DE2527350A1

DE2527350A1 - Siliconharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2527350A1
Application number: DE19752527350
Authority: DE
Inventors: Jun Koizumi; Kesayuki Yanagisawa; Kiyoshi Yokokawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-06-19
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1976-01-08
Also published as: JPS50160369A; DE2527350C3; US3980729A; DE2527350B2; JPS5248903B2

Description

8Miinchen22
Thierschstr. 27 - Tel. 225051

S-19-.p-.41 /1392 München, den 19. Juni 1975

DTPA 220 Dr.M./CS

Shin-Btsu Chemical Company in Tokio/Japan

Siliconharzzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Siliconharzzusammensetzungen, die für die Herstellung von Gegenständen geeignet sind, die sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere der Biegefestigkeit, sowie durch ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Stabilität auszeichnen.

Siliconharze haben eine weite Verbreitung gefunden. Sie werden zur Herstellung von elektrischem Isoliermaterial wegen ihrer ausgezeichneten thermischen Stabilität und ihrer elektrischen Isolierfähigkeit verwendet, und zwar trotz der Tatsache, daß die daraus hergestellten Gegenstände eine verhältnismäßig schlechte mechanische Festigkeit aufweisen. Aus üblichen Siliconharzen hergestellte Gegenstände haben bei Raumtemperatur ziemlich schlechte mechanische Eigenschaften, zeigen jedoch beim Erhitzen auf 300⁰C oder höher bessere mechanische Eigenschaften als Gegenstände aus Phenolharzen, Epoxyharzen und ungesättigten Polyesterharzen, die üblicherweise verwendet werden. Gegenstände aus üblichen Siliconharzen, die als Teile für elektrische Isolierungen oder für Hochtemperaturzwecke verwendet werden, bekommen oftmals Risse oder brechen an den Ecken ab, wenn sie befestigt werden oder mit anderen Teilen durch Ver-

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klemmen, Verbolzen oder auf andere Weise verbunden werden. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Gegenständen wurde vorgeschlagen, in die Siliconharze Glasfasern einzubringen. Jedoch sind Siliconharzzusammensetzungen, die bis zu 50 Gewichts-% Glasfasern enthalten, was für eine ausreichende Verbesserung der mechanischen Festigkeit erforderlich ist, so voluminös, daß deren Verarbeitbarkeit sehr schlecht wird, was zu einer schwierigen und aufwendigen Herstellung Anlaß gibt« Solche mit Glasfasern verstärkte Gegenstände zeigen zwar eine beträchtlich verbesserte Schlagzähigkeit, jedoch wird die Biegefestigkeit nur um das 1,5- bis 2-fache verbessert, was etwa der Biegefestigkeit entspricht oder sogar darunter liegt, die Gegenstände aufweisen, die aus einem anderen üblichen organischen Harz anstelle von Siliconharz ohne Verstärkungsmaterial hergestellt sind.

Ferner zeigen Gegenstände aus Siliconharz eine ziemlich schlechte Lösungsmittelbeständigkeit und sind beispielsweise für Schichtstoffe nicht geeignet, die dort verwendet werden, wo sie mit organischen Lösungsmitteln in Kontakt kommen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Siliconharzzusammensetzungen, die eine gute Verarbeitbarkeit für das Formen, Laminieren und andere Herstellungsweisen zeigen. Ferner sollen mit den Siliconharzzusammenset zungen Gegenstände herstellbar sein, die sich durch ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die thermische Stabilität, die elektrischen Eigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit sowie die mechanische Festigkeit auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Siliconharzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:

a) 100 Gewichtsteilen eines Orgaivpolysiloxanharzes aus durch»

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schnittlichen Einheiten der Formel

^El^si04-m W

in der R¹ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenstoff gruppe und m eine positive Zahl zwischen 0,5 und 1,8 bedeuten, wobei wenigstens 0,25 Gewichts-% restliche Hydroxylgruppen direkt an die Siliciumatome gebunden sind,

b) 5 bis 300 Gewichtsteilen eines phenolischen Vorpolymers der allgemeinen Formel

(PH)

CH₂-C₆H₄-CH,

•CH₂-C₆H₄-CH₂-A (II)

in der A ein Halogenatont, eine Allcoxygruppe oder eine phenolische Gruppe der allgemeinen Formel _£? ^a » ^R eine organische Gruppe

oder eine Aminogruppe, a 1, 2 oder 3 und b 0, 1 oder 2 bedeuten, und wobei der Gesamtwert von a und b gleich oder weniger als 4 ist, und η eine positive ganze Zahl bedeutet,

c) einem Silanol-Xondensationskatalysator und

d) einem Härtungskatalysator für Phenolharze.

