DE2537775B2

DE2537775B2 - Thermoplastische Polyurethanelastomere

Info

Publication number: DE2537775B2
Application number: DE2537775A
Authority: DE
Inventors: Henry Walter Wallingford Conn. Bonk (V.St.A.); Tilak Morarjee ''s-Hertogenbosch Shah (Niederlande)
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1980-11-27
Also published as: AT344994B; ES440585A1; NL170544C; NL170544B; NL7510610A; CH614964A5; FR2283917A1; JPS5152493A; DE2537775C3; DE2537775A1; JPS5419038B2; FR2283917B1; GB1462595A; ATA690675A; US4202957A; IT1046918B

Description

_n . , , . ., , . r/MoIekulargewicht-900 Prozentualer Äthylenoxidgehalt = ( ²^

Γ-

100

_1

LMolekuiargewichtJ

für ein gegebenes Molekulargewicht einen bestimmten Mindestgehalt an Äthylenoxidresten aufweisen, und

c) aliphatischen geradkettigen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Bis(2-hydroxyäthyl)-äthern von Hydrochinon und Resorcin, sowie Mischungen hiervon, die gegebenenfalls, auf äquivalenter Basis, durch bis zu 25% durch (1) verzweigtkettige aliphatische Diole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, (2) Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, (3) Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis 1500, (4) Polycaprolactondiole mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, (5) Polypropylen- glykole mit Molekulargewichten von 400 bis 1000, (6) Polyteiramethylenglykole mit Molekulargewichten von 650 bis 1500 und (7) Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Diole oder Glykole ersetzt sein können,

wobei das Molverhältnis der Blockmischpolymeren b) zu den Diolen c) im Bereich von 1 :1 bis 1:12 und das Verhältnis der Isocyanar^quivalente zu den Gesamtäquivalenten an Hydroxylgruppen im Bereich von etwa 1 :0,96 bis etwa 1 :1,10 liegen.

2. Polyurethanelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Diol (c) Mischungen aus, auf äquivalenter Basis, 75 bis 100% 1,4-Butandiol und 0 bis 25% Dipropylenglykol oder PolyäthylenglykcJ eines Molekulargewichts von etwa 400 verwendet wurden.

3. Polyurethanelastomere nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung bis zu 25% des 1,4-Butandiols durch eine äquivalente Menge 3-Methyl-l,5-pentandiol ersetzt wurden.

4. Polyurethanelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung ein

Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Mindestäthylenoxidgehalt von 41,25 Gew.-% verwendet wurde.

Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren aus Polyesterpolyolen ist bekannt. Solche Elastomere lassen sich extrudieren oder durch Spritzguß oder durch sonstige Maßnahmen verarbeiten, ohne daß sie durch die bei derartigen Verfahren momentan auftretenden hohen Verarbeitungstemperaturen in der Größenordnung von 204⁰C beeinträchtigt werden. Im Gegensatz dazu war es bisher noch nicht möglich, Polyäthylen- und Polypropylenglykoie zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane, die im Rahmen von Formgebungsverfahren unter Temperaturen in der angegebenen Größenordnung verarbeitet werden sollen, zu verwenden. Es wäre jedoch in hohem Maße zweckmäßig, auch derartige Polyurethane herzustellen, da Polyäthylen- und Polypropylenglykole weit weniger kostspielig sind als Polyesterpolyole. Darüber hinaus würde hierdurch bekanntermaßen auch noch die hydrolytische Stabilität der fertigen Polyurethane erhöht, da Polyätherpolyole im Gegensatz zu Polyesterpolyolen hydrolytisch stabilere Polyurethane liefern.

Unglücklicherweise hat es sich gezeigt, daß unter Verwendung von Polyätherpolyolen, insbesondere PoIypropylenglykol, hergestellte Polyurethanelastomere nicht einmal kurzzeitig Temperaturen in der Größenordnung von 204⁰C, wie sie beim Spritzguß und dergleichen auftreten, auszuhalten vermögen.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß man bei Verwendung einer speziellen Gruppe von aus Blockmischpolymeren bestehende Polyäiherglykolen, die bisher noch nicht als mögliche Polyolarten bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren in Erwägung gezogen wurden, thermoplastische Polyurethanelasto-

mere herstellen kann, die eine begrenzte Dauer Temperaturen bis zu 232°C auszuhalten vermögen. Diese Elastomeren lassen sich ohne Abbau durch Extrudieren, Spritzguß und dergleichen weiterverarbeiten. Erfindungsgemäß wird es nun möglich, mit wesentlich geringeren Kosten hydrolytisch stabilere Polyurethanelastomere auf Polyätherbasis herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Polyurethanelastomere, welche, wie in Patentanspruch 1 beschrieben, erhalten wurden.

Die Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung besitzen die üblicherweise auf Polyäthern basierenden Polyurethanen eigene hydrolytische Beständigkeit und zeigen hervorragende Strukturfestigkeits- und Stabilitätseigenschaften. Darüber hinaus sind die Polyurethan-

elastomeren gemäß der Erfindung wiederverwertbar, d. h. wenn die aus den genannten Elastomeren hergestellten Formkörper aus irgendwelchen Gründen für unbrauchbar angesehen werden, brauchen diese Formkörper nicht verworfen zu werden, sie können vielmehr

b5 zerkleinert und einem erneuten Formgebungsvorgang zugeführt werden. In entsprechender Weise können Abfälle aus den Elastomeren gemäß der Erfindung, z. B. Schnitzel, Staub und dergleichen, wie sie bei dem Form-

Vorgang anfallen, in das Formgebungsverfahren rOckgeföhrt werden und brauchen folglich nicht verworfen zu werden.

