DE2516054B2

DE2516054B2 - Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Phthalocyaninzubereitungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2516054B2
Application number: DE2516054A
Authority: DE
Inventors: Wolf Dieter 6711 Dirmstein Fechner; Eduard 6703 Limburgerhof Hartmann; Werner Dipl.-Ing. Dr. 6800 Mannheim Jettmar; Robert 6730 Neustadt Nett; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Polster; Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sappok
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-12
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2516054C3; DE2516054A1; BE840657A; US4069064A

Description

Die Erfindung betrifft gegen Rektistallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Phthalocyaninzubereitungen,die Färbungen mit hohem Glanz geben, sowie die Verwendung solcher Zubereitungen. Viele organische Pigmente lassen sich wegen ihrer sehr kleinen Teilchengröße nur schlecht und nur unter großem Arbeitsaufwand in Bindemittelsystemen dispergieren. Wegen des hohen Anteils an agglomerierten Teilchen weisen Filme, die mit solchen Zubereitungen gefärbt worden sind, einen geringen Glanz auf. Oftmals haben solche Farben ein schlechtes H Fließverhalten. Als besonders augenfälliges Beispiel

sind die Phthalocyanine zu erwähnen, die Schwierig-

keiten und Probleme in dieser Hinsicht bereiten. In

der Vergangenheit wurde versucht, diese Eigenschaften

durch Zusätze und besondere Präparationsmethoden

zu verbessern.

'4 So werden Phthalocyaninderivaten z. B. basisch

substituierte Kupferphthalocyanine zugesetzt. Eine

;| Übersicht mit Beispielen aus der Patentliteratur geben

Ι K. Merk Ie und H. Schäfer in »Surface Treat-

ment of Organic Pigments« im Pigment Handbook,

Vol. III, Seite 157 (T., T. C. Pat ton, ed, John

Wiley und Sons, New York, London, Sydney, Toronto,

f 1973. Mit diesen Zusätzen wird ζ. B. die Flockungs-

stabilität der Pigmente verbessert. Die Dispergierbar-

% keit der Glanz- und insbesondere die Echtheiten

werden dagegen vielfach verschlechtert. Eine andere

ä Möglichkeit, bei der insbesondere die Dispergier-

barkeit verbessert wird, besteht im Zusatz von Harzen und Polymeren (s. z.B. GB-PS 1144041,

' Il 38465,11 39294,957984,95744O;US-PS3492253,

3431 130; CH-PS 476686; DE-AS 17 19402; DE-AS 1669 157, DE-OS 2205 171, DE-OS 2124051 und DE-AS 19 04432.

Solche Zubereitungen sind für bestimmte Anwendungen sehr wirksam, aber aus Gründen der Unver- : träglichkeit oder der negativen Beeinflussung der

Lackschicht durch die erforderlichen Zusätze nur bedingt anwendbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige Zusätze zu entwickeln, die mit den üblicherweise verwendeten Medien verträglich sind und die gleichzeitig die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente bzw. Zubereitungen wie Dispergierbarkeit, Flockungsverhalten, Fließverhalten und Glanz deutlich verbessern. Hierbei ist es wichtig, daß durch den Zusatz auch die Rekristallisation und die Modifikationsumwandlung verhindert wird, da hierdurch ebenfalls Verschlechterungen im obigen Sinne eintreten können.

Es wurde gefunden, daß man die geschilderten

ίο Nachteile beheben kann, wenn man Pigmentzubereitungen verwendet, die aus

a) einem metallfreien Phthalocyanin der Kupferphthalocyanin, das im Mittel bis zu 2 Chlor- oder Bromatome im Molekül enthalten kann, als Pigment und

b) 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), eines Salzes aus oder einer homognen Mischung aus

<x) einem oder mehreren Phthalocyaninderivaten der Formel

Pc--X-N

R²

in der Pc für einen n-wertigen Rest des metallfreien Phthalocyanine, eines Kupferphthalocyanins oder eines Gemisches davon.

X für

-CH₂-—SO₂-N—alk —

R
-CH₂-CH₂-COOC₂H₄-

R¹

oder

-CH₂-CH₂-COO-C₃H,,-

für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit I bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls Methyl, Methoxy, Äthoxy oder ein Chloratom als Substituenten trägt,

oder

-(C₂H₄-NH)₁H

—(CjH,,-NH)₂H

R² für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen,

alk für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,

R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei R und R² miteinander verbunden sein können,

/ι für eine der Zahlen I bis 5,

ζ für eine der ganzen Zahlen 1 bis 3,

und wobei die Gruppe

— N

R¹

R²

für einen gesättigten 5-, 6- oder Tgliedrigen heterocyclischen Ring, der O, N oder S als ι υ weitere Ringglieder enthalten kann, steht
und

ß) einer aliphatischen Sulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen, einer Benzol- oder Naphthalinsulfonsäure, die ein oder zwei Alkyl mit je 6 η bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten trägt, oder Gemischen davon und wobei das Verhältnis von a): ß) I : 1 bis 1 :5 Mol beträgt, als stabilisierendes Mittel, gegebenenfalls

c) einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten oder Lösungen von Harzen in organischen Flüssigkeiten und gegebenenfalls

d) weiteren Hilfsmitteln bestehen. ^2>

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen gefärbten Lacke oder Druckfarben geben Färbungen, die einen hohen Glanz aufweisen. Außerdem sind die Phthalocyaninpigmente in den Zubereitungen wie auch in den Lacken und Druckfarben sowohl gegen Rekristallisation wie auch gegen Umwandlung der Modifikation stabilisiert. So ist z. B. a-Kupferphthalocyanin, das kein Halogen enthält, in der erfindungsgemäßen Zubereitung, d. h. in Gegenwart von b), sogar in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie siedendem Benzol stabil. Es findet weder Rekristallisation noch eine Umwandlung in die /^-Modifikation statt.

Als Phthalocyaninpigmente (a) kommen für die erfindungsgemäßen Zubereitungen generell alle metallfreie Phthalocyanine wie auch Kupfer, komplex gebunden enthaltende Phthalocyanine in Betracht. So sind zu nennen: metallfreie Phthalocyanine in der a-, ß- oder «-Modifikation und Kupferphthalocyanine der λ-, β-, γ-, ()- und f-Modifikation, die frei von Chlor oder Brom sind oder die im Mittel bis zu 2 Chlor- oder Bromatome im Molekül enthalten können.

