DE2533715A1

DE2533715A1 - Lineare polyester auf basis von s-triazindicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2533715A1
Application number: DE19752533715
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-28
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5137188A; GB1483429A; FR2280668A1; US4034018A; CH598295A5; NL7508796A; CA1052497A; FR2280668B1

Description

Lineare Polyester auf Basis von s-Triazindicarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare, thermoplastische Polyester aus bestimmten s-Triazindicarbonsäuren, N-heterocyclischen Diolen und gegebenenfalls Alkandiolen, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester und die Verwendung dieser Polyester, die wertvolle thermoplastische Materialien darstellen.

In der deutschen Offenlegungsschrift (DT-OS) 2 121 184 wurde bereits vorgeschlagen, s-Triazindicarbonsäure oder deren Ester zur Herstellung von Polymeren, wie Polyester, Polyamide, Polybenzimidazole oder Polybenzoxazole, zu

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verwenden. Die zum Beispiel aus den s-Triazindicarbonsäuren und Alkandiolen hergestellten Polyester weisen im Vergleich zu den thermoplastischen Polyalkylenterephthalaten höhere Glasumwandlungspunkte auf, haben aber den Nachteil, dass sie sich schlechter verarbeiten lassen, da zu ihrer Verarbeitung vergleichsweise höhere Temperaturen erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, dass man Polyester auf Basis von s-Triazindicarbonsäuren mit noch höheren Glasumwandlungspunkten und günstigerer Relation von Glasumwandlungspunkt zu Verarbeitbarkeit erhält, wenn man die s-Triazindicarbonsäuren mit bestimmten N-heterocyclischen Diolen und gegebenenfalls mit Alkandiolen polykondensiert. Ferner zeichnen sich auch die Polyester, die nur aus den s-Triazindicarbonsäuren und den N-heterocyclischen Diolen aufgebaut sind, durch bessere Eigenschaften aus. Die erfindungsgemässen Polyester weisen also bessere thermomechanische Eigenschaften bei günstigeren Verarbeitungsmöglichkeiten auf. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lineare, thermoplastische Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,1 bis 3,0, gemessen bei 30°C an einer 1%-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, die gekennzeichnet sind durch die Strukturelemente der allgemeinen Formel I

— C-R-NH

NH

-R-C-O-A-O

R¹ · R¹

--C-R-NH

NH-R-C-O-D-O

— (D

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder den para-Phenylenrest bedeutet, R¹ für Methyl, Aethyl, Phenyl oder Cyclohexyl steht, A den Rest der Formel

H-C CH- H-C CH

-CH₂-CH₂-N N. J$ Yi-CH₀-CH₀-

i ² 6

und/oder einen Rest der Formel

—CH₀-CH₀

und/oder einen Rest der Formel

-N N-CH₀-CH₀-

wobei R" und R¹" für H-, Chlor- oder Bromatome oder R" flir ein Η-Atom und R"' flir ein Chlor- oder Bromatom, R^ und R₂ für Methyl, Aethyl oder zusammen für Pentamethylen stehen, bedeutet, D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, und der aus χ und y gebildete Molenbruch —~— Werte von 0,1 bis 1, vorzugs-

XTy

weise 0,4 bis 0,9 aufweist, wobei y und y je eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten und y auch 0 sein kann.

Vorzugsweise besitzen die Polyester mit den Strukturelementen der Formel I eine relative Viskosität von 1,3 bis 2,5 und bedeuten in der Formel I R den para-Phenylenrest, R¹ Aethyl oder Phenyl, A den Rest der Formel

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.·, a ™

-CH₉-CH₀-^{2 2}

CH

N N-CH₀-CH₀-

₀-CH₀-2 2

oder einen Rest der Formel

CH₂-CH₂-

oder einen Rest der Formel

2 N -CH₂-CH₂-

worin R" und R"¹ für H-, Chlor- oder Bromatome und R, sowie R₂ je für die Methylgruppe stehen, D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und der aus χ und y gebildete Molenbruch ■—τ— Werte von 0,4 bis 0,9 aufweist, wobei χ und y je eine χ -r y

Zahl von 1-30 bedeuten.

