DE2524834A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2524834

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hff ⁵^ ^Leverkusen· Bayerwerk

3. Juni 1975

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von organischen Polyisocyanaten mit bestimmten, unter dem katalytischen Einfluß von basischen Verbindungen Kohlendioxid abspaltenden Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei welchem Polyisocyanate im Gemisch mit unter dem katalytischen Einfluß von basischen Verbindungen Kohlendioxid abspaltenden Verbindungen einerseits und organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit im Gemisch vorliegenden und/oder chemisch eingebauten basischen Verbindungen andererseits, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Mitverwendung der in der Polyurethanschaumstoff-Chemie an sich bekannten Hilfsund Zusatzmittel zur Reaktion gebracht werden.

Das nachstehend erläuterte erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von beliebigen Polyurethanschaumstoffen, findet jedoch bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von halbharten, insbesondere harten Polyurethanschaumstoffen mit verdichteter Außenhaut durch Aufschäumen des Reaktionsgemisches in geschlossenen Formen.

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Die Herstelliang von derartigen Formkörpern aus Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Oberfläche durch Formverschäumung ist grundsätzlich bekannt (z. B. DT-AS 1 196 864). Sie erfolgt z. B. durch Einfüllen einer reaktionsfähigen und schaumfähigen Mischung auf Basis von Verbindungen mit mehreren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten in eine Form. Als Treibmittel werden hierbei bei den Verfahren des Standes der Technik Wasser und/oder Fluorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Auch Katalysatoren, wie sie für die Polyurethanschaumstoff-Herstellung an sich bekannt sind, werden im allgemeinen mitverwendet. Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten, insbesondere durch Wahl des Molekulargewichts und der Funktionalität der Aufbaukomponenten ist es dabei möglich, sowohl elastische als auch starre bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen. Die dichte Außenhaut wird bei diesen Verfahren dadurch erreicht, daß in die Form eine größere Menge an schaumfähigem Gemisch eingetragen wird als zum Ausfüllen des Formvolumens durch freie Verschäumung erforderlich wäre. Die Forminnenwand bewirkt dabei im allgemeinen eine Abkühlung des Reaktionsgemisches an ihrer Innenfläche und eine Kondensation des vorzugsweise verwendeten organischen Treibmittels, so daß die Treibreaktion an der Forminnenwand zum Stillstand kommt und eine kompakte Außenhaut entsteht. Beim Arbeiten gemäß diesem Prinzip des Standes der Technik mußte man Jedoch oft beobachten, daß die Viskosität des schaumbildenden Reaktionsgemisches noch vor Beendigung des Schäumvorganges zu rasch anstieg, so daß ein lückenloses Ausfüllen der Form oft mißlang. Nachteilhaft bei den Verfahren des Standes der Technik war ferner, daß die Dichteverteilung des entstehenden Formkörpers inhomogen blieb, und zwar dergestalt, daß bei vertikalem Ausschäumen einer Form die Dichte im höheren Teil der Form weit geringer war als die Dichte im unteren Teil der Form. Auch dies ist auf ein zu rasches Ansteigen der Viskosität noch vor Beendigung des Schäumvorganges zurückzuführen.

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Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, diese Nachteile der Verfahren des Standes der Technik weitgehend dadurch zu beheben, daß den an sich bekannten schaumfähigen Mischungen des Standes der Technik bestimmte nachstehend näher beschriebene, in Gegenwart von basischen Verbindungen Kohlendioxid abspaltende Verbindungen zugesetzt werden und gleichzeitig durch Mitverwendung der entsprechenden basischen Verbindungen diese Kohlendioxid-Bildungsreaktion ermöglicht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molgewichten von 62 - I0.000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

