DE2533578A1 - Lichtstabilisierte polyesterharzzusammensetzungen - Google Patents
Lichtstabilisierte polyesterharzzusammensetzungenInfo
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Description
Lichtstabilisierte Polyesterharzzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft eine gegen Ultraviolettlicht stabilisierte Polyesterharzzasammensetzung, die eine stabilisierende Menge eines
Hydroxybenzotriazol-Ultraviolettlichtabsorptionsmittels enthält,
Hochmolekulare lineare thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat)
und Poly(1,4-butylenterephthalat) sind allgemein
bekannt als Film- und Faserbildner, und sie werden nach Verfahren hergestellt, die beispielsweise in den US-PS 2 465 319 (Whinfield)
und 3 047 539 (Pengilly) beschrieben sind.
Polyesterharze, wie Poly(alkylenterephthalate, isophthalate und
gemischte iso- und terephthalate), insbesondere Poly(1,4-butylenterephthalat), liefern ausgezeichnete Preßzusammensetzungen, weil sie mit mäßigen Lagertemperaturen, niederen Formtemperaturen und
gemischte iso- und terephthalate), insbesondere Poly(1,4-butylenterephthalat), liefern ausgezeichnete Preßzusammensetzungen, weil sie mit mäßigen Lagertemperaturen, niederen Formtemperaturen und
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schnellen Verarbeitungszyklen hergestellt werden können. Wegen ihrer ungewöhnlichen Kombination von Eigenschaften haben diese
Harze überragende Bedeutung hinsichtlich der chemischen Beständigkeit,
der thermischen Stabilität und des Produktaussehens (sie haben eine glatte, glänzende Oberfläche). Diese Harze haben
ebenfalls überragende Festigkeit, Steifheit, niedere Reibungsund Abriebseigenschaften und gute Beständigkeit gegenüber dem sogenannten
Sprödbruch. Die Polyesterharze können ebenfalls in verstärkter und flammhemmender Ausführungsform geschaffen werden.
Feste Polyesterharze des vorerwähnten Typs haben ausgiebige Anwendung
in verschiedenartigen Formen von thermoplastischen Strukturen gefunden. Viele verschiedenartige Gegenstände sind aus Polyesterzusammensetzungen
durch Extrudieren und Ausformen bei höheren Temperaturen erzeugt worden, weil sie bei gewöhnlicher Raumtemperatur
relativ stabil und unnachgiebig bleiben. Die Polyesterfasern sind ebenfalls in gewebten Gegenständen brauchbar und daraus hergestellte
Folien sind sowohl als mechanische Träger als auch als Sperrschichten brauchbar und sie besitzen brauchbare Anwendungsmöglichkeiten
als Schutzschichten. Obgleich die thermoplastisch durch Extrudieren, Blasextrudieren, Spritzgußblasen und Überziehen ausgeformten
Zusammensetzungen die vorstehend aufgeführten ausgezeichneten Eigenschaften besitzen, so sind sie doch leider sehr anfällig
gegenüber Lichteinwirkung, beispielsweise UV-Licht. Die durch UV-Licht bewirkte Beeinträchtigung führt zu Verfärbung,
Sprödewerden und insbesondere zu einem Verlust der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Zugdehnung und Schlagfestigkeit.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß stabile Zusammensetzungen
aus Polyesterharzen, die nach der Belichtung mit UV-Licht in wünschenswerter Weise die Farbe und die physikalischen Eigenschaften
beibehalten, erzeugt werden können, wenn eine stabilisierende Menge eines Hydroxybenzotriazol-Ultraviolettlichtabsorptionsstabilisatorszugemischt
wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit eine Zusammensetzung geschaffen, die gegen den Abbau durch Ultraviolettlicht stabilisiert
ist. Die stabilisierte Zusammensetzung ist ein thermoplastisches Harz, welches ein normalerweise unstabiles Polyesterharz enthält,
welches mit einer stabilisierenden Menge eines Hydroxybenzotriazol-ültraviolettlichtabsorptionsmittels
stabilisiert ist. Das Polyesterharz kann ein Verstärkunasmittel aus einem verstärkenden
Füllstoff, ein flammhemmender Zusatz oder eine Kombination aus einer verstärkenden Menge eines verstärkenden Füllstoffes und einem
flammhemmenden Zusatz sein.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung sind hochmolekulare Polykondensationsprodukte
aus einem difunktionellen organischen Alkohol oder reaktionsfähigem Derivat desselben und einer difunktionellen
organischen Säure oder einem reaktionsfähigen Derivat derselben. Der difunktionelle Alkohol und die difunktionelle Säure
können vollständig aliphatisch oder vollständig aromtisch oder
teilweise aliphatisch und teilweise aromatisch sein, die organischen Gruppen können geradkettig oder verzweigt, zyklisch oder
polyzyklisch sein und enthalten von 2-20, vorzugsweise von 2-10 und ganz besonders bevorzugt von 2-6 Kohlenstoffatome.
Der Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann wiederkehrende Einheiten der Formel
■0 -(CH2)
enthalten, worin η eine ganze Zahl von 2-6 ist.
Verfahren zur Herstellung solcher Polyester sind dem Fachmann bekannt.
Entsprechende Beschreibungen finden sich in den US-Patenten 2 465 319 und 3 047 539. Eine entsprechende Beschreibung ist auch
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen worden. Ein Poly(äthylen-
io?s
_ 4 _ ?533578
terephthalat)-harz der vorliegenden Erfindung ist in dem US-Patent
2 465 319 von Whinfield offenbart. Solche polymeren, linearen Terephthalsäureester
sind aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
0 CH^CH— 0
zusammengesetzt. Solche Polyester haben Molekulargewichte, die hoch genug sind, um einen Schmelzpunkt oberhalb von 2000C zu er-
, in den
geben. Polyethylenterephthalat)-harze können nach den'^vorgenannten
Patenten von Whinfield und Pengilly gegebenen Lehren hergestellt werden, die hinsichtlich ihres Offenbarungsgehaltes durch diese
Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. Diese Polyester sind auch aus zahlreichen Handelsquellen erhältlich.
Die Poly(butylenterephthalat)-harze der vorliegenden Erfindung haben
wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
Ebenfalls in Betracht gezogen werden die Mischungen der vorgenannten
Ester mit geringen Mengen, beispielsweise von 0,5-2 Gew.-% und Einheiten, die aus aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäui
^n und/oder aliphatischen Polyolen, beispielsweis Glykolen,
abgeleitet sind, d.h. Copolyester.
Dieselben können ebenfalls nach den Lehren von Pengilly und Whinfield
in den oben ge; tnnten US-Patenten hergestellt und,falls notwendig,
in geeigneter Weise πκ difiziert werden.
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Unter den Einheiten, die in den Co- oder Mischpolyestern vorhanden
sein können, sind solche, die sich aus aliphatischen Dikarbonsäuren ableiten, beispielsweise solchen mit etwa 50 Kohlenstoffatomen,
einschließlich zykloaliphatischen, geradkettigen und verzweigtkettigen Säuren, wie Adipinsäure, Zyklohexandiessigsäure,
dimerisierten C16-C18 ungesättigten Säuren (welche 32 bis 36 Kohlenatome
aufweisen), trimerisierten Säuren dieser Art und dergleichen.
