DE2505240A1 - Thermoplastische loesliche poly (amid-imid)- elastomere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Thermoplastische loesliche poly (amid-imid)- elastomere und verfahren zu deren herstellungInfo
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
Description
"Thermoplastische lösliche Poly(amid-imid)-elastomere und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft neue thermoplastische und in organischen Lösungsmitteln lösliche Po ly( amid-imid)-.
elastomere und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Nachfrage nach Elastomeren mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit hat in letzter Zeit auf vielen
Gebieten der industriellen Anwendung zugenommen.
Es ist bekannt, daß Polyimid und Poly (amid-imid) Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit sind
und üblicherweise hergestellt werden durch eine zweistufige Reaktion, bei der die erste Stufe durchgeführt
wird durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids oder eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids mit
einer stickstoffhaltigen Verbindung mit aktiven Wasserstoff atomen, wie einer Diaminoverbindung oder Dicarbönsäuredihydrazid,
um eine PolyamiÄsäure als Vorstufe zu
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erhalten,und die zweite Stufe wird durchgeführt durch
Behandlung der entstehenden Vorstufe mit einem Dehydratisierungsmittel, wie einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid
und Pyridin oder durch Erhitzen der Vorstufe bzw. des Zwischenproduktes zur Umwandlung
der Polyamidsäure in das cyclische Polyimid. Das entstehende wärmebeständige Polyimid oder Poly(amidimid)
ist jedoch in organischen Lösungsmitteln unlöslich · und kann nicht zu Formkörpern gegossen
werden. Darüber hinaus kann es nicht als elastomeres Material angewandt werden, weil es keine elastomeren
Eigenschaften besitzt. Bei einem Beispiel für die Anwendung üblicher wärmebeständiger Polyimid- oder
Poly(amid-imid)iiarze als PiIm oder Uberzugsmaterial
wird eine Vorstufe, d.h. ein organisches lösungsmittellösliches Polyamid zu einem PiIm' gegossen oder als
Überzug oder Lack auf dem Gegenstand aufgebracht und anschließend dieser PiIm oder Überzug bei hoher Temperatur
entwässert und zur Ringschlußreaktion gebracht, wobei man einen unschmelzbaren, in organischen Lösungsmitteln
unlöslichen und starren Polyimid- oder Poly(amidimid)-film erhält.
Es ist nun gelungen, ein neues thermoplastisches in organischen Lösungsmitteln lösliches PoIy(amid-imid)-elastomer
nach einem neuen einstufigen Verfahren herzustellen unter Verwendung eines Polymers mit Säureanhydridfunktionen
unter bestimmten Bedingungen.
Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches und in organischen Lösungsmitteln lösliches Poly(amid-imid)-elastomer
mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, das hergestellt worden Ist
von * °
durch Umsetzung (1) einem Polymer mit Säureanhydrid-
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funktionell der allgemeinen Formel:
0 O
Ii Il
KX /°-R*-\ X
CC CC
!1 i 1 11 OO OO
oder einem Gemisch ä.es Polymers * (1) mit einem
Tetracarbonsäuredianhydrid mit {2) einem Diearbonsäuredihydrazid.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
dieser thermoplastischen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Poly(amid-imid)-elastomere
in Gegenwart eines aprotischen dipolaren Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von —10
Ms +300G.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein thermoplastisches und in organischen Lösungsmitteln lösliches
Pol;y(&mid-imid)-elastomer zu entwickeln. Keines
der üblichen Polyimide oder PoIy(amid-imide) ist
thermoplastisch in organischen Lösungsmitteln löslich und elastisch (elastomer).
Das in organischen Lösungsmitteln lösliche elastische
Material soll eine hohe Festigkeit und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzen, zu elastischen Filmen
oder Formkörpern gegossen und durch Strangpressen, Spritzgußverfahren oder andere Formgebungsverfahren
geformt werden können.