Als Phthalocyaninderivate (λ) kommen solche der Formel 1 in Betracht, in der Pc für einen n-wertigen metallfreien Phthalocyaninrest oder für einen n-wertigen Kupferphthalocyaninrest steht, der im Mittel 1 oder 2 Chloratome und/oder bis zu 1,5 Sulfonsäuregruppen je Phthalocyaninsystem enthalten kann.

η steht für eine der Zahlen 1 bis 5, vorzugsweise für 2 bis 4. Durch die Herstellung bedingt, liegt (λ) in der Regel als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen vor, in denen η = 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 ist.

In der Formel I steht X für

-CH₂-

—SO, —N-alk —

40 Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise für solche mit 2 oder 3 C-Atomen, und R für niederes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder vorzugsweise für Wasserstoff steht;

3. —CH₂-CH₂-COOC₂ louder

-CH₂-CH₂-COO-C₃H,,-.

Für X sind außer —CH₂— z. B. im einzelnen zu nennen:

-SO₂-N-CH₂-CH₂-

—SO, — N— CH,- CH-"H "I

CH₃

-SO₂-NH-CH-CH₂-CH₂-

CH₃

-SO₂-NH-(CH₂I₃-—SO, —NH-CH-(CH,).,-

CH₃

H
—SO, — N -CH -CH, -

C₂H₅

H
-SO₂-N-CH-CH,-

C₄H₉In) -SO₂-NH-CH₂-CH-CH₂-

CH₃

— SO₂NH-(CH,)₄ — O

Il

-CH₂-CH₂-C-O-C₂H₄-

und

55

60

Il

-CH₂-CH₂-C-OC₃H,,-

Als Substituenten kommen für R¹ außer Wasserstoffin Betracht: Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis IOC-Atomen oder auch Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, oder auch die Gruppen

-(C₂H₄-NH)₁H I 65 oder

R -(C₃H₆-NH)_.H

worin alk für lineares oder verzweigtes gesättigtes worin 2 eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, Vorzugs-

weise 1 oder 2 ist. Im einzelnen sind für R¹ z. B. zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, i-Pentyl, Hexyl, i-Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Palinilyl und Stearyl, ferner Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Äthoxyphenyl und die Reste

-C₂H₄-NH-

ίο

-C₂H₄-NH₂

-C₂H₄-NH₂
-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂

-C₃H₆-NH₂

-C₃H₆-NH-C₃H₆-NH₂ r>

-C₃H₆-NH-C₃H₆-NH-C₃H₆-NH₂

R² steht in der Formel (1) für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen. Für R² sind im einzelnen beispielsweise zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Pentyl und Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, von denen Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl und Cyclohexyl bevorzugt sind.

Die Gruppe

R¹

— N

glieder enthalten können, geeignet. Als solche sind z.B. zu nennen: Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, N'-Alkylpiperazine wie N'-Methyl- oder N'-Äthylpiperazin.

Aus wirtschaftlichen, technischen Gründen und aus coloristischen Gründen sind Alkylamine mit niederen Alkylgruppen, insbesonders solche mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl bevorzugt.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der X = —CH,— ist, besteht in der Alkylierung der entsprechenden Aminomethylen verbindung:

Pe—f C H₂-NH₂],,

nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzen mit Alkylchloriden oder Bromiden wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid u.a.

Phthalocyaninderivate der Formel I, in der X für eine Sulfonamidoalkylengruppe

—SO₂-N—alk — R

steht, in der R und alk die obengenannte Bedeutung haben, werden vorzugsweise durch Umsetzen von Phthalocyaninsulfonsäurechloriden der Formel

Pc-fSO₂Cl]„
mit Diaminen der Formel

kann außerdem auch für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, der außerdem O, N oder S als weitere Ringglieder enthalten kann. Im einzelnen sind z. B. zu nennen: Thiomorpholinyl, Morpholinyl, vorzugsweise Piperazinyl, N-Methylpipcrazinyl, N-Äthylpiperazinyl, Piperidinyl oder Pyrroiidinyl.

Die Phthalocyaninderivate (λ) sind als solche bekannt bzw. prinzipiell bekannt. Die Herstellung erfolgt nach bekannten bzw. bei neuen Verbindungen (λ) nach an sich bekannten Verfahren.

So kann man z. B. die Chlormethyl(kupfer)-phthalocyanine mit primären, sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen oder gemischt aromatisch-aliphalischen sekundären Aminen der Formel HN-alk —N
R

R¹

R²

HN

R¹

R²

wobei R¹ und R² die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzen.

Als Amine der Formel (II) kommen beispielsweise in Betracht: Dimcthylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohcxylamin, Octylamin, 2-Äthylhcxylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadccylamin (Stearylamin) und Hexadecylamin (Palmitylamin).

Außerdem sind in diesem Fall noch 5-, 6- oder 7glicdrigc gesättigte basische heterocyclische Verbindungen, die außerdem noch O, N oder S als Ringin bekannter Weise hergestellt.

Als Diamine (III) kommen für die Herstellung dieser Phthalocyaninderivate (I) z. B. in Betracht:

2-Dimethylamino-äthylamin,
2-Diäthylamino-äthylamin,

2-Dipropylamino-äthylamin,

2-Dibutylamino-äthylamin,

3-Dimethylamino-propylamin,

3-Diäthylamino-propylamin,
5» 3-Dibutylamino-propylamin,

S-fMethylcyclohexylaminoJ-propylamin,

3-Cyclohexylamino-propylamin,

3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-propylamin, (11) 2-Cyclohexy lamino-äthylamin,

