DE2519388A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-phosphonmethylglycin

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DE2519388A1 DE19752519388 DE2519388A DE2519388A1 DE 2519388 A1 DE2519388 A1 DE 2519388A1 DE 19752519388 DE19752519388 DE 19752519388 DE 2519388 A DE2519388 A DE 2519388A DE 2519388 A1 DE2519388 A1 DE 2519388A1
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
2519383
Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf. 8 München 86, P. O. Box 86 0245
Ihr Zeichen Your ref.
Unser Zeichen Our ref.
8 MÖNCHEN 80 Mauerkircherstraße
3 0. AFR. 1975
Anwaltsakte 25 Be/Sch
MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri /USA
"Verfahren zur HersteUking von N-Phosphonmethyl-
glycin11
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin mittels Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure unter Verwendung von Aktivkohle als Katalysator. Im besonderen befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer Oxi-
O9-21-O978A GW
-2-
5098 Aß/1082
(OBII) 968272 967043 3310
Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d
Banken: Bayeriache Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 389 2623 Postacheck München 653 43
dation unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Aktivkohle-Katalysators.
Es ist bekannt, daß N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin unter Verwendung vieler verschiedener Oxidationsmittel oxidiert werden kann. Beispielsweise reagieren Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, Peroxyessigsäure und andere mit N-Phosphonmethyliminodiessigsäure bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von N-Phosphonmethylglycin. Es ist weiterhin bekannt, daß die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in wäßrigen Medien, zum Beispiel in wäßrigen Lösungen zu N-Phosphonmethylglycin unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Edelmetallkatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium, usw., entweder als solchen oder geträgert auf Kohlenstoff oder anderen Trägern, bei erhöhten Temperaturen und in einigen Fallen höheren als atmosphärischen Drücken oxidiert werden kann.
Weiterhin ist bekannt, daß die Aminosäuren zu freiem Ammoniak und Kohlendioxid unter Verwendung von Palladiumauf-Holzkohle oder absorbierender Holzkohle als Katalysator oxidiert werden können (siehe Ann. 4-39, 196-210 (1924), CA. 19, 38 (1925)) und Biochem. Z., 113, 257 (1921) j CA. 15-37).
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin, vor-
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zugsweise in wäßriger Lösung unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und Aktivkohle in einer Form und ausreichenden Menge zur Katalysierung der Oxidation der Iminodiessigsäure oxidiert werden kann.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Wasser gelöst und diese Lösung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Aktivkohle in Kontakt gebracht, wobei man das Gemisch auf eine ausreichend erhöhte Temperatur erhitzt, um den Sauerstoff und die Iminodiessigsäure unter Bildung von N-Phosphonmethylglycin zur Umsetzung zu bringen.
Ss wird angenommen, daß der folgende Reaktionsablauf erfolgt:
0
(HO)2PCH2N-(CH2-COOH)2 + 1/2 O2 >
OH H
(HO)2P-CH2N-CH2COOH + CO2 + C-O
Die zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung verwendete Temperatur sollte ausreichend sein, um die Reaktion einzuleiten und die einmal eingeleitete Reaktion zu unterstützen. Temperaturen von etwa 25°C bis
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150°C oder sogar höher sind gewöhnlich ausreichend. Für den Fachmann ist klar,-daß bei geringeren Temperaturen der Reaktionsablauf unerwünscht langsam erfolgt und daß daher Temperaturen von wenigstens 75°C und sogar höher im Bereich von etwa 90 bis 1500G bevorzugt werden. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß man bei Temperaturen über etwa 100°C einen Druck beibehalten sollte, daß das System in der flüssigen Phase verbleibt.
Der Druck, bei dem das Verfahren dieser Erfindung durchgeführt werden kann, kann im weiten Bereich variieren. Es kann daher der Druck des molekularen Sauerstoff-ent-
o haltenden Gases so nieder wie 0,5 kg/cm bis etwa 200
oder mehr kg/cm sein. Es wird aus Zweckmäßigkeitsgründen bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfin-
dung ein Gesamtdruck von 0,5 bis 200 kg/cm bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird, das Verfahren dieser Erfindung bei Drücken von 1 bis 7 kg/cm2 durchzuführen.