Die Komponente (a) ist ein übliches Organopolysiloxanharz entsprechend der durchschnittlichen Einheit der vorstehenden Formel (i). Das Organopolysiloxan besteht aus verschiedenen Siloxaneinheiten, wie C₅H₅SiO₁^₅, (C₆H₅)₂SiO, CH₃SiO_{1 $}, (CH₃)₂Si0, (CH₃)(CgH₅)SiO, CH₂=SCHSiO_{1 5}, (CH₂=CH)(CH₃)SiO, C₂H₅SiO₁^₅, SiO₂ und CF₃CH₂CH₂CH₂SiO_{1 5}· Bs wird durch Cohydrolyse einer Mischung von korrespondierenden Chlorsilanen oder Alkoxysilanen und nachfolgen-

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-⁴~ 25273E0

der dehydrierender Kondensation der Hydrolysate gebildet. Bei den Organopolysiloxanen gemäß der Erfindung muß das Verhältnis der Anzahl der organischen Gruppen R¹, die an die Siliciumatome gebunden sind, zur Anzahl der Siliciumatome Si, R¹/si# im Bereich zwischen 0,5 und 1,8 liegen. Ferner ist es erforderlich, daß wenigstens 0,25 Gewichts-% restliche Hydroxygruppen direkt an die Siliciumatome gebunden sind. Wenn das R¹/Si-Verhältnis kleiner als 0,5 ist, haben die Siloxanharze eine so hohe Funktionalität, daß während der Herstellung der Zusammensetzung leicht Gelbildung eintritt und die hergestellten Gegenstände deshalb im allgemeinen sehr hohe Sprödigkeit zeigen. Ist das R¹/si-Verhältnis andererseits größer als 1,8 zeigen die Zusammensetzungen eine äußerst langsame Härtungsgeschwindigkeit und die daraus hergestellten Gegenstände sind bezüglich Härte und

der thermischer Stabilität nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge/an die Siliciumatome gebundenen restlichen Hydroxylgruppen kleiner als 0,25 Gewichts-% wird die Härtungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung zu gering und die aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände zeigen schlechte mechanische Festigkeit sowie ein . unerwünschtes Erweichen beim Erwärmen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 1 bis 5 Gewichts-%.

Dir. Komponente (b) der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein phenolisches Vorpolymer entsprechend der vorstehenden Formel (il) und ist die charakteristischste Komponente der Zusammensetzung bezüglich der wünschenswerten Eigenschaften. Diese Komponente kann durch Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. SnCl₄, zwischen einer phenolischen Verbindung und einem «C «t'-Dialkoxyxylol entsprechend nachstehendem Reaktionsschema .Her gestellt werden j

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R¹OCH₂-C₆H₄-CH₂OR'

SnCl,

A—

CH₂O₆B₄-CH₂

CH₂-C₆H₄-CH₂-A + ROH

Die Herstellung kann auch durch Dehydrohalogenierungsreaktion in Gegenwart des gleichen Katalysators zwischen einer phenolischen Verbindung und einem oc, oct -Dihalogenoxylen gemäß folgendem Reaktionsschema erfolgen:
(PH),

+ XCH₂-C₆H₄-CH₂X-

SnCl.

(QH),

-CH₂C₆H₄-CH₂-A + HX η

In vorstehenden Formeln haben die Symbole A, R , a, b und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) und R* bedeutet eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, und X ein Halogenatom. Bei-

,2

spiele für die Gruppen R² sind -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C(C₂H₅J₂(C₃H₇), -C(CH₃)(C₃H₇J₂, -C(CH₃)(C₂H₅)(C₄H₃), -C(CH₃F₂(C₆H₁₁), -C₆H₅, -CH(C₆H₄OH)(C₂H₅) und -CH₂(C₆H₄OH), und die Amin&ruppe -NH₂.

Die Komponente (b) hat ein Molekulargewicht in einem solcher. Bereich, daß sie zutreffend als Vorpolynvar bezeichnet wird, wobei η einen Wert nicht oberhalb 12 und im allgemeinen bis zu 7 aufweist. Zu hohe Werte von η führen zu einer schlechten Verarbeitbarlceit und einem schlechten Fließverhalten der He ^zusammensetzung.

