DE2541624A1

DE2541624A1 - Aetzmittel und verfahren zum aetzen von polymerfilmen oder folien auf polyimidbasis

Info

Publication number: DE2541624A1
Application number: DE19752541624
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Dr Brunner; Peter Frasch; Friedrich Schwerdt
Original assignee: IBM Deutschland GmbH
Current assignee: IBM Deutschland GmbH
Priority date: 1975-09-18
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1977-03-24
Also published as: FR2324707B1; JPS598293B2; FR2324707A1; JPS5259678A; US4039371A; DE2541624C2

Description

Ätzmittel und Verfahren zum Ätzen von Polymerfilmen oder Folien auf Polyimidbasis ____

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ätzmittel und ein Verfah- ! ren zur Behandlung von Polymerfilmen oder Folien auf Polyimid- J basis und insbesondere ein Verfahren zum Ätzen solcher Filme.

Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen oder mikrominiaturisierten Schaltungen mit Halbleiterbauelementen verwendet man häufig Abdeckfilme oder Schichten, in welchen zu verschiedenen Zwecken öffnungen ausgebildet werden. Diese Schichten dienen zum Schutz der Halbleiteranordnung vor äußeren Einflüssen oder als Passivierungsschicht, wie sie für mikrominiaturisierte monolithische Siliciumschaltungen bekannt ist. Bei solchen Schaltungen werden die Schaltungselemente in einem Halbleiterkörper aus Silicium ausgebildet, und über der Schaltung läßt man eine Schutzschicht beispielsweise aus Siliciumdioxid entstehen. Zu den einzelnen Schaltungselementen - und gegebenenfalls zwischen ihnen - werden durch Aufdampfen leitender Filme, beispielsweise aus Aluminium, Schaltungsverbindungen hergestellt. Aus der Deutschen Auslegeschrift 1 764 977 ist die Verwendung von PoIyimidfilmen bekannt zur Begrenzung derjenigen Bereiche, an welchen der Aluminiumfilm mit äußeren Teilen oder anderen Schaltungsteilen verbunden werden soll. Hierzu werden in den Polyimidfilmen öffnungen gebildet, in welchen Metall zur

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Herstellung einer elektrischen Verbindung mit dem Aluminium abgelagert wird.

Aufgrund ihrer wertvollen Eigenschaften sind Polyimidharze als Abdeckfilme oder Schutzschichten in Halbleiterbauelementen besonders geeignet. Polyimidharze sind widerstandsfähig gegenüber den meisten Chemikalien. Außerdem zeichnen sie sich durch Beständigkeit bei hoher Temperatur und durch ihre dielektrischen Eigenschaften aus. Zu den erwünschten elektrischen Eigenschaften gehören hoher spezifischer Widerstand, hohe Durchschlagfestigkeit und geringe Verlustfaktoren. Diese Eigenschaften sind verhältnismäßig temperaturunabhängig, bei gleichzeitigem Vorhandensein ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, und zwar bis zu 500 bis 600°C.

jEin besonderer Vorteil der Polyimidharzschicht besteht darin, idaß es dennoch gelingt, öffnungen für die äußeren Anschlüsse in Iihr anzuordnen. Hierzu wird die Oberfläche des Halbleiterkörpers jzunächst mit einer teilweise ausgehärteten Schutzschicht aus !Polyamidocarbonsäureharz überzogen, dann werden bis zu der Ober- \flache reichende öffnungen in der Schutzschicht ausgebildet, und nach Aushärten der Schutzschicht wird ein Metall in den Öffnungen abgelagert.

!Bisher wurden Polyamidocarbonsäurefilme mit einer stark basijschen Zusammensetzung, wie beispielsweise einem Alkalihydroxid, quaternären Ammoniumhydroxiden und dergl. behandelt oder geätzt. Ktzmittel dieser Art sind in der US-Patentschrift 3 361 589 beschrieben. Diese Zusammensetzungen haben den Nachteil, daß sie die Polyimidfilme nur langsam angreifen und es, je nach

Konzentration der Ätzlösung, Stunden dauert, um den Film vollständig abzubauen. Kürzlich wurden gemäß der US-Patentschrift 3 395 057 Polyimidfilme mit Hydrazin allein in einer wässrigen konzentrierten Hydrazinlösung geätzt. Hydrazin hat sich zu-

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friedenstellend als Ätzmittel für Polyimidfilme mit einer Dicke von etwa O,025 mm erwiesen. Nachteilig ist jedoch, daß Hydrazin, insbesondere bei der wirksamen Konzentration, gefährlich ist und zwar insbesondere für die Haut und die Augen. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 457 377 sind Ätzlösungen zum Ätzen von PoIyimidfilmen bekannt, bei denen ein quaternäres Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von mindestens etwa 30 Volumprozent in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aus der Gruppe von Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Dimethylformamid und ähnlichen Lösungsmitteln zum Ätzen verwendet wird.