2-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-äthylamin,

3-Hexylamino-propylamin,

3-Octylamino-propylamin,

3(2'-Äthylhexylamino)-propylamin,

3-Dccylamino-propylamin,
bo 3-Dodecylamino-propylamin,

3-Palmitylamino-propylamin,

3-Stearylamino-propylamin,

2-Hexylamino-äthylamin,

2-Octylamino-äthylamin,
h5 2-(2'-Äthylhexylamino)-äthylamin,

2-Decylamino-äthylamin,

2-Dodecylamino-äthylamin,

2-Palmitylamino-äthylamin,

809 538/285

2-Stearylamino-äthylamin,

2-Amino-l -dimethylamino-butan,

2-Amino-l-diäthylamino-butan,

2-Amino-2-dibutylamino-butan,

2-Amino-l -dimethylamino-hexan,

2-Amino-l -diäthylamino-hexan,

2-Amino-1 -dipropy lamino-hexan,

2-Methyl-1 -amino-3-dimethylamino-propan,

2-Methyl-l-amino-3-diäthylamino-propan,

2-Methyl-1 -amino-3-dipropylamino-propan,

2-Methyl- l-amino-3-dibutylamino-propan,

4-Dimethylamino-l-amino-butan,

4-Diäthylamino-1 -amino-butan,

4-Dibutylamino-l-amino-butan,

6-Dimethylamino-1 -amino-hexan,

6-Diäthylamino-l-amino-hexan,

4-Diäthylamino-1 -methyl-butylamin-( 1),

4-Dimethylamino-l-methyl-butylamin-(l),

2-(N- Pyrrolidinyl)-äthylamin,

3-(N-Pyrrolidinyl)-propylamin,

2-(N-Piperidinyl)-äthylamin,

3-(N- PiperidinylJ-propylamin,

2-(N-Morpholinyl)-äthylamin,

3-(N-Morpholinyl)-propylamin,

3-(N-Thiomorpholinyl-)-propylamin,

2-(N-Thiomorpholinyl)-äthylamin,

3-(N-Piperazinyl)-propylamin,

3-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-propylamin,

3-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-propylamin,

2-(N-PiperazinyI)-äthylamin,

2-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-äthylamin,

2-(N'-Äthyl-N-piperazinyl)-äthylamin.

Als Phthalocyaninderivate (,*) sind aus technischen und coloristischen Gründen die Umsetzungsprodukte von Phthalocyanin-, insbesondere von Kupferphthalocyanin-dibis tetra-sulfonsäurechloriden (n = 2, 3 und 4) mit solchen Aminen der Formel III bevorzugt, in denen alk für ein —C₂H₄- oder —C₃H₆-Alkylen, R für Wasserstoff und R¹ und R² für niederes Alkyl, insbesonders für solches mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl, oder R¹ für Cyclohexyl steht.

Als Sulfonsäuren {ß) kommen (1) aliphatische mit bis 20 C-Atomen und (2) Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, die ein oder zwei Alkyl mit je 6 bis 20, vorzugsweise 11 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten tragen, in Betracht.

Als Sulfonsäuren (ß) sind beispielsweise zu nennen:

1. aliphatische: Octansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Tridecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Octadecansulfonsäure,

2. aromatische: p-Hcxylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxyn^m'-bis-dodecylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxynonylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxy-dodecylbenzolsulfonsäure, Hydroxy-hexadecylbenzolsulfonsäure, Hydroxy-octadecylbenzolsulfonsäure,
außerdem

Monoalkyl- und Dialkylnaphtholsulfonsäuren, deren Alkyl 8 bis 20 C-Atome bzw. 6 bis 20 C-Atome aufweisen, 1-Alken-l-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und 2-Hydroxy-Alkan-1-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen.

Von den Sulfonsäuren sind Mono- und Dialkylbenzolsulfonsäuren, Mono- und Dialkylphenolsulfonsäuren, deren Alkyl je 8 bis 18 C-Atome enthalten, und aliphatische Sulfonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen bevorzugt, da mit diesen in Verbindung mit (a) ein besonders hoher Glanz bei gleichzeitig hoher Stabilisierung gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung erzielt wird.

Als bevorzugte Sulfonsäuren (/() sind z. B. im iü einzelnen zu nennen:

Dodecylbenzolsulforisäure,

Dodecylphenolsulfonsäure,

Didodecylphenolsulfonsäure,
Dodecylnaphtholsulfonsäure,

Nonylphenolsulfonsäure,

Nonylbenzolsulfonsäure,

Octadecylphenolsulfonsäure,

Octadecylsulfonsäure,
Hexadecylsulfonsäure,

1 -Tetradecen-1 -sulfonsäure,

1 -Octadecen-1 -sulfonsäure,

Hydroxy-octadecyl-sulfonsäure,

Dodecylnaphthol-(l)-sulfonsäure,
Didodecyl-naphthol-(l )-sulfonsäure,

Octyl-naphthol-(l)-sulfonsäure,

Dioctyl-naphthol-( 1 )-sulfonsäure.

Das stabilisierende Mittel (b) kann in Form des

jo Salzes aus .*) und ß), das gegebenenfalls einen Überschuß an der Sulfonsäure (/i) enthalten kann, oder auch in Form einer mechanischen, innigen, homogenen Mischung von (,*) und (ß) angewendet werden.
So kann man z. B. (,*) und iß) im gewünschten

r> Molverhältnis z. B. in organischen Lösungsmitteln zusammengehen und aus der Lösung durch Einengen und Abdestillieren des Lösungsmittels (b) in fester Form isolieren. Das so erhaltene Mittel wird im folgenden als Salz bezeichnet.

Als (b) kann in der Regel mit gleichem Erfolg auch eine innige und homogene mechanische Mischung aus (λ) und {ß) im entsprechenden Molverhältnis verwendet werden. Diese Mischung aus (*) und (ß) kann z. B. durch Mahlen oder intensives Mischen in

ν-, Mischaggregaten erhalten werden.

Das Verhältnis von Phthalocyaninderivat (,-») zur Sulfonsäure (ß) liegt zwischen 1 : 1 bis 1 :5 Mol. Vorzugsweise wendet man als (b) Salze oder Mischungen an, die (λ) und (ß) im Verhältnis 1 : 2 bis 1 :4 Mol enthalten, da mit diesen ein optimaler Glanz bei optimaler stabilisierender Wirkung erreicht wird.

Die Menge an (b) liegt in der Regel zwischen 10 und 40, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf (a). Die Menge an (b) ist davon abhängig, wie fcinteilig das Pigment (a) ist. Im allgemeinen nimmt mit abnehmender spezifischer Oberfläche die notwendige Zusatzmenge ab.

Man kann den Anteil an (b) in der Zubereitung auch auf oberhalb 40 Gewichtsprozent erhöhen. Jc-

bo doch bringen Zusätze in dieser Höhe keine Vorteile, wie eine weitere Erhöhung des Glanzes mehr. In der Regel wird mit Zusätzen zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent an (b), bezogen auf (a), das Optimum an Glanz erreicht.

b5 Als organische Flüssigkeiten c) zur Herstellung der Zubereitungen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Harze gelöst enthalten, kommen die für die Herstellung von Druck- und Lackfarben und von Pigment-

pasten üblicherweise verwendeten in Betracht, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Bulanol, tert.-Butanol; Glykole wie Äthylenglykol, Äthylendiglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, sowie deren Monoalkyläthcr mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl; Polyglykole wie Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol; Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Phenol; substituierte Phenole, Naphthole und substituierte Naphthole wie die Kresole, Xylenole; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon; Carbonsäureester wie die Ester der Essigsäure, Propionsäure, Glykol- oder Milchsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen und mit Glykolen; Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon sowie Gemische dieser Flüssigkeiten.