Unter dem Ausdruck »geiadkettige aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen« sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol zu verstehen.

Unter dem Ausdruck »verzweigtkettige aliphatische Diole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen« sind 1,2-Propandiol, 1,3-ButandioI, 23-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,2-HexandioI oder 3-Methylpentan-l^-diol zu erwähnen.

Unter dem Ausdruck »Alkalimetallionen« sind die Ionen von Natrium, Kalium und Lithium zu verstehen.

Die thermoplastischen Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung lassen sich nach für die Synthese von Polyurethanelastomeren üblichen bekannten Verfahren herstellen. Ein Beispiel für solche Verfahren ist das einstufige Verfahren, bei welchem sämtliche Reaktionsteiinehmer gleichzeitig miteinander vereinigt werden. Ein weiteres Beispiel für solche Verfahren ist das sogenannte Vorpoiymerverfahren, bei welchem das Isocyanat mit dem Polyol in einer ersten Stufe zu einem endständige Isocyanatreste aufweisenden Vorpolymeren umgesetzt und dieses dann mit dem Diol reagieren gelassen wird. Ein einstufiges Verfahren ist auch ein Verfahren, bei dem das Diisocyanat vor der Polyurethanbildungsreaktion mit einer sehr geringen Menge, d.h. weniger als etwa 10%, auf äquivalenter Basis, eines Polyols zu einem quasi-Vorpolymeren umgesetzt wurde. Das einstufige Verfahren stellt das bevorzugte Verfahr, -i zur Herstellung der elastomeren Polyurethane dar. Die PolyurethaneJastomeren gemäß der Erfindung werden in besonders vorteilhafter Weise nach dem in der US-PS 36 42 964 beschriebenen kontinuierlichen einstufigen Verfahren hergestellt.

Das wesentliche Merkmal, das die elastomeren Polyurethane gemäß der Erfindung von bekannten Elastomeren unterscheidet, besteht in der Verwendung einer speziellen Gruppe von Polyätherdiolen bei der Herstellung der Elastomeren. Bei den Polyätherdiolen handelt es sich um Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymere, die man durch Polymerisieren von zunächst Propylenoxid und dann Umsetzung des erhaltenen Polyoxypropylenglykols mit Äthylenoxid erhält. Die fragliche Umsetzung wird in üblicher bekannter Weise, beispielsweise gemäß dem aus der US-PS 26 74 619 bekannten Verfahren, durchgeführt. So wird beispielsweise die Polymerisation des Propylenoxids durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Wasser in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen, durchgeführt. Je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts kann beliebig weit polymerisiert werden. Das hierbei erhaltene Polypropylenoxid wird dann gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Äthylenoxid reagieren gelassen.

Die erfindungsgemäß als Glykole verwendbaren Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymeren genügen einer Reihe spezieller Erfordernisse. So liegt beispielsweise ihr Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000. Der Anteil an Äthylenoxidresten in den Blockmischpolymeren muß einen bestimmten Mindestwert übersteigen. Dieser Mindestwert ist je nach dem Molekulargewicht des fraglichen Blockmischpolymeren verschieden. So wird beispielsweise für ein Glykolmischpolymeres eines gegebenen Molekulargewichts die gewjchtsprozentuale Mindestmenge an in dem Glykol vorhandenem Äthylenoxidrest durch die angegebene Gleichung bestimmt. Für verschiedene Molekulargewichte innerhalb des angegebenen Bereichs müssen beispielsweise entsprechend der angegebenen Gleichung folgende Mindestmengen an Äthylenoxideinheiten in dem Glykol enthalten sein:

Molekulargewicht des	Gewichtsprozentuale Menge
Glykcls	an Äthylenoxideinheiten
1000	73
1200	18,75
1400	26,78
1600	32,81
180Ί	37,5
2000	41,25
2200	44,32
2400	46,87
2600	49,04
2800	50,89
3000	52,5

Weiterhin muß unabhängig von dem Molekulargewicht die Anzahl an in dem Blockmischpolymeren vor- handenen primären Hydroxylgruppen mindestens 50% betragen. Der Hauptteil der primären Hydroxylgruppen wird von den Äthylenoxidresten gebildet Je nach der Art und Weise, nach dtr der Oxiranring des Propylenoxids bei der Polymerisation geöffnet wird, können auch

jo bestimmte Hydroxylgruppen des Propylenoxids primär sein. Folglich steht a'so der prozentuale Anteil an in einem gegebenen Glykol-Blockmischpolymeren enthaltenen primären Hydroxylgruppen nicht zwangsläufig in direkter Beziehung zur Menge an eingeführten

Äthylenoxidresten. Die beiden Parameter, nämlich der prozentuale Anteil an primären Hydroxylgruppen und der gewichtsprozentuale Anteil an Äthylenoxidresten, sind Anzeichen für verschiedene Eigenschaften der Glykol-Blockmischpolymeren und stellen nicht nur unterschiedliche Möglichkeiten für dw Angabe derselben Eigenschaften dar.

Um zur Herstellung der elastomeren Polyurethane gemäß der Erfindung brauchbar zu sein, dürfen die Glykol-Blockmischpolymeren praktisch keine Spuren des bei ihrer Herstellung verwendeten basischen Katalysators mehr enthalten. Dies bedeutet, daß einerseits der pH-Wert der verwendeten Glykole im Bereich von 4,5 bis 9,0, vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis 7,5, liegen und die Menge an in Glykolen vorhandenen Alkali metallionen zweckmäBigerweise unter 25 ppm, vor zugsweise unter 5 ppm, betragen sollen. Gehalte an Alkalimetallionen über 25 Teilen pro 1 Million Teile Polyrreres führen zu unerwünschten Ergebnissen infolge merklicher Trimerisierung des Diisocyanats während der Polyurethanbildungsreaktion.