Die Art und Weise, in der die wäßrige Lösung der Iminodiessigsäure mit dem molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gas unider Aktivkohle in Kontakt gebracht wird, kann weitgehend variieren. Beispielsweise kann die Iminodiessigsäurelösung in einen geschlossenen Behälter gebracht werden, der etwas freien Raum aufweist, der seinerseits molekularen Sauerstoff enthält und es kann kräftig geschüttelt oder durch Rühren bewegt werden oder es kann das
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molekularen Säuerstoff-enthaltende Gas durch die Lösung, die die Aktivkohle enthält, entweder durch eine gerade Röhre oder durch eine Röhre mit darin befestigter Verteilerfritte geperlt werden. Der Kontakt kann ebenso in einem röhrenförmigen kontinuierlich arbeitenden Reaktor, in den Aktivkohle eingebracht ist, bewirkt werden. Es benötigt daher das Verfahren dieser Erfindung nur den aktivierten Kontakt des molekularen Sauerstoffenthaltenden Gases mit der wäßrigen Lösung der N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, die den Aktivkohle-Katalysator enthält. Der Fachmann könnte daraus schließen, daß es nur nötig ist, eine Wasserlösung der Iminodiessigsäure, die die Aktivkohle enthält, mit Luft unter geeigneten Bedingungen in Kontakt zu bringen, um das gewünschte Produkt zu bilden; es würde jedoch dann die gebildete Menge zu gering sein.
Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung wird es bevorzugt, fast gesättigte Lösungen von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Wasser bei einer Temperatur zu verwenden, die die Reaktion und die Gewinnung des Produkts, nämlich N-Phosphonmethylglycin, erleichtert, d.h. etwa 1 Gew.# bei 25°C, etwa 4 Gew.# bei 95°C und etwa 10 Gew.% bei 150°C. Es ist natürlich möglich, sehr verdünnte, d.h. 0,1 Gew.#ige N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in Wasser zu verwenden; dadurch wird jedoch die Gewinnung des Produkts erschwert. Es ist weiterhin
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möglich, übersättigte Lösungen zu verwenden; jedoch ist die Verwendung derartiger Lösungen gewöhnlich nicht erwünscht, weil sich das Ausgangsmaterial während der Reaktion ausfällen kann, wodurch die Durchführung des Reaktionsverfahrens und die Abtrennung des Produkts erschwert wird.
Die verwendete Menge an molekularen Sauerstoff-enthaltendem Gas kann in weitem Bereich variieren. Es ist jedoch für den Fachmann klar, daß beste Ergebnisse von N-Phosphonmethylglycin erhalten werden, wenn man wenigstens stöchiometrische Mengen Sauerstoff verwendet. In den meisten Fällen wird zur Erleichterung der Reaktion und um höchste Ausbeuten des Endprodukts, nämlich N-Phosphonmethylglycin, zu erzielen, der Sauerstoff gewöhnlich mit wenigstens 1/2 Mol Sauerstoff pro Mol eingesetzte N-Phosphonmethyliminodiessigsäure verwendet. Bei der technischen Durchführung wird der Sauerstoff in einer Menge von 1/2 bis 1 oder mehr Mol pro Mol eingesetzte N-Phosphonmethyliminodiessigsäure verwendet, weil der Wirkungsgrad der Sauerstoffverwendung gewöhnlich geringer als 100$ ist.
Unter der Bezeichnung eines "molekularen Sauerstoff-enthaltenden Gases", wie er hier verwendet wird, ist ein gasförmiges Gemisch zu verstehen, das molekularen Sauerstoff mit einem oder mehreren Verdünnungs- bzw. Streck-
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mittel, die nicht mit dem Sauerstoff oder mit dem Reaktionspartner oder dem Produkt unter den Reaktionsbedin— gungen reaktionsfähig sind, zu verstehen. Beispiele derartiger Gase sind Luft, Sauerstoff, Sauerstoff verdünnt mit Helium, Argon, Stickstoff oder anderen inerten Gasen, Sauerstoff-Kohlenwasserstoffgemische und dergleichen. Es wird bevorzugt, Gase mit 20 oder mehr Gew.# molekularen Sauerstoff zu verwenden und insbesondere bevorzugt Gase zu verwenden, die 90 oder mehr Gew.# molekularen Sauerstoff enthalten. Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß wenn molekularen Sauerstoff-enthaltende Gasgemische, die andere inerte Gase enthalten, verwendet werden, der Druck erhöht werden sollte, um ausreichende Sauerstoffpartialdrücke zum Erreichen einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen..
