DE2542497B2 - Verbundkoerper aus copolyaetherestern und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verbundkoerper aus copolyaetherestern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2542497B2
DE2542497B2 DE19752542497 DE2542497A DE2542497B2 DE 2542497 B2 DE2542497 B2 DE 2542497B2 DE 19752542497 DE19752542497 DE 19752542497 DE 2542497 A DE2542497 A DE 2542497A DE 2542497 B2 DE2542497 B2 DE 2542497B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
elastomer
ester
copolyether
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752542497
Other languages
English (en)
Other versions
DE2542497C3 (de
DE2542497A1 (de
Inventor
Charles Edward Wilmington Del Brown Martin Luther Elkton Md McCormack, (VStA)
Original Assignee
El du Pont de Nemours and Co, Wilmington, Del (VStA)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by El du Pont de Nemours and Co, Wilmington, Del (VStA) filed Critical El du Pont de Nemours and Co, Wilmington, Del (VStA)
Publication of DE2542497A1 publication Critical patent/DE2542497A1/de
Publication of DE2542497B2 publication Critical patent/DE2542497B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2542497C3 publication Critical patent/DE2542497C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B29C70/34—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core and shaping or impregnating by compression, i.e. combined with compressing after the lay-up operation
    • B29C70/347—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core and shaping or impregnating by compression, i.e. combined with compressing after the lay-up operation combined with compressing after the winding of lay-ups having a non-circular cross-section, e.g. flat spiral windings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D29/00—Producing belts or bands
    • B29D29/10—Driving belts having wedge-shaped cross-section
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/047—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with mixed fibrous material
    • C08J5/048—Macromolecular compound to be reinforced also in fibrous form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

OO
Il Il
— OGO—CRC —
und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel
O O
— ODO-CRC
haben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxyd)glyko! mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 zurückbleibt,
R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 10 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters und die langkettigen Einheiten etwa 5 bis 90 Gew.-% des Copolyesters ausmachen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern nach Anspruch 1, indem man ein thermoplastisches Polymer (A), das durch Recken orientiert worden ist, und ein thermoplastisches Polymer (B), das einen Schmelzpunkt von wenigstens 20° C unter dem des Polymeren (A) hat, in innige Berührung bringt und dann auf eine Temperatur zwischen die Schmelzpunkte der beiden Polymeren (A) und (B) erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere (A) und fß^Copolyesterelastomere verwendet, die beide im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estcreinheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindur.gen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die Formel
O O
I! Il
— OGO—CRC —
und die kurzkettigen Estereinheiten die Formel
O O
Il Il
— ODO-CRC—
haben, worin G ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxyd)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 zurückbleibt,
R ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 10 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters und dte langkettigen Einheiten etwa 5 bis 90 Gew.-% des Copolyesters ausmachen.
30 Bisher wurden Verbundprodukte wie Transmissionsriemen und Schläuche, die hohe Festigkeit, Flexibilität, Maßhaltigkeit und Formbeständigkeit haben müssen, aus verschiedenen Elastomeren, die mit textlien Geweben oder textlien Garnen verstärkt werden, hergestellt. Ein Nachteil dieser bekannten Produkte ist die Kompliziertheit der Herstellungsverfahren, die im allgemeinen mehrere Stufen umfassen und die Handhabung mehrerer verschiedener Kautschukmischungen und beschichteter Gewebe oder Garne erfordern. Ferner werden im allgemeinen hitzehärtbare Elastomere verwendet, die eine zeitraubende Vulkanisationsstufe erfordern, um die für die Haltbarkeit des Fertigprodukts beim Einsatz für den vorgesehenen Verwendungszweck notwendigen Eigenschaften auszubilden.
Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Copolyätherestern verwendet werden kann, um verstärkte elastomere Bauelemente herzustellen, die sich für Produkte wie Schläuche, Treibriemen und Bahnenmaterial eignen und aus zwei dieser Elastomeren mit verschiedenen Schmelzpunkten bestehen, wobei das Elastomere mit dem höheren Schmelzpunkt die Form von orientierten Strängen, Fäden, Bändern oder Folien hat, die als Verstärkungsglieder dienen, und das Elastomere mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in erster Linie als Binde- und Verklebungsmittel für die orientierten Verstärkungsglieder dient. Der als Bindemittel verwendete Copolyätherester kann im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Verstär-
fio kungsglieder insofern aufweisen, als er ein Polymerisat der gleichen oder im wesentlichen gleichen Monomeren ist, die jedoch in anderen Mengenverhältnissen kombiniert sind, um den niedrigeren Schmelzpunkt zu erhalten.-
(>5 Gegenstand der Erfindung sind Verbund-Körper, die aus zwei elastomeren Copolyätherestern bestehen, deren Schmelzpunkte einen Abstand von wenigstens 2O0C haben, wobei der Copolyätherester A mit
Schmelzpunkt in Form mehrerer orientierter löherem Bänder oder Folien vorijegt, die durch
v-ht orientierten elastomeren Copolyätherester B Jen · Hrieerem Schmelzpunkt zu einem einheitlichen rhiWe abgebunden sind.
