DE2522995A1

DE2522995A1 - Schmelzkleber

Info

Publication number: DE2522995A1
Application number: DE19752522995
Authority: DE
Inventors: Ralf Korpman
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Permacel
Priority date: 1974-05-23
Filing date: 1975-05-23
Publication date: 1975-12-11
Also published as: BR7503223A; DE2522995B2; DE2522995C3; US4028292A

Description

Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, thermoplastische selbstklebende Heißschmelz-^Klebstof fmassen bzw» Schmelzkleber und daraus hergestellte, normalerweise klebende, selbsthaftende Klebstreifen oder Klebbänder,

Die Erfindung betrifft insbesondere thermopolastische, selbstklebende Heißschmelzklebstoffmassen oder Schmelzkleber,die beständig sind gegen eine Zersetzung und einen Abbau bei hoher Temperatur und die daher während längerer Zeitdauer geschmolzen und im heißen Zustand aufbewahrt und zur Bildung von Überzügen bereitgehalten werden können, ohne daß sich ihre Klebstoff eigenschaften verschlechtern,

Zur Herstellung von Klebstreifen oder Klebbändern werden Schmelzkleber in Form einer flüssigen Schmelze, die sich beim Kühlen verfestigt, auf Folien, Papierblätter oder andere Substrate aufgetragen. Die gebildete Klebstoffschicht kann entweder selbstklebend

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oder nicht selbstklebend sein. In der Vergangenheit ist es notwendig gewesen, in Schmelzklebern (hot melts) nur Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, um sicherzustellen, daß die Schmelzmasse einen Erweichungspunkt besitzt, der für die Herstellung der Schmelze und ihr Auftragen in Form eines Überzugs ausreichend niedrig liegt. Als Ergebnis davon zeigen die herkömmlichen Schmelzkleber selbst bei mäßig hohen Temperaturen sehr begrenzte Klebstoffeigenschaften. Dies trifft ganz besonders auf die herkömmlichen Versuche zur Herstellung von selbsthaftenden Schmelzklebern zu, die entweder nicht ausreichend klebrig und nicht im eigentlichen Sinne selbstklebend sind oder die bei Temperaturen im Bereich von 38 bis 66⁰C (100 bis 150°F) sehr geringe Hafteigenschaften und geringe Festigkeiten besitzen.

In jüngerer Zeit wurden mit verbesserten Ergebnissen gekrönte Versuche unternommen, selbstklebende Schmelzkleber oder Heißschmelz-Klebstoffe unter Verwendung von Blockmischpolymerisaten des Typs A-B-A mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, wie sie in der US-Anmeldung Serial No. 407 331 vom 17. Oktober 197 3 der Anmelderin beschrieben sind. Jedoch müssen diese Klebstoffe, um eine für das ausreichende Durchmischen und für das Beschichten geeignete Viskosität zu erreichen, auf relativ hohe Temperaturen,, d.h. Temperaturen von 163 bis 219°C (325 bis 425°F), erhitzt und in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen während einer gewissen Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten werden. Nachteiligerweise verschlechtern sich Klebstofformulierungen dieser Art bei diesen Temperaturen mit der Zeit merklich, mit dem Ergebnis, daß das Haftvermögen bzw. die Bindekraft und andere Eigenschaften der in Form einer Schicht aufgetragenen Klebemasse beeinträchtigt und verschlechtert werden. Obwohl Versuche unternommen worden sind, selbstklebende Schmelzkleber gegen eine Zersetzung dadurch zu stabilisieren, daß man übliche Antioxidantien in die Formulierung einarbeitet, haben sich diese Versuche als erfolglos erwiesen.

Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden oder selbstklebenden Heißschmelz-Klebstoffmassen bzw. Schmelzkleber ermöglichen eine Überwindung dieser Probleme. Es hat sich gezeigt, daß eine deutliche

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Verbesserung der Wärmestabilität von selbstklebenden Schmelzklebern auf der Grundlage von Blockmischpolymerisaten des Typs A-B-A dadurch erreicht werden kann, daß man eine relativ geringe Menge eines besonderen, im wesentlichen nicht katalysierten, wärmestabilisierenden Bestandteils in eine Formulierung einarbeitet, wobei diese Verbesserung auch von einer Mischung von normalerweise festen und flüssigen haftvermittelnden oder klebrig machenden Harzen abhängt, überraschenderweise kann, wenn man lediglich etwa 1 bis 5 Gew.-% eines öllösliehen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse, zusammen mit mindestens etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse, eines geeigneten Antioxidans in den Schmelzkleber einarbeitet, eine gute Wärmestabilität der Schmelz während 8 Sttinden oder mehr bei Temperaturen in der Nähe von 177 C (350 F) und darüber aufrecht erhalten werden. Dies ermöglicht es, den Schmelzkleber zu schmelzen und in der Hitze zu vermischen und dann in Form einer heißen Schmelze, falls notwendig, für einen vollständigen Produktionsdurchgang für das Beschichten von Substraten bereitzuhalten.