Die neuen Polyester mit den Strukturelementen der Formel I werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man χ + y Mole s-Triazindicarbonsäuren oder deren Polyester bildende Derivate der Formel II

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Q-O-C-R-NH—f^sV-NH-R-C-O- Q (II)

worin Q für ein Wasser st off atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Phenylgruppe steht und R, R¹, χ und y die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit χ Molen Diolen der Formel III

H₀C CHq HoC CH^

j \i j O

HO-CH -CH₂-N N- _h ^N N-CH₂-CH₂-OH (m)

und/oder der Formel IV

11

und/oder der Formel V

2 2

(IV)

2 HO-CH-CH-IT IT-CH₀-CH₀-OH (V)

und y Molen eines Diols der Formel VI

HO—D—OH (VI)

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im Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch ——— =0,1 bis 1,0,

χ + y

vorzugsweise 0,4 bis 0,9, und in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 1,1 bis 3,0, gemessen bei 30⁰C an einer 1%-igen aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man χ + y Mole s-Triazindicarbonsäurediester der Formel II, worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylgruppe bedeuten, R den para-Phenylenrest bedeutet, R' für Aethyl oder Phenyl steht und χ und y ganze Zahlen bedeuten, mit χ Molen des Diols der Formel III oder eines Diols der Formel IV oder V und y Molen eines aliphatischen Diols der Formel VI, worin D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, im Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch —-r— = 0,4

χ τ y

bis 0,9 auf eine relative Viskosität von 1,3 bis 2,5.

Als polyesterbildende Derivate der s-Triazindicarbonsauren der Formel II werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethyl- und Diäthylester, oder Diphenylester verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride, geeignet.

Die s-Triazinverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen, deren Herstellungsverfahren in der DT-OS 2.121.184 beschrieben werden. Das allgemeine Verfahren besteht darin, dass man Cyanursäurechlorid oder ein aminosubstituiertes Dichlor-s-triazin mit Aminosäuren oder Aminosäureestern in Anwesenheit einer Base und Wasser umsetzt.

Das Ι,Ι'-Methylen-bis- [3-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin] der Formel III ist eine bekannte Verbindung und kann nach dem im US-Patent' 3,679,681 beschriebenen Verfahren hergestellt x^erden, indem man an 1,1'-Methylen-bis-(5,5-dimethy!hydantoin) 2 Mol Aethylenoxid anlagert.

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Verbindungen, die der Formel IV entsprechen sind 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl) -benzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenz-

itnidazolon, 1,3-Di- (2-hydroxyäthyl) -5,6-dichlorbenzimidazolon und 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-5,6-dibrombenzimidazolon.

Das 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon ist literaturbekannt. Es kann zum Beispiel nach dem in der DT-OS 2,342,432 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von zwei Mol Aethylenoxid an 1 Mol Benzimidazolon erhalten werden. Die halogensubstituierten Benzimidazolonverbindungen könnenhergestellt werden, indem man das 1,3-Di-(hydroxyäthyl)-benzimidazolon in bekannter Weise chloriert oder bromiert.

Die Verbindungen der Formel V sind aus der britischen Patentschrift 1 290 729 (z.B. Beispiel 12) bekannt.

Zur Herstellung der neuen Polyester können auch Mischungen von sowohl den N-heterocyclischen Diolen der Formel IV als auch solche, die den N-heterocyclischen Diol der Formel III enthalten, verwendet werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig gewählt werden kann, also nicht kritisch ist.

Mit der Formel V werden die bekannten linearen, gegebenenfalls alkylsubstituierten aliphatischen Diole mit 2 bis 10 C-Atomen wiedergegeben.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. LÖsungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelzoder Festphasekondensation sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man s-Triazindicarbonsäuren oder deren niedermolekulare Dialkylester mit den

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Diolen der Formeln III und/oder IV und/oder V vorzugsweise in Mischung mit den Diolen der Formel VI, in einerinerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 - 25O°C verestert bzw. umester und anschliessend bei 220-33O⁰C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchfuhrt, bis die Polykondensate die gewUnschte Viskosität aufweisen.

Bei der Herstellung von Polyestern, die ausser den erfindungsgemäss zu verwendenden Diolen auch Verbindungen der Formel VI als aliphatische Dio!komponente enthalten, wendet man diese Diolkomponente vorteilhafterweise in einem Ueberschuss an, so dass man nach der Veresterung bzw. Umesterungsreaktion im wesentlichen monomere Diglykolester der Diole der Formeln III, IV, V und VI erhält, die dann, in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und unter Abdestillieren des überschüssigen aliphatischen Diols der Formel VI im Vakuum polykondensiert werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder aber Metallverbindungen, die auch als Umesterungs· katalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als times terungskatalysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon

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bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metalllegierungen in Frage.