Abgesehen davon, daß die bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung verwendeten Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymeren den genannten Erfordernissen ge- nügen müssen, sollten sie vorzugsweise weniger als 0,06 Milliäquivalente/g ungesättigt sein (bestimmt nach der Methode ASTM D 1638-60T) und ferner einen Peroxidgehalt von weniger als 15 Teilen pro I Million Teile Polymeres aufweisen.

h5 Die beschriebenen Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymeren wurden bisher als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel und Zellensteuermittel bei zu Polyiirethanschaumütoffen führenden Reaktionen

verwendet. Es ist bisher noch nicht bekannt geworden, daß sich diese Substanzen in hervorragender Weise als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren verwenden lassen.

Die bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung verwendeten verschiedenen Diole sind ebenso wie das hierbei verwendete Diisocyanat allgemein bekannt

Die Mengenanteile, in denen das Diisocyanat, die Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymeren und die Streckmittel bei der Herstellung der Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen, sind derart, daß das Verhältnis der Isocyanatäquivalente zu den gesamten Äquivalenten an Hydroxylgruppen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von etwa 1 :0,96 bis etwa 1 :1,10 liegen. Die relativen Mengen an Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymeren zu Diol (c) können je nach dem Molekulargewicht des Mischpolymeren sehr verschieden sein. In der Regel beträgt das Verhältnis der Äquivalente an Mischpolymerem zu Äquivalenten an Diol (c) etwa 1:1 bis etwa 1 :12. Es hat sich gezeigt, daß bei höheren Anteilen an Diol (c) zweckmäßigerweise Mischpolymere mit höherem Molekulargewicht verwendet werden sollten.

Die Härte der Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung liegt im Bereich von etwa Shore A von 60 bis etwa Shore D von 80. In der Regel ist die Härte eine Funktion des Molekulargewichts des PolyoxypropylenpoIyoxyäthylen-Mischpolymeren. Für jedes gegebene Verhältnis der Äquivalente Diol zu den Äquivalenten an Mischpolymerem hat es sich gezeigt, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des Mischpolymeren das Elastomere weicher ist.

Wie bereits ausgeführt, werden die Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung zweckmäßigerweise nach dem einstufigen Verfahren, vorzugsweise nach einem kontinuierlichen einstufigen Verfahren hergestellt. Bei derartigen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge miteinander vereinigt Zweckmäßigerweise werden die Polyole, d. h. die

Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-BIockmischpolymeren, und die Streckmittel, vorgemischt ur.d dem Reaktior.sgemisch als ein Bestandteil zugeführt. Der andere Bestandteil besteht dann aus dem Diisocyanat bzw. dem gegebenenfalls verwendeten quasi-Vorpolymeren. Das Vermischen der Reaktionstoilnehmer kann nach üblichen bekannten Verfahren und in üblichen bekannten Vorrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden die einzelnen Bestandteile in üblicher bekannter Weise, beispielsweise dutch azeotrope Destillation unter Verwendung von Benzol, Toluol und dergleichen, oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Wassers bei dem angewandten Druck, praktisch vollständig von äußerer Feuchtigkeit befreit.

Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei Raumtemperatur, in der Größenordnung von 25° C, durchgeführt werden. Die erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur von etwa 40° bis 130⁰C, vorzugsweise von etwa 90" bis 120° C, erhitzt. Andererseits und vorzugsweise wird (werden) einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer vor dem Vermischen mit den sonstigen Reaktionsteilnehmern auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs vorerhitzt. Zweckmäßigerweise werden im Rahmen eines chargenweisen Verfahrens die erhitzten Reaktionsteilnehmer voi der Umsetzung entgs ,t, um darin eingeschlossene Luft- und sonstige Gasblasen zu entfernen. Dieses Entgasen erfolgt üblicherweise durch Erniedrigen des Drucks, unter dem die Reaktionsteilnehmer gehalten werden, bis keine weiteren Blasen mehr entweichen. Die entgasten Reaktionsteilnehmer werden dann miteinander gemischt und in geeignete Formen oder Extruder und dergleichen überführt unci schließlich bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 20° bis 115° C ausgehärtet Die Aushärtzeit hängt von der angewandten

ίο Härtungstemperatur und der Art der jeweiligen Rezeptur ab. Die für den Einzelfall erforderliche Härtungsdauer läßt sich durch einfache Vorversuche ermitteln. Es ist häufig zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich, dem zur Herstellung der Elastomeren gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsgemisch einen Katalysator einzuverleiben. Hierbei können sämtliche üblicherweise zur Katalyse der Umsetzung eines Isocyanats mit endständige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen geeigneten Katalysatoren verwendet werden (vgl. beispielsweise Saunders und Mitarbeiter »Polyurethanes, Chvcnistry and Technology«, Band 1, lnterscience Publishers, Mew York, 1963, Seiten 228 bis 232, und Britain und Mitarbeiter in »Journal of Applied Polymer Science«, 4, Seiten 207 bis 211 (I960)).

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische ind anorganische Säuresalze und organometallische Derivate von Wismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer,

jo Mangan und Zirkonium, sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Beispiele für geeignete Örganozinnkatalysatoren sind

Zinn(H)octoat, Zinn(II)oleat,
Dibutylzinndioctoat,
Dibutylzinndilaurat und dergleichen.