Wenn hierin von der Wärmestabilität dieser Schmelzkleber gesprochen wird, so ist daran gedacht, die Zersetzung oder die Verschlechterung des Klebstoffs, die sonst bei hohen Temperaturen auftreten würde, auf einem Minimum zu halten. Zur Bewertung dieser Tatsache wird die Brookfield-Viskosität des Klebstoffs bestimmt, um irgendwelche Veränderungen dieser Viskosität während einer bestimmten Zeitdauer , beispielsweise der oben erwähnten 8 Stunden, festzustellen. Erfindungsgemäß besitzt der Schmelzkleber eine zufriedenstellende Wärmestabilität, wenn seine Brookfield-Viskosität während der dritten bis achten Stunde des 8-stündigen Zeitraums nach dem Vermischen_/währenddem die Formulierung ständig auf eine Temperatur von etwa 177°C (35O°F) erhitzt wird, um weniger als 50% abnimmt. Vorzugsweise nimmt die Viskosität des Klebstoffs während des gesamten 8-stündigen Zeitraums um weniger als 50% ab. Diese Veränderung ist in gewisssen Fällen schwierig zu messen, da die Anfangsviskosität erheblich variiert, wobei angenommen wird, daß 2 oder 3 Stunden dafür erforderlich sind,

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eine gleichmäßige Temperatur in dem System zu erreichen.

In der Praxis werden die optimalen Verhältnisse der Bestandteile des wärmestabilisierenden Bestandteils des erfindungsgemäßen Klebstoffs in Abhängigkeit von der Art und der Menge des elastomeren Bestandteils, d.h, des Blockmischpolymerisat-Bestandteils und des die Haftung vermittelnden Bestandteils ausgewählt.Wenn beispielsweise eine relativ geringe Menge des haftvermittelnden Bestandteils eingesetzt wird, können lediglich etwa 1 bis 2 Gew.-% des Phenolharzes, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffinasse, erwünscht sein, während bei der Verwendung von beispielsweise 300 Teilen des haftvermittelnden Bestandteils pro 100 Teile des Elastomeren etwa 3 bis 5 Gew.-% des Phenolharzes erwünscht sein können. Diese Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile des erfindungsgemäßen Klebstoffs werden durch die folgenden Beispiele genauer erläutert.

In diesem Zusammenhang ist festgestellt worden, daß die relativen Verhältnisse sämtlicher Bestandteile dieser Art derart ausgewählt werden können, daß die Brookfield-Viskosität der Klebstoffraasse sehr wenig, beispielsweise weniger als 5 oder 10% während der anfänglichen 8 Stunden abnimmt, während der das Material auf eine Temperatur von etwa 177° C (3 50⁰F) erhitzt wird.

Die Erfindung betrifft nun eine im wesentlichen ölfreie, thermoplastische, selbstklebende Heißschmelz-Klebstoffmasse (Schmelzkleber) , die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen elastomeren Bestandteil, der als überwiegenden Teil , auf das Gewicht bezogen, ein geradkettiges oder radiales (verzweigtes) elastomeres und thermoplastisches Blockmischpolymerisat des Typs A-B-A enthält, worin B für einen von einem konjugierten Dien abgeleiteten elastomeren Polymerisatblock und A für einen von Styrol oder einem Styrolhomologen abgeleiteten thermoplastischen Polymerisatblock stehen und die Blöcke A etwa 10 bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen;

etwa 125 bis 300 Gev/ichtsteile, bezogen auf den elastomeren Bestandteil, eines die Haftung verbessernden Bestandteils, der im

wesentlichen aus einer Mischung aus normalerweise festen und flüssigen Haftmittelharzen mit einem Verhältnis von festem Harz zu flüssigem Harz von etwa 4 : 1 bis 1 : 3 besteht,wobei die festen Harze bei einer Temperatur von etwa 25 C normalerweise leicht zu zerreiben sind und die flüssigen Harze bei einer Temperatur von etwa 25 C in flüssigem'Zustand vorliegen; und

einen im wesentlichen nicht katalysierten,wärmestabilisierenden Bestandteil enthält, der aus etwa 1 bis 5 Gew.-I der Klebstoff masse eines öllöslichen,wärmeaktiven Phenol-Formaldehyd--Harzes sowie aus mindestens etwa 0,5 Gew.-% , bezogen auf die Klebstoffmasse, eines Antioxidans für dieses besteht.

