DE2551094A1

DE2551094A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser dispergierbaren polyurethanen

Info

Publication number: DE2551094A1
Application number: DE19752551094
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Grammel; Walter Dr Meckel; Klaus Dr Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1977-05-26
Also published as: AT350267B; JPS6314006B2; ATA844076A; FR2331581A1; FR2331581B1; DE2551094C2; CH622813A5; PL193675A1; AU504084B2; PL105479B1; IT1066657B; GB1503299A; AU1948676A; SE7612595L; NL7612627A; BE848259A; BR7607539A; ES453259A1; JPS5262400A; NL182647C

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk ί . Wr/Zar

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Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethane η«

Wässrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen sind seit langem bekannt (vgl. z.B. Angewandte Chemie, 82, (1970) Seiten 53 bis 63; DT-OS 2 314 512 oder 2 314 513) und besitzen ein hohes Qualitätsniveau.

Nicht zuletzt die Tatsache, daß viele dieser Dispersionen frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute hydrophile Zentren, die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten hydrophoben Elastomere bewirkt. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit herbeizuführen, hat zwei Hauptvorteile gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:

1) Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.

2) Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer-Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern. Gewöhnlich beeinflußt ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.

Besonders das erste Merkmal setzt die Wasserempfindlichkeit der aus selbstemulgierten Polyurethanen hergestellten Formkörper erheblich herab. Die in den bekannten, in Wasser dispergierbaren

Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen eingebauten hydrophilen Zentren können sowohl salζartige, d.h. ionische Gruppen als auch hydrophile nichtionische Gruppen darstellen.

Zu den erstgenannten "Polyurethanionomeren" ■gehören sowohl chemisch fixierte Kationen, d.h. insbesondere chemisch eingebaute Amitioniumionen aufweisende Polyurethane als auch chemisch fixierte Anionen, d.h. insbesondere chemisch eingebaute Sulfonat- oder Carboxylatgruppen aufweisende Polyurethane. Zu den letztgenannten nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören insbesondere die seitenständige Polyäthylenoxidketten aufweis-enden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe gemäß DT-OS 2 314 512 und 2 314 513.

Die Dispersionen dieser Polyurethane besitzen je nach Art des hydrophilen Zentrums verschiedene, charakteristische Eigenschaftsbilder. So sind Polyurethanionomerdispersionen, da die in ihnen enthaltenen Salzgruppen in ihrer Löslichkeit praktisch nicht temperaturabhängig sind, gegen Erhitzen bis zum Sieden stabil, nichtionische Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim Erhitzen auf mittlere Temperatur (ca. 60⁰C), da die Polyäthylenoxid-Seitenketten bei höherer Temperatur ihre Löslichkeit in Wasser allmählich verlieren. Im Gegensatz zu Ionomeren sind diese Dispersionen aber gegen den Zusatz praktisch unbegrenzter Mengen an Elektrolyten beständig und auch nach dem Gefrieren und Auftauen stabil.

Durch die vorliegende Erfindung werden nunmehr neue in Wasser dispergierbare Polyurethane zur Verfügung gestellt, die in Form ihrer wässrigen Dispersion sowohl den Vorteil einer ausgezeichneten Frost- und Elektrolytbeständigkeit als auch den Vorteil einer sehr guten Temperaturbeständigkeit aufweisen. Wie nämlich überraschend gefunden wurde, gelingt die Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer Polyurethanelastomerer dann, wenn in das Polyurethan sowohl Äthylenoxid-Einheiten aufweisende

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Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereich 112 - 1000, vorzugsweise 140 - 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen KohlenwasserStoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Diisocyanaten sind z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendilsocyanat, Dodecasmethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-SiSiS-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-<Diisocyan%tonaphthalin usw.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle endständige, gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 - 6000, vorzugsweise 500 - 3000, sind insbesondere

1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro-

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oxid-Einheiten möglich, dies hat mehrere Vorteile. So muß das an sich hydrophobe Polyurethan in weit geringerem Umfang chemisch modifiziert werden. Mit der Senkung des Anteils an hydrophilen Zentren wird die Neigung von aus solchen Polyurethandispersionen hergestellten Überzügen, Wasser unter Quellüng aufzunehmen, geringer und der bei Dispersionen nie völlig zu vermeidende Rückgang der mechanischen Festigkeit im feuchten Zustand kleiner. Dies ist, besonders bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen für die Herstellung von elastischen Überzügen auf textlien Substraten, sehr vorteilhaft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit in Wasser dispergierbare Polyurethanelastomere mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet durch

a) seitenständige, Polyalkylenoxid-Polyätherketten mit einem Gehalt an Äthylenoxid-Einheiten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polyurethan,

b) einen Gehalt an =N =, -COCK oder -SO- -Gruppen von 0,1 bis Milliäquivalent pro 100 g.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Dispersionen dieser Polyurethanelastomeren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen in Wasser dispergierbaren Polyurethanelastomeren mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukom-

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ponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

a) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch

b) Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen

mitverwendet werden, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs· oder Quarternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im letztlich erhaltenen Polyurethan 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an in die Seitenketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.

Für das bevorzugte, oben genannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren geeignete organische Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel R(NCO)₂, wobei R für einen organischen Rest steht, wie er durch

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Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat des Molekulargewichtsbereich 112 - 1000, vorzugsweise 140 - 400, erhalten wird. Besonders bevorzugte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen allgemeinen Formel, bei welchen R für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7-15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten organischen Ddisocyanaten sind z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecaxjnethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin usw.