Unter den Einheiten in den Copolyestern können ebenfalls geringe Mengen sein, die von aromatischen Dikarbonsäuren abgeleitet sind,
z.B. solchen mit etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure und
dergleichen. Zusätzlich zu den 1,4-Butylenglykoleinheiten können
auch geringe Mengen von Einheiten verwendet werden, die von anderen aliphatischen Glykolen und Polyolen abgeleitet sind, beispiels
weise solchen von bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich
Glyzerin, Hexandiol und dergleichen. Ebenfalls umfaßt werden die Einheiten, die sich von HO-(CH2CH2O) -H ableiten, worin η 7 bis etwa
50 beträgt.
Zur Erläuterung sei bemerkt, daß ausreichend hochmolekulare Polyester
von beiden Typen, d.h. von Poly(äthylenterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) einer grundmolaren Viskositätszahl
(intrinsic viscosity) gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40 Phenol
tetrachlor äthanmischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 - 300C von wenigstens 0,2 und vorzugsweise etwa 1,0 dl./g aufweisen.
Die obere Grenze ist nicht kritisch, sie liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 2,5 dl./g. Besonders bevorzugte Polyester
haben eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,5 - 1,3.
Poly(äthylenterephthalat)-harze und PoIy(I,4-butylenterephthalat)-harze
und/oder Copolyesterharze sind miteinander in allen Verhältnissen zu vereinigen. Demzufolge werden vom Bereich der vorliegenden
Erfindung legierte Kombinationen aus 1-99 Gewichtsteilen Poly(äthylenterephthalat) und 99 - 1 Gewichtsteilen Poly(1,4-butylenterephthalat)
-Harz umfaßt.
1 0 2 S
— O —
Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen jedoch etwa 10 bis etwa 90 und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat)
und von etwa 90 bis etwa 10, und insbesondere von etwa 80 bis etwa 20 Gewichtsteile Poly(1/4-butylenterephthalat)
-harze, wobei die beste Gesamtkombination von Eigenschaften
erhalten wird, so daß diese Konzentrationen bevorzugt werden.
Poly (1 ,-!-butylenterephthalat) -harz und/oder Copolyesterharze sind
mit einem linearen aliphatischen Harz vereinigbar.
Die linearen aliphatischen Harze können aus der Familie stammen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
0 R CO )
aufweist, worin R ein zweiwertiges Alkylen aus beispielsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettig und verzweigt ist und die
Zahl der wiederkehrenden Einheiten so bemessen ist, daß das Molekulargewicht bis zu etwa 100.000 beträgt.
Lineare aliphatische Polyester, die von der vorliegenden Erfindung
umfaßt werden, sind von aliphatischen zweiphasigen Säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2) -COOH abgeleitet, worin η von etwa 4
bis etwa 10 beträgt und von aliphatischen Glykolen der Formel HO-(CH0) -OH, worin η von etwa 2 bis etwa 10 beträgt.
Die Polyesterkomponente kann ebenfalls die allgemeine Formel (— 0 (
CR1R2 h-— CO
m η
1 2
aufweisen, worin R und R Wasserstoff oder Alkyl, beispielsweise Methyl oder Äthyl ist, m beispielsweise 2-5 und η von etwa 25 bis etwa 1500 bet,-ägt.Besonders bevorzugte Verbindungen im Rahmen die-
aufweisen, worin R und R Wasserstoff oder Alkyl, beispielsweise Methyl oder Äthyl ist, m beispielsweise 2-5 und η von etwa 25 bis etwa 1500 bet,-ägt.Besonders bevorzugte Verbindungen im Rahmen die-
1 2 ser Familie umfassen solche, in denen R und R jeweils Wasserstoff
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oder Methyl oder Äthyl an dem Kohlenstoffatom sind, welches dem verbindenden Sauerstoffatom benachbart ist. Die am meisten bevorzugten
Polyester sind Poly(beta-propiolacton), Poly(gammabutyrolacton),
Poly(delta-valerolacton); Poly (epsilon-caprolacton)
oder Mischungen aus wenigstens zweien dieser Verbindung^. Die am besten ausgewogenen Eigenschaften scheinen sich aus der Verwendung
von Poly(epsilon-caprolacton) zu ergeben und dasselbe wird daher bevorzugt.
Diese Polyesterharzkomponente kann auf bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisieren des entsprechenden
Lactons:
CO
OR -CO
worin R und η die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen. Die Reaktion
kann spontan erfolgen,oder sie wird durch Erhitzen beschleunigt, in Abhängigkeit von dem verwendeten Lacton, es ist jedoch
am besten, einen Katalysator oder einen Inhibitor, beispielsweise kationische oder anionische, organische tertiäre Basen, Alkali- und
Erdalkalimetalle, Hydride, Alkoxyde, Alkyle, eine Coordinationsverbindung oder einen Wasserstoffdonator, beispielsweise eine Karbonsäure, Alkohol, Glykol, primäre und sekundäre Amine oder ein Alkanolamin,zu
verwenden. In Abhängigkeit von dem verwendeten Lacton erfolgt die Polymerisation bei -20 bis + 200°C, in der Masse der
Schmelzen oder in Lösungen des Monomeren im einem inerten Lösungsmittel. Es wird bevorzugt, sehr gut getrocknete Materialien zu verwenden
und diti höchsten Molekulargewichte werden mit sorgfältig gereinigten
Monomeren erhalten, beispielsweise solchen, die von Isocyanaten abdestilliert worden sind.
Zur Erläuterung sei erwähnt, daß epsilon-Caprolacton nach der Reinigung
durch Destillation über 2 % Toluoldiisocyanat mit 0,001 Mol
Azetylperchlorat/Mol des Monomeren behandelt wird und dann in 68 Stunden in einer 60 %-igen Ausbeute zu einem hochmolekularen PoIy-(epsilon-caprolacton)
polymerisiert, welches eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 1,02 dl./g (in Benzol bei 20°C, 10 g/l) aufweist.
Mit einem anionischen Initiator aus Aluminiumtriäthyl (0,01 Mol/Mol des Momoneren) polymerisiert gereinigtes Epsiloncaprolacton
in 21 Stunden zu einer 72,5 %-igen Ausbeute des Polymeren, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,675 dl./g
(in Benzol bei 20°C, 10 g/l) aufweist. Anstelle des Azetylperchlorate
können andere kationische Initiatoren Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid/AlCl.,(1:2) umfassen. Anstelle des
Aluminiumtriäthyl können andere anionische Initiatoren verwendet werden, die metallisches Natrium, Natriumnaphthalin und dergleichen
enthalten.
Völlig analoge Verfahren können benutzt werden, um die entsprechenden
anderen Lactone: beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und
delta-Valerolacton, zu polymerisieren.