Beispiele für geeignete tertiäre organische Aminkatalysatoren sind

Triäthylamin, Triethylendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthytendiamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraäthyläthyJendiamin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylguanidin,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-l.S-butandiamin,
Ν,Ν-Dimethyläthanolamin,
Ν,Ν-Diäthyläthanolamin und dergleichen.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehnier sollte(n) etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-°/o Kata-

so lysator verwendet werden.

Wenn die Elastomeren gemäß der Erfindung nach dem Vorpolymerenverfahren hergestellt werden, werden das Diisocyanat und das Polyoxypropylenpolyoxyflthylenglykol gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators des beschriebenen Typs in einer Vorstufe unter Bildung einei endständige Isocyanati este aufweisenden Vorpolymeren umgesetzt. Das Diisocyanat und PoIyoxypropyhnpolyoxyäthylenglykol werden vorzugsweise in der geschilderten Weise vor der Bildung des Vorpolymeren praktisch vollständig von äußerer Feuchtigkeit befreit. Die Bildung des Vorpolymeren erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70° bis 130°C jnter Inertgasatmosphäre, z. B. unter gasförmigem Stickstoff, nach üblichen bekannten Verfahren. Das hierbei erhaltene Vorpolymere kann daiin zu jtdem beliebigen Zeitpunkt mit dem Diol (c) unter Bildung der Elastomeren gemäß der Erfindung weiter umgesetzt werden. Diese Umsetzung

erfolgt zweckmäßigerweise innerhalb des für das einstufige Verfahren angegebenen Reaktionstemperaturbereichs. In der Regel werden das Vorpolymere und das Diol (c) miteinander gemischt und zum Entgasen in der geschilderten Weise auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs erhitzt. Dann wird das entgaste Gemisch in eine geeignete Form, einen Extruder und dergleichen übertragen und schließlich in der bei dem einstufigen Verfahren beschriebenen Weise gehärtet.

Gegebenenfalls kann man dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt (während der Herstellung der Elastomeren gemäß der Erfindung) Zusätze, wie Pigmente, Füllstoffe. Gleitmittel. Stabilisatoren, Antioxidantien. Farbstoffe. Feuerhemmittel und dergleichen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet werden, zusetzen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfin-

rl I ir» (T KiI *» C ci#-»K r»a-»ö»#T» /-Io Π ο· if A ηι..>.-» Inn* L* η r>tp I^ tr·

zu etwa 25% des Diols (c) ohne Beeinträchtigung der in höchstem Maße wünschenswerten Eigenschaften der Elastomeren gemäß der Erfindung durch ein anderes Diol ersetzt werden können. Durch einen solchen Ersatz kann man ohne Beeinträchtigung der sonstigen wünschenswerten Eigenschaften sogar die Hochtemperaturbeständigkeit der Polvureth.inelastomeren gemäß der Erfindung noch erhöhen. Beispiele für zum Ersatz eines Teils des Diols (c) geeignete Diole sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, verzweigtkettige aliphatische Diole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie I.2-Propylenglykol, I.J-Butandiol und 3-Methyl-l,5-pentandiol, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin. PoIväthylenglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 1500, Polypropylenglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 1000, Polytetramethylenglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 650 bis 1500 und Polycaprolactondiole mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 3000.

Bei der Herstellung einer bevorzugten Gruppe von Elastomeren gemäß der Erfindung werden, auf Aquivalentbasis. 3 bis 10% des aus I.4-Butandiol bestehenden Diols (c) durch Dipropylenglykol. Diäthylenglykol. 3-Methyl-l,5-pentandiol, Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von etwa 400 oder Mischungen hiervon

Wenn ein Teil des Diols (c) durch ein anderes Diol des beschriebenen Typs ersetzt wird, kann letzteres dem Polyurethan-bildenden Reaktionsgemisch als getrennter Bestandteil oder in Vormischung mit den PolyolbcMandteilen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Nach einem üblichen Standardverfahren wurde aus einer Reihe verschiedener Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymerer mit verschiedenen Äthyleroxidgehalten und Gehalten an primären Hydroxylgruppen, die jedoch sämtliche ein Molekulargewicht von 2000 aufwiesen, eine Reihe von Polyurethanelastomeren hergestellt. Der Äthylenoxidgehalt der Polyole wurde durch die in »Dow Chemical Company Bulletin Method TC-AM-66-23« vom 23.5. 1966 beschriebene Kernresonanzspektralanalyse ermittelt. In sämtlichen Fällen wurde als Polyisocyanat DiphL-nylmethan-4.4'-diisocyanat und als Diol (c) 1.4-Butandiol verwendet. Zur Herstellung der Elastomeren bediente man sich des folgenden Verfahrens:

Das jeweilige Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-Blockmischpolymere wurde durch 30minütiges Erhitzen unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 110⁰C entgast. Dann wurde das Block-Mischpolymere mit 1.4-Butandiol versetzt, worauf das erhaltene Gemisch erneut 30 min lang unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 110°C entgast wurde. Das noch 110⁰C heiße entgaste Gemisch wurde mit 0,024 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsteilnehmer, Zinn(Il)octoat und dann mit Diphenyl- rnethan-4,4'-diisocyanat versetzt, worauf das Reaktionsgemisch 15 s lang mittels eines mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt und dann in eine fla-

Tabelle I

ehe Aluminiumschale gegossen wurde. Das in die Schale gegossene Elastomere wurde 24 h lang bei etwa 20°C stehengelassen. Hierauf wurde das Elastomere zu Stükken zerschnitten, granuliert und 3 h lang bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Aus dem getrockneten Material wurde zu Testzwecken durch Spritzguß eine 114.3 χ 114,3 χ 1,59 mm große Folie hergestellt. Die erhaltene Folie wurde 16 h lang bei einer Temperatur von 115°C und dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur, etwa 20"C, nachgehärtet. Schließlich wurde das gehärtete Elastomere physikalischen Tests unterworfen.

