DE2519368C3

DE2519368C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2519368C3
Application number: DE2519368A
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Atsuyuki Kachi; Akihiro Chiba Sato; Hiroshi Shimizu
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2270271B1; JPS5213827B2; GB1496440A; IT1040602B; FR2270271A1; JPS50142690A; DE2519368B2; DE2519368A1; US3987233A

Description

Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂,

Mn(OH)₂, MgO, CaO, ZnO, MgAl₂O₄,

Mg₂SiO₄, Mg₆MnO₈, MgCO₃, MnCO₃,

MgCO₃ · CaCO₃, SnCl₂ - 2 H₂O, MgCI₂ · 6 H₂O, NiCl₂ · 6 H₂O, MnCl₂ · 4 H₂O, KMgCl₃ · 6 H₂O, 8 MgO · MgCl₂ · 15 H₂O, MnO, 3 MgO · 2 SiO₂ ■ 2 H₂O,

3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ · 3 H₂O oder

Mg₆-M₂(OH)I₆CO₃ · 4 H₂O

zu einem Festprodukt (I) und weitere Umsetzung mit Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetraäthoxytitan, Tetrabutoxytitan, Monochlortributoxytitan, Dichlordibutoxytitan, Trichlormonoäthoxytitan, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid, sämtlich in flüssiger Form, dadurch gekennzeichnet, daß das Festprodukt (III) durch Umsetzen des Festprodukts (I) mit einem kettenförmigen oder cyclischen Polysiloxan der allgemeinen Formel

--Si — 04-

R₂

in der R) und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste oder den Rest einer aliphatischen Carbonsäure bedeuten und η einen Wert von 3 bis 10 000 hat, und Umsetzen des erhaltenen Feststoffes (II) mit der flüssigen Übergangsmetallverbindung erhalten worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxan ein flüssiges Alkylpolysiloxan, Arylpolysiloxan, Alkylarylpolysiloxan, Alkylhydrogenpolysiloxan, Halogenalkylpolysiloxan und/oder Halogenarylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10—10 000 Centistoke verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxan Octamethyltrisiloxan, Octaäthylcyclotetrasiloxan, Dimethylpolysiloxan, Äthylpolycyclosiloxan oder Methyläthylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10-1000 Centisioke verwendet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxan Hexaphenylcyclotrisiloxan oder Diphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10-1000 Centistoke verwendet worden ist

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxan Diphenyloctamethyltetrasiloxan oder Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10-1000 Centistoke verwendet worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polysiloxanmethylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 10—1000 Centistoke verwendet worden ist

7. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Festprodukts (I) mit dem Polysiloxan nach Zusetzen von 10-1000 g des Polysiloxans zu 100 g des Festprodukts (I) 10 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 20 - 300° C durchgeführt worden ist

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Festprodukts (I) mit dem Polysiloxan in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt worden ist

Aus den JP-OS 13 609/1972 und 13 772/1972 ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer Komponente, die durch Umsetzen eines Reaktionsprodukts zwischen (A) einem Halogenid eines dreiwertigen Metalls und (B-I) einem Hydrat eines Halogenids oder einem Hydroxid eines Metalls der Gruppen I-VIII des Periodensystems mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten worden ist, und (C) einer Organoaluminiumverbindung besteht

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, in dem anstelle von (B-I) (B-2) ein Oxid, Carbonat und/oder Hydrogencarbonat verwendet werden, und wobei das Festprodukt, das als eine Komponente des Katalysators verwendet wird, sich durch leichte Handhabung auszeichnet, ohne zugleich von dem Nachteil einer Dehydrochlonerung oder ähnlichem begleitet zu sein; vgl. JP-AS 11 806/1972 und JP-OS 20 379/1970. In einem weiteren bekannten Verfahren (DE-AS 20 07 482) erfolgt die Äthylenpolymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Komponente, die durch Umsetzen des Hydroxyls eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems mit einem Halogenid eines dreiwertigen Metalls bei einer Temperatur unterhalb 110⁰C und anschließendes Umsetzen des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines Derivats eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unterhalb 110° C erhalten worden ist.

Diese Verfahren ermöglichen eine hohe Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindung, wobei eine bemerkenswerte Herabsetzung des Molekulargewichts mittels Wasserstoff erfolgt und keine Polymerschicht auf den Wandungen des Polymerisationsgefäßes gebildet wird.

Andererseits ist die Ausbeute des Äthylen-Polymerisats, bezogen auf das Festprodukt nicht immer genügend und aus diesem Grund kann die Eliminierung von zurückbleibendem Katalysator im Äthylen-Polymerisat nicht völlig ausgeschlossen werden. Bei Verwendung der in den genannten Druckschriften beschriebenen Katalysatoren weisen die erhaltenen pulverförmigen Äthylenpolymerisate keine günstige Form auf; d. h. sie sind voluminös und die Konzentration der Polymeraufschlämmung im Polymerisationskessel kann nur ungenügend erhöht werden. Aus diesem Grunde besteht hinsichtlich der Herstellungskapazität des Äthylenpolymerisats pro Polymerisationskessel und pro Zeiteinheit ein Nachteil.

Die Verwendung von Polysiloxanen als Bestandteil des Katalysators bei der Polymerisation des Äthylens mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren ist bekannt; vgl. JP-AS 18 547/1961, 3393/1962, 2993/1962, 7635/1963, 4192/1963, 23 091/1964, 25 909/1965, 25 910/1965, 27 527/1965, 12 635/1966 und 14 589/1966 sowie die FR-PSIl 79 637.