1.) als Polyisocyanatkomponente eine Mischung mindestens eines

an sich bekannten bei Raumtemperatur flüssigen organischen Polyisocyanats mit einer unter dem katalytischen Einfluß von basischen Verbindungen Kohlendioxid abspaltenden

organischen Verbindung eingesetzt wird und

2.) die Reaktionskomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mischung und/oder in chemisch eingebauter Form eine basische Verbindung enthält, die als Katalysator für die katalytische Zersetzung der unter 1.) genannten organischen Verbindung wirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bei diesem Verfahren bevorzugt als Polyisocyanatkomponente einzusetzenden Mischungen, enthaltend

I) mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat und

II) o,1 bis 5 Gewichts-^, bezogen auf Komponente I, einer Verbindung der Formel

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ί? fl

C-O-C-O-R,

in welcher

m für 1 oder 2 steht,

η im Falle von m = 1,0 oder 1 bedeutet und im Falle von m = 2,0 bedeutet und wobei

R. für einen m-wertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen KohlenwasserstofP-rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 1o Kohlenstoffatomen steht und

Rp für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der in seiner Bedeutung der Definition von R^ entspricht.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere erreicht, daß die Fließzeit, d. h. die Differenz zwischen Abbindezeit und Startzeit des Schäumvorgangs wesentlich verlängert wird, was zur Folge hat, daß die Zeitdauer des niedrigviskosen Zustandes des Reaktionsgemisches während des Aufschäumens verlängert wird. Unter "Startzeit" ist hierbei die Zeitspanne zu verstehen, die vom Vermischen der Reaktionskomponenten bis zum Beginn der schaumbildenden Reaktion verstreicht. Unter "Abbindezeit" ist hierbei die Zeitspanne zu verstehen, nach welcher ab Vermischen der Komponenten ein in das aufschäumende Reaktionsgemisch getauchter Stab beim Herausziehen Fäden bildet, was ein Indiz für einen starken Viskositätsanstieg im Reaktionsgemisch durch einsetzende Vernetzungsreaktion darstellt. Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachtete Erhöhung der Fließzelt werden die vorstehend "

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genannten Vorteile erzielt: Das langer im niedrigviskosen Zustand während des Schäumvorganges verbleibende Reaktionsgemisch ist eher in der Lage, auch kompliziert gebaute Formen lückenlos auszufüllen. Außerdem wird hierdurch erreicht, daß die vertikale Dichteverteilung im Schaumstoff homogener ist. Im Hinblick auf den letztgenannten Vorteil empfiehlt sich das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich zur Herstellung aller beliebiger Polyurethanschaumstoffe und nicht nur zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Formschaumstoffe mit verdichteter Außenhaut, da auch bei frei verschäumten Schaumstoffen gemäß Verfahren des Standes der Technik oft eine inhomogene Dichteverteilung beobachtet wurde.

Es ist zwar beispielsweise aus den US-PSS 3 222 J5o2 und 3 573 232 bekannt, Verbindungen der hier einzusetzenden Art als chemische Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen einzusetzen. Diesen Vorveröffentlichungen ist jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß die beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielenden Vorteile erzielt werden würden, insbesondere da beim erfindungsgemäßen Verfahren und besonders bei der Herstellung von Formschaumstoffen mit verdichteter Außenhaut mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Mitverwendung der Kohlensäure-Ester-Anhydride bzw. -Mischanhydride in Kombination mit den ihre Zersetzung bewirkenden basischen Verbindungen nicht als Treibmittel erfolgt, sondern vielmehr lediglich als weiteres Zusatzmittel zur Verbesserung des Fließverhaltens des schaumfähigen Gemisches. Die erfindungswesentlichen Zusatzstoffe wären auch insbesondere bei der Herstellung von Formschaumstoffen mit kompakter Außenhaut als alleinige Treibmittel weitgehend ungeeignet, da das Kohlendioxid nicht _f wie die organischen Treibmittel,an der kühlen Innenwand der Form kondensiert und so die Bildung der angestrebten kompakten Außenhaut