Ferner soll ein Verfahren entwickelt werden zur Herstellung eines thermoplastischen, in organischen Lösungs-
*mit Säureanhydridfunktionen '
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mitteln löslichen Poly(amid-imid)-elastomers, bei dem
das elastomere Produkt in hohen Ausbeuten durch ein einstufiges Verfahren unter milden Beaktionsbedingungen
erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäß anzuwendende Polymer (1) mit Säureanhydridfunktionen kann auf folgende Weise hergestellt
werden. Es wird üblicherweise hergestellt durch Umsetzung 6^163 Überschusses* eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids
der Formel (I):
VV
O O
in der Ex. einen dreiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit
mindestens 2 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom
bedeutet mit einem Polymer mit Hydroxylfunktionen (.gruppen) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich
von 700 bis iO 000, wobei 2 Hydroxylgruppen sich an Kettenenden oder Verzweigungen befinden, entsprechend
der allgemeinen JEOrmel:
HO E2
OH (II) ,
in der Eo den Eest eines hydroxylgruppenhaltigen
Polymers bedeutet. Die Eeaktion läuft entsprechend dem folgenden Eeaktions schema ab (III):
* (bezogen auf das Molverhältnis)
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Il
2 O(\ R1 Χ + HO-R2—OH
C C
O O
ο ο ■
Ii H
c c
c xc c c
H Ii H ι
OO 0 0
Wie oben angegeben, entsteht bei der Herstellung des Polymers mit Anhydridfunktionen ein Halogenwasserstoff
als Nebenprodukt und es ist erforderlich, dieses Nebenprodukt zu entfernen, da es die Reaktion in der nächsten
Stufe wesentlich verzögert. Das wird erfindungsgemäß
erreicht durch Reaktion in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist in Gegenwart
eines Halogenwasserstoffakzeptors.
Das zur Herstellung des Polymers (1) mit Säureanhydridfunktionen
angewandte Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid kann irgend eine der unter die Formel (I)
fallenden Verbindungen sein. Dabei sind aromatische Tricarbonsäureanhydridmonohalogenide bevorzugt.
Zu diesen Verbindungen gehören u.a. Trimellitsäureanhydrid-
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monohalogenid und Monohalogenide von Tr!carbonsäureanhydriden,
wie 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid, 2,2r ,3-Biphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Biphenyltricarbonsäureanhydrid,
3,4-, 4' -Diphenylmethantricarbonsäureanhydrid,
3 r4-, 4·' -Diphenyläthertricarbonsäureanhydrid,
3 j 4-, 4-' -Benzophenontricarbonsäureanhydrid, 1,2,4—
Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3 5 6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid,
1,4-, 5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid,
2,3 5 5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid,
2-(3,4— Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propananhydrid,
2,3,^-Pyradientricarbonsäureanhydrid, 2-(2,3-Dicarboxyphenyl)-2- (3-carboxyphenyl)propan'-anhydrid,
1-(2,3-Dicarboxyphenyl)-1-(3-carboxyphenyl)-äthananhydrid,
1-(3,4~Dicarboxyphenyl)-1-(4-carboxyphenyl)äthananhydrid,
(2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)methananhydrid,
3,3',4-Tric.arboxybenzophenonanhydrid u.a. Dabei ist Trimellitsäureanhydridmonohalogenid
bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist es, Verbindungen der Formel (I) anzuwenden, bei denen X
ein Ghloratom bedeutet.
Das Polymer mit Hydroxylfunktionen der Formel (II),
das zur Herstellung des Polymers (1) mit Anhydridfunktionen verwendet wird, kann irgend ein Polyol
in Form einer einzelnen Verbindung oder eines Zwischenproduktes sein. Als Polyole können Polyätherglykole,
Polyesterglykole, Polyesterätherglykole und Polyolefinglykole angewandt werden.
Als Polyätherglykole können Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol
angewandt werden, die hergestellt werden durch Eingöffnungsadditionspolymerisation
von Äthylenoxid oder
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Propylenoxid oder deren Gemischen in Gegenwart; einer niedermolekularen Verbindung mit zwei aktiven
Wasserstoffatomen und einem anionischen Katalysator als Initiator oder durch Ringöffnungsadditionspolymerisation
von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines kationischen Katalysators.
Als Polyesterglykole können Polyesterglykole angewandt
v/erden, die erhalten worden sind durch Dehydratisierungs>kondensation
zwischen mehrbasischen organischen Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Phthalsäure u.a. und Glykolen, wie, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
Hexanglykol u.a. Dabei werden vorzugsweise Polyäthylenadipatglykol
und Polyäthylenphthalatglykol angewandt.