n· Erfindung umfaßt ferner ein verbessertes
fhrpn zur Herstellung von Verbundkörpern, die die
«haften aufweisen, die für Gummiprodukte, die
ittextilen Materialien verstärkt sind, charakteristisch
Erfindung ist außerdem auf eingebettete Bauelegerichtet die gewisse Merkmale der bekannten aufweisen, jedoch thermoplastische Harze in ii thlt dß erbesserte
• solchen Kombination enthalten, daß verbesserte Siebnisse erhalten werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme ifriie Figuren erläutert.
c„ 1 reiet teilweise im Schnitt einen Verbundstrang oder -faden des für die Zwecke der Erfindung
Teilansicht einer Form und eines "einer Zwischenstufe der Herstellung nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung; ^^ Querschnitt des Treibriemens, der f die in Fig.2 veranschaulichte Weise hergestellt
ii "Äst perspektivisch einen Teil eines Schlauchs, der ms sich mehrmals überlappenden benachbarten
BäSi vSSSkörper gemäß der Erfindung bestehen n„s zwei elastomeren Copolyätherestern mit verschieb Schmelzpunkten. In den Verbundkörpern liegt wird, ist nicht so hoch, daß die Stränge des Elastomeren A ihre Orientierung verlieren. Wenn die Stränge nicht bereits durch die Ausbildung der Form oder des Formgebungswerkzeugs, auf dem das Produkt hergestellt wird, eingespannt oder festgeklemmt werden, kann es notwendig sein, für eine solche Festlegung oder Einspannung Sorge zu tragen, da die Strange das Bestreben haben können, sich während des Erhitzens zusammenzuziehen und hierdurch eine Deformierung ίο des Produkts verursachen. .
Während das Elastomere A in mono- oder biaxial orientierter Form vorliegen muß, kann das Elastomere B in beliebiger passender Form verwendet werden, mit der innige Berührung mit dem Elastomeren A ι s sichergestellt ist. Beispielsweise kann das Elastomere a in flächiger Form verwendet werden und mit Lagen der orientierten Stränge oder Bänder des Elastomeren A abwechseln. Es ist jedoch auch möglich, die Strange oder Bänder aus dem Elastomeren A mit einem Pulver des Elastomeren B so zusammenzubringen, daU das Pulver die Zwischenräume zwischen den einzelnen Strängen oder Bändern im wesentlichen ausfüllt. Line weitere Möglichkeit besteht darin, daß das Elastomere B die Form von Strängen oder Bändern hat, die ähnlich « wie die Stränge und Bänder des Elastomeren A geformt ' sind, wobei die Stränge des Elastomeren Λ und des Elastomeren B sich beim Zusammenlegen des Produkts
3° ~~.~..._β. wird für die Zwecke der Erfindung eine Form des Elastomeren ß, bei der es als Hülle die Einzelstränge oder -fäden des Elastomeren Λ umschließt. Der in dieser Weise im Elastomeren ß eingebettete Strang oder Faden des Elastomeren A bildet eine einzige, zweckmäßige Einheit zum Schichten
iSal^ieTsn^ündder niedriger schmel-Jp datomere Copolyätherester B ist damit in nicht Vierter Form z.B. als Matrix oder Einbettmasse, S enzdn^n Stränge umschließt gebunden.
Bd dem neuen Herstellungsverfahren gemäß der Frindung wird der Verbundkörper geformt, indem der Kmere Copolyätherester B und der onentierte
S tomere Copolyätherester A auf einem geeigneten elastomere «~υμ j ^ ^ ^.^ vpeigneten Form
%mmm
Stränge oder Fäden kann ein Verbundkörper aus mehreren eingebetteten Strängen oder Faden als 40 Baustein für den Verbundkörper verwendet werden. Die eingebetteten Stränge oder Fäden können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein orientierter Strang oder Faden des Elastomeren A durch ein Schmelzbad des Elastomeren
«; EilitCT des Elastomeren
verkleb, Verfahren, das Gegenstand der
■*
meren Copolvätherester .n
A werden in geeigneter Weise, beispielsweise durch Einspannen oder Festklemmen, daran gehindert, sich zusammenzuziehen. Die gesamte Anordnung wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des elastomeren Copolyesters B, jedoch um wenigstens H0C unter dem Schmelzpunkt des elastomeren Copolyätheresters A liegt, da bei Temperaturen, die näher beim Schmelzpunkt des Copolyätheresters A liegen, dessen Orientierung nachteilig beeinflußt wird. Das Elastomere B wird in dieser Stufe geschmolzen und füllt die Zwischenräume zwischen den Strängen des Elastomeren A, wodurch diese miteinander vereinigt werden. Die Temperatur, auf die die Anordnung erhitzt
Copolyätherester zu uiiumi.^.,. —.~ __ . _
zeigt ein Beispiel eines Verbundkörpers aus mehreren
einzelnen eingebetteten Strängen oder Fäden.