Der erfindungsgemäße Schmelzkleber enthält somit einen elastomeren Bestandteil, der eine überwiegende Menge des oben beschriebenen Blockmischpolymerisats des Typs A-B-A umfaßt, etwa 125 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf diesen elastomeren Bestandteil, eines haftvermittelnden oder klebrig machenden Bestandteils, der aus einer Mischung aus normalerweise festen und flüssigen Haftvermittlern der folgenden genauer beschriebenen Art besteht, und eine relativ geringe Menge eines im wesentlichen nicht katalysierten , wärmestabilisierenden Bestandteils der oben beschriebenen Art, der eine Mischung aus einem öllöslichen,wärmeaktiven Phenol-Formaldehyd-Harz und einem im folgenden genauer beschriebenen Antioxidans in den angegebenen Mengenverhältnissen darstellt. Wenn der Ausdruck "im wesentlichen nicht katalysiert" dazu verwendet wird, den wärmestabilisierenden Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs zu bezeichnen, so bedeutet dies, daß dieser Bestandteil keinen Katalysator oder Beschleuniger zur Förderung einer Reaktion zwischen dem Blockmischpolymerisat und dem öllöslichen,wärmereaktiven Phenolharz während des Erhitzens enthält und daß die Klebstoffmasse im wesentlichen neutral oder frei ist von sauren oder basischen Beschleunigern.Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Zugabe gewisser Katalysatoren in der Tat dem Wärmestabilisierungseffekt, abträglich ist.

Die für den erfindungsgemäßen elastomeren Bestandteil geeigneten

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Blockmischpolymerisate des Typs A-B-A können geretdkettige oder radiale bzw. verzweigte Blockmischpolymerisate des Typs A-B-A sein, die einen elastomeren Block B (Mittelblock}, der von einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren abgeleitet,d.h. durch Polymerisation von Butadien, Isopren oder dergleichen als solche oder zusammen mit einer geringen Menge anderer Monomeren hergestellt ist, und thermoplastische Blöcke Ä (Endblöcke) enthalten . die von Styrol abgeleitet sind, d.h. durch Polymerisation aus Styrol oder Styrolhomologen gebildet sind. Die einzelnen Blöcke A besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 7000, vorzugsweise etwa 12.000 bis 30.000 und stellen etwa 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise etwa 12 bis 25 Gew.-% des Blockmischpolymerisats.

Die erfindungsgemäß geeigneten radialen oder verzweigten Polymerisate sind Polymerisate, wie sie in der US-PS 3 281 383 beschrieben sind und die durch die folgende allgemeine Formel

(A-B-)_nX

wiedergegeben werden können, in der

A für einen durch Polymerisation von Styrol oder Styrolhomologen gebildeten thermoplastischen Block,

B für einen durch Polymerisation eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren, gebildeten elastomeren Block, X für ein organisches oder anorganisches verbindendes Molekül mit einer Funktionalität von 2 bis 4, wie es in der US-PS 3 281 383 beschrieben ist und

η für eine Zahl von 2 bis 4 stehen. Wenn η 2 bedeutet, kann X die gleiche Bedeutung besitzen wie B.

Die oben beschriebenen Blockmischpolymerisate des Typs A-B-A können den einzigen elastomeren Bestandteil deä Klebstoffs bilden, wobei es bevorzugt ist, daß der elastomere Bestandteil im wesentlichen aus einem Blockmischpolymerisat dieser Art besteht. Der elastomere Bestandteil des Klebstoffs kann jedoch eine geringe Gewichtsmenge eines zusätzlichen üblicheren Dienelastomeren wie beispielsweise natürlichen Kautschuk oder Polymerisate auf der Grundlage von Butadien, Isopren, Butadien und Styrol (Styrol-Butadien-Kautschuk), Butadien und Acrylnitril (Acrylnitril-Butadien-

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Kautschuk), Butylkautschuk oder dergleichen, und andere Blockpolymerisate auf dor Grundlage derartiger Dienelastomeren enthalten.