Zwei andere brauchbare Methoden umfassen das Erhitzen einer Mischung
aus 675 Teilen epsilon-Caprolacton, 325 Teilen von gemischtem epsilon-Methyl-epsilon-caprolacton,
29 Teilen Äthylenglykol und 0,5 Teilen Dibutylzinnoxyd für 17 Stunden unter Stickstoff auf 1700C. Auf
diese Weise wird ein methylsubstituierter, unsubstituierter Copolyester oder eine Mischung erzeugt. In alternativer Weise kann eine
Mischung aus 600 Teilen epsilon-Caorolacton, 33,4 Teilen Hexamethylendiamin
und 0,3 Teilen Dibutylzinnoxyd unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 170 C erhitzt werden. Die Produkte werden auf bekannte Art
und Weise gewonnen.
Weitere Einzelheiten der präparativen Verfahren zur Herstellung dieser
Polyesterkomponente finden sich in: The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 11, herausgegeben von John Wiley and
Son, Inc., New York, 1969, auf den Seiten 98-101 sowie weiterhin in der Veröffentlichung von H.Cherdron et al, Makromol. Chem. 56,
179-186 und 187-194 (1962) sowie weiterhin in den US-Patenten 2 933 477 und 2 933 478.
Γ» (19800/1025
Zur Erläuterung sei erwähnt, daß ausreichend hohe Molekulargewichte
für die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente (b) erhalten werden, wenn die verringerte Viskosität wenigstens etwa 0,1 und
vorzugsweise etwa 0,3 beträgt, gemessen in Benzol mit 2 g/l bei 30°C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, sie liegt jedoch im
allgemeinen bei etwa 2,0. Die bevorzugten Polyester weisen etwa 100 bis etwa 1000 mittlere wiederkehrende Einheiten auf. Für PoIy-(epsilon-caprolacton)beträgt
der am meisten bevorzugte verringerte Viskositätsbereich etwa 0,3 bis 0,7. Besonders bevorzugte Polymere
haben jedoch etwa 300 bis 400 wiederkehrende Einheiten in der Durchschnittskette
- für Poly(epsilon-caprolacton) liegt die entsprechende reduzierte Viskosität im Bereich von 0,65 bis 0,75 gemessen
in Benzol bei 30°C.
Obgleich die Poly(1,4-butylen-terephthalat)-und/oder Copolyesterharze
und die linearen aliphatischen Polyesterharze untereinander in allen Verhältnissen vereinigbar sind, so verursachen doch größere
Anteile des letzteren nachteilige Einflüsse auf die Wärmeverformung und die Steifigkeit, so daß nur Zusammensetzungen aus 9 9 bis 60 Gewichtsteilen
Poly(1,4-butylen-terephthalat)-harz und 1 bis 40 Gewichtsteilen
der linearen aliphatischen Polyesterharzkomponente vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfaßt werden. Im allgemeinen
en
weisen jedoch Zusammensetzung·', die etwa 75 bis etwa 99 und vorzugsweise
etwa 85 bis etwa 99 Gewichtsteile Poly(butylenterephthalat)-harz und etwa 25 bis etwa 1 und insbesondere etwa 15 bis etwa 1 Gewichtsteile
der linearen aliphatischen Polyesterharzkomponente enthalten, die beste Gesamtkombination von Eigenschaften auf und diese
Konzentrationen werden daher bevorzugt.
Verzweigte Polyester liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die in dem Polyester verwendete Verzweigungskomponente enthält wenigstens
drei est<..xrbildende Gruppen. Fs kann sich um eine solche
handeln, die die Verzweigung in den Säureteil des Polyesters ergibt oder es kann eine solche sein, die die Verzweigung in dem Glykolteil
1 025
ergibt, oder es kann schließlich ein Hybrid sein. Beispiele solcher
Verzweigungskomponenten sind Tri- oder Tetrakarbonsäuren, wie Tr imesinsäure,
Pyromellitsäure und niedere Alkylester derselben und
dergleichen oder vorzugsweise Polyole und besonders bevorzugt Tetrole,
wie Pentaerythritol, Tri-ole, wie Trimethylolpropan oder Dihydroxykarbonsäuren
oder Hydroxydikarbonsäure und Derivate, wie Dimethylhydroxy-terephthalat und dergleichen.
Die relative Menge der in der Reaktionsmischung verwendeten Verzweigungskomponente
kann variieren, sie wird jedoch vorzugsweise auf einem kleinen Anteil gehalten, beispielsweise bis zu 5 Mol-%
im Maximum für jede 100 Mol Terephthalsäureeinheiten in dem verzweigten Polyester. Der Bereich der Verzweigungskomponente in der
Veresterungsmischung (und damit allgemein die Menge, die in dem Produkt enthalten ist) beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 3 Mol-%,
bezogen auf die Terephthalateinheiten. Besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-% bezogen auf die Terephthalatkomponente.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, geringe Mengen der Verzweigungskomponente zu der Terephthalsäure oder dem Ester und einem Überschuß
des Alkylenglykols in Anwesenheit eines herkömmlichen Polyesterkatalysators zuzugeben und dann zu erhitzen, um ein Prepolymer
zu bilden und schließlich unter hohem Vakuum zu erhitzen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist.
Das Molekulargewicht des verzweigten Polyesters sollte ausreichend
hoch sein, um eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,6 bis 2,0 dl./g und vorzugsweise von 0,7 bis 1,6 dl./g, gemessen beispielsweise
als eine Lösung in einer 6O:4O-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C, zu ergeben.
Ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfaßt werden die
segmentierten thermoplastischen Copolyester. Dieselben sind unter anderem in den US-Patenten 3 723 568, 3 763 109, 3 766 146,
3 775 373 und 3 784 520 beschrieben.
SO 9808/1025
7533578
Der Offenbarungsgehalt dieser US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Weiterhin werden von den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Mischungen aus Polyesterharzen und anderen Polymeren umfaßt,
in denen der Polyester wenigstens 50 Gew.-% der Mischung ausmacht.Diese
anderen Polymeren umfassen Polytetrafluorethylen, PoIykarbonate etc. Die Zusammensetzungen können eine verstärkend wirkende
Menge eines verstärkenden Füllstoffes enthalten. Im allgemeinen kann ein beliebiges Verstärkungsmittel verwendet werden, beispielsweise
Fasern, Whiskers oder Plättchen von Metallen, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und von Nichtmetallen, z.B. keramischen
Stoffen, Kohlenstoffäden, Silikaten, Asbest, TiO2 und Titanatwhiskers,
Quarz, Glas, Flocken und Fasern aus Polytetrafluoräthylen und dergleichen oder Mischungen derselben. Wenn der Füllstoff
nicht zur Festigkeit, Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beiträgt, dann handelt es sich nur um einen Füllstoff
und nicht um einen verstärkenden Füllstoff, wie er hier ins Auge gefaßt worden ist.