In der folgenden Tabelle I sind die Mengenanteile der bei der Herstellung der verschiedenen Elastomeren nach dem geschilderten Verfahren verwendeten Bestandteile in Molen, sowie die physikalischen Eigenschaften der von den jeweiligen Elastomeren hergestellten und nachgehärteten Preßfolien angegeben. Ferner enthält die Tabelle Angaben über das Verhalten der verschiedenen Elastomeren bei Formtemperaturen von 176.7° bis 232,2°C Die außerhalb der Erfindung liegenden Elastomeren C und D vermochten zwar die Behandlungstemperaturen beim Spritzguß auszuhalter sie lieferten jedoch nur Spritzlinge schlechter physikalischer Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Elastomeren A und B lassen sich dagegen zu Spritzlingen mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften verarbeiten.

	Elastomeres	B	c·)	D*)
	A	2	3	4
F'olyol Nr.	1	47	27	10
%-ualer Äthylenoxidgehalt des Polyols	46	84	75	63
%-ualer Gehalt an Hydroxylgruppen	81	<15	—	—
Nietall in ppm	>15	7	7	7
pH-Wert	7

25 37 775	9	Fortsetzung	Klastomeres	Mengenanteile in Molen	5 min	215,6° C	-41	B	10	Ii*)
Λ	Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 5,94	bei	226,7° C
Γ >lyol 1	tic co /~>	232,2⁰C		5,94		3,46
1,4-Butandiol 5		Eigenschaften		1	C-)	1
Dipropylenglykol —	Härte (Shore) 44D		5		2,5
NCO/OII 0,99	Modul in kg/cm²	-	4,45	-
Formtemperatur in °C (Dauer der Einwirkung)	50% 78,7	0,99	I	0,^l>9
176,7⁰C gut	100% 99,1		3,5
193,3° C **)	.'00% 179,3	gut	—	gut
198,9" C	Zugfestigkeit in kg/cm² 359,9		0,99
204,4° C	Dehnung bei Bruch in % 510	15 min		10 min
	Bleibende Verformung in % 26,3	bei	gut	bei
Clash-Berg-Modul 7>,⁰C
	10 min
	bei
	^ I C CO Γ"


43D		9OA

63,3		51,3
71,0	92A	64,0
127,9		83,0
324,1	55,5	207,4
550	71,0	-
30,5	84,4	—
-40	227.8	—
	—
—
—

Vergleichsbeispiele.

Die Pfeile bedeuten, daß das jeweilige Elustomere die angegebene Zeit lang bei der angegebenen Temperatur in einer

Spritzgußvorrichtung gehalten werden kann, ohne daß ein Abbau erfolgt.

Bei den zur Herstellung der Elastomeren gemäß Tabelle I verwendeten Polyolen, die in jedem Falle durch Umsetzen eines Polyoxypropylenglykols mit einer geeigneten Menge Äthylenoxid erhalten wurden, handelt es sich um Handelsprodukte.

Das in Probe A verwendete Polyol wurde vor Gebrauch durch handelsüblichen Ton filtriert.

Vergleichsversuch

a) In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

Polyol*)

1,4-Butandiol

DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat

NCO/OH

1 Äquivalent
5 Äquivalente
6,21 Äquivalente 1,025/1,0

*) Handelsübliches Polyäthylenoxid-polypropylenoxid-

Mischpolymeres mit einem Molekulargewicht von 1750, einem Äthylenoxidgehalt von 44,6%, einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von >80, einem Gehalt an Alkalimetall von <5 Teilen pro 1 Million Teile Polymeres und einem pH-Wert von 6,8.

ein Polyurethanelastomeres hergestellt Das erhaltene Elastomere ließ sich bei einer Zylindertemperatur von 1983° C ohne Anzeichen eines Wärmeabbaus durch

Spritzguß verarbeiten. Der erhaltene Spritzling zeigte folgende physikalische Eigenschaften:

Dichte 1,18 g/cm'

Shore-D-Härte 47 Modul in kg/cm² bei

50% 88,6

100% 110,4

300% 179,3

Zugfestigkeit in kg/cm² 370,5

Dehnung in % 510

Clash-Berg-Modul 7>in °C -34°C

b) Aus folgenden Bestandteilen:

Polyol*) I Äquivalent

1,4-Butandiol 4 Äquivalente

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 5,1 Äquivalente

NCO/OH 1,02/1,0

*) Handelsübliches Polyäthylenoxid-polypropylenoxid-

Mischpolymeres mit einem Molekulargewicht von 1500, einem Gehalt an Äthyler.oxidresten von 45%, einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von >80, einem Gehalt an Alkalimetall von <5 Teilen pro 1 Million Polymeres und einem pH-Wert von 6,8.

1 1

wurde entsprechend Beispiel I ein Polyurethnnela.slomeres hergestellt. Das erhaltene Elastomere wurde bei einer Zylindertemperatur von 210° bis 215.6°C ohne Anzeichen eines Wärmeabbaus durch Spritzguß verarbeitet. Der erhaltene Spritzling besaß folgende Eigenschaften:

Dichte	1.18 g/cm^J
Shore-D-Härte	45
Modul in kg/cm² bei
50%	64
100%	86,5
300%	177,9
Zugfestigkeit in kg/cm²	305,8
Dehnung in %	420
Clash-Berg-Modul 7>in "C	-27
c) Aus folgenden Bestandteilen:
Polyol*)	I Äquivalent
1,4-Butandiol	2,6 Äquivalente
Dipheny !methan-4,4'-diisocyanat	3,67 Äquivalente
NCO/OH	1,02/1,0

') Handelsübliches Polyäthylenoxid-polypropylenoxid-

Mischpolymeres mit einem Molekulargewicht von 2000. einem Gehalt an Äthylenoxidresten von 30% (unter dem erfindungsgemäß einzuhaltenden Minimum), einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 82%, einem Gehalt an Alkalimetall von <5 Teilen pro I Million Polymeres und einem pH-Wert von 6,0.

wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weise ein Polyurethanelastomeres außerhalb der Erfindung hergestellt. Die Herstellung erfolgte zum Beweis dafür, wie kristisch für den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg der Mindestäthylenoxidgehalt des Polyols ist.