Die Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von 1,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,3 bis 2,5 aufweisen. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa

30 Minuten bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefass und Abkühlen in Üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man s-Triazindicarbonsäuredihalogenide der Formel II, vorzugsweise die Säuredichloride, mit den Diolen der Formel III. und/oder IV, gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der Formel V, in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 180°C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol%, bezogen auf die Säurehalogenide, betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

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Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert,z.B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet v/erden. Dadurch können höhere Viskositäten an den Polyestern erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfordernde Mittel und unbrennbar machende bzw. flammhemmende Zusätze, wie zum Beispiel Antimontrioxid und organische Verbindungen, die einen hohen Gehalt an Chlor und Brom aufweisen.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B.. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, diese bekannten Massnahmen getroffen werden.

Die erfindungsgemässen Polyester können teilkristallin oder amorph sein, je nachdem, welche Dicarbonsäuren und welche Diole als Ausgangskomponenten verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden.

Je nach den Reaktionsbedingungen und dem Mengenverhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe bilden sich Blockpolyester, das heisst Verbindungen der Formel I, in welchen χ und y 2 oder mehr betragen.

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Die neuen Polyester sind farblos bis braun gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formstoffe mit wertvollen thermomechanischen Eigenschaften herstellen lassen. Die neuen Polyester können auf herkömmlichen Spritzgussmaschinen leicht verarbeitet werden.

Insbesondere eignen sich die neuen Polyester als "Engineering-Plast ic" -Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnrädern, Behältern für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparateteilen, Folien, Platten, Filmen, Schmelzklebern, Beschichtungen, ferner auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind. Die Polyester können auch zur Beschichtung von Gegenständen, z.B. nach den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert: Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanningcalorimeters "DSC-2B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Glasumwandlungsbereich wird der Bereich der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme von einem Niveau auf das höhere Niveau angegeben, als Kristallisation temperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur"

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die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester

in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Der Stickstoffgehalt wird durch EIementaranalyse bestimmt.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1:

Eine Mischung aus:

23,0 g (0,04 Mol) 2-Diphenylamine»-4,6-bis-(ρ-äthoxycarbonyl-

anilino)-s- triazin, 12,8 g (0,036 Mol) 1,1'-Methylen-bis- 3-(2-hydroxyäthyl)-5,5-

dimethylhydantoin,

3,6 g (0,04 Mol) Butandiol-1,4 und 0,025 g Tetraisopropylorthotitanat

wird in einer Polykondensationsapparatur aus Glas, versehen mit Rührer, absteigendem Kühler mit Vorlage, Thermometer und N„-Kapillare, nach nachfolgendem Zeit/Temperatur/Vakuum-Prograram gerührt:

5 Stunden / 175° —> 265⁰C / Stickstoff, Normaldruck (760 Torr) 2 Stunden / 265° -ΐ> 295°C / Stickstoff / 760 Torr -> 14 Torr 1 Stunde / 295° -^'320⁰C / N₂ / 14 Torr -^0,15 Torr

Dann wird das Polykondensat mit Stickstoff begast und der Copolyester wird zum Abkühlen auf ein Blech ausgegossen.

Das blassgelbe, glasklare Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

Relative Viskosität " 1,49

Erweichungspunkt (Kofier) ca. 25O⁰C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 196-21O⁰C

Zersetzungstemperatur (DSC) 372°C

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Beispiel 2:

Man mischt folgende Komponenten in einer Apparatur gemäss Beispiel 1: ·

23,0 g (0,04 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonyl)-

s-triazin, 12,96 g (0,036 Mol) 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlor-

benzimidazolon,

3,6 g (0,04 Mol) 1,4-Butandiol und 0,025 g ' Tetraisopropylorthotitanat

und polykondensiert nach dem im Beispiel 1 angegebenen Zeit/Temperatur /Vakuum-Programm.