Erfindungsgemäß werden die festen und flüssigen, die Haftung vermittelnden Harze derart vermischt, daß sich ein Verhältnis von festem zu flüssigem Haftvermittler in dem die Haftung fördernden oder die Klnbrigkeit erhöhenden Bestandteil zwischen etwa 4:1 bis 1:3, vorzugsweise zwischen 2,5:1 bin 1:1 ergibt. Feste haftvermittelnde Harze sind jene Harze, die bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25 C, leicht zu zerreiben oder spröde sind und normalerweise Erweichungspunkte oberhalb etwa 60 C besitzen, während die flüssigen haftvermittelnden Harze bei Rauntemneratur oder etwa 25 C und sonst normalen Umgebungsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen. Vorzugsweise v/eisen die festen, haftvermittelnden Harze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von oberhalb etwa 900 auf, während die flüssigen haftvermittelnden Harze ein zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb etwa 700 besitzen.

Erfindungsgemäß geeignete, flüssige haftvermittelnde Harze sind Materialien, die üblicherweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die flüssige Kohlenwasserstoffharze, flüssige Polyterpene, flüssige Naturharzester, flüssige Polystyrolharze und dergleichen umfaßt. Die festen, haftvermittelnden Harze sind Harze der Art, die in Spalte 5 der US-PS 3 239 478 beschrieben sind und umfassen Naturharze und Naturharzderivate, Polyterpene, Cumaronindene, Kohlenwasserstoffharze und dergleichen. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß die in dieser Patentschrift angegebenen Naturharzester Feststoffe sind ebenso wie sämtliche dort genannten haftvermittelnden Harze.

Ein erfindungsgemäß bevorzugter, die Haftung vermittelnder Bestandteil umfaßt eino Mischung aus ähnlichen festen und flüssigen Kohlenwasserstoffharzen einer bestimmten Art. Diese bevorzugten Harze werden ganz allgemein gemäß der in der US-PS 3 577 398 beschriebenen Weise durch Polymerisation von einem Strom von aliphatischen Erdölderi vnton in Form von Di-r-ner ur 1 Mcnr ">lef j mm mit 5 oder 6 Kohlenstoff at' cn her'i^.'f-cl ■* ir erhalLone-i festen

5 0 9 ^rO / ^r " * 9

Kohlenwasserstoffharze bestehen im wesentlichen aus Polymerisatprodukten, die aus diesen aliphatischen Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise der überwiegende Anteil dieser Produkte von den Dienen abgeleitet sind, da die Diene reaktiver sind. Bei Harzen dieser Art sind als Diene Piperylen und/oder Isopren enthalten. Bei gewissen Formulierungen ist jedoch der Prozentsatz an Isopren extrem niedrig. Im Falle von festen Harzen dieser Ausführungsform kann das Molekulargewicht zwischen etwa 900 und 1 300 liegen, wobei das zahlenmittelere Molekulargewicht etwa 1 100 beträgt. Dieses feste Harz besitzt einen Erweichungspunkt in der Nähe von 1OO°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Harz dieser Art mit einem Erweichungspunkt von 95°C (Wingtack 95, erhältlich von der Firma Goodyear Chemical Company) eingesetzt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten flüssigen, die Haftung vermittelnden Kohlenwasserstoffharze bestehen ebenfalls im wesentlichen aus Polymerisatprodukten, die aus aliphatischen Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und die zu mindestens 40 Gew.-£, vorzugsweise zum überwiegenden Anteil von Piperylen oder von Piperylen und Isopren abgeleitet sind.Dieses Harz ist jedoch bei 25°C flüssig und besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 6OO. Das in den folgenden Beispielen verwendete Harz dieser Art (Wingtack 10) besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 530. Dieses flüssige Harz enthält einen höheren Prozentsatz von Strukturen, die von den Dienen, Piperyler und/oder Isopren abgeleitet sind, d.h. das Harz ist zu etwa 75 Gew.-% oder mehr aus diesen Bestandteilen aufgebaut. In ähnlicher Weise ist im Fall des flüssigen Harzes der Grad der Unsättigung erheblich höher. Beispielsweise besitzt das feste Harz eine Unsättigung, die als Prozentsatz der in das Molekül einpolymerisierten Einheiten mit Doppelbindungen im Vergleich zu der Gesamtanzahl der Einheiten eines Moleküls zu verstehen ist, von lediglich etwa 10 bis 15% oder geringfügig darüber, während das flüssige Harz eine unsättigung von mehr als 25% aufweist.

