 3 Stunden kontinuierlich gerührt und dann auf Raumtemperatur abgeschreckt.
Das Reaktionsgemisch wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei ein weißer gummiartiger Peststoff ausfällt. Nach gründlichem Waschen mit V/asser wird das entstehende Polymer auf filterpapier zur Bxi'c-Jerrmns von Wasser getrocknet und danr. in Tetrahydrofuran gelöst. Die homogene und geifreie 2etrahya.rofuranlösuTxg des entstehenden Polymers wird in eir^e grOiie Kenge h-Hexan gegossen, wobei em weißer Ä artiger Peststoff ausfällt. Kach zweimaliger Wiederholung des Reinigungsvorganges,der aus Lösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen in n-Kexan besteht, wird das gerüinicte Polymer in einem Vakuunofen ungefänr 20 wturiQon bei yO C go trockne "^. Bei duin oben boochriübünon Verfahren kann ein hochmolekularem Poly(amidimid)-eiastOiüer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hergestellt werden.
Lie Reaktion kann erfindungsgemäß erfolgreich ohne
Katalysator durchgeführt werden. Die Reaktionsge-LChv.'inüigKcit kann jedoch durch Anwendung einiger Ar^Or1 von Katalysatoren beschleunig1«; .werden. Ais Katalysatoren können dabei tertiäre Amine, wie
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Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, N-Dimethylbenzylamin, 2~(Mmethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthylendiamin, 1,8-Mazabicyclo/~5,4,.0_7-7-undecan u.a. angewandt werden.
Erfindungsgemäß kann ein niedermolekulares Tetracarbonsäuredianhydrid als Zusatz zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Poly(amid-imid)-elastomers zu verbessern. In diesem Falle ist es erforderlich, die zugegebene Menge so zu begrenzen, daß sie gleich oder geringer ist als die äquimolare Menge, bezogen auf das Polymer mit Säureanhydride funktionen. Wenn der Zusatz in einer Menge verwendet wird, die größer ist als die äquimolare Menge, bezogen auf das Polymer mit Säureanhydridfunktionen, besitzt das entstehende Poly&mid-imid)-elastomer eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und wird oft in diesen Lösungsmitteln unlöslich und außerdem kann die Imidisierungsreaktion bei niedriger Temperatur verzögert werden.
Als niedermolekulare Tetracarbonsäuredianhydride können Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid, p-Phenylenbis(trimellitat)-dianhydrid, Äthylenglykol-bis-(trimellitat)-dianhydrid, Butandiol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Butendiol-bis(trimellitat)-dianhydrid,* Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid u.a. angewandt werden. Dabei ist Pyromellitsäureanhydrid bevorzugt.
*Divinyläthylenglykol-bisCtrimellitat)dianhydrid,
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Die Tatsachen, die bei dem erfindungsgemäßen Poly(amidimid)-elastomer und bei dem Verfahren zu dessen Herstellung neu sind, liegen darin, daß das erhaltene Polymer thermoplastisch und in organischen Lösungsmitteln löslich ist und unter milden Bedingungen in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Poly(amid-imid)-elasto'mer ist ein sehr geeignetes Material für viele Verwendungszwecke, z.B.zur Herstellung von Formkörpern, wie Seifen u.a., elastomeren Filmen und Folien, Überzugsmaterialien, elektrischen Isolationsmaterialien, laminierten Strukturen, Konstruktionsmaterialien, Klebemitteln und Materialien mit verschiedenen bioorganischen Funktionen.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen und Prozent, wenn nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-% zu verstehen.
Beispiel 1
4,13 S (0,012 Mol) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro/~5>5_7undeean und 450 ml Ϊί,ϊϊ-Dimethylacetamid (DMAc) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit Rührer und Stickstoffeinlaß versehen war, gegeben. Dann wurdenzu der entstehenden homogenen Lösung innerhalb von 30 Minuten bei 100C unter Rühren 45»87 g (0,012 Mol) eines Polymers mit Säureanhydridfunktionen gegeben, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung von Polyoxytetramethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 3 570; der Nippon Polyurethan Co.) mit Trimellitsäureanhydridmonochlorid in einem Äquivalentverhältnis von 1,0:1,0 in Gegenwart von Benzol als Lösungs-
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mittel und Pyridin als Chlorwasserstoffakzeptor.
Die Viskosität der Lösung nahm zu, indem das Polymer mit Säureanhydridfunktionen zugegeben wurde und sich darin löste. Nach vollständiger Zugabe wurde weitere 3 Stunden gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehengelassen und dann abgeschreckt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wobei ein weißes kautschukartiges Polymer ausfiel.