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aktivkohle-Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und stehen unter vielen Warenzeichen zur Verfügung. Diese Aktivkohlen weisen ein hohes Adsorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und kolloidale Feststoffe auf und haben relativ hohe spezifische wirksame Oberflächen. Kohlenstoff, Knochen-, Tier- oder Holzkohle erhält man durch destruktive bzw. trockene Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen, pflanzlichen oder anderen natürlichen oder synthetischen Kohlenstoff-enthaltenden Materialien, wobei sie jedoch gewöhnlich "aktiviert" sein müssen, um
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Adsorptionsfähigkeit aufzuweisen. Die Aktivierung wird gewöhnlich durch Erhitzen auf hohe Temperaturen (800 bis 9000C) mit Dampf oder Kohlendioxid erreicht, wodurch man eine poröse Partikelstruktur und eine erhöhte spezifische wirksame Oberfläche erhält. In manchen Fällen werden hygroskopische Substanzen, wie Zinkchlorid und/oder Phosphorsäure oder Natriumsulfat, vor der destruktiven Destillation oder Aktivierung zugegeben, um die Adsorptionsfähigkeit zu erhöhen. Der Kohlenstoffgehalt der Aktivkohlen liegt im Bereich von etwa 10# bei Knochenkohle bis etwa°/8# bei einigen Holzkohlen und nahezu 100# bei Aktivkohlen aus organischen Polymerisaten. Die nichtkohlenstoffhaltigen Materialien in der Aktivkohle können je nach der Herkunft und/oder dem Aktivierungsverfahren variieren. Beispielsweise sind anorganische "Aschen"-Komponenten, die Aluminium und Silicium enthalten, oftmals in großen Mengen begleitet von bestimmten Alkali- und Erdalkalimetallen vorhanden. Die Gruppe der letzteren beeinflußt die Aziditäts-Basizitätseigenschaften der Aktivkohle. Zu weiteren anorganischen Bestandteilen, die in manchen Aktivkohlen anzutreffen sind, gehören Eisen und Titan. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien und dem Aktivierungsverfahren, können große Mengen Sauerstoff zusammen mit geringeren Mengen Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel vorhanden sein. Der Sauerstoffgehalt beeinflußt ebenso die Azidität-Basizitätseigenschaft der Aktivkohle.
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Die spezifische aktive Oberfläche der verschiedenen Aktivkohlen, die man nach dem BET-(Brunauer-Emmett-Teller)-Verfahren unter Verwendung von N2 bestimmt,
können im Bereich von 100 bis annähernd 2000 m /g liegen. Die Packungs-Schüttdichte der Aktivkohle wird abhängig sein von der Form (Pulver, besonders partikelförmig) und ebenso von dem verwendeten Meßverfahren. Für Pulver sind Meßwerte von weniger als 0,15 g/ccm und so hoch wie etwa 0,6 g/ccm festzustellen.Die Partikeloder ßkelettdichte, bestimmt durch Quecksilberintrusion bei atmosphärischem Druck liegt im Bereich von etwa 0,2 g/ccm bis etwa 0,53 g/ccm bei einigen Proben. Natürlich sind Dichtewerte außerhalb der angegebenen Bereiche möglich und es ist darauf hinzuweisen, daß die hier angegebenen Werte nur der Erläuterung dienen und den Erfindungsbereich in keiner Weise einschränken sollen.
Die spezifische wirksame Oberfläche der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aktivkohle kann 100 bis 2000 m /g betragen. Es wird bevorzugt, Aktivkohlen mit einer spezifischen wirksamen Oberfläche von 400 bis
1600 m /g zu verwenden.
Die Menge der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten körnigen oder pulverisierten Aktivkohle kann 0,5 bis 100 oder mehr Gew.Teile pro 100 Gew.Teile verwendete N-Phosphonmethyliminodiessigsäure betragen. Bei den pul-
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verisierten Aktivkohlen wird es bevorzugt, 5 his 20 Gew.Teile Aktivkohle pro 100 Gew.Teile N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu verwenden. Bei den Aktivkohlen in körnigen Formen wird es bevorzugt, 10 bis 75 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile N-Phosphonmethyliminodiessigsäure und insbesondere 20 bis 60 Gew.Teile zu verwenden. Es ist natürlich klar, daß in dem voraus erwähnten Reaktor des Röhrentyps die Gewichtsverhältnisse an Aktivkohle zu Reaktionspartnern in sogar größeren Bereichen,als oben angegeben, variieren können.
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aktivkohlen können pulverförmig oder körnig sein.
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Die Aktivkohle in Pulverform hat Partikelgrößen von etwa 45yum und weniger im Durchmesser, obgleich einige größere Partikel vorhanden sein können. Partikel, die so klein wie 1 Mikron sind, können mittels Strahlabtastungs-Mikroskopie beobachtet werden. In körniger Form kann die Partikelgröße beträchtlich variieren. Partiielgrößen von 4,76 χ 2,00 mm, 2,4 χ 0,6 und 0,84 χ 0,6 mm sind im Handel erhältlich und können verwendet werden·
Es folgt eine Liste von einigen Aktivkohlen, die in dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind. Diese Liste dient nur der Erläuterung und ist nicht erschöpfend. Als Aktivkohlen können beispielsweise verwendet werden:
Warenzeichen Auf den Markt gebracht von
Darco G-60 Spec. ICI-America
Wilmington, Delaware
Darco χ ICI-America
Wilmington, Delaware
Norit SG Extra Amer. Norit Co., Inc.
Jacksonville, Pia.