Als Polyolefinglykole können Polydienglykole angewandt werden, wie Polybutadienglykol und Polyisoprenglykol,
die hergestellt worden sind durch Behandlung eines Polydienhomopolymers oder eines Copolymers, das hergestellt
worden ist durch radikalische Polymerisation, die katalysiert worden ist durch Wasserstoffperoxid
oder niedermolekulare Azoverbindungen mit Hydroxylgruppen oder durch anionische Polymerisation, die als
lebende Polymerisation bekannt ist und katalysiert wird durch Erdalkaliverbindungen mit Äthylenoxid,
Äthylenchlorhydrin oder Epichlorhydrin. Polydienglykole
können auch hergestellt werden durch Reduktion von Oz-oniden hoch-molekularer Polymere, enthaltend
olefinisch ungesättigte Doppelbindungen in einer Menge
von 2 bis 100 Gew.-% in der Hauptkette oder Seitenkette, wie Polybutadien, Polyisopren, . Bitadien-Styrol-Kautschuk,
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, Butadien-Acrylsäureester-Copolymer und Äthylen-Propylen-Dienterpolymer
u.a. mit üblichen Reduktionsmitteln,
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wie Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid u.a.
Lie erfindungsgemäß anwendbaren Polymere (IX) rait
Kydroxylfunktionen sind Jedoch auΓ solche begrenzt
ait einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000, wie oben angegeben. Wenn Substanzen
mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 7OO als Polymere mit Hydroxylfunlctionen angewandt
werden, können *ceine elastomeren Materialien erhalten
werden und wenn solche mit einem mittleren Molekulargewicht von über 10 000 angewandt werden, sind die
Verarbeitung und Formgebung schwierig aufgrund der --hohen Viskosität der entstehenden Polymere vor der
Härtung.
Die Reaktion zwischen dem Tricarbonsäureanhydridmonohalogenid
(I) und dem Polymer niö HydroxylEtappen
(II) wird üblicherweise bei einer temperatur im Bereich
von -50 bis 1OC0C in Gegenwart eines .-ialogenwasserstoffakzeptors,
wie unten näher beschrieben, durchgeführt.'
Die erfindungsgemäiS anwendbaren Lic&rbonsäurc-dihycLrazidc
(2) sind aliphatische, alicyclische, aromatische
oder heterocyclische Dicarbonsäuredikydrazlde*
z.B. Als Licarbonsäuredihydrazide können Oxalsäuredihyörazid,
Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazidj
Glutarsäurodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid,
Korksäuredihydrazid, Aaelamsäuredihydrazid,
iäebacinsäuredihydrazid,. Cyclohexandicarbonsauredihydrazid,
Phthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydruziü, Terephthalsäuredihydrasid,
Kaphthalindicarbonsäuredihydrazid, Dimersäuredihydrazid,
OxavaicriansäuredihydrazidTTetradecandionsäuredihydrazid,
Lecamethylondicarbonsäuredihydrasid, Brassylsäuredihydrazid,
Cctadecan-1,lö-dicarbonoäuredihydrazid,
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Eicosa.n-1,20-dicarbonsäuredihydrazid, Piperasindicarbonsäuredihydrazid,
3,9-Bis(2-hydraEidoä1fchyl)-2,4-»8,'i0-■cetraoxaspiroi/~5,5_7undecan
una deren Gemische angewandt werdnn. Dabei werden vorzugsweise Adipinsäurea-i!ivvara«id,
Inophiha-lü.HuiM-iiiiyclraz Ld und 2 , U-BIg (2-h.ydrazidoäthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro/~5,5j
angewandt.
Das Äquival ent verhältnis des Polymers miO Sdureanhydricfunktionen
(Ό zu dem Iiicarbonskureaihydrazid (2)
oe-aräsö vorzugsweise ungefähr I:'» is kann ohne V/eiueres
,jedoch auch ein Überschuß von höchstens 5 % ^oaer der
ICoEiponenten gesenüber der anderen angewandt warden.
V/enn jedoch ein tiberschuß von mehr als 5 #>
irgend einer Komponente gegenüber der anderen angewandt wird, ist das Molekulargewicht des entstehenden 211astOEers
;;u niedrig un(i ά-ie physikalischen ^igenschaföen des
Elastomers sina nicht beiriedigenc.
Ais Lösungsmittel muii errindungSLiCLZiis ein solches
angowcindt werden, aas aummaest oxne acr erfj.ncun^s—
gemäii angewandten ivomponenten lösen kann. Ais solche
Lösungsmittel können aprotische dipolare Lösungsmittei,
"wie Dimethylformamid^ Diuthylforaauiid, Dim ethyl
acetamid, Diäthylacetamid, ^-Iiethyi-2-pyrrolidon, 1\-
Äthyl-2-pyrrolu.don, Hexamothylphosphortriaiaid, Dimethyl
suif oxid, Acetonitril, Benaonitril, ixiüromethanv
Nitroäthan, Kitrobcnzoi, buifoian und deren Gemische
angewandt werden. Dabei wcrcaivorsugs weise Dimethylacexiamid
oder Lösungsmittelgemische, enthaltend Dirnethylacetamid verwendet.
jie eri'indun.jsgeiiiäße üeakt.icn kann bei einer 'lem
-ζ. bereich von —'υ dz.3 +^^ «· unc vcrzu-svieise 'sei.