Wie bereits erwähnt, umfaßt der erfindungsgemäße, ira wesentlichen nicht katalysierte, wärmestabilisierende Bestandteil etwa 1 bis

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Gew.-% eines öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes und mindestens etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% eines geeigneten Antioxidans ₁ jeweils auf die Klebstoffmasse bezogen.

Die oben angegebenen öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd-Harze erhält man durch Reaktion eines bi-funktionellen Phenols, d.h. eines o- oder p-substituierten Phenols, mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen, wobei man normalerweise in Gegenwart von Wasser arbeitet. Nach Ablauf der geeigneten Reaktionszeit kann die Lösung neutralisiert werden, so daß das Harz aus der Lösung ausgpfällt und getrocknet v/erden kann. Das Phenol kann alkyl- oder aryl-substituiert sein, obwohl eine Substitution mit höhermolekularen Alkylgrupr^en bevorzugt ist. Bei dem bevorzugten Phenol handelt es sich um p-Alkylphenole mit höhermolekularen Alkylgruppen, wie p-Butylphenol, p-Octy!phenol oder p-Nonylphenol. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe verzweigt. Typische erfindungsgemäß eingesetzte Phenolharze auf der Grund lacje von p-Butylphenol und p-Octy!phenol sind in dem folgenden Beispiel angegeben.

Als wärmestabilisierender Bestandteil gemäß der Erfindung können verschiedene Antioxidantien eingesetzt v/erden. Vorzugsweise wird mindestens der Hauptteil des Antioxidans durch ein MetaQ-dithiocarbamat gestellt, d.h. ein Metallsalz einer Alkyl- oder Dialkyl-Dithiocarbaminsäure wie Zinkdibntyl-dithiocarbamat. Die Antioxidantien dieser Art können alleinoder zusammen mit anderen üblichen Antioxidantien wie phenolischen Antioxidantien eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß eine Kombination aus Zinkdibutyldithiocarbamat und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl- -4-hydroxyphenyl)-benzol, die von der Ethyl Corporation unter der Bezeichnung Ethyl 33O vertrieben wird, außergewöhnlich gute Ergebnisse liefert.

Es können auch andere übliche Bestandteile zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die Alkalinität oder die Acidität des Systems nicht beeinflussen. Es können inerte Füllstoffe, wie Siliciumdioxide, Tone, Aluminiumhydrat und dergleichen verwendet werden. Es können auch Weichmacher eijiqesetzt (Werden ^ um den flüssigen

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Bestandteil des Harzes zu ergänzen oder teilweise zu ersetzen.

Dem Fachmann stehen verschiedene Methoden zum Vermischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen selbstklebenden Heißschmelz-Klebstoffmasse zum Auftragen dieser Masse auf eine flexible Unterlage unter Bildung eines selbstklebenden Klebstreifens zur Verfügung. Da das erfindungsgemäß verwendete Blockmischpolymerisat in seiner bevorzugten Form in Teilchenform vorliegt, besteht eine Methode darin, die Teilchen des trockenen Blockmischpolymcrisats mit den Teilchen des die Haftung vermittelnden festen Harzes zu vermischen, die. trockene Mischung in den Einlaß einer Strangpresse einzuführen und dann die flüssigen Ilaftvermittler in die Strangpresse einzupumpen, so daß die Formulierung vollständig vermischt wird.Eine andere Methode besteht darin, aus dem Feststoff und den flüssigen Harzen eine heiße Schmelze herzustellen, d.h. die festen Harzteilchen mit den flüssigen Harzen zu verschmelzen und die Schmelze bei einer Temperatur von etwa 177°C (350 F) zu halten und dann das Blockmischpolymerisat in Form von feinen Teilchen zuzusetzen, die dann vollständig mit der Harzschmelze vermischt werden.In ähnlicher Weise kann man die festen und flüssigen Harze zusammenschmelzen oder zuvor vermischen und dann verfestigen und anschließend in Form einer Mischung aus den festen und flüssigen Harzen lagern oder transportieren.Die Mischung kann dann erneut geschmolzen werden, um die Zugabe des Blockmischpolymerisats zu ermöglichen. Ein anderes Verfahren besteht darin, sämtliche Bestandteile in ein Gefäß einzubringen und während 24 Stunden auf eine niedrige Temperatur,d.h. etwa 93°C(2OO°F) zu erhitzen.Nach Ablauf der 24 Stunden kann die Temperatur der Bestandteile auf etwa 177 C (350⁰F) gesteigert werden,um die Viskosität dieser Materialien zu vermindern und durch Rühren das Ausbilden einer guten Mischung gemäß der Erfindung zu erzielen. Unabhängig von der ausgewählten Methode sollten die Bestandteile des wärmestabilisierenden Bestandteils vollständig in die geschmolzene Masse eingemischt werden,bevor man die Masse während längerer Zeit bei der Beschichtungstemperatur, d.h. oberhalb von 149°C(3OO°F) aufbewahrt.