Obgleich es nur notwendig ist, daß wenigstens eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegt, so enthält doch im allgemeinen
die Kombination aus den Polyesterkomponenten (a) und (b) von etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsteile; bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe sind aus Glas,und es wird
vorgezogenf faserige Glasfaden zu verwenden, die aus Kalk, Aluminiumborsilikatglas
bestehen, welches relativ sodafrei ist. Es ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. In den Fällen, in denen die elektrischen
Eigenschaften nicht so wichtig sind, können jedoch auch andere Gläser benutzt werden, beispielsweise das als Glas mit niederem
Sodagehalt bekannte "C"-Glas. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen,
Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für
9 808/10
die Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt.
Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,000308 cm
bis 0,00190 cm (0,00012 bis 0,00O75 inch). Dieselben stellen jedoch
für die vorliegende Erfindung keinen kritischen Faktor dar.
Die Länge der Glasfaden und ob sie nun zu Fasern gebündelt sind
und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen und Rovings gebündelt oder zu Matten und dergleichen gewebt sind, ist ebenfalls für
die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es ist indessen bequem, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das
fadenförmige Glas in Form von kurzgehackten Strängen von etwa 3,2 mm bis etwa 2,5 cm Länge (1/8 bis 1 inch) und vorzugsweise
weniger als 6,4 mm (1/4 inch) Länge zu verwenden. In den aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Gegenständen finden sich
andererseits noch kürzere Längen, weil während des Zusammenmischens in einem beträchtlichen Umfange ein Zerbrechen der Fasern stattfindet.
Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften mit thermoplastischen, im Spritzgußverfahren ausgeformten Gegenständen
erhalten werden, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,000127 mm und 3,2 mm (0,000005 und 1/8 inch) liegen.
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das Verstärkungsmittel aus den/geleimten Glasfaden etwa 1 bis etwa 80
Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Glas und Polyester und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% ausmacht. Es wird besonders
bevorzugt, wenn der Glasgehalt etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%j bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harzen, beträgt.
Im allgemeinen kann für die direkten Presszwecke bis zu etwa 60 % Glas anwesend sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist
jedoch ebenfalls günstig, Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen an Glas enthalten, beispielsweise bis zu
70 bis 80 Gew.-%. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzmischungen gemischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind,
um so einen beliebigen Glasgehalt von geringerem Wert zu erhalten.
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Die Hydroxybenzotriazolverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung
Verwendung finden können, sind ausgewählt aus Verbindungen der Formel
N-B
worin A einen o-Phenylenrest darstellt, der mit zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen an zwei Stickstoffatome des Triazolrings gebunden ist, B stellt einen Phenylrest dar, der in der 2-Stellung eine
OH-Gruppe aufweist und in weiteren Stellungen ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, niederem Alkyl, niederem
Alkoxy, niederem Carbalkoxy, Cyclohexyl, Phenyl und Halogen aufweist.
Weitere Verbindungen dieses Typs, die ebenfalls brauchbar sind, befinden sich in der US-Patentschrift 3 189 615, die hinsichtlich
ihres Offenbarungsgehaltes durch diese Bezugnahme ebenfalls in die
Anmeldung aufgenommen wird.
Beispiele dieser Art von Verbindungen umfassen 2-(2'-Hydroxy-51-methylphenyl)-benzotriazol;
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5"-methylphenyl)-5'-chlorbenzotriazol;2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)
-5-chlorbenzotriazol; 2-£3', 5'-Di-(tert-butyl)-2'-hydroxyphenyl]
-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol.
Eine stabilisierende Menge der Hydroxybenzotriazol-Ultraviolettlichtabsorptionsmittel
wird bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet. Diese Menge beläuft sich auf
etwa 0,25 bis 3,0 Gew.-%.
Ein anderes bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
darin, flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen von der
.Art, wie sie vorstehend definiert sind, zu schaffen, da Polyester
normalerweise brennbar sind. Die Zusammensetzungen umfassen einen
flammhemmenden Zusatzstoff in einem geringeren Anteil, jedoch in einer Menge, die zumindest ausreicht, um das Polyesterharz nichtbrennbar oder selbsterlöschend zu machen.
Die hierin verwendeten Bezeichnungen "nichtbrennend", "selbsterlöschend"
und "nichttropfend" dienen dazu, um Zusammensetzungen
zu beschreiben, die die Standardnormen nach den Underwriter's Laboratories Bulletin Nr. 94 erfüllen.
Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die in der vorliegenden Erfindung
brauchbar sind, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann allgemein bekannt ist. Ganz allgemein gesprochen
chemische enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen^Elemente, die wegen
ihrer Fähigkeit, Flammbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es
wird bevorzugt, in die flammhemmenden Zusatzstoffe eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige
organische Verbindung in Mischung mit einer organischen oder anorganischen Antimonverbindung, beispielsweise Antimonoxyd,
elementarem Phosphor oder einer Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder
Verbindungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen aufweisen, oder eine
Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe, enthalten.
Die Menge der verwendeten flammhemmenden Zusatzstoffe ist nicht
kritisch für die vorliegende Erfindung, solange sie bezogen auf die Zusammensetzung in einem geringen Anteil vorliegen - größere
Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften. Der Fachmann erkennt ohne Schwierigkeiten, daß die Mengen mit der Natur
der Polymeren in der Mischung und mit der Wirksamkeit der Zusatzstoffe variieren. Im allgemeinen beläuft sich indessen die Menge
des Zusatzstoffes auf 0,5 bis 50 Gewichtsteile/100 Teile
des Harzes. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5 bis 15 Teilen
des Zusatzstoffes/100 Teile des Harzes. Bei Verbindungen, die eine hohe Konzentration an Elementen enthalten, die für die flamm-
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hemmenden Eigenschaften verantwortlich sind, reichen geringere Mengen der Verbindung aus. Beispielsweise wird elementarer roter
Phosphor vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteile/100
Teile des Harzes verwendet, während Phosphor in Form des Triphenylphosphats
in Mengen von etwa 5-25 Teilen Phosphat/Teil Harz verwendet wird usw. Halogenierte aromatische Verbindungen werden
in Mengen von 2 bis 20 Teilen und Synergisten, d.h. anorganische oder organische Antimonverbindungen, wie Antimonoxyd, werden in
Mengen von etwa 1-10 Gewichtsteile/100 Teile Harz verwendet.
Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel
(X)
worin η 1-10 ist und R eine ^lkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische
Bindung darstellt, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen,
Cyclohexylen, Cyclopentyliden und dergleichen; eine Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äther, Karbonyl, einer schwefelhaltigen
Bindung, beispielsweise Sulfit, SuIfoxyd, SuIfon, Thiokarbonat;
eine phosphorhaltige Bindung und dergleichen. R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen,
die durch Gruppen wie Aromaten, Äther, Ester, Karbonyl, Sulfit, SuIfoxyd, SuIfon, eine phosphorhaltige Bindung und dergleichen
miteinander verbunden sind. R kann abgeleitet sein von einem zweiwertigen Phenol, beispielsweise Bisphenol~A und dergleichen.
Andere Gruppen, die durch R wiedergegeben werden, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.
Ar und Ar1 sind mono- oder polykarbocyclische aromatische Gruppen
wie Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen und dergleichen.
β ο 9 en R /
Ar und Ar1 können gleich oder unterschiedlich sein.