Diese verschiedenen Druckschriften beschreiben die Verbesserung der schlechten Ausbeuten von Polymerisationskatalysatoren und der kurzen Aktivitätsdauer derselben, wobei ein Polyäthylen von großer Schüttdichte entsteht, und die Reproduzierbarkeit der Verteilung sowie der absolute Wert des Molekulargewichts des Polyäthylens verbessert werden. Die verschiedenen Erfindungen lassen sich kurz in zwei Gruppen einteilen. Die einen betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation, bei dem ein Polysiloxan zu einem katalytischer! System aus einer Metallverbindung der Gruppe IV-VI des Periodensystems (z.B. TiCl₄ oder TiCb) und einem Aluminiumalkyl gegeben wird; vgl. z. B. JP-AS 18 547/1961,3393/1962,20 496/1963, 25 909/ 1965, 12 635/1966 und 14 589/1966. Die übrigem betreffen ein Verfahren, bei dem ein Umsetzungsprodukt des Polysiloxans mit einer Verbindung von Metallen der Gruppe IIIb (z.B. AlCl₃) mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppe IV bis VIII des Periodensystems kombiniert wird; vgl. z. B. JP-AS 7635/1963 und 27 527/1965. Diese Gruppe umfaßt auch rüin Verfahren zur Polymerisation einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems und einer Verbindung von Metallen der Gruppe III des Periodensystems und Versetzen des Umsetzur.gsprodukts mit einem Polysiloxan erhalten worden ist; vgl. JP-AS 27 527/1965.

Diese bekannten Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So wird bei Verwendung von TiCU als Katalysatorbestandteil die Polymerisationsaktivität des Titans herabgesetzt und bei Weglassen der Aschenentfernung verbleibt ein großer Anteil des Titans im Polymerisat, was eine Verfärbung des Polymerisats mit sich bringt. Außerdem gelangt das Polysiloxan in das Lösungsmittel und sammelt sich dort an.

Nach dem in der JP-AS 7635/1963 beschriebenen Verfahren wird eine Verbindung eines Metalls dur Gruppe III b des Periodensystems (z. B. AlCb) mit einem Polysiloxan umgesetzt Hierbei ist bekannt, daß beide Stoffe unter Auflösung reagieren. Durch Umsetzen des Reaktionsproduktes mit einer Metallverbindung der Gruppe IV bis VIII des Periodensystems wird ein Katalysator erhalten, der zur Polymerisation des Äthylens geeignet ist.

Nach einem in der JP-AS 27 527/1965 beschriebenen Verfahren wird eine Verbindung eines Metalls der Gruppe III bis VIII a des Periodensystems mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe III b (z. B. AlClj) umgesetzt, und anschließend wird ein Polysiloxan zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch durch weitere Umsetzung einen Katalysator ergibt, der zur Polymerisation des Äthylens nach der JP-AS 7635/1963 geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zuir Herstellung von Äthylenpolymerisaten bereitzustellen, bei dem eine höhere Katalysatoraktivität erreicht wird als in den bekannten Verfahren, das Entfernen von Katalysatorresten im Äthylenpolymerisat entfällt, die Form des erhaltenen Äthylenpolymerisats verbessert, die Konzentration des Äthylenpolymerisats im Polymerisationsgefäß erhöht und die Polymerisatmenge pro Polymerisationskessel und Stunde erhöht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren werden beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator des im Anspruch 1 genannten Erzes MetaIl(III)-halogenide mit einer der im Anspruch 1 genannten Metall(II)-verbindungen vollständig umgesetzt und das MetalI(III)-halogenid wird in einem festen Produkt verwendet, in dem es nicht im ursprünglichen Zustand verbleibt Das Umsetzungsprodukt des dreiwertigen Metallhalogenids und der zweiwertigen Metallverbindung ist im festen Produkt sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Polymerisation des Äthylens vollständig unlöslich. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält als einen Bestandteil ein Polysiloxan gemäß Anspruch 1, doch wird dieses für die Umsetzung mit einem Festprodukt verwendet, das kein verbleibendes Metall(III)-haIogenid enthält Hierauf wird eine Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1 auf das Festprodukt aufgetragen, das durch Umsetzen des oben genannten Festproduktes mit Polysiloxan erhalten worden ist

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der DE-AS 20 07 482 ergibt sich aus den weiter unten folgenden Vergleichsversuchen.

Was die aus der FR-PS 11 79 637 für sich bekannte Verwendung von Polysiloxanen betrifft, so zeigen die weiter unten folgenden Vergleichsversuche, daß es auf die bestimmte Art der Einverleibung der Polysiloxanverbindung gemäß den Angaben im Anspruch 1 ankommt

Das Metall(III)-halogenid und die MetalI(II)-verbindung werden vermischt und bei einer Temperatur von zweckmäßig Raumtemperatur bis zu 500° C vermählen, wobei z. B. eine Kugelmühle oder eine Vibrationsmühle verwendet werden.

Das Vermischen und Mahlen als Vorbehandlung für die Umsetzung des MetaIl(III)-halogenids und der Metall(II)-verbindung wird vorzugsweise 5 — 50 Stunden im Falle der Verwendung einer Kugelmühle und 1 — 10 Stunden im Falle der Verwendung einer Vibrationsmühle durchgeführt, um einen genügenden Vermischungsgrad zu erreichen. Das Mischungsverhältnis von MetalI(III)-halogenid zu Metall(II)-verbindung wird im allgemeinen so gewählt, daß das Atomverhältnis von Metall(II) zu Metall(III) 0,1 bis 20, vorzugsweise

so 1 bis 10, beträgt Die Umsetzungstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von 20—500° C, vorzugsweise 50-300° C. Eine Reaktionszeit von 30 Minuten bis 50 Stunden ist üblich. Bei niederer Umsetzungstemperatur wird die Reaktion ausreichend lange durchgeführt, um kein unumgesetztes dreiwertiges Metall zurückzulassen. Das derart erhaltene Festprodukt (I) wird dann mit einem Polysiloxan umgesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind solche, in denen jeder Rest in der erwähnten Formel einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie Alkylsiloxan-Polymere, Alkylarylsiloxan-Polymere, Arylsiloxan-Polymere. Allylsiloxane umfassen, beispielsweise, niedere Polymere wie

Octamethyltrisiloxan
CH[()i(

[()
Octaäthylcyclotetrasiloxan
[Si(C₂Hs)₂O]₄

und Polymere wie

Dimethylpolysiloxan

[Si(CHa)₂O]_n,
Äthylpolycydosiloxan

[SiH(C₂H₅P]_n,
Methyläthylpolysiloxan

[Si(CH₃)(C₂H₅)O]_n.