Als Harze, die in den organischen Flüssigkeiten gegebenenfalls enthalten sein können, kommen natürliche, halbsynthetische und/oder synthetische in Betracht. Als solche sind beispielsweise zu nennen:

Naturharze wie Kolophonium, Kopal, Dammar und Schellack;

halbsynthetische Harze wie oligomeres und polymeres Kolophonium, mit aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Phenolen, verestertes Kolophonium, Calcium-, Zink- oder Magnesiumsalze des Kolophoniums, Celluloseester, Celluloseäther und Kautschukderivate;
synthetische Harze wie Maleinsäureharze, Phenolharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melaminharze, Aldehyd- und Ketonharze, Polyesterharze, Polymerisationsharze wie Polyacrylatharze, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyisobutylen, Polyamidharze, Epoxid- und Siliconharze,
oder Gemische verschiedener Harze.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Form von Pulvern oder in Form von flüssigen Zubereitungen hergestellt werden.

Zur Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen kann so verfahren werden, daß man das vorher aus (λ) und (/)') hergestellte Salz (b) in fester Form zum Pigment (a) gibt und das Pulver in einem Mahlgcrät, wie Kugelmühle, Kolicrmühle oder Intensivmischgcrät homogenisiert.

Man kann aber auch so verfahren, daß man zunächst eine Zubereitung in Wasser oder vorzugsweise in einer gut entfernbaren organischen Flüssigkeit herstellt und aus dieser dann durch Abdampfen, Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung die pulverförmigc Zubereitung erhält. Für die technische Herstellung der pulverförmigen Mischungen ist das zuerst geschilderte Verfahren bevorzugt.

Die flüssige Zubereitung kann z. B. so hergestellt werden, daß man eine Suspension aus (a) und (b) oder aus (a), (λ) und (//) in einer gut entfernbaren organischen Flüssigkeit in einem Dispcrgicrgerät, das Mahlkörper aus Porzellan, Glas, Sand oder Stahl enthält, z. B. einer Kugelmühle, Rührwerkskugelmühle oder Sandmühlc dispergicrl und homogenisiert.

In gleicher Weise können auch flüssige Zubereitungen hergestellt werden, wobei dann das !Entfernen der organischen Flüssigkeiten entfällt.

Wendet man in c) die Komponenten (a) und (b) in höherer Konzentration an oder verwendet man als (c) eine viskose Harzlösung, so kann man die Dispergierung auch in einem Kneter oder Mischer durchführen.

Vorteilhafterweise setzt man zunächst (\) mit (/i) zu (b), zweckmäßigerweise in einer organischen Flüssigkeit um, und arbeitet dann das erhaltene (b) in (a), vorzugsweise in Gegenwart von organischen Flüssigkeiten oder einer Harzlösung ein. Die Ein-

K) arbeitung und Homogenisierung erfolgt in geeigneten Dispergiergeräten, wie Knetern, Kugelmühlen, Sandmühlen oder Rührwerkskugelmühlen.

Man kann auch so verfahren, daß man zunächst das Pigment oder das Rohpigment (a) in der organischen Flüssigkeit oder in der Harzlösung (c) suspendiert und dann b) entweder in Form des Salzes oder in Form einer mechanischen Mischung oder die Komponenten (\) und (/i) getrennt zu der Suspension gibt und dann die erhaltene Mischung nach dem Verrühren und Durchmischen dispcrgiert.

Für die technische Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Zubereitungen sind die beiden zuletzt genannten Arbeitsweisen besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können daneben noch weitere Hilfsmittel, wie Dispersionsstabilisatoren oder andere für bestimmte Anwendungszweckc üblicherweise verwendeten Hilfsmittel enthalten. So können z. B. Zubereitungen, die für die

jo Herstellung von Druckfarben bestimmt sind, neben den als Bindemittel verwendeten Harzen auch für Druckfarben übliche Hilfsstoffe, wie Antidurchschlagmittel und Trockenstoffe enthalten. Auf den Glanz haben diese Hilfsmittel — unter der Voraussetzung,

y> daß sie fein verteilt sind — keinen bzw. praktisch keinen Einfluß. Dies gilt auch für die Stabilisierung gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung.
Die pulverförmigen und flüssigen erfindungsge-

•fo mäßen Zubereitungen haben die gleiche Qualität. Beide Formen lassen sich in Lacke, Druckfarben oder in organische Flüssigkeiten oder Harzlösungen einarbeiten. Hierzu reicht auch bei der pulverförmigen Zubereitung in sehr vielen Fällen ein einfaches Rühren

4^r> mit dem Schnellrührer (Dissolver) aus, da auch das in den pulverförmigen Zubereitungen enthaltene Pigment in lösungsmittclhaltigen Systemen leicht dispergicrbar ist. In vielen flüssigen Medien ist die pastenförmige Zubereitung leichter einarbeitbar.

^r)0 Ohne Zusatz von b) gemahlene organische Pigmente besitzen im allgemeinen schlechte Pigmcntcigcnschaftcn. Durch die erfindungsgemäßen Zusätze kommt es überraschenderweise nicht zu dieser Verschlechterung. Die beschriebenen pulverförmigen Präparate haben

M daher als Vorteil gegenüber konventionellen Pigmenten ein kleineres Schüttvolumen. Das bedeutet geringeres Verpackungsvolumen und geringeres Stäuben bei der Verarbeitung.
Da die erfindungsgemäßen pulverförmigen Zube-

bo reitungen keine mit zu pigmentierenden Systemen unverträgliche Bestandteile enthalten, können diese — im Gegensatz zu den flüssigen ·-- universell angewendet werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen er-

h5 haltcnen Färbungen, Drucke und Lackierungen besitzen die gleichen guten coloristischcn Eigenschuften wie die Pigmente (a). So weisen die Färbungen überraschenderweise die gleichen hohen Lichtecht-

hciten, Ubcrspritzechtheiten und Ausblutcchthcitcn wie die zugrundeliegenden Pigmente (a) auf. Demgegenüber sind die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen erhaltenen Färbungen solchen, die nur mit dem reinen Pigment (a) erhalten werden, im Glanz und in der Brillanz der Färbung deutlich überlegen.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparate sind nach Dispcrgierung in lüsungsmittelhaltigen Bindemitteln wesentlich feiner verteilt als herkömmliche Pigmente. Dies kann mit Hilfe der Scheibenzentrifuge nachgewiesen werden (die Meßmethode ist beschrieben in L. Fräser, in Pigment Handbook Vol. Ill S. 53, T. C. P a 11 ο η, ed., John Wiley and Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1973). Beispielsweise waren nach einer Dispergierdauer von 20 Minuten in einem Toluoltiefdrucklack 50% der Masse der Teilchen kleiner als 0,069 μίτι im Gegensatz zu 0,140 μτη bei einem guten, konventionellen Pigment.

