DE2544928A1 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis der anwesenheit von bestimmten verbindungen in einer probe - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum nachweis der anwesenheit von bestimmten verbindungen in einer probe

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DE2544928A1 DE19752544928 DE2544928A DE2544928A1 DE 2544928 A1 DE2544928 A1 DE 2544928A1 DE 19752544928 DE19752544928 DE 19752544928 DE 2544928 A DE2544928 A DE 2544928A DE 2544928 A1 DE2544928 A1 DE 2544928A1
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Description

ö!pL•■ing.Jn&lnz Bardehlfe
Patentr-nwait
Moneten 22, (Ii.-:-:'/. 15, Tel. 292555 Postaüsc!;m't Mönchen 26, Postfach 4
kunc he η, ae η
"7. Okt. 1975
Mein Zeionen: P 2219
.Anmelder: Thermo Electron Corporation
101 First Avenue
Waltham, Massachusetts 02154-
USA
Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis aer anwesenheit von bestimmten Verbindungen in einer
Probe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis der Anwesenheit von bestimmten Verbindungen in einer Probe; sie betrifft insbesondere flüssig- und gaschromatographische Nachweisverfahren für die Anwendung in der chromatographischen Analyse von Proben, die Stickstoff-, Schwefel-, Kohlenstoff- und Halogenverbindungen enthalten.
Systeme, in denen chromatographische Verfahren zur Trennung von Komponenten in Proben verwendet werden, sind bekannt. Alle diese Systeme beruhen auf differentiellen Wanderungsverfahren, in denen die Komponenten einer Probe in einer sich bewegenden
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Phase von einer stationären Phase selektiv zurückgehalten (festgenalten) werden. Bei der sich bewegenden Phase kann es sich um ein Gas, wie in gaschromatographischen Systemen, oder um eine Flüssigkeit, wie in f lässige nroraat ο graphische η Systemen, handeln. Die stationäre Phase in jedem dieser Systeme kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein.
In der frühen Arbeit von A. J. P. Martin und E. L. Ά. Synge, "Biochem. J.", 35, 91, 1558 (194-1), auf die diesen der Nobelpreis verliehen worden ist, sind die in den heutigen Systemen verwendeten flüssigchromatographiscnen Grundverfahren beschrieben. Die praktische Anwendung dieser Verfahren war bisher jedoch durch die Detektorentwicklung stark begrenzt. Infolgedessen war die flüssigchromatographische Analyse bisher im allgemeinen ein langwieriges Verfahren, das häufig Stunden und sogar Tage dauerte.
Keuerdings sind in zunehmendem Marie Detektoren verfügbar, die durch eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit, einen niedrigen Störpegel (Geräuschpegel) und einen breiten linearen Ansprechempfindlichkeitsbereich charakterisiert sind. Zu diesen Detektoren gehören die UV-Absorptions-, Brechungsindex-, Mikroabsorptions- und Flainraenionisierungs-Detektoren und die elektrischen Leitfähigkeits- und Fluoreszenzdetektoren mit einem begrenzteren Bereich. Ferner sind heute auch Hochdruck-Flüssigkeitspumpen bzw. -Fluidpumpen (von mehr als 552 kg/cm (500C psi)) verfügbar, welche die Verwendung von langen, engen Säulen (z. B. mit einem Durchmesser von 1 mm) mit Füllungsteilchen mit einem geringen Durchmesser erlauben. Diese kombinierte Entwicklung von Hochdruckpumpen und Hochleistungsdetektoren für die Verwendung in Verbindung mit engen Hochleistungs-Säulen hat die für die flüssigchromatographische Analyse erforderliche Zeit in vielen Fällen von Stunden auf Minuten vermindert. Aber selbst bei Verwendung solcher Elemente liefern die bekannten flüssigchromatographischen Nachweissysteme nur in besonders günstigen Fällen eine Analyse der flüssigen
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Proben mit einer Smpfindlicnkeit von bis zu 1 Teil in 10° Teilen, wie z. B. dann, wenn die Verbindung eine starke UV-J^bsorptionsbande für den UV-Nachweis bei der entsprechenden Wellenlänge aufweist. Seit der Arbeit von A. J. F. Martin und A. T. James in "Analyst", 77, 915 (1952), sind in erster Linie gaschromatographische Kachweis systeme entwickelt worden. Ein Nachteil dieser Systeme im Vergleich zu den flüssigchromatographischen Kachweissystemen ist das Auftreten einer Zersetzung einer flüssigen Probe bei den bei der Einführung in die Säule angewendeten Verdampfungstemperaturen und bei den in der Säule selbst angewendeten hohen Temperaturen (wobei letztere aufrechterhalten werden, um die Retentionszeit der Säule zu vermindern). Trotz dieses Bachteiles haben gaschromatographische Systeme mehr Beachtung gefunden als die Flüssignachweissysteme, weil dafür Detektoren mit einer höheren Empfindlichkeit und einer höheren Ansprechempfindlichkeit verfügbar waren. Spezielle Beispiele für die bekannten Gasdetektoren sind der Flammenionisierungsdetektor (FID), der gegenüber Jeder Verbindung, die Kohlenstoffenthält, hochempfindlich ist, der Elektroneneinfangdetektor (EC), der gegenüber Halogenverbindungen hochempfindlich ist, und der Wärmeleitungsdetektor (TG), der