Norit EN4 «
Norit EXW »
Norit A ««
Norit Ultra-C «
Norit ACX «
XZ Barnebey-Cheney
Columbus, Ohio
NW »
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Warenzeichen JY
Bl. PuIv.
PWA PuIv. PGB Feinkohle P-100
Nuchar CN
Nuchar C-IOOON Nuchar C-I90A Nuchar C-II5A Code 1551
RB-111
Norit 4,76 χ 1,41 mm GI-9615
VG-8408 VG-8590 NB-9377 Grade 235
Grade 337
Grade 517 Grade 256 Columbia SXAC
Auf den Markt gebracht von
Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
Pittsburgh Activated Carbon Div. of Calgon Corporation Pittsburgh, Pa.
No. Amer. Carbon, Inc. Columbus, Ohio
Westvaco Corporation Carbon Department C ovingt on, Va.
Baker and Adamson Division of Allied
Amer. Norit Co., Inc. Jacksonville, Fla.
Barnebey-Cheney Columbus, Ohio
Witco Chemical Corp. Activated Carbon Div. New York, New York
Il
Union Carbide New York, New York
-13-
509846/1082
Die nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften einer Anzahl der üblichen Aktivkohlen in Pulverform an.
Pulver
Warenzeichen Spezifi
sche wirk
same Ober
fläche (BET)
m2/K 		; 898 Poren
volumen
ccm/g		 Dichte
κ/ccm		 % in
Wasser
lösung
Darco G-6O 1144 1010 2,819 0,310 7,5
Darco X 296 1394 1,555 0,440 5,0
Norit SG Extra 820 963 1,669 0,431 6,9
Norit EXW 1082 986 2,205 0,350 6,6
Norit Ultra C 1076 796 2,206 0,354 10,0
Norit A 900 815 0,384 9,0
Norit ACX 1360 458 2,4
Norit EN4 + 551-900 0,401 7,0
YZ 1136 1,402 0,561 8,4
NW 662 1,405 0,482 11,4
JV y 743 1,599 0,498 2,8
Black-pulverisiert 972 1,600 0,551 8,9
PWA-pulveris i er1 1,641 0,520 8,2
PCB-Feinkohle 1,502 10,1
P-100 2,500 0,383 2,5
Nuchar CN 4,537 0,178 7,1
Nuchar C-1OOON 4,918 0,147 6,2
Nuchar C-19OA 4,211 0,222 5,3
Nuchar C-115A 3,877 0,251 5,6
Code 1551 2,310 3,4
-14-
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Norit M4
Gekauft von Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey.
Die nachfolgende Liste gibt Eigenschaften von einigen gekörnten Aktivkohlen an.
WaiBiz eichen mm Spezifi
sche wirk
same Ober
fläche
m2/g		 % Partikel
dichte
κ/ccm
Norit RB 111 4,8 χ 1,41 797 9,2 0,655
Norit
4,8x1,41 mm		 4,8 χ 1,41 615 10,5 0,530
GI 9615 2,4 χ 1,41 1723 11,2 0,650
VG-8408 3,4 x 2,0 670 9,2 0,837
NB-9377 4,8 χ 2,0 610 10,5 0,619
Grade 235 4,8 χ 2,0 1046 9,8 0,926
Grade 235 2,4 χ 0,59 0,918
Grade 337 2,4 χ 1,19
Grade 337 2,0 χ 0,84
Grade 517 2,4 χ 0,59
Grade 517 1,00 χ 0,4
Grade 256 4,8 χ 2,0 1130 9,9 0,788
Columbia
SXAC		 3,4 χ 2,4 1245 7,1 0,747
Das in dem Verfahren der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial ist N»Phosphonmethyliminodiessigsäure und diese kann durch Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phoöphoriger Säure in Gegenwart von SaIz-
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säure hergestellt werden.
Aus den Versuchen ergibt sich, daß die Form der Aktivkohle, ihr pH-Wert und ihre wirksame Oberfläche die Reaktionsgeschwindigkeit der N-substituierten Iminodiessigsäure mit Sauerstoff in dem Verfahren dieser Erfindung beeinflußt. Die Versuche zeigen, daß wenn der p„-Wert der Aktivkohle über etwa 6,0 liegt, die Reaktionsgeschwindigkeit schneller ist, als wenn er unter 4,0 liegt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozentsätze und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
Es wurden Versuche vorgenommen, um N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin zu oxidieren. Diese Versuche wurden in einer Niederdruckvorrichtung durchgeführt., die eine Parr-Schüttelvorrichtung zum Bewegen aufwies. Der 500 ml Behälter war mit einem Heizmantel und einem Wärmeschild und einem Kautschukstopfen an der Zuführungsröhre versehen und mit einem Verzweigungssystem zur Zuführung und Abführung von Sauerstoff aus dem Reaktor versehen. In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche angegeben. Bei diesen Versuchen wurden 0,5 g Aktivkohle, 4,0 g N-Phosphonmethyl-
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iminodiessigsäure und 100 g destilliertes Wasser verwendet. Die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, das Wasser und die Aktivkohle wurden in den Behälter gegeben und auf 95°C auf einer Heizplatte erhitzt, wobei der
Erhitzungsschild auf 900C erhitzt wurde. Der Behälter wurde verschlossen, in dem Schild angebracht und mehrmais nacheinander mit Sauerstoff bei 3»1 kg/cm zur Entfernung der Luft abgedrückt und abgelassen. Die Reek's
tionen wurden insgesamt bei 3»1 kg/cm unter Abführung und erneuter Druckbildung durchgeführt, um sicherzustellen, daß ausreichend Sauerstoff zur Verfügung stand.
