DE2530900B2

DE2530900B2 - Formmassen

Info

Publication number: DE2530900B2
Application number: DE2530900A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey George Welwyn Garden Arm; Christopher Robert Buntingford Gore
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1980-01-17
Also published as: IT1039366B; NL7507926A; JPS5136259A; SE7507913L; SE411218B; CH601410A5; DE2530900C3; AU8229675A; US4112023A; FR2277856A1; GB1504858A; BE831289A; FR2277856B1; NL181025C; JPS5949251B2; NL181025B; DE2530900A1

Description

Die Erfindung betrifft polymere Aerylpolymerisat-Pulver, die sich zur Herstellung geformter Gegenstände eignen, insbesondere Pulver zur Verwendung in Formgebungsverfahren bei Einsatz von Pulver/ Monomer-Gemischen.

Eine Technik, bei der ein Polymerisatpulver, z. B. auf Basis von Polymethylmethacrylat, in eine polymerisierfähige Flüssigkeit, z. B. Methylmethacrylat, eingemischt und die resultierende Mischung in einer Form gehärtet wird, ist zur Erzeugung von Formkörpern, wie z. B. Dentalprothesen, bekannt. Die mit einem solchen Verfahren verbundenen Probleme bestehen darin, zu gewährleisten, daß erstens die Paste aus Pulver und polymerisierfähiger Flüssigkeit in möglichst kurzer Zeit, bezeichnet als Anteigzeit (DT), die Verarbeitungskonsistenz erreicht. Zweitens ist es nach Erreichen der Arbeitskonsistenz wesentlich, daß der Teig nicht schnell in eine unverarbeitbare Konsistenz übergeht, sondern eine genügend iange Zeit (nachfolgend als Verarbeitungszeit [WLJ bezeichnet) in einem verarbeitbaren Zustand bleibt, damit er in eine Form eingebracht werden kann. Drittens muß das Gemisch aus Monomer und Pulver nach dem Einbringen in die Form unter kontroüicrten Bedingungen härtbar sein, so daß die freiwerdende Polymerisationswärme nicht zur Bildung von in den fertigen Formungen enthaltenen Blasen führt.

Es sind bereits Werkstoffe mit annehmbar kurzen Anteigzeiten und brauchbar langen Verarbeitungszeiten verfügbar. Diese Werkstoffe erfordern aber noch eine lange Härtungsdauer (nachfolgend als Härtungszeit [cT] bezeichnet), damit die Bildung von Blasen in den Formungen vermieden wird.

Aus der US-PS 3649608 ist eine Formmasse bekannt, die ein perlförmiges Polymerisat aus Methylmethacrylat (ggf. mit bis zu 2% eines Comonomeren) mit spezifischer Teilchengröße und spezifischem Molekulargewicht und ein perlförmiges Copolymeres aus Methylmethacrv';u mit 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 25 Jew.-%, eines Acrylsäureesters mit spezifischem Molekulargewicht und spezifischer Teilchengröße oder alternativ andere Copolymere von Methylmethacrylat mit anderen Methacrylsäureestern enthält. In Beispiel 9 wird als Copolymerbestandteil 2-Äthylhexylacrylat genannt. Die Copolymerteilchcn dieser bekannten Formmasse, die einen Acrylsäureester enthalten können, sind zu mindestens 15% größer als 100 μπι. Die aus der US-PS 3 649 608 bekannte Formmasse hat jedoch den Nachteil, daß sie bei hoher Härtungsgeschwindigkeit zur Blasenbildung neigt, wie aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel C hervorgeht.

Aufgabe der Erfindung ist demnach eine Formmasse auf Basis eines Homopolymerisatpulvers und eines Mischpolymerisatpulvers mit kurzer Anteigzeit und relativ langer Verarbeitungdauer, die auch bei Anwendung von hohen Härtungsgeschwindigkeiten blasenfrei bleibt.