Dei dem Verfahren zur Orientierung des elastomeren Copolyätheresters, wie es in der vorstehend genannten Patentanmeldung beschrieben wird, wird der Copolyätheresterstrang um wenigstens 300% seiner ursprünglichen Länge gereckt und dann einer Heißfixierbehandlung unterworfen, bei der der Strang in seiner gereckten Länge gehalten und auf eine HeiBfixiertempcratur erhitzt wird, die um etwa 83 bis H0C unter seinem Schmelzpunkt liegt. Im Rahmen der Erfindung können jedoch auch andere Orientierungsgrade und -arten angewandt werden. Die Heißfixierbehandlung kann auch in einem gesonderten Arbeitsgang vorgenommen
werden, der der Bildung der Verbund-Gummiprodukte nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorangeht. Andererseits stellt jedoch bereits die im Rahmen der Erfindung getroffene Maßnahme des Erhitzens der zusammengefügten beiden elastomeren Copolyätherester auf eine Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Elastomeren von sich aus eine genügende Heißfixierbehandlung dar, vorausgesetzt, daß in den zusammengefügten Teilen Mittel vorgesehen werden, um das Elastomere A während des Erhitzens im gereckten Zustand zu halten. Beispiel 1 veranschaulicht einen Fall, in dem die Heißfixierbehandlung ein Teil des Verfahrens zur Herstellung des elastomeren Verbundkörpers ist.
Die Erfindung umfaßt jede mögliche Ausrichtung der Verstärkungsteile im Produkt einschließlich einer regellosen Ausrichtung, jedoch sind vorzugsweise die Verstärkungsteile hauptsächlich in einer oder zwei Richtungen ausgerichtet, damit die Produkte die größtmögliche Festigkeit aufweisen. Beispielsweise werden bei einem Transmissionsriemen, bei dem die höchste Festigkeit hauptsächlich in einer Richtung erforderlich ist, vorzugsweise im wesentlichen alle Verstärkungsteile aus dem Elastomeren A in einer einzigen Richtung, nämlich in Umfangsrichtung des Riemens, ausgerichtet. Andererseits ist bei Schläuchen, bei denen Festigkeit in zwei Richtungen erforderlich ist, ungefähr die Hälfte der Verstärkungsteile in einer Richtung und die andere Hälfte in einer zweiten Richtung quer zur ersten Richtung ausgerichtet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung endloser Riemen ohne eine gesonderte Verbindungsstelle oder Nahtstelle durch Aufwickeln einer großen Länge des Stranges aus orientierten Elastomeren A, der im Elastomeren B eingebettet ist, auf einem riemenscheibenartigen Formgebungswerkzeug, dessen Rille im Querschnitt und Umfang dem gewünschten Treibriemen entspricht, wobei im wesentlichen nach dem Verfahren gearbeitet wird, das in Anspruch 4 der US-PS 37 92 621 beschrieben wird. Ein Riemen dieser Art, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, hat den Vorteil, daß die orientierten Stränge oder Fäden nie auf ihre Schweißtemperatur erhitzt werden und daher ihre Orientierung und hohe Festigkeit, die sich durch den orientierten Zustand zwangsläufig ergibt, bewahren.
Das Verfahren wird ferner vorteilhaft zur Herstellung von Schläuchen durch enges Wickeln eines im Elastomeren B eingebetteten Bandes aus orientiertem Elastomeren A auf einem geeigneten Dorn durchgeführt. Beispielsweise können die Bänder spiralförmig in einer Richtung um den Dorn gewickelt werden. Zur Erzielung erhöhter Berstfestigkeit ist es auch möglich, aufeinanderfolgende spiralförmige Wicklungen um den Dorn zu legen, wobei die Spirale jeder Wicklung die entgegengesetzte Richtung zu derjenigen der unmittelbar vorhergehenden Wicklung aufweist. Weitere Verfahren zur Herstellung von Schläuchen aus dem eingebetteten Band sind für den Fachmann offensichtlich.
Bevorzugt als Elastomere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu behandeln sind, werden Copolyätherester, die im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Einheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen miteinander verbunden sind. Die langkettigen Estereinheiten haben die Formel
O O
— OGO- CRC —
und die kurzkettigen Estereinheiten haben die Formel
O O
Il Il
— ODO-CRC— (b)
Hierin ist G ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly(alkylens oxyd)glykolen mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000 zurückbleibt,
R ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und
D ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,
mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 10 bis 95 Gew.-% des Copolyätheresters und demgemäß die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 90 Gew.-% des Copolyätheresters ausmachen.
Der für die Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck »langkettige Estereinheiten« bezeichnet das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Diese »langkettigen Estereinheiten«, die wiederkehrende Einheiten in den Copolyätherestern gemäß der Erfindung darstellen, haben die vorstehende Formel (a).
Als repräsentative langkettige Glykole sind zu nennen: Poly(äthylenoxyd)glykol, PoIy(1,2- und 1,3-propylenoxyd)glykol, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, re-
gellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, z. B. 3-Methyltetrahydrofuran (wobei die
Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Kohlenstoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol etwa 4,3 nicht überschreitet.
Der für Einheiten in einer Polymerkette gebrauchte Ausdruck »kurzkettige Estereinheiten« bezeichnet
so niedrigmolekulare Verbindungen oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten unter etwa 550. Sie werden hergestellt durch Umsetzen eines niedrigmolekularen Diols (Molekulargewichte unter etwa 250) mii einer Dicarbonsäure, wobei Estereinheiten der vorste henden Formel (b) gebildet werden.
Als niedrigmolekulare Diole, die unter Bildung vor kurzkettigen Estereinheiten reagieren, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihy droxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bii
(Ό 15 C-Atomen, z. B. Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethy len- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Di hydroxynaphthalin usw. Besonders bevorzugt werder (\s aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Zu der geeigneten Bisphenolen gehören Bis(p-hydroxy)diphe nyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxy phenyl)propan. Äquivalente esterbildende Derivate vor
Diolen sind ebenfalls geeignet (beispielsweise kann Äthylenoxyd oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden).
Als Dicarbonsäuren, die mit den vorstehend genannten langkettigen Glykolen und niedrigmolekularen Diolen zu den Copolyestern gemäß der Erfindung umgesetzt werden, eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der hier gebrauchte Ausdruck »Dicarbonsäuren« umfaßt Äquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei dtr Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Bildung der Copolyesterpolymerisate im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Diese i.s Äquivalente umfassen Ester und esterbildende Derivate, z. B. Säurehalogenide und Säureanhydride. Das Erfordernis hinsichtlich des Molekulargewichts gilt für die Säure und nicht für ihren äquivalenten Ester oder ihr äquivalentes esterbildendes Derivat. Beispielsweise können ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Copolyesterbildung und die Verwendung des Polymerisats gemäß der Erfindung nicht wesentlich stören.
Als Beispiele repräsentativer aliphatischer und cycloaliphatischer Säuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:
Sebacinsäure, 1 ,S-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure,
Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure,
Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure,
2-Äthylkorksäure,
2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentadicarbonsäure,
Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure,
4,4'- Bicyclohexyldicarbonsäure,
Decahydro^.ö-naphthalindicarbonsäure,
4,4'-Methylen-bis(cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und
1,1 -Cyclobutandicarbonsäure.
Bevorzugt als aliphatische Säuren werden Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure.
Von den aromatischen Säuren werden solche mit 8 bis 16 C-Atomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate, bevorzugt.
Ferner können die folgenden anderen repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden:
Bibenzoesäure,
substituierte Dicarboxyverbindungen
mit zwei Benzolringen, z. B.
Bis(p-carboxyphenyl)methan,
p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, (>°
Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure),
1,5-Naphthalindicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
2,7-Naphthalindicarbonsäure,
Phenanthrendicarbonsäure, <\s
Anthracendicarbonsäure,
4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und
Ci-Ci2-Alkylderivate
oder am Ring substituierte Derivate dieser Säuren, z. B. Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxysäuren, z. B. p(0-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß gleichzeitig eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.
Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50% der kurzen Segmente identisch und bilden die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht über 5000) mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 1500C, vorzugsweise über 200 C. Polymerisate, die diese Voraussetzungen erfüllen, liegen mit ihren Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit, bei einem brauchbaren Niveau. Die Schmelzpunkte der Polymerisate werden zweckmäßig durch Differential-Abtastkalorimetrie bestimmt.
Der bevorzugte Copolyätherester wird aus dem Dimethylester von Terephthalsäure, Poly(tetramethylenoxyd)glykol, mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und 1,4-Butandiol hergestellt.
Der Schmelzpunkt des elastomeren Copolyätheresters kann durch Änderung der Menge der langkettigen Estereinheit relativ zur Menge der kurzkettigen Estereinheit im Gemisch verändert werden. Zu diesem Zweck kann die allgemeine Beziehung zwischen dem Molenbruch des Monomeren und dem Schmelzpunkt des Polymerisats, wie sie von F1 ο r y in »Principles öl Polymer Chemistry«, Seite 570, Cornell University Press, 1953, erläutert wird, verwendet werden:
\ITm-\ITm*-(RlAHn) \„NA
Hierin ist Tn, der Schmelzpunkt eines kristallinen Polymerisats in Gegenwart eines Verdünnungsmittels Tn,0 der Schmelzpunkt des reinen Polymerisats und N/ der Molenbruch des Polymerisats im Gemisch vor Polymerisat und Verdünnungsmittel, ΔΗμ die Schmelzwärme des Polymerisats und R die Gaskonstante. Diese Gleichung gilt grob für die Klasse der für die Zweckt der Erfindung verwendeten elastomeren Copolyäther ester, wenn die langkettige Estereinheit als nich kristallisierendes Verdünnungsmittel für die kristallisie renden kurzkettigen Estereinheiten behandelt wird. Füi Copolyätherester, in denen die vorwiegenden kurzketti gen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalateinheitei sind, hat TnP einen Wert von 234° C und ΔΗμ einen Wer von 12,1 cal/g.
Der bereits genannte Mindestunterschied von 20°( zwischen den Schmelzpunkten der beiden Copolyäther ester A und B soll sicherstellen, daß die Orientierunj von A nicht beeinträchtigt wird, wenn B auf eim Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitz wird, um gute Verbindung und Verklebung z> gewährleisten. Es ist wichtig, daß eine Temperatur, di um wenigstens H0C unter dem Schmelzpunkt von / liegt, angewandt wird, da bei höheren Temperature! seine Orientierung beeinträchtigt zu werden beginnt.
Die Erfindung wurde vorstehend im Zusammenhan, mit Copolyätherestern als Elastomere beschrieber jedoch können im Rahmen der Erfindung beliebig thermoplastische Elastomere verwendet werden, di orientiert werden können und genügend weit auseinar derliegende Schmelzpunkte haben, um die Vereinigun ohne Verlust der Orientierung des höher schmelzende Elastomeren zu ermöglichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel weiter erläutert.
Herstellung von Copolyätherestern
Ein Copolyätherester A wird wie folgt hergestellt: Die nachstehend genannten Reaktionsteilnehmer werden in einen mit Rührer und Destillationsaufsatz versehenen Kolben gegeben:
Polytetramethylenätherglykol, 38,5 Teile
Zahlenmittel des Molekulargewichts 36,5 Teile
etwa 975 60,0 Teile
1,4-Butandiol
Dimethylterephthalat 1,05 Teile
4,4'-Bis(«,«-dimethylbenzyl)- 2,1 Teile
diphenylamin
Katalysator
Ein Rührer aus nichtrostendem Stahl mit einem Paddel, das so zugeschnitten ist, daß es dem inneren Radius des Kolbens angepaßt ist, wird so eingesetzt, daß es einen Abstand von 3,2 mm vom Boden des Kolbens hat, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Der Kolben wird in ein ölbad vonl60°C gestellt, worauf 5 Minuten gerührt und anschließend der Katalysator zugesetzt wird. Methanol wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert, während die Temperatur langsam innerhalb einer Stunde auf 25O0C erhöht wird. Sobald die Temperatur 2500C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,3 mm Hg gesenkt. Die Polymerisationsmasse wird 35 Minuten bei 250°C/0,3mm Hg gerührt. Das erhaltene viskose geschmolzene Produkt wird vom Kolben einer Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) abgeschabt und der Abkühlung überlassen.
Das Polymerisat hat eine Inherent Viscosity von 1,40 bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml in m-Kresol bei 300C, eine Shore-D-Härte von 55 und einen Schmelzpunkt von 211 ° C.
Ein Copolyätherester B wird im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie der Copolyätherester A aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Polytetramethylenätherglykol mit 88,0 Teile
einem Zahlenmittel des Molekular 73,0 Teile
gewichts von etwa 975 88,0 Teile
1,4-Butandiol 24,7 Teile
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat 2,0 Teile
4,4'-Bis(a,<x-ilimethylbenzyl)- 4,0 Teile
diphenylamin
Katalysator
Copolyätheresters A auf seinen Schmelzpunkt zu erhöhen.
Der Verbundfaden 1 wurde durch Recken auf 400% orientiert und unter Spannung um eine keilriemenförmige Rille oder einen ringförmigen Formhohlraum 4, der in Fig.2 dargestellt ist, einen Umfang von 107,7cm hatte und am Umfang einer keilriemenförmigen Form 5 angeordnet war, gewickelt. Die Form war so ausgebildet, daß sie längs einer Ebene, die ihren Umfang in zwei Teile teilte, getrennt werden konnte, um den Inhalt, der mit einem gegebenenfalls verwendeten elastischen Spannband 6 bedeckt war, aus dem Hohlraum 4 der Form entnehmen zu können.
Die Abmessungen des Querschnitts des Formhohlraums 4 in einer Ebene senkrecht zur Ebene des Hohlraums sind im wesentlichen die gleichen wie die Abmessungen eines Keilriemens der Größe 0,380 gemäß - S AE - Standard J 636B (1973). Der Verbundfaden 1 wurde in einer genügenden Zahl von Windungen um die Form gelegt, um den Hohlraum 4 im wesentlichen zu füllen. Die losen Enden des Fadens 1 wurden festgelegt, um Abwickeln zu verhindern. Die Form mit Inhalt wurde dann in einem Ofen auf 1910C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf der
Inhalt aus der Form genommen wurde.
Das erhaltene Formteil (das im Querschnitt in Fig.3 dargestellt ist) ist ein neuartiger Keilriemen 8, der aus orientierten Verstärkungsfäden 9 aus dem höher schmelzenden Copolyätherester A in einer Einbettmas-
se 9a aus dem niedriger schmelzenden Copolyätherester B besteht. Durch Erhitzen der Windungen in der vorstehend beschriebenen Weise wurden gegeneinander stoßende Oberflächen miteinander verschmolzen, wobei ein einheitliches Gebilde aus in Längsrichtung
."»5 verlaufenden Fäden gebildet wurde.
Beispiel 2
Dieses Polymerisat hat eine Inerent-Viscosity von etwa 1,45, eine Shore-D-Härte von 40 und einen Schmelzpunkt von 168° C.
Beispiel 1
Herstellung eines Keilriemens
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wurde ein Verbundfaden 1 (in Fig. 1 dargestellt) gebildet, indem ein Faden 2 von 1,65 mm Durchmesser, bestehend aus dem Copolyätherester A, mit einer äußeren Schicht 3 des Copolyätheresters B umhüllt wurde, indem der Faden durch eine Runddüse von 2,11 mm Durchmesser im Gegenstromkontakt zu einem ringförmigen Strom des geschmolzenen Copolyäthercsters B gezogen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Einwirkung der Wärme beim Beschichten genügte nicht, um die Temperatur des Herstellung eines Schlauchs von hoher Festigkeit
Eine 0,13 mm dicke Folie aus dem Copolyätherester A wurde monoaxial orientiert, indem sie in einer Richtung um 400% gereckt wurde. Während sie im gereckten Zustand gehalten wurde, wurde die Folie auf 1770C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Haltevorrichtung, die die Folie im gereckten Zustand hielt, gelöst. Lange Streifen von 5,1 cm Breite wurden aus der Folie in einer Richtung parallel zur Orientierungsrichtung geschnitten.
>o Auf die in F i g. 4 veranschaulichte Weise wurde einer dieser 5,1 cm breiten Bänder 10 spiralförmig unter Spannung auf einen Aluminiumdorn 11 von 1,9 cm Durchmesser unter Bildung eines Schlauchs gewickelt Die Windungen der Spirale bildeten einen Winkel vor
54° zur Achse des Dorns, und der Folienstreifen, der eine Windung bildete, überlappte das Band der vorhergehenden Windung um etwa 3,2 mm. Anschließend wurde ein 5,1 cm breites Band 12 einer 51 μ dicker Folie des Copolyälheresters B in der gleichen Weise
(,0 gewickelt, wobei ein Schlauch, der den Schlauch aus dem Copolyätherester A bedeckte, gebildet wurde Abschließend wurde ein weiteres Band 13 aus dem Copolyätherester A spiralförmig über den Schlauch aus dem Copolyätherester B in der gleichen Weise wie der
'■5 erste Streifen des Esters A gewickelt mit dem Unterschied, daß die Richtung der Spirale umgekehrt wurde. Die freien Enden der zur Herstellung dieses Verbundmaterials verwendeten Bänder wurden festgc-
klemmt, um die Windungen auf dem Dorn zu halten, und das Ganze wurde 25 Minuten in einem Ofen bei 191°C gehalten, aus dem Ofen genommen und der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf die festgelegton Enden gelöst wurden und der Schlauch vom Dorn gezogen wurde.
Das Produkt dieses Verfahrens war ein flexibler Schlauch, der einen allgemein dünnwandigen Aufbau aufwies und aus zwei konzentrischen Schläuchen aus dem orientierten Copolyätherester A bestand, die durch eine Zwischenschicht aus geschmolzenem Copolyätherester B miteinander verklebt waren und einen Druck von 6,7 kg/cm2 ohne Bruch aushielten.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde modifiziert, indem die drei Bänder 10,12 und 13 durch zwei Bänder ersetzt wurden, die jeweils aus einem Kern aus dem monoaxial orientierten Elastomeren A bestanden, der von einer Außenschicht aus dem Elastomeren B mit niedrigerem Schmelzpunkt nach dem in F i g. 1 dargestellten Prinzip umhüllt war. Eines dieser Bänder wurde dann spiralförmig in einer Richtung um den Dorn und das andere Band über das erste Band in der anderen Richtung gewickelt, wie für die Bänder 12 und 13 in F i g. 4 dargestellt. Während sie gegen Schrumpfung gesichert waren, wurden die beiden Bänder dann durch Erhitzen der beiden Wicklungen auf eine genügende Temperatur, um die gegeneinander stoßenden Oberflächen des elastomeren Copolyätheresters B miteinander zu verschmelzen, miteinander verbunden.