Man erhält ein hellbraunes, amorphes Polymer, das folgende Eingenschaf ten aufweist:

Relative Viskosität 1,29

Erweichungspunkt (Kofier) 26O°C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 202-218⁰C

Zersetzungstemperatur (DSC) 349°C

Beispiel 3: Copolyester mit 90 Mol-% 1,1'-Methylen-bislß-^¹ -hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoinJ und 10 Mol-% Butandiol

Gemäss Beispiel 1 estert man folgende Mischung um und. unterwirft es der Polykondensation:

23,9 g (0,05 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonyl-

anilino)-s-triazin 16 g (0,045 Mol) l,l'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-

.dimethy!hydantoin] 20,5 g (0,2725 Mol) 1,4-Butandiol 0,7 ml 0,02 m Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol

Man erhält einen Copolyester mit folgenden Eigenschaften:

Relative Viskosität . 1,22

Erweichungspunkt (Kofier) 2O2°C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 15O-159°C

Zersetzungstemperatur (DSC) 35O°C

Beispiel 4: Copolyester mit 10 Mol-% 1,1'-Methylen-bis-

J3-(2-hydroxyäthyl)-5,5-dimethy !hydantoin! und 90 Mol-% Butandiol

Gemäss Beispiel 1 estert man folgendes Gemisch um und unterwirft es anschliessend der Polykondensation:

38,3 g (0,08 Mol) 2-Diäthylamino-4-,6-bis-(p-äthoxycarbonyl)-

s-triazin 2,9 g (0,008 Mol) l,l'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5·

dime thy Ihydantoinj

39,6 g (0,5 Mol) 1,4-Butandiol 0,6 ml 0,02 m Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol

Der entstandene Copolyester hat folgende Eigenschaften:

Relative Viskosität 1,30

Erweichungspunkt (Kofier) 200⁰C

Glasumwandlungsbereich (DSC) 14O-149°C

Zersetzungstemperatur (DSC) 335°C

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Beispiel 5: Copolyester aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin , 40 Mol-%

l,'3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon und 60 Mol-% Aethylenglykol

Unter der katalytischen Wirkung des Gemisches aus 0,01 g Zinkacetat, 0,01 g Calciumacetat und 0,01 g Antimontrioxid vird ein Gemisch aus 28,73 g(0,05 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonyl-anilino)-s-triazin , 4,4 kg (0,02 Mol) 1,3-Di-(2-hydroxyäthy1)-benzimidazolon und 15,5 g (0,25 Mol) Aethylenglykol wie folgt umgeestert und polykondensiert:

2 Stunden / 160⁰C > 200⁰C / N₂ / Normaldruck / Rühren

2 Stunden / 200⁰C ) 24O⁰C / N₂ / Normaldruck / RUhren

1 Stunde / 240⁰C > 272⁰C / N_£ / 760 Torr } 25 Torr/ Rühren

0,5 Stunden / 272°C > 29O°C /N₂/ 25 Torr—) 0,1 Torr/ Rühren

Der so erhaltene Copolyester weist folgende Eigenschaften auf:

Aspekt: hellgelb, klardurchsichtig,

amorph Erweichungspunkt (nach Kofier): 2O5°C relative Viskosität : 1,24 Glasumwandlungsbereich (DSC) : 196-206°C Zersetzungstemperatur (DSC) : 345⁰C

Beispiel 6: Copolyester aus 2-Diphenylamino-4,6-bisp-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 90 Mol -% 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon und 10 Mol-% Butandiol.

Ein Gemisch aus 28,73 g (0,05 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-

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äthoxycarbonylanilino)-s-triazin, 24,2 g (0,045 Mol) 1,3-Di-(2 -hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon und 22,6 g Butandiol-1,4 wird unter der Wirkung von 0,15 g Tetraisopropylorthotitanat als Katalysator gemäss den im Beispiel 5 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgeestert und polykondensiert. Auf diese Weise erhält man einen leicht verfärbten, klardurchsiehtigen Copolyester, welcher bei 215⁰C erweicht und dessen relative Viskosität 1,21 beträgt. Der durch DSC-Analyse bestimmte Glasumwandlungsbereich beträgt 195-2O5°C. Durch seinen Bromgehalt von 31,2 Gewichts-% Brom ist dieser Copolyester nicht brennbar.