Das erhaltene Elastomere wurde bei einer ZyUndertemperatur von 198,9°C durch Spritzguß verarbeitet. Der erhaltene Spritzling besaß keine gleichmäßig guten Eigenschaften. Die erhaltenen Spritzlinge besaßen weit schlechtere Eigenschaften als die aus erfindungsgemäßen Elastomeren hergestellten Spritzlinge. Insbesondere besaßen sie folgende physikalische Eigenschaften:

Dichte 1,14 g/cm²

Modul in kg/cm² bei

50% 38,7

100% 49,9

200% 64,0

300% 83

Zugfestigkeit in kg/cm² 203,9

Dehnung in % 520

Bleibende Verformung in % 48

Versuche zur Herstellung von Elastomeren unter Verwendung der zuletzt angegebenen Rezeptur, in der jedoch zur Erhöhung der Härte der Anteil an Butandioi. bezogen auf das Polyol, erhöht wurde, führten zu Elastomeren, die bei den zum Spritzguß erforderlichen Behandlungstemperaturen einen Abbau erfuhren.

Beispiel 2

In der in Beispiel I geschilderten Weise wurde mit wechselnden Verhältnissen Polyol zu 1,4-Butandiol eine Reihe von Elastomeren hergestellt. Als Polyol wurde in sämtlichen Fällen ein Polyoxypropylenpolyoxyäihylen-Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von 2200, einem Äthylenoxidgehalt von 46 Gew.-%, einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 81%, einem Alkalimetallgehalt von etwa 10 Teilen pro 1 Million Teile Polymeres und einem pH-Wert von 7 verwendet. In Tabelle Il sind die Mengenanteile der bei der Elastomerenherstellung verwendeten Bestandteile in Molen und die Eigenschaften der Elastomeren zusammengestellt. Sämtliche Elastomeren hielten 10 min lang ohne irgendwelche Zeichen eines Abbaus eine Formtemperatur von 215,6°C aus.

Tabelle II

Elastomeres E

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Polyol

1,4-Butandiol

NCO/OH

Formtemperatur in °C

Härte
Shore A
Shore D

Modul in kg/cm²

100%

200%

300%

Zugfestigkeit in kg/cm²
Dehnung bei Bruch in Vo
Zugverformung bei Bruch in %
Zerreißfestigkeit (Werkzeug C) in kg/cm Bleibende Verformung in %
Clash-Berg-Modul T_h "C

4,08

1,02

215,6

76 25

35,9

493

633

173,6

940

170

78,6

403

-56 5,10

1,02

215,6

53,4

87,9

85,1

203,2

870

180

«5,5

41,2

-53

6,12

1,02

221,1

88
39

703

90,7

113,9

2763

730

140

1083

35,7

-49

7,14

1,02

226,7

92 42

87,9

114,6

143,4

353,6

710

140

119,6

40,8

-46

8,16

1,02

226,7

92

45

106,2

1343

180,0

3923

630

120

128,6

41

-42

Beispiel 3

Ir; der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus Diphenylmethan^/t'-diisocyanat, dem in Beispiel I mit Polyol 2 bezeichneten Polyoxypropylcnpolyoxyäthylenglykol und 1,4-Butandiol. von welchem 5% durcn eine äquivalente Menge eines zweiten Diols ersetzt wurden, eine Reihe von Elastomeren hergestellt. Die bei der Herstellung der verschiedenen Elastomeren verwendeten Mengen an Bestandteilen in Molen und die Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren nach der in Beispiel I beschriebenen Härtung sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle !Il

Elastomeres I K

Diphenyl me than-4,4'-diisocyrnat

Polyol 2

6,12

6,12

1,4-Butandiol	4,75	4.75	4.75
Dipropylenglykol	0,25	-	—
Diäthylenglykol	-	0.25	-
3-Methyl-l,5-pentandio!	-	-	0,25
NCO/OH	1,02	1.02	1.02
Eigenschaften: Härte Shore A Shore D	82 40	86 40	-
Modul in kg/cm² 50% 100% 300%	54,8 82,3 176,5	63,3 89,3 164,5	56.2 84,4 151,1
Zugfestigkeit in kg/cm²	369,1	307,2	298.8
Bei	spiel 4

Tabelle IV Elastomeres

M N

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Polyoxypropylenpolyoxyäthylenglykol

2,575 3,605 4,635

	F-.lastomcrcs	N	O
	M	2.5	3.5
. Bis-(2-hydroxyäthyloxy)-	1,5
benzol		1,03	1,03
NCO/OH	1.03
Eigenschaften:
in Härte		90	94
Shore A	80	42	50
Shore D	-
Modul in kg/cm-'		63.3	84.4
50%	35,2	84.4	I 12.5
'"' 100%	49.2	114.5	168,0
300%	70,3	225.0	228.5
Zugfestigkeit in ke/cm²	200.4