Beispiele für Arylsiloxan-Polymere sind

Hexaphenylcyclotrisiloxan

[Si(C₆Hs)₂O]₃,
Diphenylpolysiloxan

[Si(C₆Hs)₂O]_n.

Beispiele für Alkylarylsiloxane umfassen

Diphenyloctamethyltetrasiloxan (CH₃J₃SiO[Si(CH₃) (CeJl

Methylphenylpolysiloxan
[Si(CH₃)(C₆H₅P].

Auch Alkylhydrogensiloxan-Polymere, Halogenalkylsiloxan-Polymere oder Halogenarylsiloxan-Polymere, in denen Ri Wasserstoff oder ein Halogenatom und R₂ ein Kohlenwasserstoffrest ist, wie der Alkyl-, Aryl-Rest usw., sind aufgezeigt Auch können Polysiloxane, in denen R jeweils einen Alkoxy-, Aryloxy-, oder einen Fettsäurerest bedeutet, verwendet werden. Die verschiedenen Polysiloxane können auch im Gemisch verwendet werden.

Die verwendeten Polysiloxane werden vorzugsweise in flüssigem Zustand verwendet Die Viskositä* (bei 25° C) ist im Bereich von 10-10 000 Centistoke, vorzugsweise im Bereich von 10 — 1000 Centistoke.

Die Umsetzung des Festproduktes (I) mit Polysiloxanen wird üblicherweise bei 20° C bis 300° C, vorzugsweise bei 60° C-200° C und einer Umsetzungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt Als Verhältnis des Festproduktes (I) zum Polysiloxan werden vorzugsweise 10 bis 1000 g der Polysiloxane zu 100 g des Festproduktes (I) gegeben. Auch kann die Umsetzung des Festproduktes (I) mit Polysiloxanen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan usw., und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol usw. Auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol usw. und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Kohlenstofftetrabromid usw., können verwendet werden.

Die Umsetzung läßt sich unter gleichzeitiger Zugabe von Lösungsmitteln und Siloxanen durchführen. Das Mischungsverhältnis ist vorzugsweise so, daß die Menge des Lösungsmittels und des Polysiloxans im Bereich von 0 bis 1000 ml und 10 bis 1000 g liegt und auf 100 g des Festproduktes (I) bezogen ist. Nach der Umsetzung des Polysiloxans mit dem Festprodukt (I) kann ein Lösungsmittel zugegeben werden. Auch können nach Zugabe eines Lösungsmittels zum Festprodukt (I) Polysiloxane zugegeben werden und die Umsetzung anschließend durchgeführt werden.

Nach der Umsetzung des Festprodukts (I) mit dem Polysiloxan kann das erhaltene Gemisch aus dem Festprodukt (II) und nicht umgesetztem Polysiloxan, welches in der Aufschlämmung vorhanden ist, mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Alternativ kann nach der Umsetzung des Festprodukts (1) mit Polysiloxan das erhaltene Reaktionsgemisch filtriert werden, wobei nicht umgesetztes Polysiloxan durch Waschen mit einem Lösungsmittel wie n-Hexan entfernt wird. Das dabei erhaltene Festprodukt (II) kann entnommen und in der anschließenden Umsetzung mit de^r Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden. Die erhaltene Menge des Festprodukts (II) beträgt üblicherweise etwa 101—105 g, sofern das Festprodukt (I) in einer Menge von 100 g verwendet wurde. Insbesondere etwa 1—5 g des Polysiloxans sind als Bestandteil im Festprodukt (II) enthalten.

Das Mischungsverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu Festprodukt (II) Hegt im Bereich von zweckmäßig 1 —1000 g (0,58 bis 576 ml), vorzugsweise 10 bis 500 g (5,76 bis 288 ml), bezogen auf 100 g des Festproduktes (II).

Bei der Umsetzung des Festproduktes (II) und der Übergangsmetallverbindung wird eine Umsetzungstemperatur im Bereich von zweckmäßig 50 bis 300° C, vorzugsweise im Bereich von 80—200° C und eine Umsetzungszeit im Bereich von zweckmäßig 10 Minuten bis 5 Stunden gewählt

Bei der Umsetzung, die durch Vermischen des Festproduktes (II) rr.it der Übergangsmetallverbindung durchgeführt wird, kann ein Lösungsmittel wie ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise η-Hexan, n-Heptan, n-Nonan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan verwendet werden, um das Vermischen bei der Umsetzung zu erleichtern. Die Menge an Lösungsmittel, die zugegeben wird, liegt im Bereich von 0 bis 1000 ml, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I I).

Nach beendeter Umsetzung des Festproduktes (II) mit der Übergangsmetallverbindung werden die Übergangsmetallverbindung oder diese Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel durch Filtrieren abgetrennt gefolgt von wiederholtem Auswaschen mit einem Lösungsmittel wie η-Hexan, um Spuren von freigesetzter Übergangsmetallverbindung zu entfernen.

Das auf diese Weise erhaltene Festprodukt (III) wird mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert

Als Organoaluminiumverbindung eignen sich z. B. Aluminiumtrialkyle, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium, Dialkylaluminiummonochloride, wie Diäthylaluminiummonochlcrid, Äthylaluminiumsesquichlorid und

so Äthylaluminiumdichlorid. Auch können Alkoxyaluminiumalkyle, wie Monoäthoxydiäthylaluminium und Diäthoxy-monoäthylaluminium verwendet werden.