Bemerkenswert ist das sehr gute Theologische Verhalten insbesondere von toluolhaltigen Tiefdruckfarben. Im allgemeinen wird mit abnehmender Teilchengröße eine erhebliche Verschlechterung des Fließverhaltens beobachtet. (P. H auser, M. Herrmann u. B. Honigmann; farbe + lack 77, 1097 [1971]). Im vorliegenden Falle ist der Effekt dagegen wesentlich herabgesetzt. Damit gleichlaufend wird eine wesentliche Entflockung der Dispersionen beobachtet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilcn wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

a)20 Teile Kupferphthalocyanin der //-Modifikation in Pigmentform werden mit 2,5 Teilen Tris-diäthylaminomethylen-kupferphthalocyanin und 2,5 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure in 75 Teilen Toluol in einem Schüttelgerät mit 100 Raumteilen Glaskugeln (Durchmesser 3 mm) in einem verschlossenen Gefäß 2 Stunden dispcrgiert. Man erhält eine dünnflüssige Paste, die hervorragend zur Pigmentierung von Druckfarben geeignet ist.

b) Herstellung der Druckfarbe

8 Teile, bezogen auf Feststoff, der Präparate aus Beispielen I bis 4 wurden in 92 Teilen eines 35%igen Toluol-Lackes in einem Zahnscheibenrührer 20 Minuten verteilt.

Das rhcologischc Verhalten dieser Farben ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Das koloristische Verhallen der mit diesen Druckfarben hergestellten Färbungen ist in Tabelle 2 zusammengestellt.

c) Vergleichsversuchc

Hierzu werden Zubereitungen wie unter a) beschriebcn hergestellt, jedoch werden bei

c 1) kein (b),
c 2) nur (\) und
c 3) nur (/.')

zugegeben.

Die mit diesen Zubereitungen erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zum Vergleich mit aufgenommen worden.

Beispiele 2 bis 4

Man verfährt wie in Beispiel 1. Es wird jedoch das Verhältnis von Tris-diäthylaminobenzolmethylen-J5 kupferphthalocyanin zu Dodecylbenzolsulfonsäure variiert:

Beispiel 2.
Beispiel 3.
Beispiel 4.

1,5 Mol
2MoI
4,5 Mol

Die Theologischen und koloristischen Eigenschaften daraus hergestellter Toluoltiefdruckfarben sind in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengestellt. Die Prüfungen wurden entsprechend Beispiel 1 b) durchgeführt.

Tabelle

Beispiel	Zusatz	Glanz³)	(dyn - cm"²)	(el
	PS_n ¹): DBS²)	(%)	0	32
1	1 :3	95	0	32
2	I : 1,5	85	0	31
3	I :2	88	0	29
4	I :4,5	95	24	28
1 el)	0:0	65	0	37
1 c2	I :0	60	86	26
1 c 3	0: 1	72

') PS_n = Trismcthylcndia'lhylaminokupfcrphlhalocyanin. ²) DBS = Dodecylbenzolsulfonsäure.

') Schwiirzglusslandard 100%, gemessen mit Oardncr-Mulligloss-Mclcr unier 45"". ⁴) Fließgrenze r₀ und Endviskositiit i/ cc mich N. C n s s ο η in »Rheology of Disperse Systems«, S. 84—104, C. C. Milt-Editor, Pcrgamon Press. New York. 1959.

15	Zusatz PS„'):DBS²)	C'oloristische (I 3STl	Bewertung beil'	Ib
Tabelle 2		relative Farbstärke	FarbtQn T')
Beispiel	1 :3	117,2	18,12	3 Standardfarbtiefe
	1 : 1,5	106,8	18,18	Sättigung S¹)
I	1 :2	107,5	18,19	6,48
■)	1 :4,5	106,8	18,10	6,46
3	0:0	90,0	18,15	6,48
4	1 :0	100,0	18,20	6,50
IcI)	0: 1	80,7	18,16	6.35
lc 2)			6,33
1 c 3)			6,32

') PS_n ξξ Trismethylendiäthylaminokupferphthalocyanin.

²) DBS = Dodecylbenzolsulfonsäure.

■') Nach DIN 6164 (Normlichtarl C); 0,04 Einheilen werden sowohl bei T als auch bei

S vom Coloristen als deutlich unterscheidbar gewertet. Bei S bedeutet ein größerer

Zahlcnwert höhere Reinheil.

Tabelle 3 Beispiel

Parameter der Teilchengrößenverteilung')

Teilchengröße D-²) Vcrteilungs- Spez. Oberfläche

breite π³) errechnet aus

Verteilung

(um) (m² g)

1	0,069	0,440	89,6
1	0,098	0,248	44,8
3	—		—
4			_
I c I	0,135	0,114	28,5
I c 2	0.154	0,180	26,5
I c 3	0.140	0,120	25,3

¹I Siehe auch DIN 53 206 und W. B a t e I »Einführung in die Korngrößenmeßtechnik«, Springer-Verlag, 1960.

²) D. Teilchengröße bei der 50% der Masse der Teilchen größer bzw. kleiner als der zugehörige Wert sind.

■') Logarithmische Normalverleilung.

Beispiele 5 bis

Man VCrPaInI wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Tris(diäthylaminomcthylen)-kupferphthalocyanins die gleiche Menge der in der Tabelle 4 genannten Phthalocyaninderivate, so

Tabelle 4

erhält man ebenfalls flüssige Zubereitungen, die in ihren coloristischen Eigenschaften der nach Beispiel 1 erhaltenen Paste praktisch entsprechen.

Beispiel

Phlhalocyaninderivat

η Rheolog.