gegenüber allen Verbindungen hochempfindlich ist (ein genereller oder "universeller" Detektor). Diese Detektoren weisen jedoch auch beträchtliche Empfindlichkeiten gegenüber anderen Verbindungen auf, welche die Ansprechempfindlichkeiten gegenüber den gewünschten Verbindungen überdecken können, so daJi solche Detektoren für die Verwendung zum Nachweis der gewünschten Verbindungen ungeeignet sind. So entstehen beispielsweise im Falle des Halogennachweises unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors sich überlagernde bzw. sich störende Ansprechempfindlichkeiten in bezug auf den Gehalt an einer Alkoholverbindung und einer Halogenverbindung. Für den spezifischen Nachweis von Stickstoffverbindungen stehen zwei kommerzielle Detektoren zur Verfügung: der Goulson-Detektor und eine Abänderung des FID-Detektors. Beide weisen Stickst of f empf indlichkeiten auf, die beträchtlich weniger als
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1 Teil in 10 Teilen betragen una beide sind außerordentlich schwer zu bedienen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren und ein verbessertes System für die Hochgeschwindigkeitsanalyse einer Probe in einem Flüssigphasen-Lösungsmittel anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein System für die hochempfindliche chromatographische Analyse einer Probe in einem Flüssigphasen-Lösungsmittel anzugeben. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein hochempfindliches Analysensystem für den Nachweis der Anwesenheit von Stickstoff-, Schwefel-, Halogen- und/oder Kohlenstoffverbindungen in einer Probe in einem Flüssigphasen-Lösungsmittel oder in einem Trägergas anzugeben.
Die Erfindung umfaßt im Prinzip eine oxydierende Umwandlungseinrichtung, eine Einrichtung zur Einführung einer Probe in die Umwandlungseinrichtung und eine Detektoreinrichtung für den Behandlungsabstrom aus der Umwandlungseinrichtung. Für eine Probe in einem Flüssigphasen-Lösungsmittel kann ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Detektorsystem (lachweissystem) einen Hochdruck-Flüssigchromatographen mit einem Lösungsmittelreservoir, eine Hochdruckpumpe, einen Probeninjektor und eine Säule mit einer Auslauföffnung aufweisen. Das System umfaßt ferner eine Umwandlungseinrichtung-, die mit der Säulenauslauföffnung verbunden ist, zur Umwandlung des Säulenabstromes in Verbrennurigsprodukte in der Gasphase. Das System umfaßt zusätzlich noch einen oder mehrere spezifische Gasdetektoren, von denen jeder eine Aufgabeöffnung aufweist, die mit der Umwandlungseinrichtung verbunden ist, für die Aufnahme des Säulenabstroms. Bei einer Ausführungsform, die sich für den Nachweis von Schwefel-, Kohlenstoff-, Halogen- und/oder Stickstoffverbindungen eignet, umfaßt die Umwandlungseinrichtung eine säuerst offreiche Flamme und eine Injektionseinrichtung für das Einführen des Säulenabstroms in die Flamme. Die spezifischen Gasdetektoren können die Form eines Schwefeldioxid-
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(SOo)-Detektors, eines KoJilendioxid-CCC^-Deteirfcors und/oder eines Elektroneneinfangdetektor für Halogenverbindungen haben. Bei dem Nachweis von Stickstoffverbindungen umfaßt diese Ausführungsform vorzugsweise eine Einrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, die Temperatur der Flamme auf einen iiVert innerhalb des Bereiches von 600 bis 1/000C einzustellen, zusammen mit einem Stickoxid.(BO)-Detektor. Sine Version des Stickoxid-Detektors umfaßt eine Einrichtung zur Umsetzung des Flammenabstroms mit Ozon (0?) und eine Einrichtung zum Nachweis des Lichts, das aus der resultierenden Chemolumineszenzreaktion stammt (d. h. von Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron). Es können auch andere Stickoxiddetektoren, wie z. B. elektrochemische Sensoren, verwendet werden.
Beim Betrieb werden die Stickstoffverbindungen des Saulenabstrorns bei der Einführung in die säuerst off reiche Flamme in Stickoxid und stickstofffreie Verbindungen umgewandelt, die Schwefelverbindungen werden in Schwefeldioxid und schwefelfreie Verbindungen und die Kohlenstoffverbindungen in Kohlendioxid und kohlenstofffreie Verbindungen umgewandelt. In dem Temperaturbereich der Flamme laufen diese Umwandlungen praktisch vollständig ab. Die dabei erhaltenen Verbindungen werden dann auf die spezifischen Detektoren aufgegeben, die mit dem Brenner verbunden sind, und die verschiedenen spezifischen Gase werden mit der charakteristischen Empfindlichkeit dieser Detektoren, die beispielsweise innerhalb des Bereicnes von 1 Teil in 10 bis 10 Teilen liegt, nachgewiesen. Selbstverständlich kann ein geeignetes Lösungsmittel so ausgewählt werden, daß es die Probe löst, so daß keines der nachzuweisenden Elemente darin enthalten ist. Die Folge davon ist, daß Spurenverb indungen nachgewiesen werden können, ohne dais sie durch das Lösungsmittel überdedct (maskiert) werden oder ohne daü die Entfernung des Lösungsmittels vor dem Nachweis erforderlich ist.