Nach beendeter Reaktion wurde die Aktivkohle abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck unter Bildung eines Feststoffs verdampft. Der Feststoff wurde mittels kernmagnetischer Resonanzanalyse (KMR) analysiert und war N-Phosphonmethylglycin mit einem Schmelzpunkt von 2300C unter Zerfall.
-17-509846/1082
O (C OO
ο co ro
Verwendete Aktivkohle Tabelle I Reaktions
zeit (Std)		 Endprodukt
Mol# Aus- Mol# N-Phos-
gangsma- phonmethyl-
terial glycin		 100
Versuch
Nr.		 SXAC 44 ,um Reaktions
temperatur C		 3,0 0,00 58,14
1 Neutral Nuchar 90-96 3,0 41,86 100
2 Norit "A" 90-95 2,0 0,00 27,03
3 DARCO G60 90-96 3,0 72,97 25,06
4 Norit ACX 91-97 3,0 75,00 51,55
5 Activated Coconut
Carbon 297 - 74 ,um		 90-95 3,0 48,48
6 90-95
CD CO CD 00
Wenn in Beispiel 1 anstelle von Aktivkohle Lampenruß oder Graphit verwendet wurden, trat keine Reaktion auf.
Beispiel 2
Bei diesen Versuchen zur Oxidation von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonmethylglycin wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Versuche dienten dazu, ob der Aktivkohlen-Katalysator mit einer geringen Menge zugeführten Ergänzungskatalysator, um die Katalysatorverluste bei der Kreislaufführung und/oder durch Katalysatorinaktivierung auszugleichen, wiederverwendet werden kann. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben. Die Reaktionszeit betrug 2,0 Stunden und der Reaktionsdruck in
ρ
jedem Falle 3,1 kg/cm . Bei dem Versuch 13 und 14 wurde entionisiertes Wasser verwendet, während bei allen anderen Versuchen normales Leitungswasser verwendet wurde. Bei jedem Versuch betrug die verwendete Wassermenge etwa 100 g.
-19-509846/108 2
Tabelle II
cn
co OO
cn
O OO
Versuch
Nr.		 Katalysator
Norit EN4 +		 von 7 N-Phosphonmethyl-
iminodiessigsäure
Gewicht		 g Reaktions
temperatur
0C
7 0,5 g 4,0 g 86-93
8 Katalysator
+ 0,150 g		 von 9 4,0 g 90-95
9 0,623 5,0 g 90-99
10 Katalysator
+ 0,1875 g		 von 11 5,0 g 90-95
11 0,5625 g 4,5 g 90-95
12 Katalysator
+ 0,1687 g		 von 13 4,5 g 90-95
13 0,5 g 4,0 g 90-93
14 Katalysator
+ 0,0504 g		 von 15 4,0 g 90-96
15 0,5 g 4,0 g 92-93
16 Katalysator
+ 0,1504 g		 4,0 g 90-96
17 0,5 g 4,0 93-95
N-Phosphonmethyl-
;lycin
%) Ausbeute
93,11
100,00
94,00
87,38 92,34
100,00 94,24
83,59 93,21
93,03 93,11
Katalysator Norit EN4 + » Erworben von Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey, cn
CD CO OO CO
tabelle II (Fortsetzung)
Versucli
Nr.		 Katalysator
Norit EN4 +		 von V N-Phosphonmethyl-
iminodiessigsäure
Gewicht		 Reaktions
temperatur		 N-Phosphonmethyl-
glycin
Ausbeute Cp) 		I
18 Katalysator
+ 0,1502 g		 von 18 4,0 g 92-95 100,00 ro
O
I
19 Katalysator
+ 0,0751 g		 von 19 4,0 g 93-96 100,00
860S 20
21		 Katalysator
+ 0,07573 g
0,5625 g		 von 21 4,0 g
4,5 g		 90-94
90-95		 100,00
92,34
cx>
■>^		 22 Katalysator
+ 0,1687 g		 von 22 4,5 g 90-96 100,00
1082 23 Katalysator
+ 0,0846 g		 4,5 g 91-99 100,00
Katalysator Norit EN4 + = Erworben von Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey
CD CO CO OO
Beispiel 3
Die verwendete Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1. Das Gewicht des Anfangskatalysators betrug 0,5 g, wobei er, wie in Tabelle III angegeben, im Kreislauf geführt wurde. Bei jedem Versuch wurden 4 g N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, gelöst in 100 ml destilliertem Wasser, verwendet. Die Ausbeute an N-Phosphonmethylglycin wurde durch kernmagnetische Resonanz— analyse bestimmt· Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Katalysator Tabelle III Reaktions