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Die Komponente (b) unterliegt einem Härtungsmechanismus ähnlich dem von Novolac-Phenolharzen, da es sich um ein Vorpolymer eines durch Hitze-härtbaren Harzes handelt, das mittels eines Härtungskatalysators, vie Hexamethylentetramin, zu einer dreidimensionalen Struktur aushärtet· Die Komponente (b) selbst vird im allgemeinen als pulver- oder körnerförmiges Poriiaaaterial oder Vorimprägnat für Laminate verwendet. Es können dadurch Gegenstände mit einer mechanischen Festigkeit erhalten werden, die zwei-bis dreimal so hoch ist wie bei soleine

chen aus üblichen Siliconharzen und die ferner/ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Im allgemeinen zeigen aus solchen phenolischen Vorpolymeren hergestellte Materialien verschiedene Probleme bei der Verarbeitung. Diese Materialien können nämlich selbst bei ausreichenden Mengen von zu» Beispiel bis zu 10 bis 20 Gewichts-% Härtungskatalysator bei der Verarbeitung bei 160 bis 18O°C nicht vollständig gehärtet werden, vas eine Nachhärtung bei 200 bis 250⁰C notwendig macht, um eine vollständige Härtung zu erzielen. Aufgrund der starken Gasentwicklung bei der Verarbeitung neigen die hergestellten Gegenstände dazu Blasen zu bilden, wenn der Druck beim ö££nen der Metallform vermindert wird, weiche vorher im geschlossenen Zustand erhitzt wurde. Das unerwünschte Blasenbilden sollte dadurch vermieden werden, daß während der ersten 1 bis 2 Minuten des Formens zwei* bis dreimal je Minute entgast wird« Die Nachhärtung muß andererseits sehr sorgfältig in einem Ofen unter genauer Temperaturregelung beginnend mit etwa 170⁰C und endend nach etwa 24 Stunden mit 250⁰C durchgeführt werden, wobei die Temperatur stufenweise erhöht wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sonst die nachgehärteten Gegenstände leicht Blasen bilden oder Risse bekommen, wenn sie schnell und direkt in eine Atmosphäre einer Temperatur von oberhalb 200⁰C

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eingebracht verden, vas wiederum zu schlechten mechanischen Eigenschaften und schlechten elektrischen Isolationseigenschaften führt«

Andererseits ist es allgemein bekannt, daß das direkte Mischen von zwei verschiedenen Arten von durch Wärme härtbaren Harzen keine vorteilhaften Wirkungen bezüglich der Eigenschaften des sich ergebenden gemischten Harzes erbringen kann, sondern eher zu einer unerwarteten Steigerung der Nachteile beider Harze führt. Eine der weit verbreiteten Arbeitstechniken zur Mischung von Harzen ist die Zuga~ be einer dritten Substanz mit verhältnismäßig guter Verträglichkeit mit jedem der zu mischenden Harze. Alternativ werden die Harze vorher durch Co-Kondensation oder Copolymerisation chemisch verbunden. Beide Arbeitsweisen sind manchmal aufgrund der Komplexität bei der Verarbeitung sowie der nachteiligen Wirkungen, wie schlechte Härtbarkeit aufgrund von weniger funktionellen Gruppen, und schlechterer Verarbeitbarkeit aufgrund abnehmender Fließfähigkeit, inpraktikabel .

Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung, die durch Mischen der Komponenten (a) und (b) zusammen mit einem Silanolkondensationskatal.ysator und einem Hilr'amgskatalysator für das Phenolharz hergestellt wird, kann önrc'n Wärme zufriedenstellend zu Gegenständen gehörtet werden, die üuserezfachnete Eigenschaften» wie thermische Stabilität und elektrische Eigenschaft«^ die tier Gegenwart der Komponente (a) zuzuschreiben sind, und ausgezeichnete mechanische Festigkeit sowie LösungsmitteJbeständiglrej i._r die dor Gegenwart der Komponente (b) zuzuschreiben sind, aufwej sen, und zwar trotz der vollständig andersartigen Molekular«χ.ν·ΛXw und rüe.y andersartige» H5riungsntechaiii«KHi3 tfi^ser beiden. Kon-jononfm,

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Die Herstellungsweise der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann die gleiche sein» wie die bei üblichen Zusanaensetzungen auf der Basis von Siliconharz. Die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ist sehr gut und selbst bei der Herstellung von dicken Gegenständen ist iceine Blasenbildung zu befürchten. Die Nachhärtung der hergestellten Gegenstände kann in zufriedenstellender Weise ausgeführt werden, indem diese einer Temperatur im Bereich von 200 bis 25O°C ausgesetzt werden, ohne daß es notwendig ist» die Temperatur stufenweise zu erhöhen. Diese bedeutenden Vorteile, die gemäß der Erfindung erzielt werden, waren für den Fachmann völlig unerwartet.

Der Silanolkondensationskatalysator als Komponente (c) kann irgendeiner der üblichen sein, z.B. ein organisches Amin, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Triäthylendiamin und Triäthanolamin, eine Schwermetallverbindung, wie Bleioxide, Bleicarbonat, Bleioctoat, eine Carbonsäure, einschließlich Essigsäure, Stearinsäure und Octylsäure, ein Schwermetallsalz einer Carbonsäure, beispielsweise Eisen, Blei, Zink, Cobalt und Mangan, und eine quaternäre Amraoniumverbinduag, wie Tetramethylammceiiumhydroxiii. Die Komponente (c) liegt in einer Menge zwischen 0,01 und 3 Gewichts~%, bezogen auf die Komponente (a)"_; vor.

Der Härtungskatalysator für Phenolharze (Komponente d) kann ebenfalls ein üblicher sein, Ss wird jedoch Hexamethylentetramin bevorzugt» Diese Komponente (d) liegt in einer Menge zwischen iund 20 Gewichts-/^, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichts-?i, bezogen auf die Menge der Komponente (b) vor* Größere Mengen der Komponente (d) führen normalerweise zu schlechteren Pließeigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere wenn Hexamethylentetramin als Härtungskatalysator in überschüssigen Mengen verwendet wird führt dies zu ei-

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ner unerwünschten Blasenbildung aufgrund der Bildung von Ammoniakgas in großen Mengen, wenn dieses zersetzt wird und ferner zur Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften aufgrund des im fertigen Gegenstand verbleibenden Ammoniaks.

Die Siliconharzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann gewünschtenfalls mit anorganischen Füllstoffen, hitzebeständigen Pigmenten» Schmiermitteln und anderen Additiven vermischt werden. Beispiele von anorganischen Füllstoffen sind pulverförmige Füllstoffe, wie Diatomenerde, Ton, pulverförmiger Quarz, pulverförmiger geschmolzener Quarz, Glaspulver, Glasperlen, Magnesia, Titandioxid und Aluminiumoxid, und faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, Asbestfasern und Kohlenstoffasern. Die faserförmigen Füllstoffe umfassen solche aus geschnittenen Strängen mit verhältnismäßig geringer Länge, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 mm, sowie Rovings und Garne aus ausreichend langen Faden wiä Geweben und Matten in Bahnform,

Die Siliconharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden in Form von pulverförmigen oder körnerförmigen Formmaterialien oder in Form von bahnartigem Material für Laminierzwecke erhalten» Gemäß der Erfindung werden die Bestandteile (a) bis (d) wahlweise mit anderen Additiven, wie Füllstoffpigmenten und Schmiermitteln, beispielsweise mittels einer Zweiwalzenmühle gemischt, die auf höhere Temperatur als die Erweichungstemperatur der beiden Komponenten (a) oder (b) erwärmt ist und die gemischte Zusammensetzung abgekühlt und zu Fulver oder Körnern zerkleinert. Alternativ wird eine Mischung der Komponenten (c) und (d) und wahlweise der anderen Zusätze zu einer Lösung der Komponenten (a) und (b) in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Keton, z.B. Aceton oder Methyläthylketon/ oder einem Athylenglycoläther, z.B, Athylenglycolmonoäthyläther, zugegeben* um

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eine Dispersion zu bilden. Mit dieser Dispersion werden Rovings, Garne, Gewebe oder Matten aus Glas-, Asbest- oder Kohlenstoffasern durch Besprühen oder Eintauchen imprägniert. Die auf diese Weise hergestellten imprägnierten faserförmigen Materialien werden dann getrocknet und zu Materialien fertig verarbeitet, die zum Aufspulen der Pasern bei Verwendung von langen Pasern, für Materialien zum Druckformen unter Verwendung von Fasern mit 3 bis 10 mm Länge und bahnartigen Materialien für das Laminieren geeignet sind.

Die Formung der Siliconharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung kann durch Druckformen, Übertragungsformen, Einspritzforraen und dergleichen erfolgen. Empfohlene Bedingungen für das Druckformen sind Temperaturen der Metall/orm von 160 bis 200°C, ein Druck zwischen 10 und 400 kg/cm und eine Formzeit von 3 bis 5 Minuten. Beim Übertragungsformen werden Temperaturen der Metallform zwischen 160 und 200⁰C angewandt und die Formzeit beträgt 1 bis 3 Minuten. Beim Einspritzformen werden Temperaturen der Metallform zwischen 170 und 220⁰C angewandt und die Formzeit beträgt zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten. Unabhängig von der Herstellungsweise ist eine Nachhärtung notwendig, um Gegenstände mit hoher mechanischer Festigkeit und anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Temperatur bei der die Nachhärtung durchgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 200 und 25O°C. Die hergestellten Gegenstände können zur Nachhärtung direkt diesen Temperaturen ausgesetzt werden. Da bei der Nachhärtung keine stufenweise Erhöhung der Temperatur notwendig ist, wie dies bei üblichen Siliconharzzusammensetzungen erforderlich ist, führen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu einer sehr hohen Produktivität.

Aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellte Gegenstände

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zeigen ausreichende mechanische Festigkeit, so daß bei einer Beanspruchung beim Befestigen durch Verklemmen, Verbolzen oder auf andere Weise keine Risse oder Sprünge erhalten werden. Ferner ist die thermische Stabilität und die Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Teile und !Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1;

Es wurden Mischungen (Proben 1, 2, 3 und 4) hergestellt, indem zu 100 Teilen eines Siliconharzes aus 50 Mol-% CHgSiO₁ ,.-Einheiten, 35 Mol-2 C₆H₅SiO_{1 5}-Einheiten und 15 Mol-% (C₆H₅) ₂SiO-Einheiten mit 4#2 % restlichen Hydroxygruppen an den Siliconatomen, ein phenolisches Vorpolymer, das durch Kondensationsreaktion zwischen <*-, o^'-Dimethoxyparaxylol und Phenol in Gegenwart von SnCl* als Friedel-Crafts-Katalysator entsprechend der Formel

CH,

₂-

in verschiedenen Mengen (Tabelle I) zusammen mit einem Teil Bleicarbonat, einem Teil Benzoesäure, 11 % Hexamethylentetramin, bezogen auf die Menge an phenolischem Vorpolymer, 200 % Quarzpulver, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliconharzes und des phenolischen Vorpolymers, und 1 % Calciumstearat, bezogen auf die Gesamtmenge aus Silicpnharz und phenolischem Vorpolymer, zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Heißwalzenmühle 10 Minuten bei 90⁰C geknetet, um eine Masse zu bilden. Diese wurde anschließend abgekühlt und zerkleinert, um die Formmasse zu erhalten.

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Als Vergleich wurden Proben 5 land 6 in ähnlicher Weise hergestellt, wobei bei einer das phenolische Vorpolymer und bei der anderen das Siliconharz weggelassen wurde »

Die so erhaltenen Formmassen wurden durch Druckformen bei 18O°C und einem Druck von 100 kg/cm während 5 Minuten geformt und anschließend 2 Stunden bei 200°C nachgehärtet. Die so hergestellten Gegenstände wurden untersucht, um deren Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Beispiel Nr. _mJ_{mm w}£_mm _3_ J^ J5_ 6 **

Siliconharz (Teile) 100 100 100 100 100 0 Phenol vorpolymer (Teile) 10 50 100 200 0 100 Biegefestigkeit bestimmt bei
Raumtemperatur (kg/mär):

anfänglich 7,5 8,9 9,4 10,3 6,0 11,5 nach altern bei:

24 Std. bei 300°C 7,3 8,5 9,0 9,7 5,8 6,7

48 Std. bei 300°C 7,0 8,1 8,5 9,3 5,8 2,3

Dielektrizitätsfestigkeit

x 10-3 5,3 7,8 8,5 9,2 3,3 13,0

Lichtbogenwiderstand (Sek.) 250 240 240 230 250 185

Lösungsmittelbeständigkeit

(%)* 90 95 95 100 85 100

* « Versuchsstücke wurden 100 Stunden bei 90°c in Toluol eingetaucht und bezüglich der Biegefestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind als Prozentsatz der Werte, die vor dem Eintauehen in Toluol bestimmt wurden, angegeben·

** = Bleicarbonat und Benzoesäure wurden weggelassen.

Beispiel 2:

Eine Mischung (Probe 7) wurde hergestellt,indem zu 100 Teilen eines Siliconharses aus 30 Mol-* CH₃SiO₁ e-Einheiten, 10 Mol-* (CH₃J₂SiO-Einheiten, 10 Mol-£ (CH₃)(C₆H₅)siO-Einheiten und 50 Mol-%

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,--Einheiten mit 1,6 % restlichen Hydroxygruppen, die direkt an die Siliconatome gebunden waren, 100 Teile eines phenolischen Vorpolymers, das durch Kondensationsreaktion zwischen <>C, <?C Dimethoxyparaxylol und p~Pherrylphenol in Gegenwart von SnCl₄ als Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt wurde und der nachstehenden Formel entspricht

OH

^C6^H5

CH₂—^3"—^CH

³6^H5

OH {

C-H_B

80 Teile Diatomenerde, 0,2 Teile Triäthanolamin, 13 Teile Hexamethylentetramin, 0,2 Teile Propionsäure und 2 Teile Calciumstearat zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde zu 300 Teilen Methy1-äthylketon zugegeben und in einer Kugelmühle 16 Stunden innig gemischt* um eine gleichförmige Dispersion einer Viskosität von 100 Centipoise bei 20⁰C zu bilden.

In die so erhaltene Dispersion wurde ein Stück Qlastuch (WE-17-1Q4B, Nitto Spinning Co., Japan) eingetaucht, das nach dem Herausnehmen 1 Minute bei 130°C getrocknet wurde, um das Lösungsmittel (Methylathylketon) zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein Vorimprägnat mit 50 % Peststoffaufnahme erhalten. 30 Blätter dieses vorimprägnierten Materials wurden 15 Minuten bei 170⁰C unter einem Druck von 80 kg/cm zusammenge-preßt und anschließend 2 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet, um eine laminierte Platte von 3,5 mm Dicke zu erhalten. Die Eigenschaften des Laminats sind in Tabelle II angegeben.

Als Vergleich wurden Proben 8 und 9 hergestellt, bei denen einmal das phenolische Vorpolymer und zum anderen das Siliconharz aus der Formulierung weggelassen wurde. Die Probe 8 wurde hergestellt, in-

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dem 100 Teile Siliconharz, 1 Teil Bleicarbonat, 1 Teil Benzoesäure, 40 Teile Diatomenerde und 1 Teil Calciumstearat gemischt wurden,
die erhaltene Mischung in 150 Teile Methyläthylketon eingebracht
wurde, um eine gleichmäßige Dispersion einer Viskosität von 105 Centipoise bei 20⁰C zu erhalten. Probe 9 vurde hergestellt, indem 100 Teile phenolisches Vorpolymer, 40 Teile Diatomenerde, 12 Teile Hexamethylentetramin und 1 Teil Calciumstearat gemischt wurden und die erhaltene Mischung in 150 Teile Methyläthylketon eingebracht wurde, um eine gleichförmige Dispersion mit einer Viskosität von 120 Centipoise bei 20⁰C zu erzielen.

Diese Xontrollproben 8 und 9 wurden der gleichen Weiterverarbeitung wie Probe 7 unterworfen. Die erhaltenen Laminate wurden bezüglich
ihrer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
angegeben.

Tabelle II

Beispiel Nr. JJ^ _m_B_mm 9

bei RaumBiegefestigkeit bestimmt
temperatur (kg/mm²)

31	17	13
28	17	6
7,3	2,7	15
230	250	180
95	75	100

anfänglich 38. 18 50

nach altern bei:
24 Std. bei 300°C
48 Std, bei 300⁰C
Dielektrische Festigkeit χ 10""*
Lichtbogenwiderstand (Sek.)
Lösungsmittelbeständigkeit (%)

Beispiel 3t

In einen Henschel-Mischer wurden 100 Teile eines Siliconharzes aus 30 Mol~% CH₃SiO_{1 5}-Eihheiten_f 30 MoI-Ji (CH₃)CC^H₅)SiO-Einheiten,
20 Mol-JJfi (OgH₅)₂SiO*Einheiten und 20 MoI-* C₆H₅SiO_{1 5}-Eii&eiten mit 3,7 Si- restlichen .äydroxygruppen, die direkt an die Silicinmatrome ge-

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bunden waren, 300 Teile eines phenolischen Vorpolymers, das durch Dehydrochlorierung zwischen otjoc-Dichlorparaxylol und Phenol in Gegenwart von SnCl. als Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt wurde und nachdem der Formel entsprach

OH

^CH2~Ö~~^CH2~

OH

-CHo—4 V CH₁

300 Teilen pulverförmigem geschmolzenem Quarz, 100 Teilen Aluminiumoxidpulver, 100 Teile geschnittene Glasfaserstränge mit einer Faserlänge von 6 mm, 1 Teil Bleicarbonat, 1 Teil Laurinsäure, 30 Teile Hexamethylentetramin und 1,2 Teile Calciumstearat eingebracht. Der so beschickte Mischer wurde 7 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 1200 U/min· betrieben, wobei der Mantel auf 50⁰C erwärmt wurde. Es wurde eine körnige Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,1 mm (15 mesh-Tyler) erhalten.

Die so hergestellte Formmasse (Probe 10) wurde in einer Schrauben-Spritzgußvorrichtung (Modell KI-50, Matsuda Works Co., Japan) mit einer Metallform, die auf 19O°C erhitzt war, mit einer Geschwindigkeit von einem Schuß je 1,5 Minuten verarbeitet. Die verschiedenen Eingeschaften der so hergestellten Gegenstände sind in Tabelle III angegeben.

Als Vergleich wurden Proben 11 und 12 in folgender Weise hergestellt. Probe 11 bestand nur aus Siliconharz und enthielt kein phenolisches Vorpolymer und Hexamethylentetramin, wobei die Mengen- an Silicon- · harz, Bleicarbonat und Laurinsäure auf 400 Teile, 4 Teile bzw» 4 Teile erhöht wurden. Die Probe 12 wurde nur mit dem jhenolischen' Vorpolymer ohne Siliconharz, dem Bleicarbonat und der Laurinsäure hergestellt, wobei die Mengen an Phenolharz und Hexamethylentetramin

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auf 400 bzw. 40 Teile erhöht wurden und die der anderen Bestandteile die gleichen wie bei der Formulierung der Probe 10 waren.

Tabelle III

Beispiel Nr. 10 11 12

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur
(kg/mm²)

anfänglich 10,5 6,5 12,3 nach altern bei:

24 Std. bei 300°C 9,8 6,3 6,7

48 Std. bei 300°C 8,3 6,0 2,2

Dielektrische Festigkeit χ 10~³ 9,4 3,7 12

Lichtbogenwiderstand (Sek.) 200 250 180

Lösungsmittelbeständigkeit (*) 95 80 100

Beispiel 4:

Es wurde eine Dispersion in Athylenglycolmonoäthyläther mit 55 Feststoffgehalt hergestellt, indem das in Beispiel 1 verwendete phenolische Vorpolymer und ein Siliconharz aus 20 MoI-* siOg-Einheiten, 20 MoI-* CH-SiO₁ --Einheiten, 50 MoI-* C^H-SiO. ,.-Einheiten und 10 Mol-% (CH₃)₂SiO-Einheiten mit 4,7 * direkt an die Siliciumatome gebundenen restlichen Hydroxylgruppen in den in Tabelle IV angegebenen Mengen zusammen mit 20 * Ton, 1 * Calciumstearat und 20 * Titandioxid, jeweils bezogen auf die gesamte Menge aus Siliconharz und phenolischem Vorpolymer, 0,3 * Triäthylendiamin und 0,3 * phthalsäure, bezogen auf die Menge des Siliconharzes, und 12 * Hexamethylentetramin, bezogen auf die Menge des phenolischen Vorpolymers, dispergiert wurden.

Glasrovings (ER-2310, Asahi Glass Fiber Co., Japan) wurden in die Dispersion eingetaucht und bei 150°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen* Anschließend wurden sie auf eine Länge von 6 mm geschnitten. Die Feststoff aufnahme der Rovings betrug 45* · Die

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Tabelle	IV	.-ϋ-	«JJL	100	ΛΖ
		ιοο	100	O	O
	100	150	250		100
ile)	50

Formmasse wurde verarbeitet, indem sie 7 Minuten bei ?70 G und oi--.ci.. Druck von 350 kg/cm² geformt wurde. Die Eigenschaften der so hergestellten Gegenstände sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel Nr.
Siliconharz (Teile)
Phenolisches Vorpolymer (Teile)

Biegefestigkeit bestimmt bei
Raumtemperatur (kg/mm²)

anfänglich 15,9 22,3 25,1 11,3 26,3 nach altern bei:

24 Std. bei 300°C 14,8 2.0,2 ΙΛ,7 λΟ,η 40,Λ

AB Std. bei SOO⁰C 14,1 19₅7 19,7 10,5 5,£

Dielektrische Festigkeit χ 10"³ 6>? 8,5 10 Z,Ä 15

Lichtbogenwi!erstand (Sek.) 240 230 210 250 IFQ

Lösimgsmittelbeständigkeit (%) 80 90 95 75 100

* Vergleichsprobe

Beispiel 5t

Zu 100 Teilen des Siliconharzes gemäß Beispiel 1 wurden 100 Teile eines phenolischen Vorpolymers der Formel

das in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt mu*· de, 1 Teil Bleicarbonat, 1 Teil Benzoesäure, 11 Teile Hexamethylentetramin, 2 Teile Calciumstearat und 200 Teile Quarzpulver zugegeben. Die erhaltene Mischung (Probe 18) wurde 10 Minuten bei 90°C auf einer Heißwalzenmühle geknetet und anschließend abgekühlt lind zerkleinert, um die Formmasse zu erhalten. Diese Formmasse wurde verarbeitet, indem sie 5 Minuten bei 18O°C unter einem Druck von

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100 leg/cm unter Druck geformt wurde und anschließend 2 Stuade/i bei 200⁰C nachgehärtet wurde. Die so hergestellten Gegenstände wurden untersucht, um die verschiedenen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V Beispiel 18

Biegefestigkeit bestimmt bei Raumtemperatur (kg/W²):

anfänglich 8,8

nach altern bai;

2 Std. bei 200⁰C 8,7

48 Std. bei 300⁰C 7,8

Dielektrische Festigkeit χ 1O*"³ 9,2

Lichtbogenwiderstand (Sek.) 240 Lösungsmittelbeständigkeit (%) 95

Beispiel 6:

Eine Mischung (Probe 19) wurde entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 5 hergestellt, wobei jedoch das phenolische Vorpolymer eine Verbindung der nachstehenden Formel war

OH

CH

OH

CH₂-C₆H₄-CH₂ bj CH₂-C₆H₄-CH

CH

Aus dieser Mischung wurde eine Formmasse hergestellt und daraus gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 5 Gegenstände gebildet. Diese zeigten die in Tabelle VI angegebenen Eigenschaften.