Nach dem Waschen mit einer großen Menge Wasser wurde das entstehende Polymer zweimal getrocknet und gereinigt durch wiederholtes Lösen des Polymers in Tetrahydrofuran und Ausfällen mit einer großen Menge η-Hexan. Das gereinigte Polymer wurde 20 Stunden bei 3O0C unter vermindertem Druck von 1 mm getrocknet, wobei man 4-4-,7 g (89,3 % Umwandlung) eines klaren, zähen elastischen Materials erhielt.
Da das entstehende Elastomer in Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran löslich war, 'wurde eine Tetrafuranlösung des entstehenden Elastomers hergestellt und ein elastischer Silrn ffurcii Aufgießen der Tetrahydrofuranlösung auf eine KBr-Platte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ohne Erhitzen. Das Infrarot(IR)-Spektrum des entstehenden Films ergab einen Peak bei 3 220 cm entsprechend der sekundären Amingruppe, Peaks bei 1 798 cm~ und 1 74-8 cm entsprechend der Carbonylgruppe,
der Imidbindung und Peaks bei 1 650 bis 1 680 cm" entsprechend der Carbonylgruppe, der Amidbindung und einen Peak bei 710 cm entsprechend der Imidgruppe, während bei 1 685 bis 1 700 cm~ keine Peaks auftraten, die einer Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe entsprachen. Aus der oben angegebenen
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IR-Analyse kann geschlossen werden, daß die Imidisierung des Ausgangsmaterials leicht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen unter Bildung eines Poly(amid-imid)-elastomers abläuft.
Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomers betrug bei 25°C in Tetrahydrofuran 1,33 und das mittlere Molekulargewicht, wie es durch osmotische Verfahren bestimmt wurde, betrug 42 300. Die prozentuale Imidisierung betrug 84,4 %, wie sie gemessen wurde durch Titrierung der Carboxylgruppe, die in dem entstehenden Elastomer noch vorhanden waren, wobei das Elastomer in einem Benzol-Methanol-Gemisch (75:25' Volumina) gelöst war und mit 0,1n Natriummethoxid in Benzol-. Methanol (86:14 Volumina) titriert wurde mit Hilfe eines automatischen Titrators (RAT-11S (T.W.) Type der Hiranuma Sangyo Co.).
Beispiele 2 und 3
Zähe, in organischen Lösungsmitteln lösliche Poly(amidimid)-elastomere wurden erhalten bei Wiederholung eines ähnlichen Versuches wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Adipinsäuredihydrazid oder Isophthalsäuredihydrazid anstelle der in Beispiel 1 angewandten Dihydrazidverbindung verwendet wurde.
Die Ausbeute, Intrinsicviskosität und das mittlere Molekulargewicht der entstehenden Elastomere sind in Tabelle I angegeben.
TABELLE I:
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TABELLE
Beispiele Nr, 2 3
Dicarbonsäure-
dihydrazid
Adipinsäure-
dihydrazid
Isophthalsäure-
dihydrazid
Ausbeute (g)
Umwandlung (%)
44,3
89
47,9
96
Intrinsic-
Viskosität
0,88 0,64
Mittleres Molekular
gewicht
29 000 25 000
Imidisierung (%)
80,9
66,8
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß Dimethylformamid als Lösungsmittel anstelle von ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid verwendet wurde. Man erhielt 42,5 g eines zähen Poly(amid-imid)-elastomers mit einer Umwandlung von 85 %.
Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomers betrug 1,03, das mittlere Molekulargewicht 37 und die prozentuale Imidisierung 71»3 %·
Beispiel 5
Es wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch durch-
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geführt mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge Pyromellitsäureanhydrid, bezogen auf das Polymer, mit Säureanhydridfunktionen zu dem Reaktionssystem als Verstärkungsmittel zugegeben wurde.
D.h. es wurden 5,81 g (0,017 Mol) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,i0-tetraoxaspiro/~555 Tundecan in 360 ml Dirnethylacetamid gelöst, wobei man eine homogene Lösung erhielt, und dann 32,59 g (0,008 Mol) des Polymers mit Säureanhydridfunktionen und 1,91 g (0,008 Mol) Pyromellitsäureanhydrid bei 100C innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Man erhielt ein leicht opakes, schwach gelbliches Poly(amid-imid)-elastomer in einer Menge von 37,22 g (92,3 %).