Y ist ein Substituents ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die Substituenten, die durch Y wiedergegeben werden, umfassen (1) Halogen,
beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Hydroxy- oder Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E Wasserstoff
oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie durch
R wiedergegeben werden oder (4) andere Substituenten, beispielsweise Cyano usw. Diese Substituenten sind im wesentlichen inert,
vorausgesetzt daß wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome/Aryl,
beispielsweise dem Phenylkern, vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht wird: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und dergleichen; Arylgruppen, wie
Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl und dergleichen; Aralkylgruppen,
wie Benzyl, Äthylphenyl und dergleichen; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen sowie einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten.
Wenn mehr als ein Substituent X verwendet wird, dann können dieselben gleich oder unterschiedlich sein.
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu ein...m Maximalwert
dar, der gleich der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome ist, die an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar1 substituiert sind.
Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximalwert dar, der von der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R
gesteuert wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn b nicht 0 ist, können weder a noch c
0 sein. Andererseits können a oder c,jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung miteinander verbunden.
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Die Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar1 können
in den ortho-, meta- oder para-Stellungen an den aromatischen
möglichen Ringen gebunden sein und die Gruppen können in einem beliebigen ν
geometrischen Verhältnis zueinander stehen.
Von den im Bereich der Bisphenole gemäß der vorstehenden Formel werden die folgenden umfaßt:
2,2-Bis-(4-hydroxy,3, 5-dichlorphenyl)propan
Bis-(4-hydroxy, 3-chlorphenyl)methan
Bis-(4-hydroxy, 3,5-dibromphenyl)methan
1,2-Bis-(4-hydroxy, 3,5-dichlorphenyl)äthan
1,1-Bis-(4-hydroxy, 3,5-dichlorphenyl)äthan
3,3-Bis-(4-hydroxy, 3,5-dichlorphenyl)pentan Bis-(4-hydroxy, 3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Bisphenole ist an sich bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in
den vorgenannten Beispielen können Sulfid , Sulfoxy
und dergleichen treten.
Von der vorgenannten Strukturformel sind substituierte Benzole umfaßt, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden:
Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle,
wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl,
Hexabrombiphenyl, Octabroinbiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte
Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome aufweisen.
Bevorzugte Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie chlorierte Benzole, bromierte
Benzole, chlorierte Biphenyle, chlorierte Terphenyle, bromierte Biphenyle, bromierte Biphenole, bromierte Terphenyle oder Verbindungen,
die zwei Phenylreste enthalten, die durch eine zweiwertige
Alkylengruppe getrennt sind und die wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome/Phenylkern aufweisen sowie Mischungen von wenigstens zwei
.der vorgenannten Verbindungen. Halogenierte Bis-imide sind ebenfalls
brauchbar.
Π 9 8 0 8 / 1 Π 2 5
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Biphenyle oder Terphenyle allein oder gemischt mit Antimonoxyd.
Im allgemeinen handelt es sich bei den bevorzugten Phosphatverbindungen
um solche, die ausgewählt sind aus elementarem Phosphor oder organischen phosphorischen Säuren, Phosphonaten, Phosphinaten,
Phosphoniten, Phosphin!ten, Phosphenoxyden, Phosphenen, Phosphiten
oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist Triphenylphosphinoxyd.
Dieselben können allein oder gemischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und fakultativ Antimonoxyd verwendet werden.
Typische Vertreter der bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der
vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind solche mit der allgemeinen Formel
QO P OQ
OQ
sowie Stickstoffanaloge derselben, worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche
Reste darstellt und Kohlenwasserstoffreste,wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes
Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen derselben umfaßt mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist. Typische
Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylen-Hydrogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat),
Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi(p-tolyl)phosphat,
Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-p-toly]phosphat,
Tritolylphosphat , Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphosphat,
Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat,
Di- (dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat,
halogeniertes Triphenylphosphat, nibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat,
p-Tolylbis-(2,5,5*-trimethylhexyl)-phosphat,
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2-lithylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und dergleichen.
Bevorzugte Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es
wird weiterhin bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxyd zu verwenden.
Ebenfalls als flammhemmende Zusatzstoffe für die vorliegende Erfindung
geeignet sind Verbindungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide,
Phosphoriqsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris-(aziridinyl)
-phosphinoxyd oder Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid,
Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.
Ein bevorzugter flammhemmender Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung
ist ein Copolykarbonat, welches von einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol und einem zweiwertigen Phenol abgeleitet
ist, wobei das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom ist. Vorzugsweise ist dieses Copolykarbonat ein halogeniertes Bisphenol-A, wie
Tetrabrombisphenol-A und Tetrachlorbisphenol-A und ein zweiwertiges
Phenol, wie Bisphenol-A. Vorzugsweise besteht dieses Copolykarbonat aus 75 - 25 Gew.-% des Produktes aus Tetrabrombisphenol-A und entsprechend
25 - 75 Gew.-% des Produktes aus Bisphenol-A bezogen auf das Gewicht des Copolykarbonats. Die Herstellung dieses Copolykarbonats
ist in dem US-Patent 3 334 154 beschrieben, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung
aufgenommen wird.
Besonders bevorzugte flammhemmende Zusatzstoffe für die Verwendung
in der vorliegenden Erfindung sind niedermolekulare Polymere aus einem Karbonat eines halogenierten zweiwertigen Phenols. Solche bevorzugte
Polymere enthalten 2-10 wiederkehrende Einheiten der Formel
1 2
worin R und R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl darstellen, 1 2
worin R und R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl darstellen, 1 2
X und X Brom oder Chlor sind und m und r 1 - 4 sind. Die polymeren
Zusatzstoffe haben eine niedere Flüchtigkeit, wenn sie über 200°C erhitzt werden und einen Erweichungspunkt von weniger als etwa
300°C. Sie werden allein oder in Kombination mit Synergisten, wie anorganischen oder organischen antimonenthaltenden Verbindungen verwendet.
Diese polymeren Zusatzstoffe können durch Polymerisieren einer Mischung aus einem halogenierten zweiwertigen Phenol und einem
Kettenabbruchsmittel, beispielsweise einem Alkohol, Karbonsäure, Karbonsäurehalogenid oder vorzugsweise einem einwertigen Phenol
und ganz besonders bevorzugt einem halogenierten Phenol und Phosgen oder einem reaktionsfähigen Derivat desselben in Anwesenheit
eines Säureakzeptors, beispielsweise eines Amins oder Alkalis hergestellt werden. Einzelheiten bezüglich der Herstellung und der
Verwendung solcher Verbindungen finden sich in dem US-Patent 3 855 277.
Der Offenbarungsgehalt dieses Patentes
wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen
.
Der am meisten bevorzugte Zusatzstoff kann durch Polymerisation einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A und 2,4,6'-Tribromphenol
mit Phosgen in entweder Methylenchlorid in Anwesenheit von Pyridin oder in Methylenchlorid, welches Triäthylamin in Mischung
mit einer wässrigen Alkaliphase enthält, hergestellt werden. Das Produkt aus einem solchen Verfahren ist ein Polymeres mit der
Formel
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υ—υ— υ
1 Π 2 S
worin die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten von etwa 3 bis etwa 7 beträgt und der Erweichungspunkt im Bereich
von 200 - 26O°C liegt.