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Dadurch ergibt die Kombination aus einer flüssigchromatographisciien Säule mit der erf indungsgemäiien Umwandlungseinrichtung und den spezifischen GasdeteKtoren ein System, das die Vorteile der Flüssigchroinatographie gegenüber aer Gaschromatographie aufweist unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen
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Empfindlichkeit von beispielsweise 1 Teil in 10 bis 10 Teilen, die mit den spezifischen Gasdetektoren verbunden ist. Für Proben, die mit einem Träger in der Gasphase gemischt sind, kann erfindungsgemäß eine gaschromatographische Säule in Verbindung mit einer Einspritzöffnung und einer Umwandlungseinrichtung und einem oder mehreren spezifischen Gasdetektoren verwendet werden. Die Umwandlungseinrichtung in solchen Systemen ist im wesentlichen ähnlich zu der vorstehend in bezug auf flüssigchromatographische Nachweissysteme beschriebenen und erfüllt auch eine ähnliche Funktion.
Ein Vorteil wird durch die vorliegende Erfindung dann erzielt, wenn die Flamme geeignet ist, die Probe in Verbrennungsprodukte umzuwandeln, die durch die spezifischen Gasdetektoren nicht nachgewiesen werden. So wird beispielsweise der Alkoholgenalt einer Probe durch die Flamme in Wasser und Kohlendioxid umgewandelt, wobei keines dieser beiden Produkte die Ansprechempfindlichkeit eines Elektroneneinfangdetektors beeinflußt, so daü es möglich ist, einen solchen Detektor zum Nachweis von Halogenverbindungen in Proben zu verwenden, die Spurenmengen Alkohol enthalten können. Ein anderer spezifischer Vorteil, der durch Verwendung dieser Umwandlungseinrichtung erzielt wird, ist der, daß der atmosphärische Stickstoff in dem Trägergas in dem Temperaturbereich der Brennerflamme nicht in ein Stickstoffoxid umgewandelt wird und daß deshalb der Hintergrund-Störpegel für den Stickstoffnachweis bei einem sehr niedrigen Wert gehalten wird. Dies ist besonders wichtig bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Stickoxiddetektors, bei dem die Flammenabströme mit Ozon umgesetzt und das bei der dabei erhaltenen Chemolumineszenzreaktion emittierte Licht nachgewiesen wird zur Erzielung einer Nachweisempfindlichkeit
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von mindestens 1 Teil in 10 Teilen.
Bei anderen Formen kann eine erf indungsgemäße Aus führung si'orm einen säuerstoffreichen Ofen mit einer Eintrittsöffnung für die Aufnahme der Probe aufweisen. Ähnlich wie in der oben beschriebenen Vorrichtung kann die Probe der Abstrom aus einem flüssigen oder gasförmigen Säulenabstrom sein (wie z. B. in Stickstoffverbindungs-Nachweissystemen, bei denen der Ofen innerhal·
wird).
nerhalb des Temperaturbereiches von 600 bis 17000G gehalten
Die vorstehend beschriebenen und weiteren Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Nachweissystem zum Analysieren von Proben in einem Iflüssigphasenträger in Form eines Blocfcdiagramms und
Fig. 2 ein Nachweissystem zum Analysieren von Proben in einem Gasphasenträger in Form eines Blockdiagramms.
Die Fig. 1 und 2 werden nachfolgend in Verbindung mit chromatographischen Einrichtungen zur Einführung der Probe in die Umwandlungseinrichtung näher beschrieben.
Die Fig. 1 erläutert ein chromatographisches LG (Flüssigchromatograph/Gasdetektor)-Detektorsystem gemäß der Erfindung für die Verwendung bei flüssigen Proben. Dieses System umfaßt ein Lösungsmittelreservoir 10, das mit einer Hochdruckpumpe 12, wie z. B. einer solchen von Modell 600 der Firma Waters Associates, MiIford, Massachusetts/USA, verbunden ist. Die Hochdruckpumpe 12 kann an der Flüssigkeitskupplung zu dem Injektor 14- einen Ausgangsdruck von bis zu 4-22 kg/cm (6000 psi) liefern. Der Injektor 14- umfaßt eine Eintritts öffnung 14-a für die Aufnahme einer Probe in der flüssigen Phase. Die
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Austrittsöffnung des Injektors 14 ist mit einer Flässigehromatographiesäule 16 verbunden. Bei der Säule kann es sich um eine Hochleistungssäule, wie z. B. ein 1 m langes Rohr· aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2 inm handeln, das bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 0 bis 1000C gehalten wird. Die Ausflußöffnung 16a der Säule ist mit der Umwandlungseinrichtung 18 verbunden. Die Umwandlungseinrichtung 18 umfaßt bei der dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine durch ein Methan/Luft(oder Sauerstoff)-Gemisch, das durch die Eintrittsoffnung 18a zugeführt wird, unterhaltene Flamme (vorzugsweise eine sauerstoffreiche Flamme). Der Säulenabstrom wird durch eine zentrale öffnung in diese Flamme injiziert. Selbstverständlich handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendeten Treibstoff um Methan, in anderen Ausführungsformen können aber auch andere Kohlenwasserstoffe oder andere Treibstoffe verwendet werden. Außerdem kann in anderen Ausführungsformeη als der dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform eine Flamme verwendet werden, die nicht sauerstoffreich ist, obgleich diese Ausführungsformen etwas weniger wirksam sind als die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Ausführungsform.