Der so hergestellte Katalysator wird zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle bekannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden, und die Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindungen ist äußerst hoch. Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat, bezogen auf das Festprodukt ist dabei hoch

und die Form des erhaltenen Äthylenpolymerisats wird verbessert

Zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten eignen sich geringe Mengen anderer Olefine, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und andere geradkettige Monoolefine, verzweigtkettige Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-l, und Diolefine, wie Butadien. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Hep-

tan oder n-Octan, bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C und unter einem Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm² durchgeführt. Bei der Polymerisation erhält man Polymerisate, deren Molekulargewicht durch Zugabe einer gewissen Menge an Wasserstoff zum Polymerisationssystem geregelt werden kann.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die Ausbeute des Äthylenpolymerisats, bezogen auf die Gewichtseinheit des Festproduktes (III) ist genügend hoch und es werden etwa 8 χ 10³ 5 χ 10⁴g des Polymerisats pro g des Festproduktes (III) unter üblichen Polymerisationsbedingungen erhalten. Bei der Herstellung kleinerer Mengen des Katalysators, die für die Polymerisation benötigt werden, erhält man, selbst wenn das Entfernen des Katalysatorrückstandes im Äthylenpolymerisat, beispielsweise durch den Asche-Entfernungsschritt vermieden wird, läßt sich nach beendeter Äthylenpolymerisation keine Verfärbung des Polymerisats feststellen, auch werden keine schlechten Einflüsse, wie das Unbrauchbarwerden der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats, das Rosten der Werkzeuge bei der Verformung des Polymerisats usw., festgestellt. Die Ausbeute an Äthylen-Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Festproduktes ist am höchsten mit 5 χ 10³g des Polymerisats pro g des Festproduktes unter üblichen Polymerisationsbedingungen und unter Vermeidung des Asche-Entfernungsschrittes, der oft zu einer Verfärbung des Polymerisats führt. Erfindungsgemäß wird ein derartiger Nachteil vollkommen vermieden, und der große Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daraus ersichtlich.

Ob die Vermeidung des Asche-Entfernungsschrittes die Verfärbung des Polymerisats erhöht oder nicht, kann mit bloßem Auge festgestellt werden, doch kann eine Vergleichsmessung durch Messen des Gelbindexes (im weiteren als GI bezeichnet) festgestellt werden. Je näher dabei GI sich dem Wert 0 nähert, desto geringer ist die Verfärbung des Polymerisats. Beispielsweise hat ein Polymer mit GI von 10 oder höher kaum praktische Verwendungsmöglichkeit, da die Verfärbung auch unter Ausschluß des Asche-Entfernungsschrittes vorgenommen wurde. Ein Polymerisat, das einen GI im Bereich von 0 bis 5 aufweist, kann als Polymerisat mit geringer Verfärbung bezeichnet werden. Erfindungsgemäß ist der V/ert von GI, selbst bei Auslassen des Asche-Entfernungsschrittes, im Bereich von 0 bis 5. Aus diesem Grund kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein wesentlich verbessertes Verfahren zur Verfügung gestellt werden, indem die erhaltenen Polymerisate eine bemerkenswert niedere Verfärbung aufweisen.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verbesserung der Form des Äthylenpolymerisats. Ein weniger wertvolles Äthylenpolymerisat wird voluminös, und die Konzentration des Äthylenpolymeren (die Konzentration der Aufschlämmung) im Polymerisationsgefäß kann durch Erhöhen der Polymerisationszeit und der Menge des hergestellten Polymerisats nicht erhöht werden und wird pro Einheit des Polymerisationskessels und bezogen auf die Reaktionszeit reduziert, wobei dies eine Reduzierung der Kapazität bedeutet und verschiedene Mangel mit sich bringt, wie das Verstopfen der Transportleitungen des Polymerisats, Schwierigkeiten der Konstanz beim Befördern des Polymerisats, Schwierigkeiten bei der Tablettierung und der Tablettisierungszeit des Pulvers usw. Die Güte der Form des Polymerisats kann mit bloßem Auge festgestellt werden, sie kann jedoch auch durch Messen der Schüttdichte des Polymerisats bestimmt werden. Je geringer der Wert der Schüttdichte des Polymerisats ist, desto schlechter ist die Form ties Polymerisats. Je besser die Form des Polymerisats, desto höher ist der Wert der Schüttdichte des Polymerisats.

Demgemäß ist, sofern die Schüttdichte des Polymerisats 0,3 oder mehr, vorzugsweise 0,35 oder mehr beträgt, die Form des Polymerisats verbessert. Es wurden Schüttdichten für Äthylenpolymerisate von 0,25 bis 0,33

ίο gemessen, doch konnten erfindungsgemäße Äthylenpolymerisate mit einer Schüttdichte von 0,35 bis 0,45 erhalten werden. Die Verbesserung der Erscheinungsform des erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisats zeigt sich in der Konzentration der

Aufschlämmung im Äthylenpolymerisationsgefäß, die verbessert wurde, wobei die Menge des Polymerisats nicht nur ansteigt, sondern auch die üblichen Nachteile in der Zeit, die für das Befördern der Polymerisate benötigt wird, und die Zeit für die Tablettisierung überwunden werden. Auch in diesem technischen Fortschritt zeigt sich die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

(1) Herstellung eines festen Produktes aus 80 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid und 58 g Magnesiumhydroxid durch Vermischen und Zerstoßen in einer Vibrationsmühle während 5 Stunden. Anschließend wird das Gemisch während 10 Stunden auf 130⁰C erhitzt, wobei die Umsetzung unter Freisetzen von Chlorwasserstoff stattfindet. Nach beendetem Erhitzen wird das Gemisch unter einem Stickstoffstrom abgekühlt und unter Bildung eines fein verteilten festen Produktes (I) zerteilt. 100 g des Festproduktes (I) werden in einen 500-ml-RundkoIben gegeben, dann werden 100 g eines kettenförmigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 Centistoke und 100 ml Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird bei 120° C während 2 Stunden umgesetzt, wobei man das Festprodukt (II) erhält. Nach Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch dekantiert und zum Rückstand werden 200 ml η-Hexan gegeben. Das Dekantieren und die Zugabe von η-Hexan werden viermal wiederholt, um nicht umgesetztes Polysiloxan zu entfernen. Zum verbleibenden Rückstand werden 200 ml TiCU gegeben, und das Gemisch wird während einer Stunde auf 110° C erhitzt und umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird ein Festprodukt (III) erhalten, das durch Abfiltrieren des

■ Umsetzungsgemisches in einem Trockengefäß, indem die Luft durch Stickstoff ersetzt wird, erhalten wurde. Das Umsetzungsprodukt wird wiederholt mit n-Hexan gewaschen, bis kein Titan im Filtrat mehr festgestellt wird, und unter vermindertem Druck während einer Stunde getrocknet Das Festprodukt (III) enthielt 7,7 mg Titanatome pro g des Festproduktes (III).