Die bevorzugten polymeren Zusatzstoffe können in Konzentrationsbereichen verwendet werden, wie sie vorstehend für die halogenierten
Verbindungen ganz allgemein angegeben sind, vorzugsweise werden sie in Mengen von etwa 5 - etwa 25 Gewichtsteilen/100 Gewichtsteile der brennbaren Polyesterharzkomponenten in der Zusammensetzung
verwendet.
Anorganische und organische Antimonverbindungen stehen in großer Zahl zur Verfügung oder können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Art der verwendeten Antimonverbindung nicht kritisch, sie wird vielmehr
in erster Linie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgewählt. So kann beispielsweise als anorganische Antimonverbindung Antimonoxyd
(Sb3O3); Antimonphosphat; KSb(OH)g; NH4SbF6; SbS3 und dergleichen
verwendet werden. Eine große Zahl organische Antimonverbindungen kann ebenfalls benutzt werden, wie Antimonester mit
organischen Säuren, cyclische Alkylantimonite, Arylantimonsäuren und dergleichen. Beispiele der organischen Antimonverbindungen
einschließlich der anorganischen Salze solcher Verbindungen sind: KSb-Tartrat, Sb-Caproat, Sb(OCH2CH3)3, Sb(OCH(CH3)CH2CH3)3, Sb-Polymethylenglykolat,
Triphenylantimon und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Antimonoxyd.
Das Verfahren zum Mischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht kritisch und kann nach herkömmlichen Verfahrenstechniken
durchgeführt werden. Ein bequemes Verfahren umfaßt das Mischen der Polyeser , des Verstärkungsmittels und des Stabilisators
in Pulverform oder in Granulatform, Extrudieren der Mischung und Zerkleinern in Pellets oder andere geeignete Formen. In alternativer
Weise kann der Stabilisator noch in dem Polymerisationsreaktor unmittelbar vor der Entfernung des geschmolzenen Produktes
aus dem Reaktor zu dem Produkt gegeben werden.
Die anderen Zusätze werden, falls verwendet, in einer beliebigen
üblichen Weise, beispielsweise durch Trockenmischen oder durch Mischen in dem geschmolzenen Zustand in einem Extruder oder auf
einer geheizten Walze oder in anderen Mischern zugegeben.
Zur Erläuterung sei erwähnt, daß Glas-Rovings (ein Bündel aus
Strängen der Fäden) in kleine Stücke zerhackt werden, beispielsweise von 3,2 mm bis 2,5 cm Länge, vorzugsweise weniger als 6,4 mm
Länge und zusammen mit dem Polyesterharz und dem Stabilisator und
werden fakultativ anderen Zusätzen in einen Extrusionsmischer gegebenv, um
ausgeformte Pellets zu erzeugen. Die Fasern werden in diesem Verfahren verkürzt und vordispergiert und kommen mit einer Länge von
weniger als 1,6 mm (1/16 inch)Länge heraus. In einem anderen Verfahren
werden die Glasfaden gemahlen, um ihre Länge zu verkürzen und sie werden dann mic dem Polyesterharz und den Stabilisatoren
und fakultativ anderen Zusätzen durch Trockenmischen gemischt und dann entweder auf einer Mühle gemahlen oder sie werden extrudiert
und zerkleinert. Die Glasfasern können ebenfalls mit Harz und Zusatzstoffen gemischt und direkt ausgeformt werden, beispielsweise
durch das Spritzgußverfahren oder durch das Press-Spritzverfahren.
Es ist dabei wichtig, daß alle Ingredienzien, der Polyesterharz,
die Stabilisatoren, die verstärkenden Füllstoffe, falls solche verwendet werden, soweit wie möglich von Wasser befreit sind.
Weiterhin sollte das Mischen so durchgeführt werden, daß die Verweilzeit
in der Maschine kurz ist, die Temperatur ist sorgfältig zu kontrollieren, die Reibungswärme ist zu benutzen und ein inniges
Mischen zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen sollte erreicht werden.
Obgleich es nicht wesentlich ist, so werden die besten Resultate doch erhalten, wenn die Ingredienzien vorgemischt, pelletisiert
und dann ausgeformt werden. Das Vormischen kann in einer üblichen
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Vorrichtung geschehen. So kann beispielsweise nach einem sorgfältigen
Vortrocknen der Polyesterharze, der Stabilisatoren und,falls verwendet,
der anderen Zusatzstoffe und/oder Verstärkungsmittel, beispielsweise 12 Stunden lang unter Vakuum bei 110°C ein Einschneckenextruder
mit einer trockenen Mischung der Ingredienzien beschickt werden, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsteil
aufweist, um ein sorgfältiges Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann eine Doppelschneckenextrusionsmaschine, beispielsweise
eine 28 mm Werner Pfleiderer-Maschine,mit den Harzen und den Zusätzen
an der Zuführ—ungsöffnung beschickt werden, und das Verstärkungsmittel
stromabwärts zugesetzt werden . In jedem Falle beträgt eine geeignete Maschinentemperatur etwa 149 bis 316°C (3OO-6OO°F).
Die vorgemischte Zusammensetzung kann dann extrudiert und zur Pressmasse
zerkleinert werden, wie herkömmliches Granulat, Pellets usw., wobei Standardverfahren Anwendung finden.
Die Zusammensetzungen können in beliebigen, für thermoplastische Zusammensetzung gebräuchlichen Vorrichtungen ausgeformt werden. So
werden beispielsweise gute Ergebnisse in einer Spritzgußmaschine, beispielsweise vom Newbury-Typ mit üblichen Zylindertemperaturen
von 265°C (500 F) und herkömmlichen Formtemperaturen, z.B. 66°C
(15o°F) erzielt. Falls notwendig, können in Abhängigkeit von den Presseigenschaften des Polyesters, der Menge der Zusatzstoffe und/
oder des verstärkenden Füllstoffes und der Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyesterkomponente die üblichen Einstellungen
hinsichtlich der Presszyklen vom Fachmann ohne weiteres durchgeführt
werden, um eine Anpassung an die Zusammensetzung vorzunehmen.
Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können allein
im
als Presspulver oder*'Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden
de und sie können zusätzliche nichtverstärken" Füllstoffe, wie Holzmehl,
Gewebefasern, Tonerden und dergleichen sowie Pigmente, Farbstoffe, Stabilis itoren, Weichmacher und dergleichen enthalten.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung gewisser Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Sie sollen
indessen die Erfindung in keiner Weise begrenzen. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
In einem zwischen 232°C und 316°C (45O-6OO°F), vorzugsweise bei
249°C (48O°F) betriebenen Einschneckenextruder wurden 69,8 Gewichtsteile
des nichtstabilisierten Poly-(1,4-butylenterephthalats)
mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 1000 - 16000 Poise, vorzugsweise 2300 - 3800 Poise,30 Gewichtsteile Glasfasern von
3,2 mm (1/8 inch) Länge, 0,15 Gewichtsteile Irganox 1093 (Hersteller Ciba-Geigy), 0,05 Gewichtsteile Ferro 904 (Hersteller
Ferro Co.) gemischt. Das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die pelßtisierte Zusammensetzung wurde 24 Stunden lang bei 116 127°C
(24O-26O°F) in einem Luftumwälzofen getrocknet, anschließend
wurde sie im Spritzgußverfahren auf einer 3 Unzen Van Dorn hin- und hergehenden Schnecken-Spritzgußmaschine zu ASTM-Teststücken
ausgeformt.