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erleichtert. Ein prinzipieller Unterschied besteht schließlich zwischen der bei der erfindungswesentlichen Kohlendioxid-Bildungsreaktion ablaufenden Kohlendioxid-Bildung und der aus der Polyurethanschaumstoff-Chemie bekannten Kohlendioxid-Bildung durch Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und als Treibmittel verwendetem Wasser. Bei letzterer Reaktion entstehen nämlich aus den Isocyanatgruppen Aminogruppen, welche sofort mit überschüssigen Isocyanatgruppen unter gleichzeitiger Viskositätserhöhung des Reaktionsgemisches weiter reagieren. Gerade eine solche Viskositätserhöhung im Anfangsstadium der Reaktion soll jedoch verhindert werden. Die erfindungswesentliche Kohlendioxid-Bildungsreaktion findet im übrigen beim Zusammenbringen der Komponenten viel spontaner statt als die bekannte NCO/HpO-Reaktion. Gerade hierdurch wird erreicht, daß die Startzeit erniedrigt und damit die Fließzeit erhöht werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden, unter dem katalytischen Einfluß von basischen VErbindungen Kohlendioxid freisetzenden Verbindungen entsprechen der Formel

β Ϊ

(O)_n -C-O-C-O-R,

in welcher

m für 1 oder 2, vorzugsweise für 1 steht,

η im Falle von m = 1 für 0 oder 1 und im Falle von m = 2 für 0 steht,

R^ einen m-wertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit

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4 bis 1o, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 1o, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 1o.Kohlenstoffatomen steht und

. Rp für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der im übrigen der Definition von R₁ entspricht.

Vorzugsweise steht R₁ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R₂ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele derartiger Verbindungen sind: Pyrokohlensäure-dimethylester, Pyrokohlensäure-diäthylester, Pyrokohlensäuredibutylester, Pyrokohlensäure-di-octadecylester, Essigsäurekohlensäure-äthylester-anhyärid, Propionsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid, Sebacinsäure-bis-(kohlensäuremethylester) anhydrid, Adipinsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-anhydrid, Crotonsäure-kohlensäure-methylester-anhydrid u. dgl. Weitere geeignete Verbindungen der oben genannten Formel sind beispielsweise in den US-PSS 3 573 232 oder 3 222 3o2 beschrieben. Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Verbindung ist Pyrokohlensäure-diäthylester. Prinzipiell wäre es auch möglich, solche Anhydride der oben genannten Formel einzusetzen, in welchen R₁ und R« beliebige bezüglich der ablaufenden chemischen Reaktionen indifferente Substituenten, wie z. B. Nitro-, Halogen-, Cyano- oder Alkoxy-Substituenten aufweisen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungswesentlichen Anhydride vorzugsweise der Polyisocyanatkomponente zugemischt. Diese erfindungsgemäßen

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Mischungen enthalten o,1 bis 5, vorzugsweise o,3 bis 2 Gewichts-% der genannten Anhydride bezogen auf die reine Polyisocyanatkomponente.

Der die Zersetzung der Anhydride unter Kohlendioxid-Bildung bewirkende Katalysator wird vorzugsweise dem Reaktionspartner des PoIyisocyanate für die Polyurethanbildung, d. h. der Polyhydroxylkomponente zugemischt. Der Katalysator kann Jedoch auch in Form von in der Polyhydroxylverbindung eingebauten basischen Zentren vorliegen. Gemische von chemisch fixierten und im Gemisch vorliegenden Katalysatoren können selbstverständlich auch eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind alle beliebigen basisch reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen, wie z. B. Alkali-hydroxide oder -alkoholate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kaliummethylat, basisch reagierende Salze, wie z. B. Natriumcarbonat, Kaliumorthophosphat u. dgl. Besonders bevorzugt werden als basische Katalysatoren jedoch tertiäre Amine eingesetzt. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind insbesondere die in der Polyurethanschaumstoff-Chemie an sich bekannten basischen Amin-Katalysatoren, wie z. B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylendiamin. Als Beispiele für Verbindungen mit chemisch fixierten basischen Zentren sind insbesondere die an sich bekannten Aminopolyäther zu nennen, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von mindestens zwei aminische NH-Bindungen aufweisenden primären und/oder sekundären Mono- oder Polyaminen zugänglich sind. Beispiele derartiger Aminopolyäther sind die Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte von Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Methylamin oder beispielsweise Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiamin. Selbstverständlich sind auch die letztlich analog aufgebauten Alkoxylierungsprodukte von Hydroxylgruppen und Aminogruppen aufweisenden Startermolekülen, wie z. B. von Diethanolamin oder N-Methyl-