Zur Erzielung einer Flammentemperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 17000C für den Nachweis von Stickstoffverbindungen unter Anwendung der erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das. Verhältnis von Luft zu Methan so eingestellt, daß es mindestens 120 % des stöchiometrischen Verhältnisses beträgt (d. h. es wird ein mindestens 20 %iger Überschuß an Luft angewendet). Wenn Sauerstoff anstelle von Luft verwendet wird, sind mindestens 500 % der stöchiometrischen Säuerstoffmenge erforderlich. Die Flammentemperatur kann aber-auch in der Weise gesteuert werden, daß man in der Nähe der Flammenfront Wärmeradiatoren anbringt.
Die Umwandlungseinrichtung 18 umfasst ferner einen Regulator und Pumpen, um den Druck darin innerhalb des Bereiches von
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5 Torr bis 5 Atmosphären zu halten. Die Austrittsoffnungan 22, 24, 26 und 27 der Umwandlungseinrichtung 18 sind in der dargestellten Form mit spezifischen Gasdetektoren 28, 30, 32 und 33 verbunden. V/ie angegeben, dienen die Detektoren 28, 30, 32 und 33 dem Kachweis von Stickoxid (NO), Schwefeldioxid (SO2), Kohlendioxid (GOp) und Halogenverbindungen. Selbstverständlich können je nach den nachzuweisenden Verbindungen bei anderen Ausführungsformen auch nur einige dieser Detektoren ausgewählt werden.
Für den Nachweis von Stickstoffverbindungen in der Probe umfaßt der Stickoxiddetektor 28 eine Einrichtung zur Umsetzung des Flammenabstroms mit Ozon (0^). Diese Reaktion läuft wie folgt ab:
NO + 0-, » NO2* + O2
NO2* > NO2 + hX
worin die Wellenlänge A des gebildeten Lichtes innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron liegt und NO2* eine elektronisch angeregte Form von Stickstoffdioxid darstellt. Die vorstehend beschriebene Ghemolumineszenzreaktion wird von P. N. Clough und B. A. Thrush in "Mechanism of Chemiluminescent Reaction between Nitric Oxide and Ozone", in "Trans. Faraday Soc", 63, 915 (1967), näher beschrieben. Der NO-Detektor 28 umfaßt ferner eine Einrichtung zum Nachweis des in der obigen Chemolumineszenzreaktion gebildeten Lichtes. Wie angegeben, hat der Stickoxiddetektor 28 die gleiche Form, wie sie in der US-Patentanmeldung 198 297 beschrieben ist, die eine Chemolumineszenzreaktionskammer und eine damit verbundene lichtempfindliche Einheit umfaßt.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die Strömungsgeschwindigkeit der die Säule durchlaufenden Probe vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 cm pro Minute bei
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einem Druck in der Nähe der SäulenaufgabeÖffnung innerhalb des Bereiches von 7 bis 844 kg/cm (100 bis 12000 psi). Um den Säulenabstrom auf wirksame Weise in die Flamme injizieren zu können, kann eine Zerstäubungsdüse verwendet werden oder die Flüssigkeit kann direkt verbrannt werden, wenn sie entflammbar ist,durch Injizieren der Flüssigkeit in die Flamme. Die Flüssigkeit kann aber auch über einem Kerzendocht verbrannt werden.
Bei Anwendung irgendeines dieser Flammeninjektionsverfahren wird das Probenlösungsmittel verdampft oder in nicht-störende Verbrennungsverbindungen umgewandelt, während gleichzeitig jeder Stickstoff in der Probe in Stickoxid umgewandelt wird. Auf entsprechende Weise wird jeder Schwefel in dem Säulenabstrom in Schwefeldioxid umgewandelt und die Kohlenstoffverbindungen werden in Kohlendioxid umgewandelt. Das Lösungsmittel für die Probe wird so ausgewählt, daß es frei von Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff und/oder Halogenen ist, je nachdem, welche Elemente nachgewiesen werden sollen, so daß das Lösungsmittel den Gehalt an Stickstoffoxid-, Schwefeldioxid-, Kohlenstoffdioxid-und/oder Halogenverbindungen des Flammenabstroms nicht erhöht. Die Umwandlungseinrichtung wandelt somit den Säulenabstrom, der Stickstoff-, Schwefel-, Kohlenstoff- und/oder Halogenverbindungen enthält, um durch Durchleiten desselben durch die Flamme unter kontrollierten Temperatur- und Drucκbedingungen. Der Flammenabstrom liegt in der Gasphase vor, sein Stickstoffgehalt in Form von Stickoxid, sein Schwefelgehalt in Form von Schwefeldioxid und sein Kohlenstoffgenalt in Form von Kohlendioxid. Selbstverständlich wird bei geeigneter Auswahl des Lösungsmittels keiner der spezifischen Gasdetektoren durch die Lösungsmittelverbrennungsprodukte beeinflußt und ermittelt nur die entsprechenden Oxide oder Halogenverbindungen, die damit assoziiert sind.