(2) Polymerisation des Äthylens

In einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der evakuiert wird, wird Stickstoff eingeleitet Dann werden 3,5 1 n-Hexan, 380 mg Triäthylaluminium und 37 mg des Festproduktes (III) zugesetzt Der Reaktor wird verschlossen und die Polymerisation bei 85° C während 5 Stunden unter einem Wasserstoffmeßdruck von 3 kg/cm² und einem Äthylenmeßdruck von 10 kg/cm² (d.h. einem Gesamtmeßdruck von 13,8 kg/cm²) durchgeführt Nach beendeter Reaktion wird die Aufschlämmung, die das Äthylenpolymerisat enthält, filtriert und getrocknet wobei man 840 g des weißen Polymerisats

erhält. Die Ausbeute des Polymerisats pro g des Festproduktes (III) betrug 22 700 g, und die Wirksamkeit des Katalysators ist äußerst hoch. Die Polymerisatausbeute pro g der Titanatome im Festprodukt (III) war 2,9 χ 10⁶g des Polymerisats pro g Titanatom. Auch darin zeigt sich eine äußerst hohe Katalysatorenwirksamkeit und die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung. Das Polymerisat, das erhalten wurde, hatte eine gute Form und eine einheitliche Teilchengröße, wobei mehr als 90% des Polymerisats eine Teilchengröße zwischen 0,105 und 0,500 ιτιμ aufweisen. Das Polymerisat hatte eine Schüttdichte, die höher als 0,43 ist. Auch bei Weglassen eines Reinigungsschrittes ist das Polymerisat wenig gefärbt und weiß und ergab einen gemessenen Gelbindex von 0,4. Ohne Reinigungsschritt läßt sich das so hergestellte Polymerisat praktisch verwenden. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 4,8 auf.

Vergleichsversuch A

In einen 500-ml-Rundkolben werden 100 g des Festproduktes (I)₁ entsprechend Beispiel 1 und 200 ml TiCL₁ sowie 100 ml Toluol, entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gegeben, mit der Maßgabe, daß die Umsetzung mit Dimethylpolysiloxan weggelassen wird, und das Gemisch während einer Stunde bei 110⁰C umgesetzt wird, wobei sich ein Festprodukt (III) ergibt. (Das Festprodukt hatte einen Ti-Atomgehalt von 5,0 mg/g.)

Unter Verwendung des oben geschilderten Festproduktes wird Äthylen entsprechend dem Beispiel 1 polymerisiert, und man erhält eine Polymerausbeute von 4250 g pro g des Festproduktes. Die Katalysatorenwirksamkeit war weniger als '/s derjenigen entsprechend Beispiel 1. Überdies weist dieses Polymerisat einen Schmelzindex von 0,15 auf, der nur V30 oder weniger des Schmelzindexes des Polymerisats nach Beispiel 1 beträgt.

Das Polymerisat hat eine Schüttdichte von 0,21, die geringer ist als in Beispiel 1 und hatte eine schlechte Erscheinungsform. Der Gelbindex des Polymerisats beträgt 7,5. Im Vergleich mit dem Polymerisat, das nach Beispiel 1 erhalten wird, war es merklich gefärbt und ein Reinigungsprozeß ist nötig und muß durchgeführt werden. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Produkte hervorragende Eigenschaften aufweisen.

Vergleichsversuch B

Unter Verwendung eines Polysiloxan-freien Festproduktes entsprechend Vergleichsversuch A wird Äthylen unter Zusatz von Polysiloxan zum Polymerisationsgemisch polymerisiert Entsprechend einem ähnlichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 werden 42 mg des Festproduktes, das entsprechend Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, und 80 mg Polysiloxan entsprechend Beispiel 1 zum Festproduki (III) nach Beispiel 1 gegeben und es werden 3850 g des Polymerisats pro g des Festproduktes erhalten. Die Katalysator-Wirksamkeit ist merklich geringer als in Beispiel 1. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 0,18. Auch wenn Polysiloxan im Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben wird, entsprechend dem erwähnten Stand der Technik (beispielsweise JP-AS 18 547/1961, 3393/1962, 20 496/1963, 25 909/1965, 12 635/1966, 14 589/1966 usw.) ist die Polymerisationsaktivität im Vergleich zur Zugabe von keinem Polysiloxan im Vergleichsversuch A stark reduziert und die Polymerisationsaktivität (Ausbeute des Äthylenpolymerisats pro g des Festproduktes) war nieder und betrug etwa '/6 der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsaktivität. Die Zugabe von Polysiloxan im Zeitpunkt der Polymerisation zeigt eine Wirksamkeit, die bedeutend niedriger ist als im erfindungsgemäßen Verfahren.

Vergleichsversuch C

Unter Verwendung eines Polysiloxan-freien Festproduktes, das entsprechend dem Vergleichsversuch A als Titan-Atom-enthaltende Komponente erhalten wurde, und wobei ebenfalls ein Produkt verwendet wird, das durch Umsetzen von Polysiloxanhydrid mit einem Halogenid der Gruppe IHb erhalten wird, wurde Äthylen in entsprechender Weise wie in der JP-AS 7635/1963 beschrieben, polymerisiert.

(1) Die Umsetzung von Methylpolysiloxanhydrid
mit Aluminiumtrichlorid

Zu 50 ml gut entlüftetem und gereinigtem Decan werden 21,3 g Methylpolysiloxanhydrid mit einer Viskosität von 16 Centistoke und 6,4 g wasserfreiem Aluminiumtrichlorid gegeben. Diese Mischung wird während einer Stunde auf 180°C erhitzt und unter einem Stickstoffstrom umgesetzt, die anschließend abgekühlt wird.