In ähnlicher Weise stehen dem Fachmann eine Reihe von Methoden

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zur Verfügung, die dazu angewandt werden können, den erfindungsgemäßen Schmelzkleber bzw. die Heißschmelz-Klebstoffmasse in Form einer Schicht auf ein flexibles Unterlagenblatt unter Bildung eines selbstklebenden Klebstreifens oder Klebebandes aufzutragen. Beispielsweise können verschiedenartige Beschichtungsverfahren angewandt v/erden. Anstelle einer üblichen Rakel, die bei dem sogenannten Aufrakelprozess verwendet wird, kann auch eine erhitzte Walze oder ein erhitzter Stab verwendet werden. Eine bevorzugte. Technik besteht jedoch darin, den Schmelzkleber durch ein heißes Mundstück zu pumpen und das Blatt an dem Mundstück vorbeizuführen, so daß es eine Klebstoffschicht des gewünschten Gewichts oder der gewünschten Dicke aufnehmen kann. Ganz allgemein hängt die Menge des mit dieser Technik auf das Blatt aufgetragenen Klebstoffs von dem Klebstoffdurchsatz durch das Mundstück und der Geschwindigkeit ab, mit der das Blatt an dem Mundstück vorbeigeführt wird.

Die erhaltenen erfind'anasgemäßen selbstklebenden Klebstreifen und Klebebänder besitzen im Vergleich zu Schmelzkleberproduktcn, die nicht die erfindungsgemäße erzielte Wärmestabilität besitzen, relativ gut voraussagbare Klebstoffeigenschaften. Soverhalten sich die erfindungsgemäßen Klebstreifen oder Klebebänder zufriedenstellend, gleichgültig, ob die KlebstoffFormulierung unmittelbar nach dem Vermischen oder einige Stunden später auf das Unterlagenmaterial aufgetragen wurde. Dies ermöglich die ständige Herstellung von Klebstoff produkten hoher Qualität. Andere und v/eitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen und den Ansprüchen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In der folgenden Tabelle A sind die Klebstofformulierungen der Beispiele 1 bis 8 und die Viskositätswerte dieser Formulierungen angegeben, die einen Hinweis auf ihre Beständigkeit gegen eine Zersetzung oder Verschlechterung ihrer Eigenschaften bei relativ hohen Temperaturen geben. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, sämtliche Verhältnisse in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elastomeren Bestandteils angegeben. In den folgenden Beispielen besteht der elastomere Bestandteil vollständig aus den Bloc mischpolymerisate^. _Q 9359/9389

TABELLE A Bestandteile und Eigenschaften 1

Geradkettiges Blockmischpolymerisat 100 (Kraton 1107)

Radiales Blockmischpolymerisat (Solprene 411)

Festes haftvermittelndes Harz 120 (Wingtack 95)

Flüssiges haftvermittelndes Harz 50 (Wingtack 107

Phenolharz (Amberol ST-137) 5

Phenolharz (Schenectady CRJ-352)

ο Phenolharz (Schenectady SP-1045) O₀ Zinkdibutyl-dithiocarbamat (Antioxidans)

Antioxidans (Ethyl 330)