zeit (Std.)		 # N-Phos-
phonmethyl-
gjlycin
Versuch
Nr.		 SXAC 44,Um Reaktions-
temp. 0C		 3,0 100
24 vom Versuch
Nr. 24		 90-96 3,0 88,37
25 Norit EN4 92-96 2,0 100
26 Vom Versuch
Nr. y26		 90-96 2,0 85,72
27 Vom Versuch
Nr. 27		 90-95 2,0 70,71
28 4 90-95
Beispiel
Bei dieser Versuchsreihe wurde ein 300 ml magnetisch gerührter Autoklav (Hastelloy C) verwendet. Das System war so eingerichtet, daß man Gas mit einer steuerbaren Geschwindigkeit mittels einem Meßventil ablassen konnte. Der Sauerstoffluß wurde mittels der Druck- und Ablaß-
-22-
509846/1082
geschwindigkeit gesteuert.
Es wurde das nachfolgende Verfahren verwendet. Wasser (etwa 100g), Aktivkohle und N-Phosphonmethyliminodiessigsäure wurden in den Autoklaven gegeben und anfangs ein schwacher Sauerstoffstrom eingeführt, während der Autoklav verschlossen und erhitzt wurde. Nachdem eine Temperatur von 900C erreicht war, wurde der Druck auf
3,1 kg/cm erhöht. Proben wurden alle 1/2 Stunden entnommen· Nach beendeter Reaktion wurde die Kohle abfil— triert, das Reaktionsgemisch verdampft und der Feststoff unter Vakuum getrocknet. Die Analyse des Produkts, N-Phosphonmethylglyein, erfolgte mittels KMR. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle IV angegeben. Bei diesen Versuchen wurde die N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, aus Wasser umskristallisiert. Die Sauerstoffließge-
schwindigkeit hielt man bei 9,5 ecm pro Minute unter
ρ
Ablassen, um den Druck bei 3»1 kg/cm zu halten.
Bei den Versuchen, bei denen Luft oder andere molekularen Sauerstoff-enthaltende Gase anstelle von Sauerstoff verwendet wurden, lief die Reaktion in der gleichen Weise unter Bildung von N-Phosphonmethylgfrcin ab.
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Versuch
Nr.		 Gewicht
Norit EN4		 Tabelle IV Reaktions
temperatur		 Reaktions
zeit
(Std.)		 N-Phosphonmethyl-
glycin
Ausbeute (#)		 ro
cn		 I
29 0,5 g Gewicht (g)
N-Phosphonmethyl-
iminodiessiRsäure		 96,5-100 1,5 100,00 19388 ro
V>J
I
30 Katalysator
von 29		 4,0 96,0-98,5 1,5 96,11
31 Katalysator
von 30		 4,0 97,5-98,5 1,5 90,48
32 Katalysator
von 31		 4,0 94,5-97,0 1,5 74,32
509 33 0,5625 g 4,0 96-99,5 1,35 100,00
CD
•Ρ-		 34 Katalysator von
33 + 0,1688 6		 4,5 96,5-99,5 1,25 100,00
6/10 35 Katalysator von
34 + 0,0846 g		 4,5 98-99,5 1,33 100,00
OO
ro		 36 Katalysator von
35 + 0,0844 g		 4,5 98,5-99,5 1,25 100,00
57 Katalysator von
36 + 0,0845 S 		4,5 97,5-99,5 1,25 100,00
38 0,5625 S von
Norit A 		4,5 96-98,5 1,25 100,00
4,5
Beispiel 5
Es wurde die nachfolgende Versuchsreihe in einem kontinuierlich stromauf arbeitenden Röhrenreaktor (mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm und einer Länge von 49,5 cm) durchgeführt, wobei die Reaktionszone mit Witco Grade 235 Aktivkohle 4,75 - 2,00 mm (14,5 g) gepackt war. Sauerstoff und N—Phosphonmethyliminodiessigsäure wurden im Gleichstrom durch den Reaktor, der bei etwa 95 bis 1000O gehalten wurde, geleitet. Die wäßrige Säure (4 Gew.^) wurde bei 90°C in einem Behälter gehalten und der Sauerstoff wurde auf 75°C vorerhitzt. Der Druck wurde mittels einer pneumatischen Übermittlungskontrollvorrichtung stromab vom Reaktor gesteuert. Ein Kontrollventil, das das Abgas freigibt, wurde zum Erreichen des gewünschten Sauerstoffdurchflusses (650 ecm/ Minute) verwendet.