Die nachfolgende verstärkte stabilisierte Zusammensetzung wurde nach
dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt!
68,8 Teile Poly- (1,4-buL.ylen-terephthalat)
30,0 Teile Glasfasern von 3,2 mm Länge (1/8 inch) 0,15 Teile Irganox 1093
0,05 Teile Ferro 904
1,0 Teile 2-(21-Hydroxy-3', 5'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol
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Die nachfolgende verstärkte, flammhemmende Zusammensetzung wurde
nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt:
52,3 Teile Poly-(1,4-butylen-terephthalat)
29,7 Teile Glasfasern von 3,2 mm Länge (1/8 inch) 12,9 Teile eines Copolymeren aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A
in einem Mol-Verhältnis von 65:35
4,9 Teile Sb3O3 (Antimonoxyd)
0,15 Teile Irganox 1093 0,05 Teile Ferro 904
Die nachfolgende stabilisierte, verstärkte, flammhemmende Zusammensetzung
wurde gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt:
52,3 Teile Poly-(1,4-butylen-terephthalat) 29,7 Teile Glasfasern von 3,2 mm Länge (1/8 inch)
12,9 Teile eines Copolymeren aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A
in einem Mol-Verhältnis von 65:35
4,9 Teile Sb3O3 (Antimonoxyd)
0,15 Teile Irganox 1093 0,05 Teile Ferro 904
1,0 Teile 2-(2'-Hydroxy-3f, 5'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazöl
Die folgende flammhemmende Zusammensetzung wurde nach dem in Beispiel
I beschriebenen Verfahren hergestellt:
68,8 Teile Poly-(1,4-butylen-terephthalat)
26,0 Teile eines Copolymeren aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphencl-Ά
in einem Mol-Verhältnis von 65:35
5,0 Teile Sb3O3 (Antimonoxyd)
0,15 Teile Irganox 1093 0,05 Teile Ferro 904
Die nachfolgende stabilisierte, flammhemmende Zusammensetzung wurde
gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt:
67,8 Teile Poly- (1,4-butylenterephthalat)
26,0 Teile eines Copolymeren aus Bisphenol-A und Tetrabrom-
bisphenol-A in einem Mol-Verhältnis von 65:35 5,0 Teile Sb3O3 {Antimonoxyd)
0,15 Teile Irganox 1093 0,05 Teile Ferro 904
1,0 Teile 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol
Die aus den Zusammensetzungen nach den BeispMen I - VI ausgeformten
Teststücke wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften getestet, nachdem sie 168, 504 und 1008 Stunden mit Ultraviolett-Schwarzlicht-Sonnenlampen
bestrahlt worden waren. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden nach ASTM D-638 gemessen.
Die Gardner Schlagfestigkeit (Gardner Impace Strength) wurde nach dem Falling Dart-Testverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
«09808/1025
Tabelle
Beispiel I^ II IH+ IV V+ VI
%-Satz der beibehaltenen Zugfestigkeit nach
Belichtung (Stunden)
Belichtung (Stunden)
168 Stunden | 100 | 100 | 92 | 98 | 100 | 100 |
504 Stunden | 96 | 100 | 94 | 98 | 100 | 100 |
1008 Stunden | 96 | 100 | 94 | 98 | 100 | 100 |
%-Satz der beibehaltenen Bruchdehnung Qi
nach Belichtung (Std.)
nach Belichtung (Std.)
168 Stunden | 90 | 100 | 100 | 100 | 80 | 90 |
504 Stunden | 90 | 100 | 100 | 100 | 40 | 83 |
1008 Stunden | 80 | 93 | 100 | 90 | 15 | 80 |
Gardner Schlagfestigkeit | ||||||
in lbs. nach Belichtung | ||||||
(Stunden) | ||||||
168 Stunden | — | - | - | 440 | 440 | |
504 Stunden | - | - | - | 340 | 420 | |
1008 Stunden | ... | 150 | 300 |
+ Kontrollversuch - kein Stabilisator
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß der Stabilisator eine unerwartet hohe Stabilisierung der Polyesterzusammensetzung
ergibt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können andere Polymere, flammhemmende
Zusatzstoffe, Verstärkungsmittel, Benzotriazole anstelle der in den Beispielen verwendeten mit ähnlichen Resultaten benutzt
werden.
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Claims (39)
1. Stabilisierte Polyesterzusammensetzung f dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält
a) ein hochmolekulares Polyesterharz,
b) einen flammhemmenden Zusatzstoff in einen geringen Anteil, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht f- um dar
Polyesterharz nichtbrennend oder selbsterlöschend zu machen,
c) eine stabilisierende Menge eines Hydroxybenzotriazols.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyesterharz wiederkehrende Einheiten der Formel
Il
0 -c-
-0 -
aufweist, worin η 2 - 6 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesterharz Poly-(äthylenterephthalat)
ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, da· durch gekenn
zeichnet, daß das Polyesterharz Poly-(1,4-butylenterephthalat)
ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyesterharz eine Kombination aus
einem Poly-(äthylenterephthalat)-harz und einem Poly-(butylenterephthalat)
-harz oder Copolyestern derselben ist.
η 9 fi n a /1 ο 2 s
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyesterharzkombination
enthält:
a) etwa 1-99 Gewichtsteile eines Poly-(äthylenterephtalat)-harzes und ■ ^8
b) etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteil s'Poly- (1,4-butylenterephthalat)-harzes
oder eines Copolyesters, der mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure
oder einem aliphatischen Polyol gebildet ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyesterharz eine Kombination aus einem Poly-(1,4-butylenterephtalat)-harz oder einem
Copolyester desselben und einem linearen aliphatischen Polyesterharz ist, wobei der Copolyester mit einer geringen Menge
einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol gebildet ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch g e kennz eichnet, daß die Polyesterkombination enthält:
a) etwa 99 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Poly-(1,4-butylenterephthalat)-harzes
oder eines Copolyesters daraus mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen
Dikarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol und
b) etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsteile eines linearen aliphatischen Polyesterharzes.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (a) Poly-(1,4-butylenterephthalat)-harz
ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente
(b) Poly-(betapropiolacton), Poly-(gammabutyrolacton), Poly-(deltavalerolacton), Poly-(epsiloncaprolacton)
oder eine Mischung von wenigstens zwei der vorgenannten Stoffe ist.