Es wurde nun eine Masse entwickelt, bei der die Eigenschaften einer kurzen Anteigzeit und einer langen Verarbeitungszeit kombiniert sind und die zusätzlich ohne erkennbare Bildung von Blasen in den Formungen schnell ausgehärtet werden kann.

Erfindungsgemäß besteht die Formmasse aus einem Gemisch aus A 90 bis 60 Gew.-% eines hochmolekularen polymeren Methylmethacrylat-Pulvers, ggfs. mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-% eines mischpolymerisierfähigen Monomeren, mit einer reduzierten Viskosität von mehr als 6, vorzugsweise zwischen 7 und 10, wobei wenigstens 80 Gew.-%,

vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% der Pulverteilchen einen Durchmesser unter 125 um und wenigstens 50 Gew,-% einen Durchmesser über 45 μΐη haben, und aus B 10 bis 40 Gew.-% eines Mischpolymerisatpulvers aus Methylmethacrylat und mehr als 7 Gew.-%, jedoch weniger als 15 Gew,-% 2-Äthylhexylacrylat mit einer reduzierten Viskosität zwischen 1,5 und 9, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4, wobei weniger als 15 Gew.-% der Pulverteilchen einen Durchmesser von mehr als 125 μπι haben. Das Mischpolymerisat enthält vorzugsweise zwischen 8 und 14 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 12 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat. Die Formmasse enthält vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% des Mischpolymerisatpulvers.

Der in dieser Beschreibung durchweg verwendete Ausdruck »reduzierte Viskosität« dient zur Bezeichnung der reduzierten Viskosität von Polymeren, die an einer 1 %igen Lösung in Chloroform bei 25 ° C nach der Methode gemäß British Standard 188 bestimmt wurde.

Die erfindnngsgemäße Polymerisatpulvermasse wird zur Herstellung von biasenfreien Formungen bei schnellen Härtungsgeschwindigkeiten verwendet, indem man das Pulver mit einer härtbaren Flüssigkeit, die vorzugsweise einen größeren Anteil Methylmethacrylat enthält, unter Bildung einer Paste mit etwa 70 bis 75 Gew.-% Polymerisat mischt, die Paste in eine Form preßt und bie erhöhten Temperaturen aushärtet, zweckmäßigerweise durch Eintauchen in ein Bad mit kochendem Wasser.

Die Teilchengröße und das Molekulargewicht der Bestandteile der 1\ 'asse sind so gewählt, daß eine kurze Anteigzeit, lange Verarbeitungszf it und kurze Aushärtungszeit kombiniert sind und zugleich gehärtete Produkte von gutem Aussehen ents'ehen. Wenn daher der Homopolymer-Bestandteii einen wesentlichen Gewichtsanteil Teilchen mit einem Durchmesser über 125 μπι enthält, haben die ausgehärteten Formlinge der Masse eine körnige Struktur, bei der man den Eindruck einer mangelhaften Klarheit hat. Wenn auf der anderen Seite der Homopolymerbestandteil mehr als 50 Gew-% Teilchen unter 45 μηι enthält, ist die Verarbeitungszeit der Masse für eine praktische Brauchbarkeit nicht genügend lang. Bei dem Copolymerisat-Bestandteil hat ein hoher Anteil von Körnern mit einem Durchmesser über 125 μπι in dem Teig schwache Flächen zur Folge, die bei schneller Aushärtung zu einem unzulässigen Ausmaß der Blasenbildung oder Porosität führen. Die Beschränkung auf eine Konzentration von mehr als 7%, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat in dem Mischpolymerisatbestandteil ist nötig, um eine zweckmäßige Kombination von Anteigzeit und Verarbeitungsdauer zu gewährleisten. Wenn die Konzentration an 2-Äthylhexylacrylat nicht kleiner als 15 Gew.-% ist, haben die Formlinge bei Anwendung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten die Tendenz zur Bildung von Blasen. Die Menge des Copolymerisat-Bestandteils in der Masse ist so gewählt, daß sich eine gewünschte minimale Anteigzeit und maximale Verarbeitungsdauer bei im wesentlichen vollständiger Freiheit von Blasenbildung bei einer schnellen Aushärtung ergibt. Der Mengenanteil hängt von Faktoren ab, wie dem Comonomer-Gehalt, der mittleren Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und der reduzierten Viskosität; er liegt aber im allgemeinen in dem Bereich von K) bis 40 Gew.-% der gesamten Masse.