50 983 3 / 0 8'93 COPY
£0U Sz4U
-5 bis 15°C durchgeführt werden,' um Poly (amid- inid)-elastomere
mit hohem Xo-ekuiargewicht zu erhalten.
Natürlich kann die Reaktion auch, bei einer £e~peratur
außerhalb de3 oben angegebenen Bereichs durchgeführt
werden. Das Molekulargewicht des unter solchen Bedingungen erhaltenen Poly(amid-inud)-elasto:aers
ist jedoch häufig zu niedrig.
Eine Durchführungsforin für das erfindungsgem^iie
Verfahren zur Herstellung des Pciy(amid-imid)-eiastomeren
ist im folgenden angegeben.
Bei der Herstellung eines Polymers =ii- Säureanhydricfunktionen.
(1) als Aus gangs substanz v
iait Hydroxyl funktionen (II) in eine^
wie Benzol, Toluol, iyiol. Aoh.:/a.a"cr.er.. !etrai.ydi-ofuran,
Chloroform oder ähnliche;^ gelöst, us cine
homogene Lösung su erhalten. Dann v;^.ira eine .Lcoung
eines !'ricarbonGaureanhydridjuonohciogonids (I) In
einem der oben beschriebenen Lösungsmittel bei einer
Temperatur im Bereich von 0 "bis '',00O in Gegenwart
eines Haiogenwassersüoffakzeptiere, v;ie Ϊ2
Pyridin, Picolin, Chinolin, IsT—Dim ο why
jimetnylanilin oder ähnlichem zugetropft. In diesem Pulle ist das Äquivaientvorhäiönis von Polymer
mit Hydroxyxfunktion (II) zu Diearbor-säureanhydridmonohalogenid
(I) üblicherweise weniger als 1:' oder ungefähr äcuimolar. Der entstehende Niederschlag von Halogenwasserstoff-tertiärcm Aain-Salz
v/ird abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft, um
da ζ Polymer mit Saureanhydridfunktionen ("Iy zu ernai-
V.
Mür;, dac bei Kaum temperatur flüssig ist oder eine
vi -;o!,'j PlÜ5".sij,kei'J, die beim Brhiö^en auf höchstens
'j\j O .1 .LiC.j.1 aiii,C Vi1J-I1G.
-BO 9 8 3 3 /0 8-9 3
j;4i«-ßAD §JFl!GINAL
Erfindungsgemäß kann ein Poiy(amid-iinid)-eiastomer
folgendermaßen hergestellt werden. Das Polymer mit
iääureanhydridfunktionen (i) wird au einer homojenen
Lösung aus einem Dicarbonsäuredihydrazid (2) in einem aprotischen dipolaren Losungsmittel bei einer
gegebenen Temperatur 'unter Rühren zuge^ropft.
Dub Ke ak 1Ci ons system wird bei fortschreitender Zugabe
des Polymers mit den funktionellen Gruppen viskos.
liach vollständiger Zugabe wird das Reaktionssysteo
weiter 2 bis 3 Stunden kontinuierlich gerührt und
dann auf Raumtemperatur abgeschreckt.
Das Reaktionsgemisch wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei ein weißer gummiartiger Peststoff
ausfällt. Nach gründlichem Waschen mit V/asser wird
das entstehende Polymer auf filterpapier zur Bxi'c-Jerrmns
von Wasser getrocknet und danr. in Tetrahydrofuran
gelöst. Die homogene und geifreie 2etrahya.rofuranlösuTxg
des entstehenden Polymers wird in eir^e
grOiie Kenge h-Hexan gegossen, wobei em weißer Ä
artiger Peststoff ausfällt. Kach zweimaliger Wiederholung
des Reinigungsvorganges,der aus Lösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen in n-Kexan besteht, wird
das gerüinicte Polymer in einem Vakuunofen ungefänr
20 wturiQon bei yO C go trockne "^. Bei duin oben boochriübünon
Verfahren kann ein hochmolekularem Poly(amidimid)-eiastOiüer
mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 hergestellt werden.