Phenolharz (Gew.-% der Masse) Antioxidantien (Gew.-% der Masse) Brookfield-Viskosität bei 177°C,cP

nach 1 Stunde

nach 3 Stunden nach 8 Stunden

Prozentuale Veränderung der Viskosität von der ersten bis zur achten Stunde

Prozentuale Veränderung der Viskosität von der dritten bis zur achten Stunde

2 1

1,80 1,08

2 100

120

53 50Oj 44

56

53

44

3
100

120

50

2 1

1,09 1,09

Beispiel
;
j
I

120

50

1,45
0,72

44 000 ,53 000 35 000 !49 000

32 500 20 000 »29 000

0,9 j 5

55

43

45

41

5
100

"120

50

2
1

1,44
,08

000
000
000

22

12

6
100

120
50

4
2
1

1,44
1,08

000
000
000

22

17

j

100

300 15

; 2

I 1 I 3,59 j 0,72

\2 000 j 1 500 i 1 000

50 33

8 · 75

25

140 50

-i ι

1,01

■ 33 ! 27

20 ooo 39 26

KJl NJ NJ. CO

Zum Vermischen der Klebstoffe der Beispiele 1 bis 8 werden sämtliche Bestandteile mit Ausnahme der Blockmischpolymerisate bei etwa 177°C (350⁰F) geschmolzen und dann während 1 Stunde unter Bildung einer Schmelze verrührt. Anschließend wird das pulverisierte Blockmischpolymerisat nach und nach in die Schmelze eingerührt, wonach das Rühren während etwa 1 bis 2 Stunden fortge- · setzt wird, um das Blockmischpolymerisat vollständig zu lösen. Anschließend wird die Schmelze auf ein übliches Abziehpapier abgelegt und abgekühlt. Zur Ermittlung der in der Tabelle A angegebenen Viskositätswerte wird ein Teil der abgekühlten Schmelze einer jeden Formulierung zu kleinen Stücken zerkleinert, die dann in das erhitzte Gefäß eines Brookfield-Viskosimeters (Modell L.V.F.) eingebracht werden. Die Zugabe der erforderlichen Materialmenge kann bis zu 15 Minuten erfordern. Das Viskosimeter wird dann bei 6 UpM unter Verwendung einer Spindel Nummer 4 und einer Heizeinrichtung (Thermosel) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 177°C (35O°F) betrieben, wobei die Viskositätsmessungen einer jeden Probe nach Ablauf einer Stunde nach Beginn der Zugabe des Materials erfolgen.

Es ist ersichtlich, daß die prozentuale Veränderung der Viskosität im Verlaufe der dritten bis achten Stunde nach dem Beginn der Zugabe bei jedem der Beispiele weniger als 50% beträgt. Die Beispiele 1,5 und 6 verdeutlichen, daß die prozentuale Veränderung dadurch auf ein Minimum gebracht werden kann, daß man sich der optimalen Kombination der Bestandteile und Mengenverhältnisse annähert. Wenn diese Klebstoffmassen innerhalb 8 Stunden nach dem Vermischen in Form einer Schicht auf die Substrate aufgetragen werden, behalten sie ihre ursprünglichen Eigenschaften bei und zeigen insbesondere keinen Verlust ihrer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen, da der Klebstoff, wenn er vor dem Auftragen in geschmolzenem Zustand gehalten wird, nicht zersetzt oder abgebaut wird.

Bei den in den obigen Tabellen angegebenen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse handelt es sich um folgende Produkte:

Kraton 11p7: Ein thermoplastisches elastomeres Blockmischpolymerisat

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des Typs A-B-A, das von der Firma ShellChemical Company erhältlich ist und einen Styrolgehalt,(d.h. 'einen Anteil der Blöcke A) von etwa* 12 bis 15 Gewichtsprozent aufweist, wobei dieser Prozentsatz näher bei 15 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats liegt. Das Polymerisat besitzt in Form einer Lösung Toluol mit einem Feststoffgehalt von 25% bei Raumtemperatur, eine Losungsviskosxtät von etwa 2 000 cP (bestimmt unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, das mit einer Spindel Nummer 4 und bei 60 UpM betrieben wird) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 110 000 bis 125 000.

Solpren 411: Ein radiales, thermoplastisches, elastomeres Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat des Typs A-B-A, wie es in der oben erwähnten US-PS 3 281 383 beschrieben ist. Dieses Mischpolymerisat enthält etwa 30% Styrol und besitzt eine Brookfield-Viskosität von etwa 30 cP (in Form einer Lösung in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 5%) und wird von der Firma Phillips Petroleum Company vertrieben.