Bei anderen Ausführungsformeη kann die Umwandlungseinrichtung 18 einen Ofen, vorzugsweise einen sauerstoffreichen und bei
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einem Druck innerhalb aes Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären und bei einer mäßig hohen Temperatur, beispielsweise innerhalb des Bereicties von 600 bis 30000C, gehaltenen Ofen umfassen. Je nach dem Probengehalt und je nach Verwendung von geeigneten Katalysatoren zur Beschleunigung der gewünschten Probenreaktion können auch Temperaturen angewendet werden, die etwas unterhalb 6000G liegen. Zum Machweis der dtickstoffverbindungen wird der Ofen bei einer mäßig hohen Temperatur, beispielsweise innerhalb des Bereiches von 600 bis 1700 C, gehalten, obgleich mit geeigneten Katalysatoren auch niedrigere Temperaturen angewendet werden können. Bei der Ofen-Ausführungsform wird der Säulenabstrom zusammen mit dem Sauerstoff direkt in eine Einlaßöffnung in den Ofen überführt. Zur Erzielung des höchsten Wirkungsgrades kann der Ofen in einer sauerstoffreichen Umgebung gehalten werden, d. h. in einer solchen, die mehr als die stöchiometrische Menge des für die Umsetzung mit der Probe und dem Lösungsmittel erforderlichen Sauerstoffs enthält. Bei anderen Ausführungsformen kann jedoch auch ein geringerer Mengenanteil an Sauerstoff in dem Ofen vorhanden sein, was zu einem verminderten Wirkungsgrad führt.
Selbstverständlich ist die eine sauerstoffreiche Flamme aufweisende Ausführungsform mit der Umwandlungseinrichtung etwas wirksamer als die Ofen-Ausführungsform infolge der Einwirkung der als Zwischenprodukte in der Flamme entstehenden freien Radikale und Ionen, welche die Umwandlung des SäulenabStroms in die Verbrennungsprodukte unterstützen. Außerdem muß die Übergangszeit der Verbrennungsprodukte durch den Ofen in die daraus resultierenden Berechnungen auf der Basis der Detektorausgabe einbezogen werden.
Die Fig. 2 zeigt ein chromatographisches GG(Gasehromatograph/-Gasdetektor)-Detektorsystem für die Verwendung bei einer Probe, die Stickstoff-, Schwefel-, Kohlenstoff- und/oder Halogenverbindungen in einem Trägergas enthalten kann. Bei diesem System ergibt ein Trägergasreservoir 40 einen Trägergasstrom
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durch den Probeninjektor 42 und die chromatographische Säule 44. Eine Probe wird in flüssiger Phase oder in der Gasphase durch die Probeneintrittsöffnung 42a in den Injektor 42 eingeführt. Die Auslaufoffnung der Säule 44 ist mit der Umwandlungse inrichtung 46 verbunden, die außerdem eine Brennstoffzuführungsöffnung 46a und Auslaßöffnungen 50, 52, 54 und 55 aufweist. Bs sei darauf hingewiesen, daß das Trägergas in Abhängigkeit von den Elementen, die nachgewiesen werden sollen, so ausgewählt werden kann, dab es frei von Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff und/oder Halogenen ist.
Die Austrittsöffnungen 50, 52, 54 und 55 sind mit spezifischen Gasdetektoren 56, 58, 60 und 61 verbunden zum Nachweis von Stickoxid, Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Halogenverbindungen. Bei anderen Ausführungsformen können je nach Verbindungen, die nachgewiesen werden sollen, auch weniger Detektoren verwendet werden. Die Umwandlungseinrichtung umfaßt einen Druckregulator, um den Druck darin innerhalb des Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären zu halten. In der erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt die Umwandlungseinrichtung einen Brenner mit einer sauerstoffreichen Flamme, die durch ein Methan/-Sauerstoff-Gemisch unterhalten wird. Obgleich die sauerstoffreiche Charakteristik der Flamme in der erfindungsgemäßen Ausführungsform den höchsten Wirkungsgrad erzielt, können auch geringere als stöchiometrische Mengen Sauerstoff erfindungsgemäß angewendet werden. Wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können in anderen Ausführungsformen andere Kohlenwasserstoffe oder andere Treibstoffe verwendet werden. Die erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt ferner noch eine Einrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, die Flammentemperatur so zu regulieren, daß sie innerhalb des Bereiches von 600 bis 17000C liegt, um den Nachweis von Stickstoffverbindungen zu ermöglichen.