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise, jedoch unter Ersatz des 1,4-Butandiols durch wechselnde Mengen des Bis-2-hydroxyäthyläthers von Hydrochinon als Streckmittel und unter Verwendung eines Polyoxy- propylenpolyoxyäthylen-Blockcopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1900, einem Äthylenoxidgehalt von 52%, einem Gehalt an primären Hydroxyl- gruppen von 83% und einem pH-Wert von 7 wurde eine Reihe von Elastomeren hergestellt. Die Menger.-anteile der bei der Herstellung der verschiedenen Elastomeren verwendeten Bestandteile in Molen und die Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren nach der in Beispiel 1 beschriebenen Härtung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Beispiel ä

In der in Beispiel I geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 7.55 Mole

Polyol 1 von Beispiel 1 1.0 Mol

1,4-Butandiol 6.0 Mole

Polyäthylenglykol (Molekular- 0.4 Mol

gewicht 400)

NCO/OH 1.02:1

ein Elastomeres P hergestellt. Aus dem Elastomeren wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Preßfolie hergestellt, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Härtung folgende Eigenschaften aufwies:

Dichte 1,185 g/cm^J

Härte Shore D 40

Modul in kg/cm^; bei

100% 90,7

300% 157,5

Zugfestigkeit in kg/cm² 386.7

Dehnung bei Bruch in % 480

Dehnungsverformung in % 55

Bleibende Verformung in % 33

Clash-Berg-Modul 7}, °C -37

Die zu Testzwecken verwendete Preßfolie wurde aus dem Elastomeren durch Spritzguß hergestellt. Während des Formvorgangs zeigte das Elastomere ke: · Neigung zum Abbau.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 7,45 Mole Polyol 2 von Beispiel 1 1,0 Mol

1,4-Butandiol 6,0 Mole

Polyäthylenglykol 03 Mol

(Molekulargewicht: 400)

NCO/OH 1,02 :1

ein Elastomeres Q hergestellt Dieses wurde in der in Beispiel t geschilderten Weise durch Spritzguß zu einer Preßfolie verarbeitet, die dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Härtung folgende Eigenschaften aufwies:

Härte Shore A 90 Modul in kg/cm² bei

50% 80,1

100% 94.9

200% 130,1

300% 1673

Zugfestigkeit in kg/cm³ 383,8 Dehnung bei Bruch in % 540 Dehnungsverformung in % 60 Bleibende Verformung in % 26

10

Während des Spritzgußvorgangs zeigte das Elastomere keine Anzeichen eines Abbaus.

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

Dehnung bei Bruch in % 520 Dehnungsverformung in % 60 Zerreißfestigkeit in kg/cm 162,5 Bleibende Vorformung in % 29 Clash-Berg-Modul T_t "C -39

Die Stabilität des erhaltenen Elastomeren gegenübei einer Verarbeitungstemperatur von 204,4⁰C, wie sif beim Spritzguß auftritt, wurde mittels eines handelsüblichen Rheometers, in welchem eine Charge des Elastomeren im Extruderteil bei einer Temperatur vor 204,4° C gehalten und eine gegebene Menge des Materials in Intervallen von 5 min aus einer Düse untei einem Druck von 63 kg/cm² (Manometerdruck) extrudien wurde, ermittelt. Hierbei wurde die zum Extrudieren der gegebenen Materialmenge benötigte Zeit ermittelt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 4,08 Mole Polyol 2 von Beispiel 1 0,75 Mol

1,4-ButandioI 3,0 Mole

Poiyäthyiengiykoi 0,25 MoI

(Molekulargewicht: 1000)

NCO/OH 1,02:1,0

Verstrichene Zeit

20

ein Elastomeres R hergestellt. Dieses wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise durch Spritzguß zu einer Preßfolie verarbeitet die nach der in Beispiel 1 geschilderten Härtung folgende Eigenschaften aufwies:

25

Dichte	1,169 g/cm³
Härte Shore A	80
Modui in kg/cm² bei
50%	323
100%	47,1
200%	67.5
300%	875
Zugfestigkeit in kg/cm²	298,8
Dehnung bei Bruch in %	730
Zugverformung in %	90
Bleibende Verformung in %	23
Clash-Berg-Modul 7). °C	-48

JO

J5

40

Das Elastomere zeigte während des Spritzgußvorgangs keine Anzeichen eines Abbaus. 45

Beispiel 8

In der in Beispiel 7 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 6,12 Mole Polyol 2 von Beispiel 1 0,75 Mol

1,4-Butandiol 5,0 Mole

Polyäthylenglykol 0,25 Mol (Molekulargewicht: 1000)

50

55

ein Elastomeres S hergestellt. Dieses wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise durch Spritzguß zu einer Folie verarbeitet, die folgende Eigenschaften aufwies:

60

Dichte	1,196
Hirfe Shore A	90
Modul kg/cm² bei
50%	73,1
100%	98,4
200%	135,0
300%	178,6
Zugfestigkeit in kg/cm²	380,3

Zum Extrudieren einer gegebenen Menge benötigte Zeit

5 min 0,225 min

10 min 0,201 min

15 min 0,195 min

20 min 0,255 min

Die Ergebnisse zeigen, daß das Material unter Extrusionsbedingungen stabil ist.

Beispiel 9

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 12.12 Mole Polyol 1 von Beispiel 1 1,0 Mo!