(2) Polymerisation des Äthylens

Eine kleine Menge des Rückstandes wird aus der obigen Lösung abfiltriert. Unter Verwendung einer Injektionsspritze in der die Luft durch Stickstoff ersetzt ist. wird die Lösung so entnommen, daß man 450 mg des Umsetzungsproduktes von Methylpolysiloxanhydrid-Aluminiumtrichlorid erhält. Die Lösung wird in ein Polymerisationsgefäß entsprechend Beispiel 1 gegeben und dazu werden 50 mg des Festproduktes entsprechend Vergleichsversuch A zugesetzt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt und man erhält nur 2,3 g des Äthylenpolymerisats. Die Polymerausbeute pro g des Festproduktes betrug 46 g. Die Katalysatorenwirksamkeit war nur V500 derjenigen in Beispiel 1 und wird als extrem nieder im Vergleich mit der Polymerisationsausbeute von 10 000 bis 30 000 g pro Gramm des Festproduktes (III) angesehen, die erfindungsgemäß erhalten wird.

Die Vergleichsversuche B und C zeigen deutlich, daß das Polysiloxan keine Wirkung zeigt, mit Ausnahme, wenn es erfindungsgemäß als Bestandteil des Festpro-

duktes als Träger der Übergangsmetallverbindung verwendet wird.

Vergleichsversuch D

Die Herstellung des Festproduktes und die Äthylenpolymerisation werden unter Verwendung des Festproduktes in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Festproduktes (I) in Beispiel 1 (das Umsetzungsprodukt von Aluminiumtrichlorid mit Magnesiumhydroxid), ein Festprodukt verwendet wird, daß unter Zerstoßen von 58 g eines handelsüblichen Magnesiumhydroxids in einer Vibrationsmühle während 5 Stunden, jedoch ohne Zugabe von Aluminiumchlorid mit nachfolgendem Erhitzen auf 130° C während 10 Stunden, erhalten wird. Es wird dabei eine bemerkenswert niedere Katalysatorenaktivität und eine niedere Polymerisatausbeute von 250 g pro Gramm des Festproduktes erreicht, was anzeigt, daß

wasserfreies Aluminiumchlorid ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Festproduktes (I) ist.

Beispiel 2

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 75 g Magnesiumoxid die in Beispiel 1 verwendeten 58 g Magnesiumhydroxid ersetzen. Das Festprodukt (III), das verwendet wird, hatte einen Titan-Atomgehalt von 10,1 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Es ergibt sich eine Polymerisation, die eine genügend hohe Katalysatorenaktivität aufweist und eine hohe Äthylenpolymerisatausbeute von 20 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) ergibt. Die Polymerausbeute pro Gramm des Titan-Atoms betrug 2,0 χ 10⁶ g. Das Polymer weist einen Schmelzindex von 0,75 auf und hat eine Schüttdichte von 0,41.

Vergleichsversuch E

Äthylen wird unter Verwendung eines Festproduktes, das entsprechend Beispiel 1 hergestellt wurde, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß anstelle des Umsetzungsproduktes von Magnesiumoxid mit Aluminiumtrichlorid wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Festprodukt unter Zerstoßen eines handelsüblichen Magnesiumoxids alleine in einer Vibrationsmühle während 5 Stunden unter nachfolgendem Erhitzen auf 130⁰C verwendet wird. Bei einer Polymerisation zeigt sich eine bemerkenswert niedere Katalysatorenaktivität (Wirksamkeit) und eine niedere Äthylen-Polymerisatausbeute von 750 g pro Gramm des Festproduktes, wodurch gezeigt wird, daß das Aluminiumtrichlorid ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist.

Vergleichsversuch F

In Beispiel 2 wurde das Festprodukt (I) direkt mit TiCU in Toluol umgesetzt, ohne daß dieses mit einem kettenförmigen Dimethylpolisiloxan umgesetzt wurde. Man erhält ein Festprodukt mit einem Titan-Atomgehalt von 7,8 mg/g. Die Ausbeute des Athylenpolymerisats war 3580 g pro Gramm des Festproduktes und das Polymer hat einen Schmelzindex von 0,30. Die Katalysatorenaktivität war bemerkenswert niederer als in Beispiel 2.

Beispiel 3

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 80 g Magnesiumcarbonat anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (HI) hatte einen Titan-Atomgehalt von 14,7 mg pro Gramm des Festproduktes (III) und ergab eine Äthylenpolymerisatausbeute (berechnet auf die Einheit des Gewichtes des Polymerproduktes [HI]) von 18 300 g an Polymerisat pro g (des Festproduktes [IH]). Es wurde dabei besonders eine hohe Katalysatorenaktivität erreicht. Die Polymerisatausbeute pro Gramm Titanatome betrug 1,3 χ 10⁶g. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 1,5 und eine Schüttdichte von 0,45 auf.

Vergleichsversuch G

In Beispiel 3 wurde das Festprodukt (I) direkt mit T1CI4 in Toluol umgesetzt, ohne daß es mit kettenförmigem Dimethylpolysiloxan umgesetzt ist Man erhält ein Festprodukt mit einem Titan-Atomgehalt von 11,8 mg/g. Die Ausbeute an Polymerisat des Äthylens betrug 2400 g pro Gramm des Festproduktes. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 0,35 auf und die Katalysatorenaktivität war merklich niederer als in Beispiel 3.

Vergleichsversuch H

Ein Festprodukt (III), das 8,9 mg Titan-Atome pro Gramm des Produktes enthält, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß handelsübliches Magnesiumcarbonat anstelle des Umsetzungsproduktes aus Magnesiumcarbonat und Aluminiumchlorid entsprechend Beispiel 3 verwendet wurde, wobei das Magnesiumcarbonat in einer Vibrationsmühle während 3 Stunden zerkleinert wurde, und anschließend während 10 Stunden auf 13O⁰C erhitzt wurde. Unter Verwendung des Festproduktes (III), das auf diese Weise erhalten wurde, wird Äthylen entsprechend Beispiel 1 polymerisiert und man erhält eine Polymerisatausbeute von 690 g pro Gramm des Festproduktes (III). Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 0,25 auf und die Katalysatorenaktivität ist bemerkenswert niederer als in Beispiel 3.