Die Parameter Anteigzeit, Verarbeitungsdauer und

Aushärtungszeit werden unter Standardprüfbedingungen beurteilt. Nach dem Herstellen der Mischung aus Monomer und Polymerisatpulver mit einem Spatel hat das Material zunächst ein feuchtes, klebriges, sandiges Aussehen, da das Monomer das Polymer zur Quellung bringt. Nach einer Zeit entsteht ein gleichmäßiges teigartiges Material, das an dem Mischgefäß nicht haftet. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Zustandes wird als Anteigzeit bezeichnet. Nach einer weiteren Zeitdauer wird das Material gummiartig und steif, und Teigteilchen haften nicht mehr aneinander, so daß das Material nicht richtig verformt werden kann. Die Zeitdauer vom Erreichen des Teigstadiums bis zu dem Zeitpunkt, wo das Material nicht mehr vsrarbeitbar ist, wird als Verarbeitungszeit bezeichne·.. Unter den Bedingungen der Zimmertemperatur beträgt die Anteigzeit vorzugsweise weniger als 15 Minuten und die Verarbeitungsdauer vorzugsweise wenigstens 40 Minuten.

Die Aushärtungszeit der Masse kann durch verschiedene Prüfungen bestimmt werden, zu denen auch das Eintauchen einer mil dem Puiver-Fiüssigkeitsteig gefüllten Form in kochendes Wasser gehört. Beispielsweise wird unter Benutzung eines Gebißkolbens mit den in der American Dental Association Specification Nr. 12 beschriebenen Abmessungen für ein Gebiß-Grundpolymerisat (American National Standard Z 156.12-1965) der Hohlraum der Form mit einem aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Teig gefüllt und dann die Form in einem Becherglas in 2,5 1 kochendes Wasser eingetaucht, worauf man das Wasser 30 Minuten abkühlen läßt. Anschließend wird die Form abermals in 2,5 I Wasser eingetaucht und weitere 5 Minuten bei 100° C gehalten. Bei bestimmten Massen ist die Aushärtung nach der ersten Periode von 30 Minuten beendet, und die anschließende Periode von 5 Minuten ist nicht mehr erforderlich. Bei einer anderen schärferen Prüfung der Eigenschaft der Masse, ohne Blasenbildung schnell auszuhärten, kann man nach dei. obengenannten Prüfbedingungen arbeiten, wobei jedoch die Wassertemperatur nach dem Eintauchen des Kolbens in das kochende Wasser wieder auf 100° C gebracht und dann weitere 20 Minuten bei 100" C gehalten wird. Es ist zu beachten, daß die praktischen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung blasenfreier Formlinge von der Dicke des geformten Körpers abhängen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatpulver können diese Polymerisationsbedingungen jedoch leicht durch einen einfachen Versuch gefunden werden, wodurch es möglich wird, eine gegebene Größe des Formlings bei schneller Aushärtung ohne wesentliche Blasenbildung herzustellen.

Der Katalysator für die Einleitung der Polymerisation der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitspulverteig kann irgendein üblicher freiradikalischer Katalysator sein, ggfs. in Gegenwart eines Aktivators. Wenngleich diese Bestandteile dem Gemisch aus Flüssigkeit und Pulver zugesetzt werden können, wird man bei der Herstellung der Pulverbestandteile der Masse aus Gründen der Bequemlichkeit vorzugsweise wenigstens einen Bestandteil in polymerisierter Form einsetzen, so daß in den Pulverteilchen genügend restlicher Katalysator zugegen ist, um die Polymerisation des flüssigen Monomeren in dem Teig zu aktivieren. Normalerweise enthalten beide Polymerisatpulver des Gemisches restlichen Katalysator. Dieser Katalysatorrest mag für das zugesetzte flüssige Monomer nicht vollständig zu-