Lie Reaktion kann erfindungsgemäß erfolgreich ohne
Katalysator durchgeführt werden. Die Reaktionsge-LChv.'inüigKcit
kann jedoch durch Anwendung einiger Ar^Or1 von Katalysatoren beschleunig1«; .werden. Ais
Katalysatoren können dabei tertiäre Amine, wie
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Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin, N-Dimethylbenzylamin,
2~(Mmethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris
(dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthylendiamin,
1,8-Mazabicyclo/~5,4,.0_7-7-undecan u.a. angewandt werden.
Erfindungsgemäß kann ein niedermolekulares Tetracarbonsäuredianhydrid
als Zusatz zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, um die physikalischen
Eigenschaften des entstehenden Poly(amid-imid)-elastomers zu verbessern. In diesem Falle ist es erforderlich,
die zugegebene Menge so zu begrenzen, daß sie gleich oder geringer ist als die äquimolare
Menge, bezogen auf das Polymer mit Säureanhydride funktionen. Wenn der Zusatz in einer Menge verwendet
wird, die größer ist als die äquimolare Menge, bezogen auf das Polymer mit Säureanhydridfunktionen,
besitzt das entstehende Poly&mid-imid)-elastomer eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
und wird oft in diesen Lösungsmitteln unlöslich und außerdem kann die Imidisierungsreaktion bei niedriger
Temperatur verzögert werden.
Als niedermolekulare Tetracarbonsäuredianhydride
können Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid, p-Phenylenbis(trimellitat)-dianhydrid,
Äthylenglykol-bis-(trimellitat)-dianhydrid,
Butandiol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Butendiol-bis(trimellitat)-dianhydrid,*
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid,
Butantetracarbonsäuredianhydrid u.a. angewandt werden. Dabei ist Pyromellitsäureanhydrid
bevorzugt.
*Divinyläthylenglykol-bisCtrimellitat)dianhydrid,
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Die Tatsachen, die bei dem erfindungsgemäßen Poly(amidimid)-elastomer
und bei dem Verfahren zu dessen Herstellung neu sind, liegen darin, daß das erhaltene
Polymer thermoplastisch und in organischen Lösungsmitteln löslich ist und unter milden Bedingungen in
einem einstufigen Verfahren hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Poly(amid-imid)-elasto'mer ist
ein sehr geeignetes Material für viele Verwendungszwecke, z.B.zur Herstellung von Formkörpern, wie
Seifen u.a., elastomeren Filmen und Folien, Überzugsmaterialien, elektrischen Isolationsmaterialien, laminierten
Strukturen, Konstruktionsmaterialien, Klebemitteln und Materialien mit verschiedenen bioorganischen
Funktionen.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden
Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen und Prozent, wenn nicht anders angegeben,
Gew.-Teile und Gew.-% zu verstehen.
4,13 S (0,012 Mol) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro/~5>5_7undeean
und 450 ml Ϊί,ϊϊ-Dimethylacetamid
(DMAc) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben,
der mit Rührer und Stickstoffeinlaß versehen war, gegeben. Dann wurdenzu der entstehenden homogenen
Lösung innerhalb von 30 Minuten bei 100C unter Rühren 45»87 g (0,012 Mol) eines Polymers mit Säureanhydridfunktionen
gegeben, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung von Polyoxytetramethylenglykol (mittleres
Molekulargewicht 3 570; der Nippon Polyurethan Co.)
mit Trimellitsäureanhydridmonochlorid in einem Äquivalentverhältnis
von 1,0:1,0 in Gegenwart von Benzol als Lösungs-
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mittel und Pyridin als Chlorwasserstoffakzeptor.
Die Viskosität der Lösung nahm zu, indem das Polymer mit Säureanhydridfunktionen zugegeben wurde und sich
darin löste. Nach vollständiger Zugabe wurde weitere 3 Stunden gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch
bei Raumtemperatur stehengelassen und dann abgeschreckt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine große
Menge Wasser gegossen, wobei ein weißes kautschukartiges Polymer ausfiel.
Nach dem Waschen mit einer großen Menge Wasser wurde
das entstehende Polymer zweimal getrocknet und gereinigt durch wiederholtes Lösen des Polymers in Tetrahydrofuran
und Ausfällen mit einer großen Menge η-Hexan. Das gereinigte Polymer wurde 20 Stunden bei 3O0C unter
vermindertem Druck von 1 mm getrocknet, wobei man 4-4-,7 g (89,3 % Umwandlung) eines klaren, zähen
elastischen Materials erhielt.