1,4-Butandiol 10,0 Mole

Polyäthylenglykol 1,0 Mol

(Molekulargewicht: 1500)

NCO/OH 1.01:1,0

ein Elastomeres T hergestellt. Dieses wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise durch Spritzguß zu einer Folie verarbeitet worauf diese gehärtet wurde. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Härtung besaß die Folie folgende Eigenschaften:

Härte Shore A	90
Modul in kg/cm² bei
50%	62,6
100%	80,1
200%	104,7
300%	139,2
Zugfestigkeit in kg/cm²	315,7
Dehnung bei Bruch in %	660
Zugverformung in %	130
Bleibende Verformung in %	37
Clash-Berg-Modul Tn "C	*-AU*

Während des Spritzgußvorgangs zur Herstellung der zu Testzwecken verwendeten Preßfolie zeigte das Elastomere keine Anzeichen eines Abbaus.

Beispiel 10

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde aus folgenden Bestandteilen:

65

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat	4,2 Mole
Polyol 2 von Beispiel 1	1,0 Mol
Bis(2-hydroxyäthyl)äther von	3,0 Mole
Resorcin
NCO/OH	1,05:1.0
	030 148/178

ein Elastomeres U hergestellt. Dieses wurde ohne Anzeichen irgendeines Abbaus durch Spritzguß zu einer Preßfolie verarbeitet, die dann in der in Beispiel 1 geschilderten Weise gehärtet wurde. Sie besaß folgende Eigenschaften:

Dichte 1,18 g/cm³

Härte Shore A 89 Modul in kg/cm² bei

50% 53,3

100% 83,7

300% 110,4

Zugfestigkeit in kg/cm² 184,9 Dehnung bei Bruch in % Zugverformung in % Bleibende Verformung in % Beispiel 11

In der in Beispiel 1 geschilderte! folgenden Bestandteilen:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Polyoxypropylenpolyoxyäthylen-

Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von 1900,

einem Äthylenoxidgehalt von

52%, einem Gehalt an primären

Hydroxylgruppen von 83% und

einem pH-Wert von 7 1,4-Butandiol Folycaprolactondiol

(Molekulargewicht: 2000) NCO/OH 1,04 :1,0

ein Elastomeres V hergestellt. Das erhaltene Elastomere wurde ohne jegliches Anzeichen irgendeines Abbaus durch Spritzguß zu einer Preßfolie verarbeitet, die in der in Beispiel 1 geschilderten Weise gehärtet wurde. Danach besaß sie folgende Eigenschaften:

Elastomeres W X

1,4-Butandiol

Polytetramethylenglykol NCO/OH

6,25 0,25 1,01 :1,0

5,55 0,11 1,04/1,0

Die beiden erhaltenen Elastomere wurden durch Spritzguß ohne jegliches Anzeichen irgendeines Abbaus zu Preßfolien verarbeitet, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Härtung folgende Eigenschaften besaßen:

690	15	Dichte, g/cm³	Elastomeres	X
90	Härte Shore A	W	1,18
	Modul in kg/cm² bei	1.18	87
	20 50%	88
Veise wurde aus	100%		64,7
	2ÖÖ%	64,7	83,0
	300%	94,2	107,6
831 Mole	Zugfestigkeit in kg/cm²	135,7	133,6
1,0 Mol	25 Dehnung bei Bruch in %	it 87,0	346,6
	Zugverformung in %	407,0	640
	Dehnungsverformung in %	480
	Zerreißfestigkeit	50	110
	(Werkzeug C) in kg/cm	—	—
	^J0 Bleibende Verformung in %	126,8
	Clash-Berg-Modul 7>, °C		32,5
7,14 Mole	27	-44
0,43 MoI	-38,5

Härte Shore D	39
Modul in kg/cm² bei
50%	73,8
100%	92,8
300%	158,9
Zugfestigkeit in kg/cm²	397,9
Dehnung in %	630
Zugverformung in %	80
Bleibende Verformung in %	43

Beispiel 12

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurden zwei Elastomere hergestellt, wobei jedoch ein untergeordneter Teil des 1,4-Butandiols durch ein Polytetramethylenglykol eines Molekulargewichts von 1000 ersetzt wurde. Im einzelnen wurden folgende Bestandteile in folgenden molaren Mengen verwendet:

Elastomeres W X

Diphcnylmeihan^'-di- 7,58 6,93

isocyanat Polvol 2 von Beispiel I 1.0 1.0

Beispiel 13

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde ein Elastomeres Y hergestellt, wobei jedoch ein untergeordneter Teil des 1,4-Butandiols durch ein Polypropylenglykol eines Molekulargewichts von 1025 ersetzt wurde. Im einzelnen wurden folgende Bestandteile in folgenden molaren Mengen verwendet:

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 6,86 Polyol 2 von Beispiel 1 1,0

1,4-Butandiol 5,55

Polypropylenglykol 0,11

NCO/OH 1,03:1,0

Das erhaltene Elastomere wurde ohne jegliches Anzeichen eines Abbaus durch Spritzguß zu einer Preßfolie verarbeitet, die dann nach der ir Beispiel 1 beschriebenen Härtung folgende Eigenschaften aufwies:

Dichte in g/cm³ 1,18 Härte Shore A 87 Modul in kg/cm² bei

50% 64,0

100% 84,4

200% 112,5

300% 147,6

Zugfestigkeit in kg/cm² 366,3 Dehnung bei Bruch in % 590 Zugverformung in % 90

Bleibende Verformung in % 31

Clash-Berg-Modul 7>, "C -42

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Polyurethanelastomere, erhalten durch Umsetzung von

a) Diphenylmethan-^'-diisocyanat,

b) Polyoxypropyleripolyoxyäthylen-Blockmischpolyme.-en mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis JOOO, einem pH-Wert im

10 Bereich von 4,5 bis 9, einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von nicht weniger als 50% und einem Gehalt an Alkalimetallionen von nicht mehr als 25 Teilen pro 1 Million Teile Polymeres, die entsprechend der folgenden Gleichung: