DE2542534B2 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen

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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring

Description

15
Schwefel umsetzt, von dem gebildeten Halogenid abtrennt und das organische Lösungsmittel entfernt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von oberhalb 20" C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches ausführt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man den in der ersten Verfahrensstufe entstehenden Halogenwasserstoff vor Beginn der Sulfidierung aus dem Reaktionsgemisch austreibt
OC2H4
-Si-OC2H4-N OC2H4
steht, in denen R1 je eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Benzylrest oder der gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Phenylrest und R2 je eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Methoxy-äthoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe bedeuten, Alk einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls ein- oder zweimal durch — Ο—, —S— oder —NH- unterbrochen ist,bedeutet und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Foraiel
Υ—Alk—Hal oder (H)
in der Y für
R1 R1 Hal
Hal —Si^HaI
Hal 		—Si^-HaI
Hai
steht, in denen R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, mit mindestens eine»· Verbindung der Formel
R2H
in der R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt gegebenenfalls im Falle eines Hal-Alk-Trisalkoxysilans dieses in an sich bekannter Weise mit Triäthanolamin zu dem entsprechenden Silatran umsetzt, und weiterhin mit einem Hydrogensulfid der Formel
MeSH
in der Me Ammonium, ein Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms ist. und mit Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosilicium verbindungen, welches auf einfache, sichere und problemlose Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen und bei praktisch quantitativem Verlauf der Reaktion ausgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Ansprü chen definiert
Der elementare Schwefel wird vorteilhafterweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als Schwefelpulver. Auch das Hydrogensulfid wird zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes vorzugsweise in Pulverform eingesetzt Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur ein nachdem die Reaktionspartner zusammengebracht worden sind. Sie kann als exotherme Reaktion von selbst ablaufen. Zweckmäßigerweise wird zur Verkürzung der Gesamt reaktionszeit bei erhöhter bzw. steigender Temperatur gearbeitet, weiche bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches gesteigert werden kann. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels von nicht zu hohem Siedepunkt das die eingesetzten Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise zu lösen imstande ist. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Aceton sowie Alkohole, in erster Linie primäre niedrig-aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole und deren Gemische.
Weiterhin ist es vorteilhaft die Umsetzung unter Luft- und bzw. oder Wasser-(Feuchtigkeits)ausschluß durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten herabzudrücken. Man kann unter trockenem Inertgas
so arbeiten. Besonders zweckmäßig kann es sein, wenn der bei der Reaktion mit MeSH und elementarem Schwefel entstehende Schwefelwasserstoff bereits als Inertgas eingesetzt bzw. ausgenutzt wird. Auch kann es zweckmäßig sein, die Reaktion unter vermindertem
Druck auszuführen.
(III) Es kann zweckmäßig sein, bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens so vorzugehen, daß man eine Verbindung der Formel II zuerst mit einer Verbindung der Formel R3OH, wobei R3OH R2H
to (Formel III) entspricht, vorzugsweise einem Alkohol aus der Reihe der primären, niedrig-aliphatischen Alkohole, umsetzt und den dabei entstehenden Halogenwasserstoff austreibt. Dann fügt man eine weitere Menge an R3OH oder ein organisches Lösungsmittel sowie den Schwefel und das Hydrogensulfid hinzu. Hierbei sollte als Lösungsmittel eine organische Verbindung, die unerwünschte Umesterungen am Siliciumatom ausschließt, verwendet werden.
(IV)
Die erfindungsgemäße Reaktion läuft nach den folgenden Gleichungen praktisch quantitativ ab.
R1^10HaI11Si-AIk-HaI + nR3OH (V)
-» R1O-^(R3O)n-Si-AIk-HaI + η Η—Hal
2R1^10(R3O)11Si-AIk-HaI + 2MeSH + S1
Ζ—Alk—S1x+11-AIk-Z + 2MeHaI + H1S
ίο
(VI)
In beiden Gleichungen (V) und (VI) haben für die einzelnen Bezeichnungen die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben und π ist 1 bis 3.
Gegen Ende der Reaktion nimmt die Schwefelwasserstoffentwicklung ab. Eine gewisse Nachreaktionszeit kann von Vorteil sein. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls abgekühlt, von dem abgeschiedenen Salz abfiltriert und sodann das organische Lösungsmittel destillativ entfernt, erwünschtenfalls unter vermindertem Druck. Die als Endprodukte entstandenen Organosiliciumverbindungen können unter üblichen Bedingungen nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Sie werden deshalb im Destillationssumpf gesammelt und können in den meisten Fällen ohne Reinigung direkt der gewünschten Verwendung zugeführt werden. Sie können als wertvolle Haftvermittler oder Verstärkungsadditive in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt werden, stellen aber auch wertvolle Zwischenprodukte dar.
Die poly- bzw. oligosulfidischen Silane gemäß der Formel I sind zum größten Teil bekannt (BE-PS 7 87 691), sie werden aber nach anderen Verfahren hergestellt Es wurde auch schon vorgeschlagen, diese Silane durch direkte Umsetzung von Mercaptoalkylsilanen mit Schwefel herzustellen. In der DE-OS 23 60 471 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem durch den Einbau von elementarem Schwefel in Organosilylalkyldisulfide die entsprechenden Polysulfide erhalten werden. Dieses Verfahren hat aber gegenüber dem erfindungsgemäßen einige schwerwiegende Nachteile. Während man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den leicht verfügbaren Halogenalkylsilanen ausgeht und in einer Reaktionsstufe die Polysulfide erhält, massen bei dem bekannten Verfahren aus diesen Halogenalkylsilanen zuerst die Mercaptoalkylsilane und hieraus durch Oxidation, also durch einen weiteren Reaktionsschritt, die für jenes Verfahren als Ausgangsverbindungen benötigten Disulfide hergestellt werden. Ferner bedeuten Reaktionszeiten von 15 bis 50 Stunden bei Reaktionstemperaturen um 1500C einen weiteren Nachteil. Diesen bekannten Synthesen gegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend einfach. Der apparative und der zeitliche Aufwand bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist sehr gering und der Ablauf der Reaktion ist quantitativ. Somit ist das Verfahren auch sehr wirtschaftlich, zumal die Ausgangs- <,o stoffe leicht verfügbar sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhydrogensulfid als Verbindungen der Formel IV verwendet.
Zur Ausführung der ersten Stufe des neuen Verfahrens wird ein Mengenverhältnis von Halogensilan, bezogen auf das umzusetzende, an das Siliciumatom gebundene Halogenatom, zu R3OH von mindestens 1:1 eingehalten; vorzugsweise wird mit einem Oberschuß des Reaktionspartners R3OH bis zum 4fachen gearbeitet Zu diesem Gemisch wird nach dem Austreiben des Halogenwasserstoffs das Lösungsmittel und zweckmäßig die gesamte Schwefelpulvermenge gegeben. Dabei oder danach beginnt man mit dem Rühren des Gemisches und gibt — je nach dem Halogenwasserstoffgehalt des entstandenen Oxysilans (unter dem Begriff Oxysilan sollen im Rahmen dieser Erfindung alle möglichen Umsetzungsprodukte der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel II mit R3OH verstanden werden) — das Hydrogensulfid in ein bis drei Portionen hinzu. Ist das Oxysilan halogenwasserstofffrei geworden, tritt Rotfärbung der Reaktionslösung ein. Die Mischung erwärmt sich durch exotherme Reaktion. Der Reaktionsablauf kann durch Erhitzen beschleunigt werden. Man läßt unter Rückfluß im allgemeinen noch etwa eine Stunde nachreagieren, filtriert vom ausgefallenen Halogenidsalz ab und schließt die weitere Aufarbeitung auf übliche Weise an.
Das neue Verfahren hat u.a. den Vorteil, daß die Reaktionsfolge als Eintopfreaktion ausgeführt wird. Man kann auch die Schwefelwasserstoffentwicklung durch Temperaturregelung steuern. Auch kann das Hydrogensulfid der Mischung über einen einfachen gasdichten Behälter zugeführt werden.
Die Reaktioaspartner können auch in anderer Reihenfolge zusammengegeben werden. So kann man nach der Erfindung mit Vorteil so vorgehen, daß man das Oxysilan, nach dessen Isolierung oder in Lösung, zu der in das Lösungsmittel vorgelegten Mischung aus dem Schwefelpulver und Hydrogensulfid gibt.
Wünscht man ein Silatran herzustellen, so geht man vorteilhafterweise von einem Trialkoxysilan aus, beispielsweise dem Trimethoxy- oder Triäthoxysilylpropylchlorid, und setzt es auf an sich bekannte Weise mit Triäthanolamin zweckmäßig unter Verwendung eines bekannten Umesterungskatalysators um. Anschließend wird die weitere Umsetzung mit dem Schwefel und Hydrogensulfid ausgeführt.
Unter den Umesterungskatalysatoren sind außer KOH, NaOH und Titantetraisopropylester auch jene geeignet, die im »Chemie-Lexikon« von H. R ο e m ρ ρ, Band IV, Seite 6767 (6. Auflage, und in »Methoden der organischen Chemie« von Houben-Weyl, Band 4/2, Seiten 9 und 127 (4. Auflage, 1955) beschrieben sind.
Silatrangruppen enthaltende Verbindungen sind beispielsweise beschrieben von LR. Garsen und L. K. Kirchner in »Journal of Pharmaceutical Sciences« 60 (1971), Seiten 1113 ff., insbesondere Seite 1118, und von V ο r ο η k ο ν et al. in Zh. Obshch. Khim. 45 (107) 1975,7, 1649.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 10 Liter fassenden Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Feststoffeinfüllvorrichtung werden 2120 g 3-Chlorpropyltrichlorsilan vorgelegt und 1450 g (5% Überschuß) Äthylalkohol zugegeben. Man erhitzt bis zum Sieden des Alkohols. Unter Rückflußsieden und Durchleiten von trockener Luft oder einem Inertgas wird der entstehende Chlorwasserstoff entfernt. Nach dem Abkühlen fügt man der Reaktionsmischung unter Rühren weitere 4000 g Äthylalkohol sowie 480 g Schwefelpulver und 560 g Natriumhydrogensulfid hinzu.
Die langsam einsetzende Schwefelwasserstoffentwicklung wird durch Erhitzen bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung beschleunigt Nach beendeter Reaktion wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und der überschüssige Alkohol abdestilliert Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Bis-(3-triäthoxysilylpropylj-tetrasulfid. Die Verbindung wurde durch NMR-, IR-Spektren und Elementaranalyse charakterisiert
Tabelle
Ergebnis der Elemental analyr« in Gewichtsprozent:
Berechnet: C 40,11, H 7,84, Si 10,42, S 2379; gefunden: C 39,96, H 7,70, Si 10,58, 823,65.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 18
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden weitere Organosilane, deren Ausgangssubstanzen und Analysen in der Tabelle zusammengefaßt sind, hergestellt
Ausgangssubstanzen Alkohol Lsm.*) Schwe NaSH Hergestellte Verbindung Analyse in Gew.-% berechnet S
Halogensilan/ als fel Formel oberer Wert: : gefunden
Menge in g Reak- (g) unterer "Wert:
tand Si
(g) (g) (g) C H
Menge in g
Cl.,Si(CH2)3Cl/2120
Cl.,Si(CH2)3Cl/2120
Cl3Si(CH2)3Cl/2120
Cl3Si(CH2)3Cl/2120
CI3Si(CH2)3Cl/2120
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2C!/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)3Cl/2120
Cl3Si(CH2)3CI/2120
Cl3Si(CH2)3Cl/2120
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
Cl,Si(CH2)2Cl/1981
Cl3Si(CH2)2Cl/1981
*) Lösungsmittel.