Das vorstehende Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines neuartigen Keilriemens, jedoch ist darauf hinzuweisen, daß Keilriemen gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt werden können, indem die in Beispiel 1 beschriebenen umhüllten Fäden auf andere Formen als die in Fig.2 dargestellte Form mit einer
ίο keilriemenförmigen Rille oder einem ringförmigen Hohlraum hergestellt werden können. Beispielsweise kann ein endloser Faden 1 auf eine beliebige zylindrische Spule oder Trommel gewickelt und das Wickeln fortgesetzt werden, bis die Windungen sich bis zu einer Höhe aufgebaut haben, die der für den Keilriemen gewünschten Dicke entspricht. Der Faden wird dann durchgeschnitten und die erhaltene Spule durch einen Heiztunnel oder dergleichen geführt, wo sie auf eine Temperatur, die zwischen den Schmelztemperaturen der beiden deri Faden bildenden Copolyätherester liegt, z.B. auf 191°C, erhitzt wird. Hierdurch verschmelzen die benachbarten Oberflächen der Fäden unter Bildung eines breiten Riemens. Falls gewünscht, kann dieser Riemen, während er sich noch auf der Trommel befindet (oder von der Trommel genommen worden ist), in Umfangsrichtung so aufgeschlitzt werden, daß eine Anzahl schmalerer Riemen mil gleichem Umfang gebildet wird, und jeder dieser Riemen kann, falls gewünscht, zu einem Flachriemer geschnitten werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verbundkörper bestehend aus
(1) einem thermoplastischen Polymer (A), das durch Recken orientiert worden ist, und
(2) einem thermoplastischen Polymer (B), das einen Schmelzpunkt von wenigstens 20° C unter dem des Polymeren M aufweist und an das Polymer (A) gebunden ist, ι ο
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren (A) und (B) Copolyestere'astomere sind, die beide im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten bestehen, die mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die Formel
DE2542497A 1974-09-26 1975-09-24 Verbundkörper aus Copolyätherestern und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2542497C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50973374A 1974-09-26 1974-09-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2542497A1 DE2542497A1 (de) 1976-04-15
DE2542497B2 true DE2542497B2 (de) 1977-10-27
DE2542497C3 DE2542497C3 (de) 1984-10-18

Family

ID=24027877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2542497A Expired DE2542497C3 (de) 1974-09-26 1975-09-24 Verbundkörper aus Copolyätherestern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4136715A (de)
JP (1) JPS5419027B2 (de)
BE (1) BE833794A (de)
CA (1) CA1036961A (de)
DE (1) DE2542497C3 (de)
FR (1) FR2287326A1 (de)
GB (1) GB1527501A (de)
IT (1) IT1042787B (de)
LU (1) LU73456A1 (de)
NL (1) NL164305C (de)
SE (1) SE424422B (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1109831B (it) * 1977-04-18 1985-12-23 Signode Corp Fascetta di legatura composita fusibile
US4266409A (en) * 1979-02-16 1981-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Energy-absorbing torque transmitter
US4342806A (en) * 1980-06-09 1982-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite elastomeric spring belt
BR8304291A (pt) 1982-08-12 1984-03-20 Du Pont Material de suporte para mobilario estofado, assento de banco, encosto de banco e sistema de suporte para camas
US4469739A (en) * 1983-01-21 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oriented woven furniture support material
US4469738A (en) * 1983-01-21 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oriented net furniture support material
US4552795A (en) * 1983-12-27 1985-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Inelastic, heat-elasticizable sheet material
US4640859A (en) * 1983-12-27 1987-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Inelastic, heat-elasticizable sheet material for diapers
CA1246818A (en) * 1984-02-08 1988-12-20 Finn Hannover Monolithic springs of thermoplastic elastomers
JPH0518157Y2 (de) * 1987-04-17 1993-05-14
CA2021286A1 (en) * 1989-08-18 1991-02-19 Michael D. Golder Polyester molding compositions having unexpected reduced water absorption properties
US5260387A (en) * 1992-01-09 1993-11-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Copolyester elastomer blends
DE4202397C2 (de) * 1992-01-29 1999-01-14 Technoflow Fuel Systems Gmbh Kraftfahrzeug-Rohrleitung aus einem einschichtigen oder einem mehrschichtigen extrudierten Kunststoffrohr
TW307801B (de) * 1992-03-19 1997-06-11 Minnesota Mining & Mfg
EP0954626B1 (de) * 1996-12-31 2002-07-24 The Quantum Group, Inc. Elastomere verbundfäden
US20050042412A1 (en) * 1996-12-31 2005-02-24 Bruner Jeffrey W. Composite elastomeric yarns and fabric
US5985961A (en) * 1997-06-17 1999-11-16 Johns Manville International, Inc. Monofilament
US6491779B1 (en) 1999-05-03 2002-12-10 Deepsea Flexibles, Inc. Method of forming a composite tubular assembly
BE1014146A3 (fr) * 2001-04-27 2003-05-06 Solvay Sociutu Anonyme Tube protege en matiere plastique et procede de fabrication dudit tube.