Beispiel 7: Copolyester aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-n-pentylamino)-s-triazin, 20 Mol-% 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin] und 80 Mol-7o Aethylenglykol

Unter der katalytischen Wirkung eines Gemisches aus 0,05 g Zinkacetat, 0,05 g Calciumacetat und 0,15 g Antimontrioxid wird nachfolgendes Monomerengemisch gemäss den im Beispiel 5 erwähnten Reaktionsbedingungen umgeestert und polykondensiert:

50,7 g (0,1 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(5'-carboxy-

n-pentylamino)-s-triazin 7,12 g (0,02 Mol) 1,1'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-

5,5-dimethylhydantoin] und 15,5 g (0,25 Mol) Aethylenglykol

Man erhält so einen sehr zähen Copolyester, der bei 75⁰C erweicht. Seine relative Viskosität beträgt 1,41, seine Glasumwandlungstemperatur (DSC) wird zu 53-65⁰C bestimmt, die thermische Zersetzung beginnt ab 322°C (DSC).

Beispiel 8: Homopolyester aus l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-benzimidazolon und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonyl-anilino)-s-triazin.

Gemäss den in Beispiel 5 angegebenen Reaktionsbedingungen polykondensiert man eine Mischung aus 11,1 g (0,05 Mol) 1,3-Di-(2 -hydroxyäthyl)-benzimidazolon und 28,73 g (0,05 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis (p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin unter der katalytischen Wirkung von 0,1g Tetraisopropylortho-titanat. Das so erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:

Aspekt: hellbraun, klardurchsiehtig, zäh Erweichungspunkt (Kofier) : 226⁰C Relative Viskosität : 1,34 Glasurawandlungsbereich (DSC): 196-2O6°C Zersetzungstemperatur (DSC) : 362°C.

Beispiel 9: Copolyester aus 2-Dicyclohexylamino-4,6-bis-

(p-äthoxycarbonyl-anilino)-s-triazin, 90 Mol-% . 1,10-Decandiol und 10 Mol-% Ι,Ι'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin].

Eine Mischung aus 29,34 g (0,05 Mol) 2-Dicyclohexylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonyl-anilino)-s-triazin, 7,85 g (0,045 Mol) 1,10-Decandiol, 1,78 g (0,005 Mol) l,l'-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin] und 1,24 g Aethylenglykol(als Hilfsmittel zur Umsetzung, das bei der Polykondensation wieder abdestilliert wird) wird unter der Wirkung der Katalysatormischung aus 0,01 Zinkacetat, 0,01 g Calciumacetat und 0,03 g Antimontrioxid genau gemäss den Bedingungen von Beispiel 7 umgeestert und polykondensiert. Auf diese Weise wird ein farbloser, klarer Copolyester erhalten, der bei 182°C erweicht, dessen relative Viskosität 1,37 beträgt und dessen Glasumwandlungsbereich 129-143°C ist.

S ft Q ft ft 7 / η α α ο

Beispiel 10: Homopolyester aus l,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin.

Unter der katalytischen Wirkung einer Mischung aus je 0,07 g Calciumacetat und Mangan-(II)-acetat und 0,14 g Antimontrioxid polykondensiert man ein Gemisch aus 81,2 g (0,15 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin und 30,0 g 1,3-Di-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin unter N«- Atmosphäre nach folgendem Programm :

1 Std. / RT bis 240⁰C / 760 Torr

1 Std. / 240-27O⁰C / 760 Torr

30 Min. / 270-28O⁰C / 15 Torr

30 Min. / 28O-3OO°C /0,4 Torr.

Der so erhaltene Polyester ist nur schwach verfärbt. Er Weist eine relative Viskosität von 1,26 auf und er erweicht bei 228°C.

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Claims

Patentansprüche

1. Lineare., thermoplastische Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,1 bis 3,0, gemessen bei 30⁰C an einer 1%-igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, gekennzeichnet durch die Strukturelemente der allgemeinen Formel I

C-R-NH

NH-R-C-O-A-O--

N
R^r/ V

NH-R-C-O-D-O-

- (D

worin R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder den para-Phenylenrest bedeutet, R' für Methyl, Aethyl, Phenyl oder Cyclohexyl steht,' A den Rest der Formel

HqC

CH₃ H₃C CH_{3 0}

-CH₉-CH₀

-N N

N N-CH₂-CH₂-

und/oder einen Rest der Formel

ptll pltl

N N

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und/oder einen Rest der Formel

Il

N-CH₂

-CH₂-

wobei R" und R¹" für H-, Chlor- oder Bromatome oder R" für ein IT-Atom und R¹" für ein Chlor- oder Bromatom, R₁ und R₂ für Methyl, Aethyl oder zusammen für Pentamethylen stehen, bedeutet, D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, und der aus χ und y gebildete Molenbruch ■—j—· Werte von 0,1 bis 1

χ τ y

aufweist, wobei χ und y je eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten und y auch 0 sein kann.