Da das entstehende Elastomer in Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran löslich war, 'wurde eine Tetrafuranlösung
des entstehenden Elastomers hergestellt und ein elastischer Silrn ffurcii Aufgießen der Tetrahydrofuranlösung
auf eine KBr-Platte und vollständige Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
ohne Erhitzen. Das Infrarot(IR)-Spektrum des entstehenden
Films ergab einen Peak bei 3 220 cm entsprechend der sekundären Amingruppe, Peaks bei 1 798 cm~
und 1 74-8 cm entsprechend der Carbonylgruppe,
der Imidbindung und Peaks bei 1 650 bis 1 680 cm" entsprechend der Carbonylgruppe, der Amidbindung
und einen Peak bei 710 cm entsprechend der
Imidgruppe, während bei 1 685 bis 1 700 cm~ keine Peaks auftraten, die einer Carbonylgruppe einer
Carboxylgruppe entsprachen. Aus der oben angegebenen
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IR-Analyse kann geschlossen werden, daß die Imidisierung
des Ausgangsmaterials leicht unter den erfindungsgemäßen Bedingungen unter Bildung eines Poly(amid-imid)-elastomers
abläuft.
Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomers
betrug bei 25°C in Tetrahydrofuran 1,33 und das mittlere Molekulargewicht, wie es durch osmotische
Verfahren bestimmt wurde, betrug 42 300. Die prozentuale Imidisierung betrug 84,4 %, wie sie gemessen wurde
durch Titrierung der Carboxylgruppe, die in dem entstehenden Elastomer noch vorhanden waren, wobei das
Elastomer in einem Benzol-Methanol-Gemisch (75:25' Volumina)
gelöst war und mit 0,1n Natriummethoxid in Benzol-. Methanol (86:14 Volumina) titriert wurde mit Hilfe
eines automatischen Titrators (RAT-11S (T.W.) Type der Hiranuma Sangyo Co.).
Zähe, in organischen Lösungsmitteln lösliche Poly(amidimid)-elastomere
wurden erhalten bei Wiederholung eines ähnlichen Versuches wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Ausnahme, daß Adipinsäuredihydrazid oder Isophthalsäuredihydrazid anstelle der in Beispiel 1
angewandten Dihydrazidverbindung verwendet wurde.
Die Ausbeute, Intrinsicviskosität und das mittlere Molekulargewicht der entstehenden Elastomere sind in
Tabelle I angegeben.
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Beispiele Nr, | 2 | 3 |
Dicarbonsäure- dihydrazid |
Adipinsäure- dihydrazid |
Isophthalsäure- dihydrazid |
Ausbeute (g) Umwandlung (%) |
44,3 89 |
47,9 96 |
Intrinsic- Viskosität |
0,88 | 0,64 |
Mittleres Molekular gewicht |
29 000 | 25 000 |
Imidisierung (%)
80,9
66,8
Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde durchgeführt
mit der Ausnahme, daß Dimethylformamid als Lösungsmittel anstelle von ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid
verwendet wurde. Man erhielt 42,5 g eines zähen Poly(amid-imid)-elastomers mit einer Umwandlung
von 85 %.
Die Intrinsic-Viskosität des entstehenden Elastomers betrug 1,03, das mittlere Molekulargewicht 37
und die prozentuale Imidisierung 71»3 %·
Es wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch durch-
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geführt mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Menge Pyromellitsäureanhydrid, bezogen auf das Polymer,
mit Säureanhydridfunktionen zu dem Reaktionssystem
als Verstärkungsmittel zugegeben wurde.
D.h. es wurden 5,81 g (0,017 Mol) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,i0-tetraoxaspiro/~555
Tundecan in 360 ml Dirnethylacetamid gelöst, wobei man eine homogene
Lösung erhielt, und dann 32,59 g (0,008 Mol) des Polymers mit Säureanhydridfunktionen und 1,91 g (0,008
Mol) Pyromellitsäureanhydrid bei 100C innerhalb von
30 Minuten zugetropft. Man erhielt ein leicht opakes,
schwach gelbliches Poly(amid-imid)-elastomer in einer Menge von 37,22 g (92,3 %).
Es war lange Zeit erforderlich, um das entstehende Elastomer allgemein in organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran zu .lösen, aber es war leicht löslich in einem aprotischen dipolaren
Lösungsmittel oder m-Cresol. Die Intrinsic-Viskosität
des entstehenden Elastomers,gemessen in m-Cresol bei 250C betrug 1,23.