US6423789B1 (en) 2001-08-10 2002-07-23 E. I. Dupont De Nemours & Company Process to produce poly(alkylene ether)glycol-containing polyesters
US6610795B2 (en) 2001-08-10 2003-08-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce poly(alkylene ether) glycol-containing polyesters
GB0128405D0 (en) 2001-11-27 2002-01-16 Btg Int Ltd Process for fabricating polyolefin sheet
US6705351B2 (en) * 2002-03-26 2004-03-16 Wellstream International Limited Flexible pipe and method of fabricating same using overlapping layers
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7625994B2 (en) 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
EP3184275B1 (de) * 2003-05-22 2020-04-29 Canco Hungary Investment Ltd. Polymerische artikel
US7011731B2 (en) * 2003-07-02 2006-03-14 Albany International Corp. Long nip press belt made from thermoplastic resin-impregnated fibers
US7254933B2 (en) * 2005-05-06 2007-08-14 Deepflex Inc. Anti-collapse system and method of manufacture
GB2531028B (en) * 2014-10-07 2017-07-19 Lentus Composites Ltd Manufacturing method and apparatus
CN105328920B (zh) * 2015-12-07 2018-01-23 江苏神马电力股份有限公司 绝缘拉杆的浸渍成型装置及方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2640501A (en) * 1946-12-24 1953-06-02 Int Standard Electric Corp Tube and its manufacture
US3023192A (en) * 1958-05-29 1962-02-27 Du Pont Segmented copolyetherester elastomers
US3037529A (en) * 1959-10-19 1962-06-05 Albin M Hancik Laminated tube structure and method
US3294609A (en) * 1960-10-17 1966-12-27 Albin M Hancik Method of making a laminated plastic tube
GB1108421A (en) * 1964-04-21 1968-04-03 Bushing Company Ltd Improvements relating to resin-bonded laminated-paper electrical insulation
US3400029A (en) * 1965-01-22 1968-09-03 Continental Can Co Method of making spiral wound container bodies
NL6802563A (de) * 1967-02-25 1968-08-26
US3645819A (en) * 1967-03-16 1972-02-29 Toray Industries Method for manufacturing synthetic multicore elements
DE1635466A1 (de) * 1967-07-25 1971-05-13 Lissmann Alkor Werk Baendchen fuer Textilzwecke
US3651014A (en) * 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3766146A (en) * 1971-03-18 1973-10-16 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3886024A (en) * 1972-10-12 1975-05-27 Whittaker Corp Thick-walled, fiber-reinforced composite structures and method of making same
US3914146A (en) * 1974-02-19 1975-10-21 Rilsan Corp Polyester hose and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
IT1042787B (it) 1980-01-30
FR2287326A1 (fr) 1976-05-07
NL7511376A (nl) 1976-03-30
DE2542497C3 (de) 1984-10-18
NL164305B (nl) 1980-07-15
SE7510756L (sv) 1976-03-27
US4136715A (en) 1979-01-30
JPS5159982A (de) 1976-05-25
FR2287326B1 (de) 1978-10-06
JPS5419027B2 (de) 1979-07-12
CA1036961A (en) 1978-08-22
BE833794A (fr) 1976-03-25
AU8517875A (en) 1977-03-31
DE2542497A1 (de) 1976-04-15
LU73456A1 (de) 1976-08-13
GB1527501A (en) 1978-10-04
NL164305C (nl) 1984-01-16
SE424422B (sv) 1982-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2542497C3 (de) Verbundkörper aus Copolyätherestern und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4380483A (en) Process for forming improved carbon fiber reinforced composite coil spring
DE2352086C2 (de) Rohrförmiger Körper mit einer in eine Matrix aus Kunststoff eingebetteten Metallarmierung
DE2619086C2 (de) Verstärkungsseil für Elastomererzeugnisse, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
US4260143A (en) Carbon fiber reinforced composite coil spring
DE2104605C2 (de) Gleitlagerelement
DE4017101C2 (de) Kältemittel transportierender Schlauch mit Phenolharzschicht
DE112009002153T9 (de) Verfahren zum Herstellen eines durch Stahlcords verstärkten Gummischlauchs, und durch Stahlcord verstärkter Gummischlauch
DE2700863A1 (de) Wendelrohr
DE4137431A1 (de) Mehrschichtiges kunststoffrohr
DE102018112438B4 (de) Druckfester Behälter
DE2214553A1 (de) Autoreifen
DE3541074A1 (de) Radfelge aus faserverstaerktem kunststoff und verfahren zu ihrer herstellung
DE2735881A1 (de) Fahrzeugluftreifen mit guertelartiger verstaerkung
DE1804947A1 (de) Tuchartiges,nichtgewebtes Fabrikat und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19726274A1 (de) Zahnriemen
DE1817233A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Verstaerkungsbandes sowie eines Wickels aus diesem Band zur Verwendung fuer die Erzeugung textilverstaerkter,gummiartiger Artikel
DE60125609T2 (de) Verbundseil und Reifen mit demselben
DE3305199A1 (de) Verfahren zur herstellung eines radialreifens
DE2410192A1 (de) Schlauch
DE112016003580T5 (de) Luftreifen
DE60122063T2 (de) Methode und einrichtung zur produktion von nicht vulkanisiertem gummi/stahldraht
DE2513736A1 (de) Verfahren zur herstellung eines treibriemens aus einem elastomeren
DE1111688B (de) Wendelfoermig gewickelter Hohlleiter zur UEbertragung elektromagnetischer Wellen mit zirkularem elektrischem Feld
DE3214603A1 (de) Optisches faser-uebertragungskabel und verfahren zu dessen herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: MCCORMACK, CHARLES EDWARD, WILMINGTON, DEL., US BROWN, MARTIN LUTHER, ELKTON, MD., US

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)