Bei anderen Ausführungsformen kann die Umwandlungseinrichtung einen Ofen mit einer Eintrittsöffnung für die Aufnahme des
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SäulenabStroms und einer zweiten Eintritt soffnung für die Aufnahme von Sauerstoff (Op) aufweisen. Bei dieser zuletzt genannten Ausführungsform wird der Ofen bei einem Innendruck innerhalb des Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären und einer mäßig hohen bis hohen Temperatur, beispielsweise innerhalb des Bereiches von 600 bis 30000G, gehalten. Je nach dem Probengehalt waä. bei Verwendung von geeigneten Katalysatoren für die Beschleunigung der gewünschten Probenreaktion können auch Temperaturen angewendet werden, die etwas unterhalb 600°C liegen.
Zum Nachweis von Stickstoffverbindungen wird der Ofen ferner bei einer mäßig hohen Temperatur, die beispielsweise innerhalb des Bereiches von 600 bis 1700°C liegt, gehalten (obgleich mit geeigneten Katalysatoren auch niedrigere Temperaturen angewendet werden können), so daß der Stickstoff in dem Trägergas oder aus der atmosphärischen Ableitung nicht zu dem NO-Gehalt des Ofenabstroms beiträgt.
Beim Betrieb ist die Gasehrοmatοgraph /Gasdetektor(GG)-Ausführungsform im wesentlichen ähnlich der weiter oben beschriebenen Flüssigchromatograph /Gasdetektor (LG)-Ausführungsform. Durch den Injektor 4-2 werden Portionen der Probe in den Trägergasstrom aus dem Reservoir 40 in die Säule 4-4· injiziert. Der Säulenabstrom wird in ähnlicher Weise in der Umwandlungseinrichtung 4-6 in die folgenden Verbrennungsprodukte umgewandelt: der Stickstoff in der Probe wird in Stickoxid umgewandelt, der Schwefel wird in Schwefeldioxid und der Kohlenstoff in Kohlendioxid umgewandelt. Diese Reaktionen laufen unter den in der Umwandlungseinrichtung herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen praktisch vollständig ab. Der aus der Umwandlungseinrichtung erhaltene Abstrom wird in entsprechender Weise je nach den nachzuweisenden Verbindungen auf Stickoxid-, Schwefeldioxid-, Kohlendioxid- und/oder Halogendetektoren aufgegeben.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
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bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern dab diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. ) Verfahren zum Analysieren einer Probe unter Verwendung einer oxydierenden Umwandlungseinrichtung und eines oder mehrerer spezifischer Gasdetektoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die Probe durch Einführen in eine Flamme in der Umv/andlungseinrichtung in Yerbrennungsprodukte in der Gasphase umwandelt,
    b) den Flammenabstrom in einen oder mehrere der spezifischen Gasdetektoren überführt und darin mit jedem dieser Detektoren die Anwesenheit des geweiligen spezifischen Gases nachweist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine .an Sauerstoff reiche Flamme verwendet.
    5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) in der Umwandlungsstufe die Flamme bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 17000G hält, um dadurch die Stickstoffverbindungen der Probe, in ein Gemisch aus Stickoxid (FO) und stickstoffreien Verbindungen umzuwandeln, wobei dieses Gemisch in der Gasphase vorliegt,' und
    b) daß man in der Kachweisstufe in einem der spezifischen Gasdetektoren das Gemisch mit Ozon (0,) umsetzt unter Bildung von Sauerstoff (0~)» Stickstoffdioxid (NOp) und Licht, wobei das Licht eine Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron aufweist, und die Intensität dieses Lichtes nachweist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flamme innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches halt, indem man sie mit einem Luft/Kohlenwasserstoff-Brennstoffgemisch unterhalt, dessen Mischungsverhältnis mindestens 120 % .des stöchiometrischen Verhältnisses beträgto
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    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flamme innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches hält, indem man sie mit einem Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Brennstoff gemisch unterhält, dessen Mischungsverhältnis mindestens 500 % des stö'chiometrischen Verhältnisses beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umwandlungsstufe die Flamme in einer LuftatraoSphäre bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären hält«,
    7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe vor Durchführung der Umwandlung durch einen Chromatographen schickt, um die Probe in verschiedene Bestandteile aufzutrennen,,
    8ο Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in einem Flüssigphasenlösungsmittel löst unter Bildung einer Lösung und daß man in der Stufe der Umwandlung dieser Probe die Lösung in der flüssigen Phase aus dem Chromatographen in die Flamme einführte
    9. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe mit einem Tragergas mischt unter Bildung einer Mischung und daß man in der Stufe der Umwandlung dieser Probe · die Mischung in der Gasphase aus dem Chromatographen in die Flamme einführt.
    10. Detektor-System, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination aufweist:
    a) einen oder mehrere spezifische Gasdetektoren, die jeweils eine Detektor-Eintrittsöffnung aufweisen,
    b) einen Brenner mit einer Flamme,
    c) eine Einrichtung für die Einführung einer Probe in den
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    Brenner und die Einspritzung (Einführung) der Probe in die Flamme sowie
    d) eine oder mehrere Brenner-Austrittsöffnungen für die Überführung des Flammenabstroms in die Detektoren, wobei jede Brenneraustrittsoffnung einer der Detektoreintrittsöffnungen zugeordnet und damit verbunden ist.
    11. Detektor-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner eine an Sauerstoff reiche Flamme erzeugen. kann0
    12o Detektor-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner außerdem eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, die Umgebung der Flamme so zu kontrollieren bzw. zu steuern, daß Luft unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären vorhanden ist.