6 f) SI S 0 8 / 10 2 5
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
f daß das Polyesterharz Einheiten aufweist, die Verzweigungsstellen liefern und die von Verbindungen
abgeleitet sind, welche wenigstens drei esterbildende Gruppen enthalten.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroxybenzotriazol ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
worin A einen o-Phenylenrest darstellt, der durch zwei benachbarte
Kohlenstoffatome mit zwei Stickstoffatomen des Triazolrings verbunden ist und B einen Phenylrest darstellt,
der in der 2-Stellung eine OH-Gruppe und in weiteren Stellungen
ein Glied aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, niederem Alkyl, niederem Alkoxy, niederem Carbalkoxy,
Cyclohexyl, Phenyl und Halogen.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxybenzotriazol
2-(2'-Hydroxy-3*, S'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatzstoff
eine halogenhaltige Verbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit Antimonoxyd, elementarer Phosphor oder eine
Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung, eine Verbindung, die Phosphor-Stickstoff
bindungen enthält, oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe ist,und daß die Verbindung in einer Menge von 0,5 50
Gewichtsteilen/100 Gewichtsteile Harz vorliegt.
β η 9 a o a / in 2 5
15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß der flammhemmende Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elementarem
Phosphor, organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxyden,
Phosphinen, Phosphiten, Phosphaten und Mischungen aus beliebigen vorgenannten Stoffen.
16. Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende
Zusatzstoff entweder
a) ein niedermolekulares Polymeres aus einem Karbonat eines halogenierten zweiwertigen Phenols ist, wobei das Polymere
2 bis 10 wiederkehrende Einheiten der Formel
) C
1 2
aufweist, worin R und R Wasserstoff, niederes Alkyl oder
aufweist, worin R und R Wasserstoff, niederes Alkyl oder
1 2
Phenyl, X und X Brom oder Chlor und m und r 1 - 4 sind, wobei das Polymere niedere Flüchtigkeit besitzt, wenn es auf etwa 2000C erhitzt wird und einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300°C aufweist oder
Phenyl, X und X Brom oder Chlor und m und r 1 - 4 sind, wobei das Polymere niedere Flüchtigkeit besitzt, wenn es auf etwa 2000C erhitzt wird und einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300°C aufweist oder
b) eine Kombination des Polymeren (a) und einer anorganischen oder organischen antimonhaltigen Verbindung ist.
17. Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare
Polymere (a) die Formel
Br
aufweist, worin die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten η von etwa 3 bis etwa 7 beträgt, und der Erweichungspunkt
des Polymeren im Bereich von 200 - 260 C liegt.
18. Plammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der flammhemmende Zusatz
entweder
a) ein Karbonatpolymer aus einem halogensubstituierten zweiwertigen
Phenol und einem zweiwertigen Phenol ist, oder
b) eine Kombination des Polymeren (a) und einer anorganischen oder organischen antimonhaltigen Verbindung ist.
19. Flammhemmende Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonatpolymer
das Umsetzungsprodukt von einem halogenierten Bisphenol-A
und Bisphenol-A ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 2O, dadurch gekennzeichnet,
daß der verstärkende Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verstärkenden
Metallen, keramischen Stoffen, Siliziumoxyden, Quarz, Glas und Kohlenstoffen.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff
fadenförmiges Glas in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% ist.
fi 0 9 fi 0 8 / 1 0 2 S
23. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxybenzotriazol
ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
N-B
worin A einen o-Phenylenrest darstellt, der über zwei benachbarte
Kohlenstoffatome mit zwei Stickstoffatomen des Triazolrings verbunden ist, und B einen Phenylrest darstellt,
der in der 2-Stellung eine OH-Gruppe und in weiteren Stellungen ein Glied ausgewählt aus der Gruppe aus H, niederem Alkyl,
niederem Alkoxy, niederem Carbalkoxy, Cyclohexyl, Phenyl und Halogen aufweist.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxybenzotriazol 2-(2'-Ηγάχοχγ-3',
51-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol ist.
25. Eine stabilisierte Polyesterzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet , daß sie enthält
a) ein hochmolekulares Polyesterharz,
b) eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes, und
c) eine stabilisierende Menge eines Hydroxybenzotriazols.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz wiederkehrende
Einheiten der Formel
" 0C \W/ aufweist,
worin η 2-6 ist.
O9 B G 8/1026
27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyesterharz Poly-(äthylenterephthalat) ist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet
, daß das Polyesterharz Poly-(1,4-butylenterephthalat) ist.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz eine Kombination
aus einem Poly-(äthylenterephthalat)-harz und einem Poly-(butylenterephthalat)-harz oder Copolyestern derselben
ist.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet
, daß die Polyesterkombination enthält;
a) etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsteile eines Poly-(äthylenterephthalat)
-harzes und
b) etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteile eines Poly-(1,4-butylenterephthalat)-harzes
oder eines Copolyesters desselben, der aus einer geringen Menge einer aliphatischen oder
aromatischen Dikarbonsäure oder eines aliphatischen Polyols gebildet ist.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyesterharz eine Kombination
aus einem PoIy-(I,4-butylenterephthalat)-harz oder einem
Copolyester desselben und einem linearen aliphatischen Polyesterharz ist, wobei der Copolyester aus einer geringen
Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol gebildet ist.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyesterkombination
enthält:
609808/1025
a) etwa 99 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Poly-(1,4-butylen-■
terephthalat)-harzes oder eines Copolyesters desselben mit
einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dikarbonsäure oder eines aliphatischen Polyols und
b) etwa 1 - etwa 40 Gewichtsteile eines linearen aliphatischen
Polyesterharzes.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet
, daß die Komponente (a) ein PoIy-(1,4-butylenterephthalat)-harz
ist.
34. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet
, daß die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente (b) Poly-(betapropiolacton), PoIy-(gammabutyrolacton),
Poly-(deltavalerolacton), Poly-(epsiloncaprolacton) oder eine Mischung von wenigstens 2 der vorgenannten
Stoffe ist.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyesterharz Einheiten enthält, die Verzweigungsstellen ergeben und von Verbindungen
abgeleitet sind, welche wenigstens drei esterbildende Gruppen aufweisen.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus verstärkenden Metallen, keramischen Stoffen, Siliziumoxyden, Quarz, Glas
und Kohlenstoffen.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff
fadenförmiges Glas ist, welches in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%,bezogen auf das kombinierte Gewicht der
Komponenten (a) und (b) und des Glases vorliegt.
609 80 8/1O2S
38. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroxybenzotriazol ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel
XN-B
worin A einen o-Phenylenrest darstellt, der mit zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen an zwei Stickstoffatome des Triazolrings gebunden ist und B einen Phenylrest darstellt, der in der
2-Stellung eine OH-Gruppe und in weiteren Stellungen ein Glied ausgewählt aus der Gruppe aus H, niederem Alkyl, niederem
Alkoxy, niederem Carbalkoxy, Cyclohexyl, Phenyl und Halogen aufweist.
39. Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxybenzotriazol
2-(2'-Hydroxy-3·, 5'-di-tert-amyl-phenyl)-benzotriazol ist.
609808/1025
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