gänglich sein, da die Zugänglichkeit in gewissem Maße von den physikalischen Eigenschaften des Pulvers, insbesondere von der Teilchengröße, abhängen. Es ist daher schwierig, die Katalysatormenge mengenmäßig anzugeben, die notwendig ist, um eine schnelle blasenfreie Aushärtung in den angegebenen Härtungsperioden zu erreichen. Als rohe Leitlinie hat sich ergeben, daß bei vollständiger Polymerisation der PuIverbests .idteile in Gegenwart von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid nach einem Polymerisationsplan bei von etwa 60° C bis etwa 100° C ansteigenden Temperaturen genügend restlicher Katalysator für die vollständige Aushärtung des Teiges unter den gegebenen Bedingungen ohne wesentliche Blasenbildung vorliegt. In der Praxis läßt sich durch einen einfachen Versuch der zweckmäßige Gehalt an Restkatalysator bestimmen, und dieser Gehalt läßt sich in den Pulverbestandteilen durch eine geeignete Verkürzung oder Verlängerung der Polymerisationsdauer bei der Herstellung dieser Bestandteile erreichen. Der bevorzugte freiradikaüsche Katalysator für dentale Anwendungsgebiete ist BenzoylperoxiJ.

Neben den Katalysatoren und Aktivatoren können die poiymerisierfähigen Massen auch Stoffe enthalten, die das Ausmaß der exothermen Reaktion dämpfen und zur Verhinderung der Blasenbildung beitragen und als Spitzendämpfer bekannt sind. Beispiele für diese Stoffe sind monocyclische Terpene, wie z. B. Dipenten, ß- und y-Terpinen und Terpinolen. Diese Stoffe sind normalerweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 Gew.-% der poiymerisierfähigen Flüssigkeit wirksam.

Ein wichtiger Faktor bei der Herstellung blasenfreier Formlinge ist die Wahl der härtbaren Flüssigkeit. Während bei geeigneten Polymerisationsbedingungen befriedigende Ergebnisse mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomersystem erreicht werden können, verwendet man vorzugsweise Systeme, die einige vernetzende Monomere enthalten. Eine fü. dentale Anwendungszwecke bevorzugte härtbare Flüssigkeit enthält Methylmethacrylat zusammen mit 0,5 bis 25 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, wie z. B. Glykoldimethacrylat. Der Einsatz einer solcherl poiymerisierfähigen Flüssigkeit verringert das Risiko der Blasenbildung und erlaubt so eine größere Breite in den Polymeiisationsbedingungen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, unter denen die Beispiele ) bis 5 die Erfindung erläutern und die Beispiele A und B nur zum Vergleich angegeben sind.

Beispiel 1

Eg wurde ein Perlpolymerisat durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0,4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Raktionstemperatur von 77° hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 89° C. Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde dann 20 Minuten auf 100° erwärmt. Das erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 8,0 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 90 μην Teilchen, die größer als 300 μπι waren, wurden durch Absieben entfernt. Weniger als 15 Gew.-% der Teilchen waren größer als 125 μπι.

Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von Sri Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen 2-Äthylhcxylacrvlat und 0,4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 86° hergestellt. Die Temperatur erreichte nach 40 Minuten 102^c C; es schloß sich dann für weitere 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100° C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine RV von 3,5 und eine über "■ das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 80 μπι. Das Polymerisat wurde abgesiebt, um Teilchen zu entfernen, die größer als 300 μπι waren. Weniger al« 10 Gew.-% der Teilchen waren größer als 125 μπι.
24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch

ίο von 75 Teilen des vorgenannten Homopolymerisats und 25 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 92 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Glykoldimethacrylat und 0,01 Teilen Dipenten be-

stand. Nach etwa 13 Minuten bei 20° hatte das Gemisch eine gleichmäßige, verarbeitbare Konsistenz erreicht; es blieb über 1 Stunde in dieser verarbeitbaren Teigform.