Es war lange Zeit erforderlich, um das entstehende Elastomer allgemein in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran zu .lösen, aber es war leicht löslich in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel oder m-Cresol. Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomers,gemessen in m-Cresol bei 250C betrug 1,23.
Wenn das IR-Spektrum des entstehenden Elastomers mit Hilfe einer KBr-Tablette gemessen wurde, wurden starke Peaks bei 1 790 cm""1, 1 750 cm"""1 und 710 cm"'1 beobachtet, entsprechend der Imidgruppe, aber nahezu keine Peaks bei 1 690 bis 1 700 cm entsprechend der Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Imidisierung der Ausgangssubstanzen bei niedriger Temperatur glatt abläuft. Ferner war das IR-Spektrum, das erhalten wurde, aus einem elastischen PiIm, der hergestellt worden war durch Aufgeißen der oben angegebenen m-Cresol-
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lösung des entstehenden Elastomers auf eine KBr-Platte, anschließende mehrstündige Wärmebehandlung unter Druck zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels das gleiche wie das mit Hilfe der oben angegebenen KBr-Iablette erhaltene. Das zeigt, daß die Imidisierung sehen während der Reaktion ohne Wärmebehandlung abgelaufen war.
Beispiel 5
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß Polyäthylenadipatglykol EA-2 500 (der Nippon Polyurethan Co., mittleres ' Molekulargewicht 2 488) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid als Polymer mit Säureanhydridfunktionen verwendet wurde. Man erhielt 34,53 g (89,2 % Umwandlung) eines opaken und blaßgelblichen Poly(amid-imid)-elastomers. Die Intrinsic-Viskosität des Elastomers ■ betrug 0,92 und die prozentuale Imidisierung 87,4
Beispiel 2.
Es wurde ein Versuch durchgeführt, wobei entsprechend Beispiel 1 gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß ein flüssiges Polybutadien mit Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 2 100 , ,
das erhalten worden war durch Ozonisierung von handelsüblichen ois-1,4-Polybutadien (BR01 der Japan Synthetic Rubber Co., mittleres Molekulargewicht ungefähr 110 000) und Reduktion des entstehenden Ozonids mit Bis(2-methoxyäthoxy)-natriumaluminiumhydrid (NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2) als Polymer mit Säureanhydridfunktionen verwendet wurde, anstelle von Polyoxy te tramethylenglykol. Man erhielt 28,60 g (85,9%ige
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Umwandlung) eines opaken, leicht rötlich-braunen Poly(amid-imid)-elastomers.
Die Intrinsic-Viskosität und das mittlere Molekulargewicht und die prozentuale Imidisierung betrugen 0,72, 19 000 bzw. 82,7 %.
Vergjleichsbeispiele 1 und 2
Es wurden Versuche durchgeführt durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß Diaminverbindungen, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro/~5,5_7-undecan anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dicarbonsäuredihydrazids verwendet wurden, wobei man blaßgelbliche oder gelblich-braune und leicht opake Elastomere erhielt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Filme aus den entstehenden Elastomeren hergestellt und die ΙΕ-Spektren der Filme gemessen. Dabei wurde ein Peak bei 3 260 cm entsprechend einer sekundären Amingruppe, ein Peak bei 1 685 cm entsprechend einer Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe und ein Peak bei 1 655 cm entsprechend einer Carbonylgruppe einer Amidgruppe beobachtet und nahezu keine Peaks bei 1 780 cm"1,
der Imidgruppe.
pp
bei 1 780 cm"1, 1 735 cm""1 und 720 cm""1 entsprechend
Die Ausbeute und Intrinsic-Viskosität der erhaltenen Elastomere und die prozentuale Imidisierung sind in Tabelle II angegeben.
TABELLE II:
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TABELLE II
vergleichsbeispiele Nr. 1 2
Diaminoverbindung A B
Ausbeute (g)
Umwandlung (%)
34,2
85,5
31,6
79,0
Intrinsic-Viskosität 0,81 0,57
Imidisierung (Jo) 14,6 11,9
A: 4,4-'-Diaminodiph.enylmethan.
B: 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro/~5,5_/undecan.