Flüssige Proben wurden über einen Zwischenbehälter stromauf des Ventils abgezogen. Die Proben wurden unter reduziertem Druck unter Bildung eines Feststoffs, der silyliert und mittels Gasflüssigkeitschromatographie analysiert wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
Versuch Drucke Flüssigkeit Nr. kg/cm ccm/Min.
Analyse des erhaltenen Feststoffs mittels Gasflüssigkeitschromato graphie (Gew.#)
3,16 3 A B
39 3,16 5 16,8 57,6
40 4,57 3 60,1 32,1
41 4,57 5 14,0 47,8
42 4,57 10 42,0 41,2
43 4,57 15 58,4 28,4
44 5,98 3 63,9 24,7
45 5,98 5 6,5 63,5
46 5,98 10 43,9 42,9
47 5,98 15 59,6 25,0
48 5,98 3 65,3 21,0
49 5,98 3 8,2 82,1
50 16,0 79,0
A β N-Phosphfonmethyliminodiessigsäure B » N-Phosphonmethylglycin
Beispiel 6
Diese Versuchsreihe wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit magnetischem Rührwerk, der am Boden ein Flüssigkeits-Prüfventil aufwies, durchgeführt. Der Sauerstoffdruck wurde mittels einem Gegendruckregler und der Strom mittels einem Steuerventil gesteuert. Die Sauerstoffbeschickung erfolgte durch ein
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eingetauchtes Rohr mit einer Stärke von 6,3 nun» Löcher aufwies. Die in den Versuchen der Tabelle VI verwendeten Katalysatoren waren kleiner als 44yum und wurden als Auf schlämmungen verwendet. Wenn die körnigen, in den Tabellen VII und VIII angegebenen Katalysatoren verwendet wurden, waren die Katalysatoren in in dem Reaktor befestigten Glocken aus rostfreiem Stahl enthalten. Die Glocken bestanden aus Sieben aus rostfreiem Stahl mit lichten Maschenweiten von 0,3 oder 0,15 nun fflit festen Böden, wobei sie an den Kühlschlangen oder an dem Gaseinführungsrohr befestigt waren.
Bei den Versuchen wurde N-Phosphonmethyliminodiessigsäure (4,0 g) und 100 ml destilliertes Wasser in den Reaktor gegeben. Der Katalysator wurde getrennt zugeführt. Nach Schließen des Reaktors ließ man Sauerstoff kontinuierlich durch den Autoklaven strömen, um Luft zu entfernen und den Inhalt des Autoklaven unter Rühren bei 800 üpM auf Reaktionstemperatur zu bringen (etwa 30 Minuten, um 95 bis 1020C zu erreichen). Der Druck
im Reaktor wurde dann auf 3,1 kg/cm erhöht und dieser Zeitpunkt als Reaktionszeit 0 angenommen. Bei Reaktionsablauf wurde kontinuierlich Sauerstoff durch den Reaktor mit 60 ccm/Min. durchfließen lassen, um CO2 aus dem Reaktor zu spülen. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor gekühlt und das Produkt abgezogen. Die Tabelle VI gibt die erhaltenen Werte. Die kernmagnetische Resonanzana-
-27-509846/1082·
lyse erfolgte nach Entfernen des pulverisierten Katalysators. Die Reaktionsgemische, bei denen körnige Katalysatoren verwendet wurden, wurden nicht zentrifugiert, sondern unmittelbar analysiert, da die körnigen Katalysatoren in den Glocken verblieben.
In den Tabellen VI und VII ist die Zeit, die zur Umwandlung von 95# der ausgangs verwendeten N-Phosphonmethyliminodiessigsäure erforderlich war, angegeben. Die Analyse erfolgte mittels kernmagnetischer Resonanz und zeigte, daß mehr als 90 Mol# N-Phosphonmethylglycin vorhanden waren.
Tabelle VI
Versuch Nr.
Katalysator
•H
Spezifi- Zeit (Min.),
sehe wirk- die zur #
same Ober- Umwandlung des
fläche Ausgangsma-
2 / terials erfor-
/e derlieh war
51 kein keine Reaktion —— 62
52 SXAC 7,1 1245 81
53 Witco Grade +
256		 6,2 + 1130 82
54 Witco Grade
256		 9,9 1130 70
55 Witco Grade +
235		 6,8 + 1046 7O,7# Um
wandlung bei 180
Min.