Der Teig wurde benutzt, um die Form eines Der.-

-¹O talkolbens gemäß Beschreibt;--.g in der American Dental Association Specification Nr. 12 zu füüen. Der Teig wurde dann durch Eintauchen in 2,5 1 kochendes Wasser und 30minütiges Verbleiben darin gehärtet. Die Form wurde aus dem Kolben entfernt. Sie war

J) im wesentlichen vollständig zu einem Abguß polymerisiert, der von eingeschlossenen Blasen frei war.

Beispiel 2
Es wurde ein Homopolymerisat in Perlform wie in

jo Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine etwas niedrigere Reaktionstemperatur von 76' Anwendung fand. Die erzielte RV wurde zu 9,0 festgestellt.

Es wurde auch ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 86 Teilen Methylmethacrylat, 14 Tc i-

J-. Ien 2-ÄthyIhexylacrylat und 0,3 Teilen Benzylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85 ° C hergestellt. Die Temepratur erreichte nach 35 Minuten eine Spitze von 98°: dann schloß sich eine Wärmebehandlung bei 100^c für einen Zeitraum von 15 Minuten

in an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine RV von ~>.,6 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 40 μηι. Das Mischpolymerisat wurde abgesiebt, um Teilchen abzutrennen, d'e größer als 300 μπι waren.

;-, 24 g eines Gemisches aus Polymtnsatkörnern, die aus 80 Teilen des obengenannten Homopolymerisats und 20 Teilen des obengenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethacrylat. 6 Teilen

Vi Glykoldime'hacrylat und 0,01 Teilen Dipenten bestand.

Nach etwa 20 Minuten hatte das Gemisch eine gleichmäßige verarbeitbare Konsistenz angenommen; es biieb über eine Stunde lang in dieser teigigen Form.

,-, Der Teig wurde dazu benutzt, um wir; in Beispiel 1 einen Dentalkolben zu füllen, der zur Härtung in kochendes Wasser getaucht und 30 Minuten dort belassen wurde. Der ausgehärtete Abguß war blasenfm.

_W) Beispiel 3

Ein Perlpolymerisat wurde durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethacrylat mit 0,3 Teilen BenzoylperoxiJ bei einer Reaktionstemperatur von 77° hergestellt. Die Reaktionstemperatur erreichte μ nach 60 Minute.ι eine Spitze von 87°, dann schloß sich zur Vervollständigung der Polymerisation eine 15minütige Wärmebehandlung bei 100° C an. Das erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität

von 10 und cine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 8(1 μιτι I'cildicn.dk' größer als 300 (im waren, wurden durch Absieben entfernt.

Ferner wurde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 86 Teilen Mcthylmethaerylat. 14 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0.4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Rcaktionsternperatiir von N(V (' hergestellt. Die Temperatur erreichte nach 50 Minuten eine Spitze von 98' C; dann schloß sich für 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100 C an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte cine RV von 2.3 und eine über das (iewicht gemittelte Teilchengröße von Whim. I eilchen, die großer als 300 mn waren, wurden durch Absieben entfernt.

24 μ Poly merisatkörner. die aus einem (iemisch von 70 I eilen des vorgenannten I lomopolymei isats und 30 Ί eilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit IO ml einer Flüssigkeit gc- «il'.ch!. die ;ü:'. "i ! eüeü .MtMh¹, !:!;e!h;ii! ν!:¹.!. ί; ! eüeü (llykoldimcthacrylat und 0.01 Teilen Dipenlcn bestand.

Nach 10 Minuten hatte das (iemisch eine gleichmaßige veiarbeitbare Konsistenz erreicht. Ts blieb über eine Stunde verarbeitbar, hin Prülahguß. wie ei in Heispiel I verwende! wurde, wurde in kochendes Wasser getaucht und 30 Minuten stehen gelassen Man erhielt einen blascnfreicn Formling.