Es wurde festgestellt, daß das Ätzen von Polyimidfilmen mit organischen Basen wie Tetramethylammoniumhydroxid nur in einem sehr ! engen Konzentrationsbereich, d. h. mit zwei- bis drei-gewichtsprozentigen Lösungen hinsichtlich der Ätzzeit zu brauchbaren Ergebnissen führt. Durch die außerordentlich hohe Ätzrate beispielsweise einer 2,5 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung werden jedoch in den Kontaktöffnungen senkrechte Ätzwinkel oder Ätzwinkel, die sogar größer als 90° sein können, erhalten. Senkrechte Ätzwinkel sind jedoch unerwünscht, weil eine nachfolgend aufgedampfte Metallisierungsschicht, die j aus verschiedenen Metallen bestehen kann, an einer solch scharfen Kante abreißt und die elektrisch leitende Verbindung unterbrochen wird.

Eine längere Ätzzeit zum Ätzen von Polyimidfilmen ist erforderlich bei Anwendung der im Handel erhältlichen basischen Entwickler für positiv arbeitende Photoresistmaterialien auf der Basis von Natriummetasilicat und verschiedenen Natriumphosphaten. Durch die besondere Zusammensetzung dieses Entwicklers wurden in den Kontaktöffnungen Ätzwinkel zwi sehen 45 und 55 erhalten, an denen die nachfolgend aufgedampfte Metallisierungsschicht ausgezeichnet haftet. Nachteilig an diesem Entwickler ist, daß bei seiner Anwendung an den Kanten der Kontaktöffnungen in der Polyamidocarbonsäureschicht eine starke Absorption von Natriumionen stattfindet, die aufgrund ihrer hohen Beweglichkeiten später zu elektrischen

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Fehlstellen führen können. Nachteilig ist weiterhin, daß Entwickler dieser Art nicht in Sprühvorrichtungen verwendet werden können, weil wegen ihres Salzgehaltes eine Kristallisation an den Düsen stattfindet.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein Ätzmittel für Polyamidocarbonsäureschichten anzugeben, das metallionenfrei ist und dessen Ätzgeschwindigkeit durch die besondere Zusammensetzung des Ätzmittels so gewählt ist, daß beim Ätzen von Kontaktöffnungen in der Polyamidocarbonsäureschicht Ätzwinkel kleiner 90 , vorzugsweise kleiner 60 , gebildet werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Ätzlösung zum Ätzen von Polymerfilmen oder Folien auf Polyimidbasis, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer starken organischen Base und einer schwachen organischen Säure in wässrigem Lösungsmittel .

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Ätzlösung als starke organische Base Tetramethylammoniumhydroxid in einer Menge von 2,2 bis 3 Gew.% und als schwache organische Säure Essigsäure in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Gew.%.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche eines Halbleiterkörpers mit einer teilweise ausgehärteten Schicht aus Polyamidocarbonsäure überzogen wird, diese Schicht mit einer positiv arbeitenden Photoresistschicht überzogen, die unter Erzielung eines gewünschten Musters belichtet und in einem alkalischen Entwickler entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus Polyamidocarbonsäure mit einer Ätzlösung der zuvor genannten Zusammensetzung kontaktiert wird.

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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Bei einer praktischen Durchführung der Erfindung wird eine dünne Schicht aus Polyamidocarbonsäure auf Wafer, die mit einer 50OO A dicken thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht versehen und zur Haftverbesserung in eine Lösung von γ - Aminopropyltriäthoxysilan in Trichlortrifluormethan getaucht worden sind, aufgetragen. Das Polyamidocarbonsäureharz ist thermoplastisch und enthält als Säurekomponente Pyromellithsäure und als aromatische Aminkomponente 4,4'-Diaminodiphenylather. Es besitzt folgende Struktur:

ο ο ο

Il Il H

-HN Γ jj ΝΗ·^3·Ο·<^>·ΝΗ γΥ NH-

HO-c//\

in der auf jede gebildete Carbonamidgruppe noch eine freie j
!Carboxylgruppe entfällt, wodurch das Harz löslich ist. Nach dem !Auftrag und dem Ätzen der Kontaktöffungen bildet sich bei einer weiteren Härtung das Polyimid der nachfolgenden Struktur:

! OO O ρ

Il Il Rl

i YY yy

I OO OO ;

I ι

! j

jPolyamidocarbonsäureharze der oben genannten Art sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Du Pont unter dem Han- ^! jdelsnamen Pyre M.L.RC 5057. Das Polyamidocarbonsäureharz kann auf- j getragen werden, indem man eine Lösung des nichtgehärteten Harzes

in einem Lösungsmittelgemisch aus N-Methylpyrrolidon und Xylolen ^erstellt, die zwischen 12 und 18 Gewichtsprozent Harz enthält \ und diese auf die Unterlage aufschleudert oder aufsprüht. Die Schichi kann eine ^Naßschichtdicke zwischen 20 OOO-8O 0OO 8 haben. Die Dicke der auf diese Weise aufgebrachten Schicht hängt weitgehend

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von der Konzentration der Harzlösung und von der Drehzahl, die j

beim Aufschleudern angewendet wird, ab. Nach dem Aufbringen der j

Schicht wird aiese etwa 30 Minuten lang bei 130°C in einem Ofen j

unter Stickstoffatmosphäre vorgehärtet. Anschließend wird über j

die Polyamidocarbonsäureschicht eine Schicht aus einem positiv j arbeitenden Photoresist, beispielsweise aus Az 1350 J der Firma Shipley, welcher ein lichtempfindliches Phenol-Formaldehydharz und!

einen Diazonaphthochinon-Sensibilisator umfasst, in einem Schleu- |

derbeschichtungsverfahren aufgetragen. Die Photoresistschicht hat j

eine Dicke von etwa 15 000 8. Der Schichtaufbau wird 15 Minuten \

lang bei 85°C unter Stickstoffatmosphäre getrocknet. ;

Anschließend wird die Photoresistschicht in einem SLT-Maskenjustier- und Belichtungsgerät, das mit einer 200 W Quecksilberhöchstdruck lampe ausgestattet ist, durch eine Maske hindurch bildmäßig belichtet. Zur Entfernung der belichteten Bereiche der Photoresistschicht und der darunterliegenden Bereiche der Polyamidocarbonsäureschicht werden die prozessierten Wafer in einem Zweistufen-Entwicklungssystem entwickelt.

Bad 1 des Zweistufenentwicklungssystems besteht aus einer 0,237 nolaren Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 13,4. Während der Verweilzeit des beschichteten Wafers in diesem J3ad werden die belichteten Bereiche der Photoresistschicht durch Idie Badflüssigkeit weggelöst. Bad 2 des Zweistufenentwicklungsjsystems besteht aus einer gepufferten Tetramethylammoniumhydrojxidlösung mit einem niedrigeren pH-Wert als Bad 1. Das Bad 2 'enthält Tetramethylammoniumhydroxid in einer Menge von 2,2 bis ■3 Gew.% und die schwache organische Säure in einer Menge von 1,1 !bis 1,5 Gew.%. Zur Pufferung der stark alkalischen Tetramethyljammoniumhydroxidlösung können verschiedene schwache organische !Säuren verwendet werden, beispielsweise meso-Weinsäure (Dissoziationskonstante Kc = 6,0 χ 10 ), Oxalsäure (1. Stufe) (Kc = |5,9 χ 10 ) und Essigsäure (Kc = 1,76 χ 10~⁵) . Am besten geeignet zur Pufferung der Ätzlösung ist Essigsäure. Bad 2 wird hergestellt durch Verdünnen einer 10 gewichtsprozentigen

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Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit Wasser, Neutralisieren der Mischung mit Eisessig und Zutropfen einer 10 gewichtsprozentigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Rühren, bis der gewünschte pH-Wert von 12,6 erreicht ist. Eine Erhöhung der Konzentration an Tetramethylairanoniumacetat ergibt keine Verbesserung des Ätzwinkels. Eine noch größere Verdünnung mit Wasser hat auch keinen Einfluß auf die Größe des Ätzwinkels.

Die beschichteten Wafer verbleiben in Bad 2 etwa doppelt so lang wie in Bad 1. Während dieser Zeit werden die freigelegten Bereiche der Polyamidocarbonsäureschicht weggeätzt. Durch die besondere Zusammensetzung der Ätzlösung wird die Ätzgeschwindig- j keit, verglichen mit einer ungepufferten Tetramethylammoniumhydroxidlösung, herabgesetzt und der Ätzvorgang so gesteuert, daß ein Ätzwinkel in dem gewünschten Bereich unter 90 C vorzugsweise zwischen 45 und 55 C erhalten wird. Die längere Ätzzeit gestattet '■ : auch eine genauere Endpunktsbestimmung der Ätzung. Nach dem Ätzen mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel werden die prozessierten Wafer mit Wasser gespült und getrocknet.

Nur im Falle ideal quadratisch geätzter öffnungen in der PoIy- ; amidocarbonsäureschicht kann der Ätzwinkel nach der folgenden

Gleichung bestimmt werden:

arc tan

in der _α der Ätzwinkel per Definition, a die Dicke der Polyamidocarbonsäureschicht, t der Lochdurchmesser oben und b der Lochdurchmesser am Boden ist. Da jedoch die Löcher, die in die Polyamidocarbonsäure geätzt wurden, keine ideale Form aufweisen, kann der Ätzwinkel nicht nach der zuvor angegebenen Gleichung bestimmt werden. Die Proben werden daher zur Bestimmung des Ätz-

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winkeis unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Werte für die Ätzwinkel sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen angegeben.

Beispiel 1: Wafer aus Silicium, die mit einer 5000 8 dicken thermisch erzeugten Siliciumdioxidschicht versehen sind, werden in eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung von γ-Aminopropyltriäthoxysilan (NH₂-(CH₂)₃-Si-(OC₂H₅)₃) in Trichlortrifluoräthan

getaucht. Nach etwa 30 see werden sie aus dieser Lösung entfernt und getrocknet. Auf die so vorbereitete Oxidoberfläche wird eine 16 gewichtsprozentige Lösung einer PoIyamidocarbonsäure aus Pyromellithsäureanhydrid und 4,4*-Diaminodiphenyläther in einem N-Methylpyrrolidon-Xylol-Lösungsmittelgemisch aufgeschleudert oder aufgesprüht. Anschließend wird das Lösungsiaittelgemisch verdampft und die verbliebene Schicht bei 130⁰C in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre vorigehärtet. Die Kaß-Schichtdieke der Polyamidocarbonsäureschicht beträgt 8O 0OO £.

Nach dem Vorhärten dieser Polyamidocarbonsäureschicht wird AZ 1350 J Photoresist (Shipley Company, Inc., Newton, Mess.), welcher ein lichtempfindliches Phenol-Formaldehyd-Harz und einen Diazonaphthochirton-Sensibilisator umfasst, der als 3,4-Dihydroxy-benzophenon-4-jnaphthochinon (1,2) diazid (2 )J -sulfonat identifiziert wird, in einem Schleuderbeschichtungsverfahren auf dieselbe aufgetragen. Die Schichtdicke der Photoresistschicht beträgt 15 OOO £\ Die Photoresistschicht wird 15 Minuten lang bei 85 C unter Stickstoffatmosphäre getrocket. Anschließend wird äie Photoresistschicht in einen SLT-Maskenjustier- und Belichbungsgerät, das mit einer 200 W Quecksilberhöchstdrucklarape ausgestattet ist, durch eine Maske hindurch bildmäßig belichtet. In den belichteten Bereichen findet ein Abbau des Diazonaphthochinon-Sensibilisators statt, wodurch diese in einem alkalischen Entwickler löslich werden.

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Zur Entfernung der belichteten Bereiche der Photoresistschicht und der darunterliegenden Bereiche der Polyamidocarbonsäureschicht werden 3 Proben der prozessierten Wafer in folgende Entwicklungslösungen gegeben:

1. In den im Volumenverhältnis 1:1 mit Wasser verdünnten AZ-Entwickler der Shipley Comp., Inc. Ein Entwickler dieser Art enthält Natriummetasilicat, Natriumphosphat und Natriumhydrogenphosphat.

2. In eine 2,5 gewichtsprozentige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung.

3. In ein Zweistufenentwicklungssystem, wobei Bad 1 aus einer

0,237 molaren Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einem pH-

Wert von 13,4 besteht, die durch Verdünnen von 500 ml einer 10 jgewichtsprozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung pit 15OO ml destilliertem Wasser hergestellt wurde; und Bad 2 laus einer gepufferten Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 12,6 besteht, die hergestellt wurde durch Verdünnen von 5OO ml einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Tetramethyl-

ammoniumhydroxidlösung mit 1500 ml destilliertem Wasser, Neutralisieren der Mischung mit Eisessig (31 ml), bis ein pH-Wert Von 7 erreicht ist und Zutropfen unter Rühren einer 10 gewichts- ^rozentigen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung (96 ml) bis ein pH-Wert von 12,6 erreicht ist.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

Entwickler

pH-Wert

AZ -Entwickler 1:1

Tetramethylammoniumhydrο-xid, 2,5 gew. %ige wässrige Lösung

Zweistufenentwicklungs system, gepufferte Tetra methylammoniumhydroxidlö sung in Bad 2

12,68

13,41

Ätzzeit und korrespondierende Lochgröße

90 see 29 - 31 μ

50 sec 29 - 31 μ

Ätzwinkel

45 - 55^V

80 -

Bad 1:13,4 Bad 2:12,6

Bad 1:60sec Bad 2:12Osec 29 - 31 μ

45 - 55

Aus der Tabelle sind die pH-Werte der Ätzlösungen, die Verweilzeit^n der Proben in den Ätzlösungen und die bei der Ätzung erhaltenen Ätzwinkel ersichtlich.

Gemäß der Erfindung werden die prozessierten Wafer in das Bad 1 mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung und Konzentration gegeben und 60 see lang darin belassen. Bei einem pH-Wert des Bades von 13,4 werden während dieser Zeit die belichteten Teile der Photoresistschicht weggelöst. In Bad 2, welches aus einer acetatgepufferten Tetramethylaittmoniumhydroxidlösung der zuvor angegebener ι Konzentration besteht, werden die beschichteten Wafer 120 sec lang belassen. Während dieser Zeit werden an den Stellen, an denen der belichtete Photoresist im Bad 1 entfernt wurde, Kontaktöffnungen in die Polyamidocarbonsäureschicht geätzt. Durch die besondere Zusammensetzung der Ätzlösung wird die Ätzgeschwindigkeit herabgesetzt und der Ätzvorgang so gesteuert, daß ein Ätzwinkel

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zwischen 45 und 55 in der Polyamidocarbonsäureschicht erhalten wird. Außerdem gestatten die längeren Entwicklungs- und Ätzzeiten eine genauere Endpunktbestimmung der Entwicklung bzw. Ätzung.

Mit dem AZ-Entwickler, der aus einer Mischung von Natriummetasilicat und verschiedenen Natriumphosphaten besteht, werden zwar auch die gewünschten Böschungswinkel zwischen 45 und 55 erhalten. Nachteilig ist jedoch, daß aus dem AZ-Entwickler an den Kanten der Kontaktöffnungen in der Polyamidocarbonsäureschicht Natriumionen absorbiert werden, die aufgrund ihrer hohen Beweglichkeiten später zu elektrischen Fehlstellen führen. Mit dem metallionenfreien Ätzmittel gemäß der Erfindung werden diese Schwierigkeiten vermieden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Ätzlösung zum Ätzen von Polymerfilmen oder Folien auf ; Polyimidbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ; einer starken organischen Base und einer schwachen organischen Säure in wässrigem Lösungsmittel.

\2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß | sie als starke organische Base ein quaternäres Ammonium- | hydroxid enthält. \

3. Ätzlösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tetramethylammoniumhydroxid enthält. ^!

4. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß i sie als schwache organische Säure eine Säure aus der Gruppe von Essigsäure, Weinsäure und Oxalsäure enthält.

5. Ätzlösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die starke organische Base in einer Menge von 2,2 bis 3,0 Gew.%

und die schwache organische Säure in einer Menge von 1,1 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtvolumen, enthält.

6. Ätzlösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

5OO ml Tetramethylammoniumhydroxid (2,5 Gew.%), 1500 ml dest. Wasser,

31 ml Eisessig (1,4 Gew.%)

und 96 ml Tetramethylammoniumhydroxid (0,3 Gew.%), wobei die Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge zusammengegeben werden.

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7. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, wobei Hiindestens ein Teil der Oberfläche eines Halbleiterkörpers mit einer teilweise ausgehärteten Schicht aus Polyaaidocarbonsäure überzogen wird, diese Schicht mit einer positiv arbeitenden Photoresistschxcht überzogen, die unter Erzielung eines gewünschten Musters belichtet und in einem alkalischen Entwickler entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Polyamidocarbonsäure mit einer Ätzlösung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche kontaktiert wird.

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