(Mittelwert) Eigensch. d. Paste

CuPc-ESO₂-NH-(CH₂).,-CuPc-ECH₂-CH₂-COOC₂H₄-N(C₂H₅),],, CuPc-ECH₂- NH-C₂H₅],,

CuPc

ι — Ν

NH

dünnflüssig dünnflüssig flüssig

flüssig

809 638/285

17

Fortsetzung

Beispiel Phlhalocyaninderivai

CuPc-ESO₂NH-(CH₂).,-NH(CH₂).,-NH-(CH₂).,-NH₂J_n Pc-ECH₂N(C₂H₅I₂L

CuPc+SO₂NH—(CH₂)₃ —NH^J4> CuPc-fSO₂NH—(CH₂J₂- N(C₂H₅),],, CuPc-fCH₂—CH₂-COOC,H„—N(C₂H₅J₂J_n CUPc-ESO₂-NH-(CH₂J₃NH-C₁₈H₃₇],,

CuPc--SO₂-N N-CH₃ CuPc--SO₂--N N-C₂H₅

CuPc-I-SO₂-NH-(CH₂).,-N —< H

CH₃

CuPc-ECH₂-N(C₄Hg)₇] „ CuPc-PSO₂NH-CH- (CH₂J₃-N(C₂H₅I₂

CH₃

CuPc-f-SOj —NH-C—CH₂-N

CH₃

CH2 CHt CHt CH3

CuPc+SO,—NH-CH₂-CH₂-CH₂-N

CH₃ C₂H₅

CuPc-l-SOz—NH—CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N'

CH,

CuPc--SO₂ -NH—(CH₂)s —

C₂H₅

CH₃

CuPc = Kupferphlhalocyanin. Pc = metallCreies Phthalocyanin.

(Millelwerl)	Rheolog. Eigensch. d. Pasle
3 3	flüssig dünnflüssig
2—3	dünnflüssig
3 3 2—3	dünnflüssig dünnflüssig dünnflüssig
3,5	flüssig
3	flüssig
2,7	dünnflüssig
2,5 3,2	dünnflüssig dünnflüssig

2,5

2,7

3,2

flüssig

Die Herstellung von Toluoltiefdrucklacken und b5 rung wurde als augenfälligstes Merkmal ausgewählt.

Färbungen aus diesen Lacken erfolgte wie in Beispiel Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5

1 b). Es werden die gleichen Bewertungen wie in Bei- zusammengestellt, spiel 1 durchgeführt. Die besondere Glanzverbesse-

19

	Tabelle 5	Glanzwert der Abrakelung
Ii		gem. in % eines
i;	Glanzwerte von Draw-Dorn	Schwarzsiandards
'ι		60
¹I	Pigmentpaste erhalten nach	95
	Beispiel	92
I k		84
I	1 c 2) (Vergleich I)	81
I	la)	75
1 >	5	68
I	6	90
	7	87
I	8	91
i	9	94 ·
	10	89
I	11	85
	12	81
;;ί	13	87
	14	92
	15	91
ϊ	16	89
	17	94
	18	92
Λ	19	93
\	20
I	21
	22
4	23
i	Tabelle 6

Beispiel 24

a) 20 Teile /i-Kupferphlhalocyanin, 2,5 Teile Trisdiäthylaminomethyien - kupferphlhalocyanin und 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure werden in 75 Teilen Toluol in einer Rührwerkskugelmühle (Attritor) 2 Stunden dispergiert. Man erhält eine dünnflüssige Paste, die sehr gut zur Pigmentierung von Lacken und Druckfarben, insbesondere für Toluoliiefdruck- und Polyamidtiefdruckfarben, geeignet ist.

b) Vergleichsversuch

Man verfährt wie unter a) angegeben, gibt jedoch keine Dodecylbenzolsulfonsäure zu. Man erhält eine dicke nicht fließende Paste, die erst nach Zugabe von weiterem Toluol aus dem Rührgefäß entfern! werden kann.

Beispiele 25 bis 38

Man arbeitet wie in Beispiel 24 angegeben, setzt jedoch anctelie von Dodecylbenzolsulfonsäure die in der folgenden Tabelle 6 genannten Sulfonsäuren in der angegebenen Menge zu. Man erhält Pasten, die die in Spalte 5 angegebenen Theologischen Eigenschaften heben.

Aus den erhaltenen Pasten wurden Färbungen wie in Beispiel I b) hergestellt und der Glanzwert dieser Abrakelungen bestimmt (Meßmethode s. Beispiel 1).

	Beispiel	Sulfonsäure	Menge	Abrakelung	Rheologische
i {			(Teile)	Glanzwert	Eigenschaft der Paste
j	24 b)	— (Vergleich)	0	62	nicht fließend
I	24a)	Dodecylbenzolsulfonsäure	2,5	95	dünnflüssig
	25	2,4-Bis-Dodecylphenol-6-sulfonsäure	2,3	94	dünnflüssig
i	26	3-Nonylphenol-2-sulfonsäure	2,5	92	pasteus
	27	Stearylsulfonsäure (C₁₈H₃₇-SO₃H)	1,9	83	pasteus
■>	28	Hexadecylbenzolsulfonsäure	2,1	85	pasteus
	29	Decylbenzolsulfonsäure	2,5	91	fließend
1	30	1 -Octen-1 -sulfonsäure	2,3	78	pasteus
	31	l-Hexadecen-2-hydroxy-1-sulfonsäure	2,5	92	fließend
	32	C₁₂H₂₅ SO₁H	2,3	93	dünnflüssig

Z-Hydroxyoctadecensulfonsäure

OCH₂-CHOh-CH₂OH

U C;

SO₃H 2,3

2,0

fließend

dünnflüssig

-'ortselzung

Beispiel Sulfonsii ure

Menge

(Teile)

Abrakelung
Glan/werl

Rheologische
Eigenschaft der Pasic

SO₃H

Q₂H₂₅-K_x ^0-CH₂-CH-OH

CH₃
OH

Q₁-G,

C₁(J Ci2 SO₃H

C₁₄~C_lf,-SO₃H

SO₃H

2,5

2,6

2,4 2,4

9Ü

93
93

fließend

fließend
fließend

Beispiel 39

23 Teile einer Mischung aus .*- und /i-Kupferphthalocyanin, 7 Teilen einer Mischung aus Tetra- und Tris-dimethylaminomethylen-kupferphthalocyanin (11 = 3,2), 20 Teile einer 50%igen Zinkresinatlösung in Toluol, 11 Teile 2,4-Bis-Dodecylbenzolsulfonsäure und 10 Teile eines Mittels zur Verhinderung des Durchschlagens der fertigen Druckfarbe werden in 30 Teilen Toluol im Attritor dispergiert. Man erhält ein flüssiges Konzentrat. Durch einfaches Einrühren in eine geeignete Bindemittellösung erhält man gebrauchsfertige farbstarke Druckfarben, die z. B. für den Toluoltiefdruck oder Polyamidtiefdruck hervorragend geeignet sind. Die mit diesen Druckfarben erhaltenen Drucke (Färbungen) zeichnen sich durch hohen Glanz, hohe Farbtonreinheit und sehr gutes Fließverhalten aus.

Ein praktisch gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von Zinkresinat andere Harze. TL B. Calciumresinat, Kolophonium oder dimerisiertes Kollophonium verwendet.