U e i s ρ i e I 4

Hin Pcrlpolymcrisal wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von .S.3 und eine über das (iewicht gemittelte Teilchengröße Min SO μι».

T'erner wurde ein Mischpolymerisat dutch Polymerisieren von 90 Teilen Methy IniethacryIaI. 10 Teilen 2-Athylhe.\y lacrylat und 0.2 Teilen BenzoyIperoxid bei einer Reaktionstempenitur von S5 C hergestellt. Die Temperatur erreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 101 C: dann schloß sich für weitere 10 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100 an. Das erzeugte Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von S.3 und eine über das (iewicht gemittelte Teilchengröße von SO μηι. Teilchen, die größer als 300 jim waren, wurden durch Absieben entfernt.

24 g Polymerisatkörner, die aus einem Gemisch aus SO "Teilen ties vorgenannten Homopolymerisat* und 20 Teilen des vorgenannten Mischpolymerisats bestanden, wurden mit IO ml einer flüssigkeit gemischt, die aus 94 Teilen Methylmethaerylat. (S "Teilen GIykoldimethacrylat und 0.01 feilen Dipenten bestand. Bei 21 hatte das (iemisch nach etwa 12 Minuten eine gleichmäßige verarheitbare Konsistenz erreicht. und es blieb wenigstens 1 Stunde in dieser verarbeitbaren Form. Der Teig wurde dann wie in Beispiel 1 in einen Dentalkolben gefüllt, dann durch Einsetzen in kochendes Wasser gehärtet und 30 Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Abguß war frei von Blasen.

Beispiel 5

Ein Homopolymerisat wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 8,2 und eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße von 90 μιη.

Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethaerylat. K) Teilen 2-Ätnyinexyiacryial und 0.3 Teilen Ben/oylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 85 hergestellt. Die L'mset/tungerreichte nach 55 Minuten eine Spitze von 100 ,dann schloß sich lur 15 Minuten eint Wärmebehandlung hei 100 an. Das gebildete Misch polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 4,1 und eine gew ichtsmäßig gemittelte Teilchengröße voi 40 μιη I eilchen, die größer als 300 μηι waren, wurdet durch Absieben entfernt

24 g Polymerisatkörncr. die aus einem Gemisch von 82 Teilen des obigen llomopolyrnerisats und U Teilen des obigen Mischpolymerisats bestanden, wur den mit 10 ml einer Flüssigkeit gemischt, die aus 8' Teilen Mcthy'methaciylnt. Id Teilen Glykoldimcth acrylal und 0.01 I eilen Dipeiiten bestand. Bei 21 halte das Gemisch nach etwa 12 Minuten eine \erar beil bare Konsistenz ei reicht: es blieb übe reine Stunde in dieser Tonn.

Der'leig wurde wie in Beispiel 1 zur Fullung einei Tonn verwendet, dann d.ircli Hinsel/c-n der Torrn ii kochendes Wasser geharkt und 3d Minuten stchei

senlici.

Vcrgleichsbcispiel A

Ts wurde ein Perl-Homopolymeiisat wie in Beispiel I hergestellt.

l-'crncr w urde ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 20 !'eilen 2-.\thy Ihcxylacrylat. N(I Teiler Methylmetliacrylat und 0.5 Teilen Bcnzoy Iperoxid be einer Reak'Vnstemperaliir von SO ( gebildet. l)it Temperatur erreichte nadi 35 Minuien eine Spitzt von 95 : daran schloß sieh für 25 Minuten eine W ar mebehandhmg bei 100 (an. Das erzeugte Mischpo Iymeiisat hatte eine reduzierte Viskosität von I.') unt eine über das Gewicht gemittelte Teilchengröße \oi 50 μηι. Das Mischpolymerisat wurde abgesiebt, im die I fliehen zu entfernen die größer als 300 inn wa reu.