Wenn das IR-Spektrum des entstehenden Elastomers
mit Hilfe einer KBr-Tablette gemessen wurde, wurden starke Peaks bei 1 790 cm""1, 1 750 cm"""1 und 710 cm"'1
beobachtet, entsprechend der Imidgruppe, aber nahezu keine Peaks bei 1 690 bis 1 700 cm entsprechend
der Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Imidisierung der
Ausgangssubstanzen bei niedriger Temperatur glatt
abläuft. Ferner war das IR-Spektrum, das erhalten wurde, aus einem elastischen PiIm, der hergestellt
worden war durch Aufgeißen der oben angegebenen m-Cresol-
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lösung des entstehenden Elastomers auf eine KBr-Platte, anschließende mehrstündige Wärmebehandlung
unter Druck zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels das gleiche wie das mit Hilfe der oben angegebenen
KBr-Iablette erhaltene. Das zeigt, daß die
Imidisierung sehen während der Reaktion ohne Wärmebehandlung
abgelaufen war.
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß Polyäthylenadipatglykol
EA-2 500 (der Nippon Polyurethan Co., mittleres '
Molekulargewicht 2 488) und Trimellitsäureanhydridmonochlorid als Polymer mit Säureanhydridfunktionen
verwendet wurde. Man erhielt 34,53 g (89,2 % Umwandlung)
eines opaken und blaßgelblichen Poly(amid-imid)-elastomers. Die Intrinsic-Viskosität des Elastomers ■
betrug 0,92 und die prozentuale Imidisierung 87,4 %·
Es wurde ein Versuch durchgeführt, wobei entsprechend Beispiel 1 gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß ein
flüssiges Polybutadien mit Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 2 100 , ,
das erhalten worden war durch Ozonisierung von handelsüblichen ois-1,4-Polybutadien (BR01 der Japan
Synthetic Rubber Co., mittleres Molekulargewicht ungefähr 110 000) und Reduktion des entstehenden
Ozonids mit Bis(2-methoxyäthoxy)-natriumaluminiumhydrid (NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2) als Polymer mit Säureanhydridfunktionen
verwendet wurde, anstelle von Polyoxy te tramethylenglykol. Man erhielt 28,60 g (85,9%ige
509833/0893
Umwandlung) eines opaken, leicht rötlich-braunen Poly(amid-imid)-elastomers.
Die Intrinsic-Viskosität und das mittlere Molekulargewicht und die prozentuale Imidisierung betrugen
0,72, 19 000 bzw. 82,7 %.
Es wurden Versuche durchgeführt durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß
Diaminverbindungen, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan und
3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro/~5,5_7-undecan
anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Dicarbonsäuredihydrazids verwendet wurden, wobei man
blaßgelbliche oder gelblich-braune und leicht opake Elastomere erhielt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Filme aus den entstehenden Elastomeren hergestellt
und die ΙΕ-Spektren der Filme gemessen. Dabei wurde ein Peak bei 3 260 cm entsprechend einer sekundären
Amingruppe, ein Peak bei 1 685 cm entsprechend einer Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe und ein Peak
bei 1 655 cm entsprechend einer Carbonylgruppe einer Amidgruppe beobachtet und nahezu keine Peaks
bei 1 780 cm"1,
der Imidgruppe.
der Imidgruppe.
pp
bei 1 780 cm"1, 1 735 cm""1 und 720 cm""1 entsprechend
bei 1 780 cm"1, 1 735 cm""1 und 720 cm""1 entsprechend
Die Ausbeute und Intrinsic-Viskosität der erhaltenen
Elastomere und die prozentuale Imidisierung sind in Tabelle II angegeben.
5G 98 33/0-893
vergleichsbeispiele Nr. | 1 | 2 |
Diaminoverbindung | A | B |
Ausbeute (g) Umwandlung (%) |
34,2 85,5 |
31,6 79,0 |
Intrinsic-Viskosität | 0,81 | 0,57 |
Imidisierung (Jo) 14,6 11,9
A: 4,4-'-Diaminodiph.enylmethan.
B: 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro/~5,5_/undecan.
Wenn die erhaltenen Elastomere 10 Stunden auf 1500C
unter vermindertem Druck von 1 mm Hg erhitzt wurden, verfärbten sie sich, und wurden bräunlich. Die IR-Spektren
der verfärbten Elastomere wurden wie oben beschrieben gemessen. Dabei wurden nahezu keine Peaks bei 3 260 cm
entsprechend der sekundären Amingruppe bei 1 685 cm entsprechend der Carbonylgruppe einer Carboxylgruppe
und bei 1 655 cm entsprechend der Carbonylgruppe einer Amidgruppe beobachtet, aber intensive Peaks
bei 1 780 cm"1, 1 735 cm"1 und 720 cm"1 entsprechend
einer Imidgruppe. Das zeigt, daß das Polyamidsäureelastomer sich umgewandelt hatte in ein Polyimidelastomer
durch Ringschlußreaktion der Carboxylgruppe des Polyamidelastomers durch die Wärmebehandlung.