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dipropanolamin geeignet. Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden Katalysators ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen o,oo1 und 1o Gewichts-% tertiärem Stickstoff bzw. anorganischer Base,bezogen auf die Gesaratmenge des Reaktionsgemisches.

Als Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren bzw. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische, bei Raumtemperatur jedoch vorzugsweise flüssige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562,

Seiten 75 - 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (deutsche Auslegeschrift 1 2o2 785, US-Patentschrift 3 4o1 19o), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/ oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 43o und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 454 6o6, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 6o1 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 (US-Patentschrift 3 152 162) beschrieben

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werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 33o beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 89o, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7 1o2 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 oo1 973, in den deutschen Patentschriften 1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 o34 und 2 oo4 o48 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 23o 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 1o1 394 (US-Patentschriften 3 124 6o5 und 3 2o1 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 o5o beschrieben werden, durch Telomerisationreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 654 1o6 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζ. B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 o72 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 o72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.

Bevorzugt sind Carbodiimid- und/oder Urethonimingruppen enthaltende Diphenylmethan-diisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 (US-Patentschrift 3 152 162) zugänglich sind, oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol 4,4-Diisocyanatodipheny!methan mit o,o5 - o,3 Mol an nieder-

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molekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen eines unter 7oo liegenden Molekulargewichts zugänglich sind. Mischungen der letztgenannten bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62 - I0.000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise

Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 2oo bis I0.000, vorzugsweise I.000 bis 6.000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. *Die genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren oft vorteilhaft im Gemisch mit bis zu 95, vorzugsweise bis zu 5o Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen an niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 2oo eingesetzt. Derartige niedermolekulare Polyole sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,lo-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen

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Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo-

methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B.

£ -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. u? -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß infrage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art

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und werden ζ. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglyko1, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche PoIy-

äther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gewichtsprozent, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11o 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3)» Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättig ten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 - 71 beschrieben.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die Reaktionspartner (inclusive dem gegebenenfalls als Treibmittel verwendeten Wasser) in Mengenverhältnissen zum Einsatz, welche einer NCO-Kennzahl von 7o bis 800, vorzugsweise 90 bis 130 entsprechen. (Die NCO-Kennzahl 1oo bedeutet das Vorliegen von äquivalenten Mengen an Isocyanatgruppen und mit diesen Isocyanatgruppen in Reaktion tretenden aktiven Wasserstoffatomen im Reaktionsgemisch. )

Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls Wasser, bevorzugt jedoch leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Halogen-substituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage.

Neben den genannten Katalysatoren für die erfindungswesentliche Kohlendioxid-Bildungsreaktion kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren oft zusätzliche die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende Verbindungen zum Einsatz, d. h. neben den bereits beispielhaft genannten basischen Verbindungen organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Mitverwendung der an sich bekannten, die Trimerisierung von Isocyanaten katalysierenden Verbindungen auch dahingehend abgewandelt werden, daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanschaumstoffe entstehen. Insbesondere bei dieser Ausführungsform des er-

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findungsgemäßen Verfahrens wird mit NCO-Kennzahlen gearbeitet, welche wesentlich über 100 liegen, da hier freie Isocyanatgruppen nicht nur zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoffatomen sondern auch zur Trimerisierung zur Verfügung stehen müssen. Als Trimerisierungskatalysatoren werden beliebige Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 2 301 408 beschrieben. Es handelt sich insbesondere um basische Salze, wie z.B. Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein- oder mehrkernige Mannich-Basen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindung Formaldehyd und als sekundäres Amin Dirnethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3-5-wertigen organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholinen, Phospholinophiden, tert. Phosphinen u.dgl. erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten können z.B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964, entnommen werden.

Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art und gegebenenfalls die Basizität des Katalysators bestimmt, im allgemeinen werden, falls die gleichzeitige Isocyanuratbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht ist, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der Trimerisierungskatalysatoren, bezogen auf Polyisocyanatkomponente eingesetzt.

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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 1o2 beschrieben.

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Die die Polyurethanbildung beschleunigenden Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis I0.000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydiitethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-Patentschrift 2764565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 1o3 bis 113 beschrieben.

Die Verschäumung wird erfindungsgemäß bevorzugt in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das

schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharching" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus der US-Patentschrift 3 178 49o oder aus der US-Patentschrift 3 182 1o4 bekannt.

Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formschaumstoffen mit kompakter Außenhaut können auch diei an sich bekannten inneren Formtrennmittel des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in den DT-OSS 1 953 637 bzw. 2 121 beschrieben sind, mitverwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten vorzugsweise nach dem an sich bekannten Einstufen-Verfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mijnchen 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 2o5 beschrieben.

Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen , Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen, Stoßfängern usw.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben.

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•öl«.

Beispiel 1

1oo Gewichtsteile eines Polyolgemisches der Hydroxylzahl 515 und eines Wassergehaltes kleiner als o,3 Gewichts-% und einer Viskosität bei 25°C von 12oo in Pa. s, bestehend aus 1.) 8o Gewichtsteilen·eines Polyäthers der OH-Zahl 55o, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und
2.) 19 Gewichtsteilen eines Polyesters der OH-Zahl 37o, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol Ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, und

3.) 1 Gewichtsteil eines Polyäthers der OH-Zahl 47o, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Äthyl-amin erhalten wurde;

o,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator; o,15 Gewichtsteile Pentamethyl-diäthylentriamin als Katalysator; 6,ο Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz, hergestellt aus 1 Mol 3-Dimethylamino-propylarain-1 und 2 Mol Ölsäure, als inneres Trennmittel; o,1 Gewichtsteile 85-%ige wässrige ortho-Phosphorsäure als Reaktionsverzögerer und 5 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel werden zur Komponente A vermischt. Komponente B besteht aus einer Mischung von 161 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Tri- und Tetrapropylenglykol der OH-Zahl 48o erhalten wurde und eine Viskosität von 13o m Pa.s bei 25°C und einen NCO-Gehalt von 28 Gewichts-% aufweist, mit 2,7 Gewichtsteilen Pyrokohlensäure-diäthylester. 112,o5 Gewichtsteile Komponente A und 163,7 Gewichtsteile Komponente B werden mit einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät intensiv vermischt. Dieses schäumfähige Reaktionsgemisch wird sofort in ein auf 6o C temperiertes, plattenförmiges, vertikal stehendes Werkzeug über einen an der tiefsten Stelle liegenden Anguß eingetragen. Das plattenförmige Formteil (Höhe = 92o mm, Breite = 42o mm,

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Dicke = 25 mm) aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer durchschnittlichen Rohdichte von 39o kg/m kann nach 1o Minuten Formstandzeit entformt werden. Die Rohdichte, in Schäumrichtung an verschiedenen, einzelnen Stellen des Formteiles gemessen, zeigt nur einen sehr geringen Werteabfall im Gegensatz zu Formteilen, die ohne den Zusatz von Prokohlensäure-diäthylester in der Komponente B hergestellt werden. Im einzelnen ergeben sich folgende Werte, von unten nach oben in Schäumrichtung im Abstand von jeweils 1oo mm gemessen (in Klammern Werte ohne Zusatz von Pyrokohlensäure-diäthylester) in kg/m :

399 (448), 395 (431), 393 (42o), 392 (411), 392 (41o), 391 (4oo), 388 (381), 382 (359), 381 (34o).