24 g eines Gemisches aus Polynierisatkörnerii. tut 75 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Homopoly Hieiisais und 25 Teile des obigen Mischpolymerisat' enthielten, wurden mit 10 ml einer flüssigkeit ge mischt, die aus 92 Teilen Meihylmcthacrylal. S Teile (ilykokliniethacrylai und 0.01 Teilen Dipenten bestand. Bei 20 wurde eine verarheitbare Konsistcn; erst nach SO Minuten erreicht, wenngleich die Verar bcitungsdauer mehrere Stunden betrug. Wenn jedoel der Teig in dem Dentalkolben des Beispiels 1 durcl· Einsetzen in kochendes Wasser und 30miniitiges Ste hcnlassen gehärtet wurde, entstand ein poröser Ah guß.

\ ergleich-.beispiel B

Es wurde ein Perlpolymerisat durch Polymerisieren von 100 Teilen Methylmethaerylat mit 0.4 Teuer Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur vor 84^c hergestellt. Die Reaktion erreichte nach 40 Mi nuten mit 92^c eine Spitze; es folgte dann für weitere 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100^c. Da< erzeugte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskositä von 5.1 und eine gewichtsmäßig gemittelte Teilchengröße von 90 μιτι. Teilchen, die größer als 300 μιη wa rcn. wurden durch Absieben entfernt.

Es wurde ferner ein Mischpolymerisat durch Polymerisieren von 90 Teilen Methylmethaerylat, 10 Tel· Ien 2-Äthylhexylacrylat und 0,4 Teilen Benzoylperoxid bei einer Reaktionstemperatur von 82° herge sieiit. Die Reaktionsiemperatur erreichte nach 5( Minuten eine Spitze von 99°; dann schloß sich füt weitere 20 Minuten eine Wärmebehandlung bei 100

an. Das gebildete Mischpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 4,(1 imil eine gewichtsmäßig geniittelte Teilchengröße von SO |tm. Teilchen, die großer als 300 Jini waren, wurden durch Absieben entlernt.

24 g Polymerisatkörncr. die aus einem Gemisch VCC. 75 Teilen des vorgenannten Homopolymeiisats und 1> Teilen des obigen Mischpolymerisats bestanden, wurden mit 10 ml Flüssigkeit gemischt, die aus ¹M Teilen Methylmethaerylat. (S Teilen Glykoldimcthacn i.il und 0,01 Teilen Dipenten bestand. Bei 20 hatte das Gemisch nach etwa 1.1 Minuten eine verarbcilbare Konsistenz erreicht, in der es eine Stunde blieb. Der Teig wurde wie in Beispiel 1 zur Füllung der Torrn eines Dentalkolbens benutzt, dann durch Finsc'/ci in kochendes Wasser gehärtet und M) Minuten stehen gelassen. Der erzeugte Abguß war jedoch niascnhaiiigund wäre iüi ein (k iiii.i iiiigccigiiei gewesen.

Vergleichsbeispiel C

Im folgenden Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel ') der DS-PS .KvW 60S nachgearbeitet, um die Aushärtungseigenschalten der bekannten Massen bei Anwendung hoher Aushärtungsgeschwindigkeiten /u testen.

Zunächst wurde ein Methv Imethacryluthomopolymeres mit einem K-Wert von annähernd °0 durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Nach Isolierung und Trocknung der erzeugten Polymerteilchen wurden sie gesiebt und entsprechend der im Beispiel ^l> der I S-PS 3(ι4°(Ί0Κ angegebenen Korngrößenverteilung wieder vereinigt. Ferner wurde ein (opolvnie res aus KO'ί Methvlmethaerylat und 20'i 2-Atlnlhexylairvlat mit einem K-Wert von annähernd 90 durch Suspensionspolyii'erisation hergestellt. Die erzeugten Mischpolvmerleilehen wurden gesiebt nul entsprechend der im Beispiel ') der I)S-PS .Wi4'XiO,N angegebenen Korngrößenverteilung wieder veieinigl.