Wingtack 95: Ein festes, die Haftung vermittelndes Harz, das überwiegend aus einem Polymerisat besteht, das aus Piperylen und Isopreneinheiten aufgebaut ist, wobei das Verhältnis von von Pipery-

len zu von Isopren abgeleiteten Einheiten mindestens etwa 8 oder 9:1 beträgt und die restlichen Einheiten von Monoolefinen abgeleitet sind. Das Material scheint eine ünsättigung von etwa 12 bis 15%, bezogen auf den Prozentsatz der Einheiten in jedem Molekül, die eine Doppelbindung enthalten, aufzuweisen. Das Harz erhält man durch Polymerisation eines Stroms von aliphatischen Erdölderivaten in Form von Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nach der Verfahrensweise, die in der US-PS 3 577 398 beschrieben ist. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 95°C, bestimmt nach der Kugel-Ring-Methode, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1 100 und wird im Handel von der Firma Goodyear Tire and Rubber Company vertrieben.

Wingtack 10: Ein flüssiges, die Haftung vermittelndes Harz, das ebenfalls überwiegend, d.h. zu etwa 75% aus polymerisierten Einheiten besteht, die von Piperylen und Isopren abgeleitet sind.

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Dieses Harz ist jedoch bei 25°C flüssig und besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 530. Es scheint eine Unsättigung (wie sie oben beschrieben ist) von mindestens etwa 25% aufzuweisen. Das Material enthält ferner einen geringeren Prozentsatz von Einheiten, die von Monoolefinen abgeleitet sind und wird von der Firma Goodyear Tire and Rubber Company als flüssiges Wingtack Resin vertrieben.

Amberol ST-137: Ein wärmereaktives, Octylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 875 und einem Methyloltiter von etwa 9,7%. Ss wird von der Firma Rohm and Haas Company vertrieben.

Schenectady SP-1045: Ein wärmereaktives Butylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1 190 und einem Methyloltiter von etwa 6%.

Schenectady CRJ-352: Ein wärmereaktives Octylphenol-Formaldehyd-Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 950 und einem Methyloltiter von etwa 1_r7%.

Die beiden letzteren Harze werden von der Firma Schenectady Chemical Company vertrieben.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei dem Material Ethyl 330 um ein kommerzielles Antioxidans, das von der Ethyl Corporation vertrieben wird und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl- -4-hydroxyphenol)-benzol enthält.

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Claims

Patentansprüche

1. Im wesentlichen ölfreie, thermoplastische,selbstklebende Heißschmelzklebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen elastomeren Bestandteil, der als überwiegenden Teil, auf das Gewicht bezogen, ein geradkettiges oder radiales elastomeros und thermoplastisches Blockmischpolymerisat des Typs A-B-A enthält, worin B für einen von einem konjugierten Dien abgeleiteten elastomeren Polymerisatblock und A für einen von Styrol oder einem Styrolhomologen abgeleiteten thermoplastischen Polymerisatblock stehen und die Blöcke A etwa 'IO bis 50 Gew.-% des Blockmischpolymerisats ausmachen;

etwa 125 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf den elastomeren Bestandteil, eines die Haftung verbessernden Bestandteils, der im wesentlichen aus einer Mischung aus normalerweise festen und flüssigen Haftmittelharzen mit einem Verhältnis von festem Harz zu flüssigem Harz von etwa 4 : 1 bis 1 : 3 besteht, wobei die festen Harze bei einer Temperatur von etwa 2 5 C normalerweise leicht zu zerreiben sind und die flüssigen Harze bei einer Temperatur von etwa 25 C in flüssigem Zustand vorliegen; und einen im wesentlichen nicht katalysierten,wärmestabilisierenden Bestandteil enthält, der aus etwa 1 bis 5 Gew.-% der Klebstoffmasse eines öllöslichen, wärmereaktiven Phenol-Formaldehyd -Harzes sowie aus mindestens etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffmasse, eines Antioxidans für dieses besteht.

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffmasse, des Antioxidans enthält.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Antioxidans enthält, das ein Metalldithiocarbamat umfaßt.

509850/0889

4. Klebstoffmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiocarbamat den überwiegenden Bestandteil des Antioxidans darstellt und das Antioxidans zusätzlich 1,3, 5-Trimethyl-2 ,4 ,6-tris- (3,5~d.i--tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) benzol enthält.

5. Klebstoffmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß es als Dithiocarbamat ein Zinkdialkyldithiocarbamat enthält.

509850/0889