    13. Detektor-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, die Flamme so zu kontrollieren bzw. zu steuern, daß sie eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 17000C aufweist.
    14-, Detektor-System nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrolleinrichtung eine Einrichtung umfaßt, mit deren Hilfe es möglich ist, der Flamme ein Luft/Kohlenwasserstoff-Brennstoff gemisch zuzuführen, dessen Mischungsverhältnis mindestens 120 c/o des stöchiometrischen Verhältnisses beträgt.
    15· Detektor-System nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eontrolleinrichtung eine Einrichtung umfaßt, mit deren Hilfe es möglich ist, der Flamme ein Sauerstoff/Kohlenwasserstoff -Brennstoffgemisch zuzuführen, dessen Mischungsverhältnis mindestens 5OO % des stöchiometrischen Verhältnisses beträgto
    16ο Detektor-System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen
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    Stickoxid (NO)-Detektor handelt.
    17. Detektor-System nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Stickorid (NO)-Detektor handelt, der (a) eine Einrichtung zur Umsetzung des IPlapirienabstroms mit Ozon (O7) und (b) eine Einrichtung zum Nachweis von Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron aufweist.
    18α Detektor-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Schwefeldioxid (SO2)-Detektor handelt.
    19· Detektor-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen G-asdetektoren um einen Kohlendioxid (COp)-Detektor handelt»
    2Oo Detektor-System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Halof;;endetektor handelte
    21. Chromatographisches Detektor-System, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination aufweist:
    a) einen Chromatographen mit einer Chromatographen-Austrittsöffnung ,
    b) einen oder mehrere spezifische Gasdetektoren, die jeweils eine Detektor-Eintrittsöffnung aufweisen, und
    c) einen Brenner mit einer Flamme, einer Brennereintrittsöffnung, die mit der Chromatographenaustrittsöffnung in Verbindung steht, für die Aufnahme des Abstromes aus dem Chromatographen, einer Einrichtung zum Einführen des Chromatographenabstroms in die Flamme und einer oder mehreren Brenneraustrittsöffnungen für die überführung des Planmienabstroms in die Detektoren, wobei o'eda?Brenr~-^iistrittsöffnung einer der Detektorein-
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    trittsöffnungen zugeordnet und damit verbunden isto
    22. Chromatographisches Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner eine an Sauerstoff reiche Flamme erzeugen kann«,
    23. Chromatographisches Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner außerdem eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, die Umgebung der Flamme so zu regulieren, daß Luft unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären vorhanden ist.
    24. Chromatographisches Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenner eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, die Flamme so zu steuern, daß sie eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 17000C aufweistο
    Chromatographisches Detektor-System nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, der Flamme ein Luft/Kohlenwasserstoff-Brennstoffgemisch zuzuführen, dessen Mischungsverhältnis mindestens 120 % des stöchiometrisehen Verhältnisses beträgt0
    26. Chromatographisches Detektorsystem nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, der Flamme ein Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Brennstoffgemisch zuzuführen, dessen Mischungsverhältnis mindestens 500 % des st öchiometrisehen Verhältnisses beträgt0
    27. Detektor-System nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß einer der spezifischen Gasdetektoren ein Stickoxid (M))-Detektor ist, der (a) eine Einrichtung zur Umsetzung des Flammenabs tr oms mit Ozon (0-,) und (b) eine Einrichtung zum Nachweis
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    von Licht mit einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron aufweist»
    28. Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Schwefeldioxid (SOg)-Detektor handelte
    29. Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Kohlendioxid (GOp)-Detektor handelte
    30. Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Halogendetoktor handelt.
    31. Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chromatographen um einen Hochdruck-Flüsoigchromatographen mit einem Probenreservoir, einer Pumpe, einem Injektor und einer Säule handelt,
    ' O
    32. Detektor-System nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser der Säule etwa 2 mm beträgt und daß die Pumpe den Druck in der Säule so steuert, daß er in der Nähe der Ohromatographeneintrittsöffnung innerhalb des Bereiches von 7 bis 422 kg/cm2 (100 bis 12000 psi) liegt„
    33. Detektor-System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chromatographen um einen GasChromatographen mit einer Probeninjektionsöffnung und einer Säule handelt.