Äthanol 1450 4000 Äthanol 1450 4000 Methanol 1000 4000 Methanol 1000 4000 Methanol 1000 4000 Äthanol 1450 4000 Äthanol 1450 4000 Äthanol 1450 4000 Methanol 1000 4000 Methanol 1000 4000 Methanol 1000 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000 i-Propanol 1900 4000
320
180
480
320
180
480
320
180
480
320
180
480
320
180
480
320
180
[(C2H5O)3Si(CH2)3]2S3 43,85 8,13 10,81 18,91
560 43,27 8,04 10,80 18,43
[(C2H5O)3Si(CH2)3]2S2 45,54 8,91 11,83 13,48
560 45,30 8,72 11,61 13,97
[(CH3O)3Si(CH2)3]2S4 31,70 6,60 12,34 28,21
560 31,65 6,68 12,56 27,44
[(CH3O)3Si(CH2)3]2S3 34,12 7,11 13,29 22,76
560 34,29 7,19 13,16 23,03
[(CH3O)3Si(CH2)3]2S2 36,90 7,68 14,37 16,42
560 36,24 7,53 14,03 16,83
[(C2HjO)3Si(CH2)J2S4 37,62 7,49 11,00 25,11
560 36,90 7,12 10,67 25,88
[(C2H5O)3Si(CH2)2]2S3 40,13 7,99 11,73 20,09
560 39,78 7,73 11,92 20,36
[(C2H5O)3Si(CH2)2]2S2 43,01 8,57 12,56 14,35
560 42,54 8,39 12,34 14,82
[(CH3O)3Si(CH2)J2S4 28,14 6,14 13,16 30,05
560 27,76 6,09 13,25 29,34
[(CH3O)3Si(CH2)2]2S3 30,43 6,64 14,23 24,37
560 30,40 6,53 14,39 23,98
[(CH3O)3Si(CH2)2]2S2 33,12 7,23 15,49 17,68
560 32,87 7,16 15,55 17,93
[(i-C3H7O)3Si(CH2)3]2S4 46,26 8,73 9,01 20,58
560 45,83 8,63 9,27 20,17
[(i-C3H7O)3Si(CH2)3]2S3 48,77 9,21 9,50 16,72
560 48,42 9,12 9,57 16,41
[(i-C3H7O)3Si(CH2)3]2S2 51,56 9,74 10,05 11,47
560 51,13 9,49 10,62 11,82
[(i-C3H7O)3Si(CH2)2]2S4 44,41 8,47 9.„43 21,55
560 44,30 8,29 9,60 21,22
[(i-C3H7O)3Si(CH2)2]2S3 46,93 8,95 9,98 17,09
560 46,38 8,75 9,90 17,79
[G-C3H7O)3Si(CH2)J2S2 49,77 9,49 10,58 12,07
560 49,46 9,31 1.0,73 12,80
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik ist der gleichmäßige zu erzielende Schwefelwert des Verfahrensproduktes, wenn man von chlorwasserstoff freiem Äthoxysilan (siehe Beispiel 1) ausgeht, da die Stöchiometrie der Reaktion besser kontrollierbar und einhaltbar ist. Bei einem bekannten Verfahren wird als letzte Herstellungsstufe beispielsweise das Chlorpropyltrimethoxysilan mit Na2S4 in plkoholischer Lösung umgesetzt, wobei Konzentrationen um etwa 120 g Na2S4 pro Liter Alkohol eingehalten werden müssen. Das neue Verfahren gestattet demgegenüber eine von der Konzentration der Ausgangsprodukte in Alkohol unabhäneiee Arbeitsweise.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbinduiigen der Formel
Z-AIkS1-AIkZ
in der Z für R1
R1
—Si—R1 —Si—R2 R2 R2
R2 —Si—R2
IO
DE2542534A 1975-09-24 1975-09-24 Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen Expired DE2542534C3 (de)

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