2. Polyester gemäss Anspruch 1 mit einer relativen Viskostität von 1,3 bis 2,5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R den para-Phenylenrest, R¹ Aethyl oder Phenyl, A den Rest der Formel

vr

-CH₉-CH₉-N N

H₃C^CH₃ H₃C CH,

CH;

-CH₉-CH₉-

der Formel

-CH₂-CH₂

oder der Formel

III rtlll

R^MI R¹

CH₂-CH₂-

SÖ9887/0973

- SLZ,-

-CH₂-

N-CH₀-

worin R" und R"' für H-, Chlor oder Bromatome und R, und R₂ je flir die Methylgruppe stehen, D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und der aus χ und y gebildete Molenbruck —~— Werte von 0, 4 bis 0,9 aufweist, wobei χ und y je eine χ + y

Zahl von 1 bis 30 bedeuten.

3. Polyester gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R für den para-Phenylenrest, R' für die Phenyl- oder Aethylgruppe, A für den 1,1' -Methylen-bis- Jj3-äthylen-5,5-dimethylhydantoinj-Rest und D für den Butylenrest stehen.

4. Polyester gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R für den para-Phenylenrest, R' für die Phenylgruppe, A für den l,3-Diäthylen-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon-Rest und D für den Butylenrest stehen.

5. Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Polyestern mit den Strukturelementen der Formel I

509887/0973

0 V \J

-CH₀-CH₀-N N^ ^N S- CHo-CHo-2 2 \ S \™, / ν: / 2

und/oder einen Rest der Formel

R¹" R¹¹¹
\_ / R" R" CHo-CHo -CH₂-CH₂^' 1»
O

und/oder einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂

wobei R" und R"¹ für H-, Chlor- oder Bromatome oder R" für ein Η-Atom und R"¹ für ein Chlor- oder Bromatom, R, und R₂ für Methyl, Aethyl oder zusammen für Pentamethylen stehen, bedeutet, D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet,

für
χ und y je/eine Zahl von 1 bis 30. stehen und y auch O sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man y + y Mole S-Triazindicarbonsäuren oder deren Polyester bildende Derivate der

§09887/0973

Formel II

0

. I _T /N^ H ■ ·

worin Q flir ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Phenylgruppe steht, mit χ Molen Diolen der Formel III

3" Kj CHo ιΐηυ \jiio _υ ι/ 3· 3\ι 3

HO-CH₉-CH₉-N N N N-CH₉-CH₉-OH (III) Ν/' ^CH2 'Ύ' 0 0

und/oder der Formel IV

Tjlll r>III

HO-CH₂-CH^

und/oder der Formel V

(V)

und y Molen eines Diols der Formel VI

HO—D—OH (VI)

5098 87/Ü973

im Mo!.verhältnis entsprechend dem Molenbruch ——— =0,1 bis

χ + y

1,0 und in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 1,1 bis 3,0, gemessen bei 30⁰C an einer 17ο-igen aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, polykondensiert.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man χ + y Mole s-Triazindicarbonsäurediester der Formel II, worin R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylgruppe bedeuten, R den para-Phenylenrest bedeutet, R¹ für Aethyl oder Phenyl steht und χ und y ganze Zahlen bedeuten, mit χ Molen des Diols der Formel III oder eines Diols der Formel IV oder V und y Molen eines aliphatischen Diols der Formel VI, worin D einen aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, im Molverhältnis entsprechend dem Molenbruch —J— = 0,4 bis 0,9 auf eine relative Viskosität von 1,3 bis χ τ y

2,5 polykondensiert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als s-Triazindicarbonsäure-Derivat der Formel II 2-Diphenylamino- oder 2-Diäthylamino-4,6-bis-(p-äthoxycarbonylanilino)-s-triazin verwendet.

Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,1' -Methylen-bis- |_3- (2-hydroxyäthyl) -5,5-dimethylhydantoinj als Diol der Formel III und als Diol der Formel IV 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon verwendet .

509887/0973