B e i s ρ i e 1 4

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 65 g Magnesiumchlorid (Hexahydrat) anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (III) weist einen Titangehalt von 19,6 mg pro Gramm des Produktes auf. Die Ausbeute des Äthylen-Polymerisats war 19 500 g pro Gramm des Festproduktes (111) oder 1,0 χ 10⁶g pro Gramm Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 1,5 und eine Schüttdichte von 0,38.

Beispiel 5

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 65 g Hydromagnesit der Formel

3 MgCO₃ · Mg(OH)₂ ■ 3 H₂O

verwendet werden anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid. Das Festprodukt (III) hat einen Titan-Atomgehalt von 25,4 mg pro Gramm des Festproduktes. Die Ausbeute des Athylenpolymerisats betrug 20 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,8 χ ΙΟ⁶ pro Gramm der Titanatome, wodurch eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt wird. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 0,95 und eine Schüttdichte von 0,42.

Beispiel 6

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 80 g Magnesiumchlorid (Tetrahydrat) anstelle von 58 g Magnesiumhydroxid wie in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (HI) hat einen Titanatomgehalt von 35,5 mg pjo Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 18 350 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,5 χ 10⁶ g pro Gramm Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 0,55 und eine Schüttdichte von 0,39.

Beispiel 7

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 70 g Hydrotalcit der Formel

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O

anstelle der 58 g Magnesiumhydroxid in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (111) hat einen Titanatomgehalt von 5,7 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 14 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,5 χ 10⁶ g pro Gramm an Titanatomen, was eine hohe Katalysatorenausbeute beweist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 0,69 und eine Schüttdichte von 0,37.

Beispiel 8

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 70 g Ferrichlorid (Eisen-III-chlorid, wasserfrei), das wasserfreie Aluminiumtrichlorid, das in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzten. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 8,4 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 18 700 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,2 χ 10⁶g pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität aufgezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,4 und eine Schüttdichte von 0,39.

Beispiel 9

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 75 g wasserfreies Eisen-III-chlorid anstelle des wasserfreien Aluminiumtrichlorids in Beispiel 2 verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Titanatomgehalt von 12,8 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat betrug 12 300 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 1,0 χ ΙΟ⁶ pro Gramm der Titanatome. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 2,3 und eine Schüttdichte von 0,41.

Beispiel 10

78 g Calciummagnesiumcarbonat der Formel CaMg(COs)₂ und 60 g wasserfreies Eisentrichlorid werden in einer Kugelmühle während 24 Stunden vermischt und während 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom abgekühlt und fein zerteilt, wobei man das Festprodukt (I) erhält. In einem 500-ml-Rundkolben werden 100 g des Festproduktes (I) und 100 g Dimethylpolysiloxan gegeben. Dann wird das Gemisch während 2 Stunden bei 150°C umgesetzt, wobei man das Festprodukt (II) erhält, welches unter einem Stickstoffstrom abgekühlt wird. Anschließend werden 200 ml Titantetrachlorid zum Festprodukt (II) gegeben und das Gemisch während 1 Stunde bei 130⁰C umgesetzt, und wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Festprodukt (III) aufgearbeitet. Unter Verwendung dieses Festproduktes, wird Äthylen, entsprechend Beispiel 1 polymerisiert Das Festprodukt (III) hat einen Titangehalt von 18,5 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 11 400 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,6 χ 10⁶g pro Gramm Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 0,78 und eine Schüttdichte von 0,37 auf.

Beispiel 11

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 ml Vanadiumtetrachlorid anstelle der 200 ml Titantetrachlorid in Beispiel 1 verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Vanadiumatomgehalt von 15 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 9800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,7 χ 10⁶gpro Gramm der Titanatome. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 2,4 und eine Schüttdichte von 0,38 auf.

Beispiel 12

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 ml Vanadiumoxytrichlorid anstelle von 200 ml Titantetrachlorid in Beispiel 10 verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Vanadiumatomgehalt von 28 mg pro Gramm des Festproduktes (III). Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 7900 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 0,3 χ 10⁶gpro Gramm der Titanatome. Das Polymer weist einen Schmelzindex von 0,94 und eine Schüttdichte von 0,36 auf.

Beispiel 13
60 g Hydrotalcit der Formel

Mg₆Al₂(OH)₁₆ · CO₃ ■ 4 H₂O)

und 150 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden vermählen und in einer Kugelmühle während 40 Stunden vermischt. Das Gemisch wird anschließend während 10 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen, wird das Gemisch fein in einer Kugelmühle während weiteren 5 Stunden verteilt, wobei man das Festprodukt (I) erhält. In einen 500-ml-Rundko!ben werden 100 g des Festproduktes (I) und 200 ml Methylphenylpolysiloxan mit einer Viskosität von 200 Centistoke zugegeben. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei 150⁰C umgesetzt und man erhält das Festprodukt (II). Nach beendeter Reaktion wird ein Festprodukt (III) entsprechend Beispiel 1, hergestellt Das so erhaltene Festprodukt (III) weist einen Titanatomgehalt von 24 mg pro Gramm des Festproduktes (HI) auf. Unter Verwendung des Festproduktes wird Äthylen, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 23 800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 1,0 χ 10⁶g pro Gramm der Titanatome, womit einvhohe Katalysatorenaktivität gezeigt ist Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,5 und eine Schüttdichte von 0,4.

Beispiel 14

Die Herstellung des Festproduktes (III) und die Polymerisation des Äthylens werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 13, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 ml Diphenylpolysiloxan (800 Centistoke) anstelle von Methylphenylpolysiloxan wie in Beispiel 13, verwendet werden. Das Festprodukt (III) hat einen Titangehalt von 18 mg pro Gramm des Festproduktes

HI

3(1

(III). Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat betrug 19 50üg pro Gramm ^es Festproduktes (III) oder 1.1 χ 10^b g pro Gramm der Titanatome. Das Polymerisat weist einen Schmelzindex von 1,4 und eine Schüttdichte von 0,43 auf.