56 Baker-Adams on
1581		 3,4 458
Gewaschen mit entionisiertem Wasser, um die wasserlöslichen Komponenten zu entfernen.
-28-
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25Ί9388
Beispiel 7
In dieser Versuchsreihe wurden die in Beispiel 6 angegebenen Reaktionsbedingungen verwendet, wobei jedoch körnige in Glocken enthaltene Katalysatoren verwendet wurden. Zur Wiederverwendung der Katalysatoren wurde der Reaktor abgelassen, der Reaktor und der Katalysator mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann wurde frische N-Phosphonmethyliminodiessigsäure-Lösung zugeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII angegeben.
-29-509846/1082
Tabelle VII
Versuch
Nr. Katalysator
57 SXAC 235
,58 Grade 235
59 Grade 235
60 Grade 256
61 Grade
62 SXAC
63 SXAC
64 SXAC
Glocke
Katalysator Größe Gew. (g)
0,84 χ 0,59 1,0 0,84 χ 0,59 1,2 Wiederverwendung von 58 Wiederverwendung von 59 0,84 χ 0,59 1,0 0,84 χ 0,59 0,95 0,84 χ 0,59 1,0 Wiederverwendung von 63
+ Wiederverwendung nach beschriebener Regenerierung Katalysator
Zeit (Min.), die zu einer 95#igen Umwandlung erforderlich war
0,84 χ 0,59 1,0
124
0,84 χ 0,59 1,2
Wiederverwendung von 59 150
0,84 χ 0,59 1,0 140
0,84 χ 0,59 0,95 127
0,84 χ 0,59 1,0 124
Wiederverwendung von 63 126
on
CD CO CO CO
Bei Versuch. Nr. 58 wurde nach 163 Minuten eine 57#- ige Umwandlung erhalten. Beim Versuch 59 wurde die Glocke, die den Katalysator enthält, dichter an das Gaseinlaßrohr gebracht und es wurde eine 79#ige Umwandlung zu N-Phosphonmethylglycin nach 160 Minuten erhalten.
Beispiel 8
Ein mit Glas ausgekleideter geschlossener Reaktor mit Rührwerk wurde mit 148 Teilen N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, 18,5 Teilen Aktivkohle (Norit A, pulverisiert) und 3288,9 Teilen Wasser beschickt. Das Rührwerk wurde betätigt und das Gemisch auf 90°C erhitzt, während man das in die Atmosphäre ableitende Ventil offen ließ. Es wurde dann Sauerstoffgas über eine unter die Oberfläche reichende Zuführungsröhre in das Gemisch geperlt, während man das Erhitzen auf eine Temperatur von 950C fortsetzte. Das Ablaßventil des Reaktors wurde dann geschlossen und der Druck auf 3»1 kg/cm eingestellt, während man den Abstrom bei 2,22 1/Sek. (1 Atmosphäre und 26,7°C) hielt. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 95 bis 100°C und der Druck bei 3,1 kg/cm2 etwa 1,25 Stunden beibehalten. Dann wurde der Druck abgelassen und die Aktivkohle durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde bei atmosphärischem Druck und dann bei reduziertem Druck verdampft, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt. Der weiße Feststoff wurde mit 151 Teilen Wasser
-31-509846/1082
gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet, wodurch man 105, 2 Teile weißen Feststoff, nämlich N-Phosphonmethylglycin, erhielt.
Das hergestellte N-Phosphonmethylglycin ist als Herbizid oder Pflanzenwuchsregulierungsmittel geeignet.
-Patentansprüche-
509846/1082

Claims (12)

  1. Patentansprüche :
    ί} Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglycin* dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von N-Phosphonmethyliminodiessigsäure mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer ausreichend erhöhten Temperatur zur Einleitung und Unterstützung der Reaktion und in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen Aktivkohle enthält, in Kontakt bringt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von 25 bis .1500C oder höher verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von 75 bis 15O0C verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit einem Druck von 0,5 bis 200 kg/cm verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Druck von 1 bis 7 kg/cm verwendet.
    509846/1082
    . 33 - . 2 B1 9 3 8 8
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle verwendet, die eine wirksame Oberfläche von 100 bis 2000
    m/g aufweist.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aktivkohle verwendet, die eine wirksame Oberfläche von 400 bis etwa
    1600 m /g aufweist.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivkohle in Pulverform verwendet.
  9. 9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aktivkohle mit einer Partikelgröße, die geringer als 44yum ist, verwendet.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, daß man eine Aktivkohle in körniger Form verwendet.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aktivkohle verwendet, deren Partikelgröße größer als 590/um ist.
    -34-509846/1082
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aktivkohle verwendet, deren Partikelgröße größer als 840 ,um ist.
    509846/108
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