IH g des llomopolymeren und d g des (^polymeren wurden dann zu IO ml Methylmelhacrylatmononier zusammen mit 0.06 g Henzoylperoxid (0.25 Gevv.-'f lies Polymeren) zugesetzt, hie Mischung wurde mit Hilfe eines Spatels zu einem Teig verarbeitet, der in einen Dentalkolben gegeben und gehärtet wurde, wie dies in Beispiel I der Anmeldungsunterla gen beschrieben ist. Der Kolben wurde dann in 2Λ I kochendes Wasser eingetaucht und im kochenden Wasser 20 Minuten lang gehalten. Bei der Untersuchung der Probe ergab sich, daß die Probe blase η ha I tig war. was anzeigt, daß die bekannte Masse unter hohen Aushärtungsgeschwindigkeiten keine befriedigenden Produkte liefert.

lii L iilCm WciiCiCii ν LiSiidi « ϋΓίιϋ LiiiS niCuVvt-

methacry latinonomere durch den gleichen Gewiehtsanleil einet Mischung son Wi Gew.-'ί MetliyImethacrylat und d Gew.-'r Glvkoldime'.hacry lat ersetzt. Ferner wurde Dipenten in einem Anteil von 0,1 Gew.-'r des gesamten Monomeren als Spitzenuntcr-(Irücker hinzugesetzt. Wurde die so hergestellte Mischung wie vorstehend erläutert rasch ausgehärtet, so ergab sieh zwar eine gewisse Verbesserung gegenüber dem ersten versuch, jedoch war der Formkörper weiterhin blasenhaltig. was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.

Kurz zusammengefaßt betrillt die Krfindung ein Pulvergemisch für aus Pulver und Flüssigkeit herge stellte Formkörper aus einem hochmolekularer. PoIymelhylmethaerylat Pulver und einem MethylmethacrylatMisehpolvmerisatpulver mit mehr als 7 Gew.-'», aber weniger al> 15 Gew.-'; 2-Athylhcxylacryl.it. wobei beide Pulver eine delinieite Teilchengroße aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse aus einer Mischung von A 90 bis 6Ü Gew.-% eines hochmolekularen Polymerisatpulvers aus Methylmethacrylat, gegebenenfalls mit einem Gehalt bis zu 5 Gew.-% eines mischpolymerisierfähigen Monomeren, mit wenigstens 80 Gew.-% der Pulverteilchen in einer Größe unter 125 μπι und wenigstens 50 Gew.-% der Pulverteilchen in einer Größe über 45 μπι, und B 10 bis 40 Gew.-% eines Mischpolymerisatpulvers aus Methylmethacrylat und 2-ÄthylhexyIacryIat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A eine reduzierte Viskosität von mehr als 6 hat, und daß das Mischpolymerisat B mehr als 7, jedoch weniger als 15 Gew.-% 2-ÄthylhexyIacrylat enthält und eine reduzierte Viskosität zwischen 1,5 und 9 hat, wobei weniger als 15 Gew.-% der Mischpolymerisatpulverteilchen B größer als 125 μπι sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B 8 bis 14 Gew.- %, bezogen auf das Mischpolymerisat B, 2-ÄthylhexylacryIat enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat B K) bis 12 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat enthält.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymerisats B zwischen 2,5 und 4 beträgt.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Polymerisats A zwischen 7 und 10 liegt.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 70 bis 75 Gewichtsteile des Pulvergemisches aus A und B 25 bis 30 Gewichtsteile einer polymerisierfähigen, aus einem größeren Anteil Methylmethacrylat bestehenden Flüssigkeit enthält.

7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierfähige Flüssigkeit 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, eines Vernetzungsmittels enthält.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 6 und

7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einleitung der Polymerisation der Flüssigkeit wenigstens ein Pulverbestandteil eine genügende Menge restlichen, aus der Polymerisation des Pulvers stammenden Katalysator enthält.

y. Formmasse nach einem der Ansprüche 6 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkeit, eines Spitzenunterdrückers enthält.

10. Verwendung der polymerisierfähigen Formmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern durch Polymerisieren bei erhöhter Temperatur in einer Form.

11. Verwendung nach Anspruch 10, bei der die Form in kochendes Wasser eingetaucht wird.