Beispiel 15
80 g Hydromagnesit der Formel

3 MgCO₃ - Mg(OH)₂ · 3 H₂O)

und 120 g Aluminiumtrichlorid werden vermählen und während 5 Stunden in einer Vibrationsmühle vermischt. Dann wird das Gemisch auf 140°C während 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in einer Vibrationsmühle während einer weiteren Stunde fein verteilt, wobei man das Festprodukt (I) erhält. In einem 500-ml-Rundkolben werden 100 g dieses Festproduktes (1) und 200 ml Methylpolysiloxanhydrid einer Viskosität von 16 Centistoke gegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt und man erhält das Festprodukt (II). Nach beendeter Reaktion werden 50 ml Xylol und 150 ml Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch während iiner Stunde auf 120⁰C erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird unter einem Stickstoffstrom abgekühlt und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man das Festprodukt (III) erhält. Das Festprodukt (HI) hat einen Titanatomgehalt von 8,9 mg pro Gramm des Festprodukles(III).

Entsprechend Beispiel 1 wird das Äthylen polymerisiert. Die Ausbeute an Äthylenpolymerisat betrug 24 500 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,8 χ 10^bg pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatoren-Aktivität gezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 3,5 und eine Schüttdichte von 0,38.

Beispiel 16

70 g an Aluminium-Magnesiumoxid der Formel MgAl₂O 4 und 58 g Aluminiumtrichlorid werden in einer Kugelmühle während 40 Stunden vermählen und vermischt. Dieses Gemisch wird anschließend während 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt und umgesetzt. Nach dem Abkühlen wiru das Gemisch in einer Kugelmühle während 10 Stunden fein zerteilt, wobei man das -n Festprodukt (I) erhält. 100 g dieses Festproduktes werden in einen 500-ml-Rundkolben unter Zusatz von 150 ml Methylpolysiloxanhydrid und 100 ml Tetrachloräthylen gegeben. Das Gemisch wird während 5 Stunden bei 120⁰C umgesetzt, wobei man das Festprodukt (IH) -,n erhält. Nach beendeter Reaktion, wird das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhält das Festprodukt (III), das einen Titangehall von 13,5 mg pro Gramm des Festproduktes (III) aufweist.

Entsprechend Beispiel 1 wird das Äthylen polymerisiert. Die Ausbeute des Äthylenpolymerisats betrug 27 800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,1 χ 10^bg pro Gramm der Titanatome, womit eine hohe Katalysatorenaktivität angezeigt ist. Das Polymerisat hat einen Schmelzindex von 1,8 und eine t>o Schüttdichte von 0,42.

Beispiel 17

Unter Verwendung des Festproduktes (III), das entsprechend Beispiel 1 erhalten wurde, werden b5 Äthylen und Propylen copolymerisiert.

40 Nach dem Evakuieren eines 5-1-Reaktors aus rostfreiem Stahl wird die Luft durch Stickstoffgas ersetzt. In den Reaktor werden 3,5 1 n-Hexan, 450 mg Triisobutylaluminium und 40 mg des Festproduktes (III) gegeben. Und anschließend werden 250 g Propylen zugegeben. Die Polymerisation wird während 4 Stunden bei 85° C unter einem Wasserstoffmeßdruck von 0,5 kg/cm² und einem Äthylenmeßdruck von 9 kg/cm² durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Aufschlämmung, die das Äthylen-Propylen-Copolymerisat enthält, filtriert und getrocknet, und ohne Durchführung eines Reinigungsschrittes erhält man dabei 790 g eines weißen Copolymerisats. Das Copolymerisat weist einen Schmelzindex von 1,4 und eine Schüttdichte von 0,41 auf. Die Ausbeute an Copolymerisat betrug 19 800 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,6 χ 10^bg pro Gramm der Titanatome. Der Propylengehalt des Copolymerisats betrug 14%.

Beispiel 18

Unter Verwendung eines Festproduktes (111) entsprechend Beispiel 1 wird die Copolymerisation von Äthylen und Styrol durchgeführt. Aus einem 5-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wird die Luft entfernt und durch Stickstoffgas ersetzt. Nach der Zugabe von 3.51 n-Hexan, 380 mg Monoäthoxydiäthylaluminium der Formel

(C₂Hi)₂Al(OC₂Hj)

und 49 mg des Festproduktes (III) in den Reaktor, werden 180 g Styrol zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei 6O⁰C während 5 Stunden unter einem Wasserstoffmeßdruck von 1 kg/cm² und einem Äthylenmeßdruck von 8 kg/cm² durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Aufschlämmung filtriert und getrocknet. Ohne einen Reinigungsschritt erhält man 820 g eines weißen Copolymerisals mit einem Schmelzindex von 1,8. Die Ausbeute dieses Copolymerisats betrug 16 700 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 2,2 χ 10^b pro Gramm der Titanatome. Das Copolymerisat hat eine Schüttdichte von 0,41 und einen Styrolgehalt von 3,5%.

Beispiel 19

Copolymerisation von Äthylen und Buten-1 unter Verwendung eines Festproduktes (Hl) entsprechend Beispiel 1.

Entsprechend dem Verfahren, das in Beispiel 17 beschrieben wurde, werden 3,51 n-Hexan, 480 mg Diäthylaluminiummonochlorid, 80 mg des Festproduktes (HI) in den Reaktor gegeben und anschließend 120 g Buten-1 zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 90⁰C während 5 Stunden unter einem Wasserstoffmeßdruck von 2 kg/cm² und einem Äthylenmeßdruck von 8 kg/cm² durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird die Aufschlämmung, die das Polymerisat enthält, abfiltriert und getrocknet, ohne einen Reinigungsschritt anzuschließen. Man erhält 850 g eines weißen Polymerisats mit einem Schmelzindex von 0,5. Die Ausbeute des Copolymerats betrug 10 600 g pro Gramm des Festproduktes (III) oder 1,4 χ ICg pro Gramm der Titanatome. Das Copolymerisat hat eine Schüttdichte von 0,42 und einen Buten-1-Gehalt von 5,6%.

909 643/224

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren oder Copolymerisieren des Äthylens mit einem anderen Olefin in Gegenwart eines Katalysators aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Festprodukt (III), das erhalten worden ist durch Umsetzen von wasserfreiem Aiuminiumtrichlorid oder Eisentrichlorid mit