Wenn die erhaltenen Elastomere 10 Stunden auf 1500C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg erhitzt wurden, verfärbten sie sich, und wurden bräunlich. Die IR-Spektren der verfärbten Elastomere wurden wie oben beschrieben gemessen. Dabei wurden nahezu keine Peaks bei 3 260 cm entsprechend der sekundären Amingruppe bei 1 685 cm entsprechend der Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe und bei 1 655 cm entsprechend der Carbonylgruppe einer Amidgruppe beobachtet, aber intensive Peaks bei 1 780 cm"1, 1 735 cm"1 und 720 cm"1 entsprechend einer Imidgruppe. Das zeigt, daß das Polyamidsäureelastomer sich umgewandelt hatte in ein Polyimidelastomer durch Ringschlußreaktion der Carboxylgruppe des Polyamidelastomers durch die Wärmebehandlung.
Die durch alkalische Titration erhaltenen Ergebnisse für die prozentuale Imidiserung nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle III angegeben.
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TABELLE III
Vergleichsbeispiele Nr.
Imidisierung (%) 95,5 91,4-
Aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit den Beispielen 1 bis 7 geht hervor, daß erfindungsgemäß die Imidisierungsreaktion unter milden Reaktionsbedingungen unter Bildung eines neuen Poly(amid-imid)-elastomers abläuft.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1/. Thermoplastisches, in organischen Lösungsmitteln lösliches Poly(amid-imid)-elastomer mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, dadurch gekennzeichnet , daß es hergestellt worden ist durch Umsetzung von
    (1) einem Polymer mit Säureanhydridfunktionen der Formel:
    Λ A
    0\/R\/0-R2-\/\/
    cc cc
    in der R^ einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und E2 einen Rest eines Polymers mit Hydroxylgruppen bedeutet, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids (I) mit einem Polymer mit Hydroxylfunktion (II) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000, mit
    (2) einem Dicarbonsäuredihydrazid, wobei das Äquivalentverhältnis des Polymers (1) mit Säureanhydridfunktionen zu dem Dicarbonsäuredihydrazid (2) 0,95 bis 1,05 beträgt.
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    «ν
    2 , Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß "bei der Komponente (1) zusätzlich ein Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde und das Ä'quivalentverhaltnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zu dem Polymer mit Säureanhydridfunktion (1) nicht mehr als 1,0 "beträgt.
    3. Elastomer'nach Anspruch 1 oder 2,dadurch g 3 k e Q α zeichnet , daß R^ bei dem Polymer mit Säureanhydridfunktionen (1) eine Phenyl-, Biphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-, Diphenylpropan-, Diphenyläther-, Benzophenon- und/oder Pyrazingruppe
    4. Polymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R2 ein Polyätherglykol-, Polyesterglykol-, Polyesterätherglykol-, Polyolefinglykolrest und/oder ein Polyolrest ist, der erhalten worden ist durch Ozonisierung eines polyungesättigten Kohlenwasserstoffes mit ungesättig- '" ten Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette und anschließende Reduktion des entstehenden Ozonids mit Reduktionsmitteln.
    5. Elastomer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterglykol Polyäthylenadipatglykol und/oder Polyäthylenphthalatglykol ist.
    °· Elastomer nach Anspruch4 , dadurch gekennzeichnet , daß der Polyolefinglykolrest Polybutadienglykol und/oder Polyisoprenglykol ist.
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    7. Elastomer nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Tetracarbonsäuredianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, Pyradintetracarbonsäuredianhydrid, p-Phenylen-bis(trimellitat)-dianhydrid, Äthylenglykolbis(trimellitat)-dianhydrid, Butandiol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Butendiol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Divinyläthylenglykol-bi s(trimellitat)-dianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid und/oder Butantetracarbonsäuredianhydrid ist.
    8. Elastomer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das letracarbonsäuredianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid ist.
    9. Elastomer nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Dicarbonsäuredihydrazid ein aliphatisches, aromatisches, alicyclisches oder heterocyclische Gruppen enthaltendes Dicarbonsäuredihydrazid oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.
    10. Elastomer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Dicarbonsäuredihydrazid Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder 5,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro/~5,5_7-undecan ist.
    -] 1. Elastomer nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Äquivalentverhältnis vom Polymer mit Säureanhydridfunktion (1) zur Dicarbonsäuredihydrazid (2) 1:1 beträgt.
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    12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart eines aprotischen dipolaren Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 3O0C zur Umsetzung bringt·
    13« Verfahren nach Anspruch12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis -15°C durchführt.
    14-, Verfahren nachAnspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als aprotisches dipolares Lösungsmittel Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dirnethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, Hexamethylenphosphortriamid, Dirnethylsulfoxid, Acetonitril, Benzonitril, Hitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol und/oder SuIfolan verwendet.
    15, Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als aprotisches polares Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder Dirnethylacetamid verwendet.
    62XXIV
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