Beispiel 40

a) Herstellung des Salzes aus \) und /f)
1000 Teile

CuPc+- SO₂-NH(CH₂).,-NH

das im Mittel 3,5 basische Reste enthält und 100 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure (Verhältnis «1:3 Mol) werden bei 80⁰C im Kneter durchgearbeitet, wobei die Salzbildung stattfindet. Nach dem Abkühlen kann das Salz zu einem Pulver gemahlen werden.

b) Pigmentzubereitung

4 Teile des nach a) erhaltenen Salzes werden mit 16 Teilen eines /i-Kupferphthalocyanins in 80 Teilen Toluol in einem Attritor dispergiert. Man erhält eine dünnflüssige Zubereitung, die hervorragend zum Anfärben von Druckfarben und Lacken geeignet ist.

Beispiel 41

80 Teile \-Kupferphthalocyanin in Pigmentform und 20 Teile des nach Beispiel 40 a) erhaltenen Salzes werden in einem Sigma-Kneter unter Zusatz von 40 Teilen Propanol geknetet. Das Lösungsmittel wird im Kneter abgedampft und die erhaltene stückige Zubereitung in einer Stiftmühle zu Pulver gemahlen. Die erhaltene Zubereitung ist universell verwendbar, z. B. in lösungsmittelhaltigen Druckfarben oder Lacken. Die Zubereitung kann mit Hilfe eines Dissolvers in die Druckfarben oder Lacke eingearbeitet werden. In der Qualität sind die mit diesen Druckfarben oder Lacken erhaltenen Färbungen solchen, die mit Pigmenten des Standes der Technik erhallen werden. deutlich überlegen.

Beispiel 42

Man verfährt wie in Beispiel 41. verwendet jedoch anstelle des Salzes die entsprechenden Mengen der Komponenten Diäthylaminomethylen-kupferphthalocyanin mit η im Mittel 3,5 und Stearylsulfonsäure.

Die erhaltene Zubereitung hat die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 41 erhaltene.

Beispiel 43

Es wird nach Beispiel 41 verfahren. Anstelle von \-Kupferphthalocyanin wird jedoch ein /i-Kupferphthalocyanin verwendet.

Beispiel 44

75 Teile Rohkupferphthalocyanin (hergestellt aus Phthalodinitril und Kupfer(I)-chlorid in Nitrobenzol in Gegenwart von Ammoniak) werden mit 25 Teilen des nach Beispiel 40 a) erhaltenen Salzes in einer Kugelmühle bei 105⁰C 50 Stunden trocken gemahlen. Dann werden 6 Teile eines Tons zugegeben und die Mischung homogenisiert. Man erhält eine Pigmentzubereitung, die insbesondere in Toluol enthaltenden Tiefdrucklacken eine sehr gute Dispergierbarkeit und sehr gutes Fließverhalten aufweist. Die mit solchen Farben erhaltenen Drucke besitzen einen hohen Glanz.

Beispiel 45

75 Teile \-Kupferphthalocyanin werden mit 25 Teilen des nach Beispiel 40a) erhaltenen Salzes trocken in einem Mischer homogenisiert. Die so erhaltene Zubereitung ist in organischen Flüssigkeiten wie

Benzol, Toluol, Xylol stabil. Eine Umwandlung in die /i-Modifikation findet auch bei längerem Kontakt mit diesen Flüssigkeiten nicht statt. Das Produkt kann daher insbesondere im Illustrationstiefdruck für Schmuckfarben und auf dem Lacksektor verwendet werden.

Beispiele 46 bis 50

Die Pigmentpräparate wurden wie in Beispiel 45 hergestellt, jedoch wurden anstelle von \-Kupferphthalocyanin die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Pigmente verwendet.

10

Tabelle	7	Pigment	Teile	Zusatz menge in Teilen des Salzes aus λ und /I
Beispiel	; -Kupferphthalocyanin λ- Phthalocyanin //-Phthalocyanin	75 75 85	25 15 15
46 47 48

sulfonsäure in wäßriger Suspension bei 50" C zum Salz umgesetzt (Molverhältnis ca. 1 : 3). Das gebildete Farbstoffsalz wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

b) 12,5 Teile des Salzes a) werden mit 37,5 Teilen eines Rohkupferphthalocyanins und 300 Teilen Steinsalz 10 Stunden mit 55 Teilen Äthylenglykol geknetet. Das Salz und Äthylenglykol werden anschließend mit Wasser herausgelöst. Die getrocknete Pigmentzubereitung besitzt sehr gute Dispergierbarkeit in lösungs-Zubereitung erhaltenen Färbungen weisen hohen tnittelhaltigen Druckfarben und Lacken. Die mit der Glanz auf. Gegenüber Zubereitungen, die nur basische Kupferphthalocyaninderivate enthalten, zeigen erstere kein Ausbluten in Druckfarben und in Lacken eine sehr gute Uberlackierechtheit. Die Farben und Lacke weisen außerdem ein sehr gutes Fließverhalteri auf.

20

25

Beispiel 49

a) 1 Teil
CuPc

4- SO₂-

NH(CH₂I₃HN

30

im Mittel 3) wird mit 1,5 Teilen Dodecylphenol-Tabellc 8

Beispiele 50 bis 56

a) Aus den in der Tabelle 8 genannten Phthalocyaninderivaten und Dodecylphenolsulfonsäure stellt man entsprechend Beispiel 49a) die Salze her. Das Verhältnis von Phthalocyaninderivat zu Sulfonsäure beträgt 1 : 3 Mol.

b) Aus 12,5 Teilen des nach a) erhaltenen Salzes und Rohkupferphthalocyanin werden wie in Beispiel 49 b) beschrieben, Zubereitungen hergestellt. Die erhaltenen Zubereitungen weisen die gleichen guten Eigenschaften wie die nach Beispiel 49 b) erhaltenen auf.

Beispiel Phlhalocyaninderivat

50

ch;

Cu Pc--SO₂NH-(CH₂).,- N 3,2

51

Cu Pc--SO₂-NH- (CH₂)., — N

CH, 3,2

C₂H₅J₁₁
C₂H₅-

52

53
54

55
56

CuPc—SO, — N—C — (CH^)₂-N H ^N

f ^N

:—SO₂-|-NH(CH₂)3 —Ν —C₁₁₁H₃₇J.