509882/090Λ

Tabelle VI

Biagefestigkeit bestimmt bei Raumtemperatur (kg/ram²)

anfänglich 7,8 nach altern bei:

2 Std, bei 200°C 7,5

48 Std. bei 30O⁰C 7,0

Dielektrische Festigkeit χ 10~³ 9,0

Lichtbogenwider s £aM (Sek.) 210

Lösungsmittelbeständiglceit (%) 90

Beispiel 7t

Es wurde eine Mischung (Probe 20) entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch das phenolische Vorpolymer eine Verbindung mit hohem Polymerisationsgrad entsprechend der nachstehenden Formel war

-CH₂-C₆H₄-CHg-

-CH₂-C₆H₄-CH₂-

Aus dieser Mischung wurde eine Formmasse gebildet und daraus gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 5 gegenstände hergestellt. Die Eigenschaften dieser Proben sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Probe Nr. 20

Biegefestigkeit lestimmt bei Raumtemperatur (kg/mm²):
anfänglich 8,8

nach altern bei:

2 Std. bei 200⁰C 8,4

48 Std. bei 300°C -8,2 Dielektrische Festigkeit χ 10"³ 8,5

Lichtbogenwiderstand (Sek.) 240

Lösungsmittelbeständigkeit (%) 95

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Beispiel 8:

Es wurde eine Dispersion in Äthylcellosolve mit 55 % Feststoffgehalt (Probe 21) hergestellt, indem jeweils 100 Teile des Siliconharzes und des phenolischen Vorpolymers entsprechend Beispiel 4 zusammen mit 40 Teilen Ton, 40 Teilen Titandioxid, 0,09 Teilen Cholin (Beta-Hydroacyäthyltrimethylammoniumhydroxid), 0,1 Teil 2-Xthylhexansäure, 12 Teile Hexamethylentetramin und 2 Teile Calciumstearinsäure dispergiert wurden, m diese Dispersion wurden die Glasrovings, die in Beispiel 4 beschrieben sind, eingetaucht, und zwar bis zu einer Peststoff aufnahme von 45 %· Die Rovings wurden auf 150°C erwärmt, um das Äthylcellosolve abzudampfen und dann in Stücke von 6 mm Länge geschnitten. Diese wurden dann unter Druck 7 Minuten bei 18O°C und 350 kg/cm verarbeitet. Die Eigenschaften der erhaltenen Gegenstände sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Probe Nr. 21

Biegefestigkeit bestimmt bei Raumtemperatur (kg/mm2):

anfänglich 20,7

nach altern bei:

24 Std. bei 300°C 19,2

48 Std. bei 300°C 18,5

Dielektrische Festigkeit χ 10"³ 7,2 Lichtbogenwiderstand (Sek.) 230

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Claims

Patentansprüche

1· Siliconharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:
(a) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanharzes aus durch

, in der R¹ eine substischnittlichen Einheiten der Formel

tuierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und m eine Zahl zwischen 0,5 und 1,8 bedeuten, wobei wenigstens 0,25 Gewichts-% restliche Hydroxylgruppen direkt an die Siliciumatome gebunden sind,

(b) 5 bis 30 Gewichtsteilen eines phenolischen Vorpolymere der allgemeinen Formel

(OH)_;

-CH₂-C₆H₄-CH₂-

CH₂-C₆H₄-CH₂-A

in der A ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine einwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel T^*'a ,

R eine organische Gruppe oder eine .Ajninogruppe, a 1, 2 oder 3 und b 0, 1 oder 2 bedeuten, und wobei der Gesamtwert von a und b gleich oder weniger als 4 ist, und η eine positive ganze Zahl bedeutet,

(c) einem Silanol-Kondensations-Katalysator und

(d) einem Härtungskatalysator für Phenolharze.

2· Siliconharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanharz 1 bis 5 Gewichts-% restliche

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Hydroxygruppen direkt an die Siliciumatome gebunden hat·

3· Siliconharz zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, daditfch ~ gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 4,4,4-Trifluorbutylgruppe ist·

4. Siliconharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein der folgenden Gruppen istj Methyl,, Äthyl, Propyl, Tert-Butyl, 1,1-Diäthylbutyl, 1-Methyl-1-Propylbutyl, 1-Methyl-1-Äthylpentyl, 1,1 -Dirnethylhexyl„ Phenyl, i-(p-Hydroxyphenyl)-Propyl, p-Hydroxyphenylmethyl oder Amino.

5» Siliconharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß η eine positive ganze Zahl von nicht mehr als 12 ist.

6. Siliconharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Silanolkondensationskatalysator ein ^M organisches Amin, eine Schwermetallverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.

7· Siliconharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanolkondensationskatalysator in einer Menge zwischen 0,01 und 3 Gewichts-^, bezogen auf die Menge der Komponente (a), vorliegt.

8« Siliconharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel für Phenolharze Hexamethylentetramin ist.

9. Siliconharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel für Phenolharz in einer Menge zwischen 1 und 20 Gewichts-%, bezogen auf die Menge der Korn -

ponente (b), vorliegt.

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