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, aber durchschnittliche Rohdichte des Formteiles beträgt 59o kg/m . Es ergibt sich in Schäumrichtung folgender Dichtegradient (in Klammern Werte ohne Zusatz von Pyrokohlensäure-diäthylester), in kg/nr :

621 (672), 614 (645), 611 (627), 6o5 (608), 598 (587), 589 (571), 58o (549), 571 (517), 567 (5o8).

Beispiel 3

1oo Gewichtsteile eines Polyolgemisches der Hydroxylzahl 533 und eines Wassergehaltes kleiner als o,3 Gewichts-96 und einer Viskosität bei 25⁰C von 25oo m Pa.s, bestehend aus 1.) 6o Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 86o, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und

2.) 4o Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 42, der durch Anlagerung eines Gemisches von Propylenoxid und Äthylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Mol-Verhältnis =3:1) erhalten wurde;

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1 ,ο Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator; 3,o Gewichtsteile N-Dimethyl-benzylamin und o,5 Gewichtsteile Tetramethyl-guanidin als Katalysatoren; 3,ο Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz, hergestellt aus 1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin-1 und 2 Mol Ölsäure, als inneres Trennmittel; o,2 Gewichtsteile 85-%ige wässrige ortho-Phosphorsäure als Reaktionsverzogerer und 8 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel werden zur Komponente A vermischt. Komponente B besteht aus 143 Gewichtsteilen eines Polyisocyanate, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurde und eine Viskosität von 13o m Pa.s bei 25°C und einen NCO-Gehalt von 31 Gewichts-% aufweist. 115,7 Gewichtsteile Komponente A und 143,ο Gewichtsteile Komponente B werden mit einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät intensiv vermischt. Dieses schäumfähige Reaktionsgemisch wird sofort in eine offene Papierform (Maße: Länge = 25o mm, Breite = 12o mm, Höhe = 12o mm) eingetragen. Bei der nun einsetzenden Schaumbildung ergeben sich folgende Reaktionszeiten:

Startzeit: 16 Sekunden nach Eintragung des Reaktionsgemisches in die Papierform.

Abbindezeit: 29 Sekunden nach Eintragung des Reaktionsgemisches in die Papierform.

Fließzeit: 13 Sekunden.

Durch Zumischung von Pyrokohlensäure-diäthylester zur Komponente B erhält man bei sonst identischem Schaumverfahren folgende Reaktionszeiten:

a) Bei Zusatz von o,32 Gewichtsteilen Pyrocarbonat zu 143,ο Gewichtsteilen Komponente B:

Startzeit: 14 Sekunden
Abbindezeit: 29 Sekunden
Fließzeit: 15 Sekunden

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b) Bei Zusatz von ο,96 Gewichtsteilen Pyrocarbonat zu 143,o Gewichtsteilen Komponente B:

Startzeit: 8 Sekunden Abbindezeit: 29 Sekunden Fließzeit: 21 Sekunden

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Claims (3)

Patentansprüche ' JS ·

1. Mischung enthaltend

I) mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat und

II) o,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf Komponente I,einer Verbindung der Formel

ß ΪΙ

-C-O-C-O-R, η £

in welcher

m für 1 oder 2 steht,

η im Falle von m = 1,0 oder 1 bedeutet und im Falle von m = 2 ,0 bedeutet, und wobei

R₁ für einen m-wertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 1o Kohlenstoffatomen steht und

R₂ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der in seiner Bedeutung der Definition von R^ entspricht.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molgewichten von 62 - 10.000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren

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Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

1.) als Polyisocyanatkomponente eine Mischung mindestens eines an sich bekannten bei Raumtemperatur flüssigen organischen Polyisocyanats mit einer unter dem katalytischen Einfluß von basischen Verbindungen Kohlendioxid abspaltenden organischen Verbindung eingesetzt wird und

2.) die Reaktionskomponente mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mischung und/oder in chemisch eingebauter Form eine basische Verbindung enthält, die als Katalysator für die katalytische Zersetzung der unter 1.) genannten organischen Verbindung wirkt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanatkomponente Mischungen gemäß Anspruch eingesetzt werden.

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