CuPc

CuPc-ECH₂-NH₂],, f H

CuPc-

SO₂-NH(CH₂I₄-N

C₂H₅

C₂H₅_ 3,5

3,5
3,5

3,2

2,7

25

Beispiele 57 bis 26

Teile Rohkupferphthalocyanin (erhalten aus Phthalodinitril, Kupfer(I)-chlorid in Nitrobenzol in Gegenwart von Ammoniak) werden mit 25 Teilen einer Mischung aus Diäthylaminomethylen-kupferphthalocyanin, das im Mittel 3,5 Methylengruppen enthält und der in der folgenden Tabelle 9 genannten Sulfonsäure (Molverhältnis Phthalocyaninderivat zu Sulfonsäure = 1 :3,2) in der Kugelmühle 50 Stunden gemahlen. Dann gibt man 6 Teile eines Tons zu und homogenisiert die Mischung.

10 Die erhaltenen Zubereitungen geben z. B. in einem Toluol-Tiefdrucklack nach dem Einarbeiten in einem Schüttelgerät hochglänzende Drucke.

Der Pigmentgehalt der Druckfarben beträgt 8%, bezogen auf die Druckfarbe. In der Tabelle 9 ist der Glanz von Abrakelungen dieser Druckfarben auf einer Folie aus Celluloseacetat im Vergleich zu einem handelsüblichen Kupferphthalocyaninpigment angegeben.

Tabelle 9

57

58

59

60

61

62

63

Beispiel Sulfonsäure

Glanz der Druckfarbe
auf einer Folie aus
Celluloseacetat in %
eines Standards nach
einer Dispergierzeit
von

5
Minuten

50

Q2H2.S

Q2H25

S ^OH SO₃H

OH OH

C9H19

OH

SO.,H

HO₃S C₁₈H₃₇

HO₃S C12H25

Q2H25

(Vergleich) Pigment des Handels nach gleicher Behandlung 107,4

109,2 112,9

82,5 98,1

u -C₁₇ lineare aliphatische Sulfonsäure 109,2 109,2

83,5 91,7

99,8 100

I-Octen-1-sulfonsäure + 1-Hydroxyocten- 105,6 107,4 l-sulfonsäure (Verhältnis 70:30)

35,3 70,0

Beispiel

a) Die Herstellung des Salzes aus λ) und//) erfolgt wie in Beispiel 40 a) beschrieben. Das Verhältnis von Phthalocyaninderivat zu Dodecylbenzolsulfonsäure beträgt jedoch I :4 Mol.

27 28

b) Aus 80 Teilen Rohkupferphthalocyanin und Die erhaltene Zubereitung besitzt nahezu die glei-20 Teilen des nach a) erhaltenen Salzes werden wie chen guten Eigenschaften wie die von Beispiel 44 a). in Beispiel 44 beschrieben zu einer Zubereitung ver- Sie eignet sich besonders für die Färbung von aromaarbeitet, tenhaltigen Druckfarben und Lacken.

Beispiel 65

Aus 60 Teilen eines /i-Kupferphthalocyaninpigmen- Substanz in einer Sandmühle hergestellt.

ΐ tes und 9 Teilen des Salzes aus Trismethylendiäthyl- Das Pigment wird durch Filtration abgetrennt,

1 aminokupferphthalocyanin (n = 3,5) und Dodecyl- io mit Wasser gewaschen und getrocknet.

f benzolsulfonsäure (Molverhältnis 1 :2) wird gemäß Das Präparat ist besonders geeignet für Melamin-

■jjl Beispiel 40 b)eine Zubereitung in wäßriger Suspension einbrennlacke und Tiefdruckfarben, wo es sich durch

r; unter Zugabe von 3 Teilen einer oberflächenaktiven hohen Glanz und hohe Reinheit auszeichnet.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen Rekristallisation und Modifikationsumwandlung stabilisierte Phthalocvaninzuberei- tungen, die Färbungen mit hohem Glanz geben, bestehend aus

a) einem metallfreien Phthalocyanin oder Kupferphthalocyanin, das im Mittel bis zu ι ο Chlor- oder Bromatome im Molekül enthalten kann, als Pigment und

b) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (a), eines Salzes aus oder einer homogenen Mischung aus

x) einem oder mehreren Phthalocyaninderivaten der Formel

und wobei die Gruppe

Pc X-N

R¹

R²

20

25

in der Pc für einen /i-wertigen Rest des metallfreien Phthalocyanin, eines Kupferphthalocyanins oder eines Gemisches da- jo von,

X für

-CH₂-—SO₂-N—alk R

40

—CH₂-CH₂-COO-C₂^i₄- oder

-CH₂-CH₂-COO-C₃H₆ «

R' für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit I bis 20 C-Atomen, Phenyl, das gegebenenfalls Methyl, Methoxy, Äthoxy oder ^r>o ein Chloratom als Substituenten trägt,

oder

-(C₂H₄-NH)₂H

-(C₃H₆-NH)₂H

55

R²

alk

für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis eo 8 C-Atomen,

für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, für ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei R und b5 R² miteinander verbunden sein können, für eine der Zahlen I bis 5, für eine der ganzen Zahlen I bis 3, R¹

— N

R²

für einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring, der O, N oder S als weitere Ringglieder enthalten kann, steht und

ß) einer aliphatischen Sulfonsäure mit 8 bis 20 C-Atomen, einer Benzol- oder Naphihalinsulfonsäure, die ein oder zwei Alkyl mit je 6 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten trägt, oder Gemischen davon und wobei das Verhältnis von «):/<) 1:1 bis 1:5 Mol beträgt, als stabilisierendes Mittel, gegebenenfalls

d) weiteren Hilfsmitteln.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (b) von 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf (a).

3. Zubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von \) zu /0 1 :2 bis 1 :4 Mol beträgt.

4. Zubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend Phthalocyaninderivate (,*) der Formel

Pc X' —N

R⁴

in der

X' für -CH₂- oder —SO₂-NH-alk',

R-¹ für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis IOC-Atomen,

R⁴ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, alk' für ein lineares oder verzweigtes gesättigtes

Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und
n' für eine der Zahlen 2 bis 4 steht.

5. Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend als Phthalocyaninderivat (\) solche der Formel

R⁵

Pc X' —N

in der X' für -CH₂- oder —SO₂-NH-alk'—,
R⁵ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyclohexyl,

R⁶ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
alk' für ein C₂H₄- oder C,H₆-Alkylen steht.

6. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Sulfonsäuren /ί) aliphatische Sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen, Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, die ein oder 2 Alkyl mit je 6 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten tragen, oder Gemische davon.

7. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Sulfonsäuren β) aliphatische Sulfonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, Benzolsulfonsäuren, die ein oder 2 Alkyl mit 8 bis 18 C-Atomen und gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten tragen, oder Gemische davon.

8. Verwendung der Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 Tür Lacke und Druckfarben.