    34. Verfahren zum Analysieren einer Probe unter Verwendung einer Umwandlungseinrichtung und einer Vielzahl von spezifischen Gasdetektoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die Probe durch Einführen derselben zusammen mit Sauerstoff in einen Ofen in der Umwandlungseinrichtung in Verbrennungsprodukte in der Gasphase umwandelt und
    60 9 8 15/124 4
    b) den Ofenabstrom in eine Vielzahl von spezifischen Gasdetektoren überführt und darin mit jedem. Detektor die Anwesenheit des jeweiligen spezifischen Gases nachweist0
    35. Verfahren nach Anspruch 34-, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ofen bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Torr bis 5 Atmosphären hälto
    Verfahren zum chromatographischen Analysieren einer Probe unter Verwendung eines Chromatographen mit einer Säule, einer Umwandlungseinrichtung und einem oder mehreren spezifischen Gasdetektoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) die Probe durch Einführen derselben aus der Säule zusammen mit Sauerstoff in einem Ofen in der Umwandlungseinrichtung in Verbrennungsprodukte in der Gasphase umwandelt, wobei man den Ofen bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Torr bis 5 Atmosphären hält, und
    b) den Ofenabstrom in einen oder mehrere der spezifischen Gasdetektoren überführt und darin die Anwesenheit des jedertt der Detektoren zugeordneten spezifischen Gases nachweist«
    37· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, ä.a.1 man
    a) den Ofen in der Umwandlungsstufe bei einer Temperatur unterhalb 17000G hält, um dadurch die Stickstoffverbindungen in der Probe in eine Mischung aus Stickoxid (NO) und stickstoffreien Verbindungen umzuwandeln,wobei die Mischung in der Gasphase vorliegt, und
    b) in der Nachweisstufe in einem der spezifischen Gasdetektoren, die Mischung mit Ozon (O7.) umsetzt unter Bildung von Sauerstoff (Op), Stickstoffdioxid (NO2) und Licht, wobei das Licht eine Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron aufweist, und die Intensität des Lichtes nachweist„
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    38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch- gekennzeichnet, dai3 man in der Umwandlungsstufe die Schwefelverbindungen der Probe in eine Mischung aus Schwefeldioxid (SOp) und schwefelfreien Verbindungen umwandelt, wobei die Mischung in der Gasphase vorliegt.
    39· Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umwandlungs stufe die Kohlenstoffverbindungen der Probe in eine Mischung aus Kohlendioxid (CO0) und kohlenstoff reien Verbindungen umwandelt, wobei die Mischung in der Gasphase vorliegt.
    z(-0. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe in einem Flüssigphasonlösungsmittel löst unter Bildung einer Lösung und daß man diese Lösung in der Umwandlungsstufe in flüssiger Phase aus der Säule in den Ofen einführt0
    4-1. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die Probe mit einem Trägergas mischt unter Bildung einer Mischung und daß man in der Umwandlungs stufe diese Mischung in der Gasphase aus der Säule in den Ofen einführt.
    4-2. Detektor-System zum Analysieren einer Probe, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination auf weist
    a) einen oder mehrere spezifische Gasdetektoren, die jeweils eine Detektoreintrittsöffnung aufweisen, und
    b) einen oxydierenden Ofen mit einer Eintrittsöffnung für die Aufnahme einer Probe, einer oder mehreren Ofenaustrittsöffnungen für die überführung des Ofenabstroms in die Detektoren, wobei jede Ofenaustrittsöffnung einer der Detektoreintrittsöffnungen zugeordnet und damit verbunden ist, und einer Einrichtung zur Einführung von Sauerstoff (O2) in den Ofen.
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    43. Detektor-System nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem Ofen innerhalb des Bereiches von 5 Torr "bis 5 Atmosphären gehalten wird.
    44. Chromatographisches Detektor-System, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination aufweist
    a) einen Chromatographen mit einer Chromatographen-Ausflußöffnung,
    b) einen oder mehrere spezifische Gasdetektoren, von denen jeder eine Detektoreintrittsöffnung aufweist, und
    c) einen Ofen mit einer Ofeneintrittsöffnung, die mit der Ohromatographenausflußöffnung verbunden ist für die Aufnahme des Abstroms aus dem Chromatographen, einer Einrichtung zum Einführen des Chromatographenabstroms in den Ofen, einer oder mehreren Ofenaustrittsöffnungen für die Überfährung des Ofenabstroms in die Detektoren, wobei jeder Ofenaustrittsöffnung eine der Detektoreintrittsoffnungen zugeordnet und damit verbunden ist, einer Einrichtung zur Einführung von Sauerstoff (Op) in den Ofen und einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung eines Druckes in dem Ofen innerhalb des Bereiches von 5 Torr bis 5 Atmosphären.
    45. Detektor-System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Ofen eine Einrichtung aufweist, mit deren Hilfe es möglich ist, die Temperaturen darin unterhalb 170O0G zu halten.
    46ο Detektor-System nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Stickoxid (HO)-Detektor handelt, der (a) eine Einrichtung zur Umsetzung des Flammenabstroms mit Ozon (0^) und (b) eine Einrichtung zum Nachweis von Licht einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,8 Mikron aufweisto
    609815/124
    47. Detektor-System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei dem Chromatographen um einen Flüsnigchromatographen mit einem Probenreservoir, einer Pumpe, einem Injektor und einer Säule handelte
    48ο Detektor-System nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Innendurchmesser der Säule etwa 2 mm beträgt und daß die Pumpe den Druck in der Säule in der Nähe der Chromatographeneinlaßöffnung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 7 kis 422 kg/cm2 (100 bis 12000 psi) einstellte
    49. Detektor-System nach Anspruch 44, dadurch Gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chromatographen um einen Gaschromatographen mit einer Probeninjektionsöffnung und einer Säule handelte
    50. Detektor-System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Schwefeldioxid (SO^)-Detektor handelte
    51. Detektor-System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Kohlendioxid (COo)-Detektor handelte
    52. Detektor-System nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem der spezifischen Gasdetektoren um einen Ήalogendetektor handelt«
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