Die durch alkalische Titration erhaltenen Ergebnisse für die prozentuale Imidiserung nach der Wärmebehandlung
sind in Tabelle III angegeben.
509833/08 9 3
TABELLE III
Vergleichsbeispiele Nr.
Imidisierung (%) 95,5 91,4-
Aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit
den Beispielen 1 bis 7 geht hervor, daß erfindungsgemäß
die Imidisierungsreaktion unter milden Reaktionsbedingungen unter Bildung eines neuen
Poly(amid-imid)-elastomers abläuft.
PATENTANSPRÜCHE:
509833/08 9 3
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE1/. Thermoplastisches, in organischen Lösungsmitteln lösliches Poly(amid-imid)-elastomer mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000, dadurch gekennzeichnet , daß es hergestellt worden ist durch Umsetzung von(1) einem Polymer mit Säureanhydridfunktionen der Formel:Λ A0\/R\/0-R2-\/\/cc ccin der R^ einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und E2 einen Rest eines Polymers mit Hydroxylgruppen bedeutet, das erhalten worden ist durch Umsetzung eines Tricarbonsäureanhydridmonohalogenids (I) mit einem Polymer mit Hydroxylfunktion (II) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 10 000, mit(2) einem Dicarbonsäuredihydrazid, wobei das Äquivalentverhältnis des Polymers (1) mit Säureanhydridfunktionen zu dem Dicarbonsäuredihydrazid (2) 0,95 bis 1,05 beträgt.509833/08 9 3«ν2 , Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß "bei der Komponente (1) zusätzlich ein Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde und das Ä'quivalentverhaltnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zu dem Polymer mit Säureanhydridfunktion (1) nicht mehr als 1,0 "beträgt.3. Elastomer'nach Anspruch 1 oder 2,dadurch g 3 k e Q α zeichnet , daß R^ bei dem Polymer mit Säureanhydridfunktionen (1) eine Phenyl-, Biphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan-, Diphenylpropan-, Diphenyläther-, Benzophenon- und/oder Pyrazingruppe4. Polymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß R2 ein Polyätherglykol-, Polyesterglykol-, Polyesterätherglykol-, Polyolefinglykolrest und/oder ein Polyolrest ist, der erhalten worden ist durch Ozonisierung eines polyungesättigten Kohlenwasserstoffes mit ungesättig- '" ten Doppelbindungen in der Haupt- oder Seitenkette und anschließende Reduktion des entstehenden Ozonids mit Reduktionsmitteln.5. Elastomer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterglykol Polyäthylenadipatglykol und/oder Polyäthylenphthalatglykol ist.°· Elastomer nach Anspruch4 , dadurch gekennzeichnet , daß der Polyolefinglykolrest Polybutadienglykol und/oder Polyisoprenglykol ist.509833/08937. Elastomer nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Tetracarbonsäuredianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, Pyradintetracarbonsäuredianhydrid, p-Phenylen-bis(trimellitat)-dianhydrid, Äthylenglykolbis(trimellitat)-dianhydrid, Butandiol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Butendiol-bis(trimellitat)-dianhydrid, Divinyläthylenglykol-bi s(trimellitat)-dianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid und/oder Butantetracarbonsäuredianhydrid ist.8. Elastomer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das letracarbonsäuredianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid ist.9. Elastomer nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Dicarbonsäuredihydrazid ein aliphatisches, aromatisches, alicyclisches oder heterocyclische Gruppen enthaltendes Dicarbonsäuredihydrazid oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.10. Elastomer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Dicarbonsäuredihydrazid Adipinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder 5,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro/~5,5_7-undecan ist.-] 1. Elastomer nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Äquivalentverhältnis vom Polymer mit Säureanhydridfunktion (1) zur Dicarbonsäuredihydrazid (2) 1:1 beträgt.509833/089312. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (1) und (2) in Gegenwart eines aprotischen dipolaren Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 3O0C zur Umsetzung bringt·13« Verfahren nach Anspruch12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis -15°C durchführt.14-, Verfahren nachAnspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als aprotisches dipolares Lösungsmittel Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dirnethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, Hexamethylenphosphortriamid, Dirnethylsulfoxid, Acetonitril, Benzonitril, Hitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol und/oder SuIfolan verwendet.15, Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man als aprotisches polares Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder Dirnethylacetamid verwendet.62XXIV509833/0893
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