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phthalsäure usw. und Diolen, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3» oder die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclohexane;

2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z.B. die auf den oben genannten zweiwertigen Alkoholen gestartete Polymerisate des F-Caprolactons;

3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;

4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIyäther, wie z.B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den oben genannten Diolen oder 2 N-H-Bindungen aufweisende Amine hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins; Auch Äthylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyäther maximal ca. 10 Gewichtsprozente an Äthylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyäther eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Äthylenoxid erhalten wurden;

5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten PoIythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester}

6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den oben genannten Diolen und Formaldehyd; sowie

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7. difunktioneile endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Polyätherester;

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester, Dihydroxypoly lactone , Dihydroxypalyäther und Dihydroxypoly carbonate eingesetzt. · ^λ

Grundsätzlich könnten die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch auch ohne Mitverwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindusigen, d.h. ausschließlich unter Verwendung von Diisocyanaten und niedermolekularen Reaktionspartnern (Molgewicht <3OO) hergestellt werden.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der selbst dispergierbaren Polyurethane mitzuverwendende Kettenverlängerer eines unter 300 liegenden Molekulargewichts kommen beispielsweise die bei der Herstellung der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen Diole oder auch Diamine, wie Diaminoäthan, 1,6-Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-Amino-^-aminomethyl-S,5,5-tri-" methylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Propylendiamin oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.

Neben den genannten im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Aufbaukomponenten können in besonderen Fällen, in welchen eine geringe Verzweigung der Polyurethane erwünscht ist, auch die in der Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und höherfunktioneIlen Aufbaukomponenten in geringen Anteilen mitverwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können

a) beliebige Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktioneHe Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen

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b) beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der IsocyanatpoIyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet werden.

Zu den bevorzugten hydrophilen Aufbaukomponenten mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten gehören sowohl Verbindungen der Formel

R¹ R¹

I I

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Oh (I)

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R"

und/oder Verbindungen der Formel

OCN-R-N-CO-NH-R-NCO (II)

CO

I
Z-X-Y-R"

Besonders bevorzugte Aufbaukomponente a) sind solche der erstgenannten Formel (I).

In obigen Formeln (I) und (II) stehen

R für einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Iso cyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel R(NCO)₂ der vorstehend genannten Art erhalten wird.

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R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40 %, vorzugsweise zumindest zu 65 % aus Äthylenoxid-Einheiten bestehen und die neben Äthylenoxid-Eihheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,

Y für Sauerstoff oder -NR -, wobei R¹" bezüglich seiner Definition R" entspricht,

Z für einen Rest, der in seiner Bedeutung der Definition von Y entspricht.

Die Herstellung der Verbindungen der obengenannten Formeln (I) und (II) kann gemäß den Verfahrensweisen der DT-OS 2 314 512 bzw. 2 314 513 erfolgen, wobei in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionellen Polyätheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyäthersegment außer Äthylenoxid-Einheiten auch bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Pοlyäthersegment an Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Der Anteil derartiger "gemischter Polyäthersegmente" kann in speziellen.Fällen spezifische Vorteile mit sich bringen.

Erfindungswesentliche Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Vertreter der im US-Patent 3 479 310 Kolonne 4, Zeile 11 bis Kolonne 6, Zeile 9 beispielhaft erwähnten Verbindungen bzw. die ent-

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sprechenden durch einfache Neutralisation oder Quarternierung zugänglicher Verbindungen mit salzartigen Gruppen. Geeignete Neutralisations- oder Quarternierungsmittel sind beispielsweise die in dem genanten US-Patent in-Kolonne 6, Zeilen 14 bis 39 genannten Verbindungen. *'*

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Aufbaukomponente b) Sulfonatgruppen aufweisende aliphatische Diole der in der deutschen Patentanmeldung P 24 46 440.2 beschriebenen Art oder Diaminosulfonate der Formel

H₂N-A-NH-B-SO₃ ^Kat

eingesetzt/

in welcher

A und B für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen/ vorzugsweise jeweils für Äthylenreste stehen und in welcher

Kat® ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation oder vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumkation bedeuten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Art und Menge der Komponenten a) so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Polyurethanen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gewichtsprozent an in den Alkylenoxid-Seitenketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten -CH₂-CH₂-O- vorliegen. Die Art und Menge bzw. der Neutralisationsoder Quarternierungsgrad der Komponenten b) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen Polyurethanen 0/1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g, vorzugsweise 0/4 bis 12 Milliäquivalent pro 100 g an =N^=, -COO oder -SO₃ Gruppen vorliegen. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl der Milliäquivalente eingebauter ionischer Gruppen pro 100 g PoIy-

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urethan + der Anzahl an "Pseudomilliaguivalenten" an eingebauten seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten pro 100 g Polyurethan bei 5 bis 30 und besonders bevorzugt zwischen 8 und

Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an sei'tenständig eingebauten Äthylenoxid-Einheiten soll hierbei die Menge an innerhalb einer seitenständigen Polyalkylenoxid-Kette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten verstanden werden, die zur Dispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser den gleichen Beitrag liefert wie ein Milliäquivalent an eingebauten ionischen Gruppen. (Die Wirksamkeit der obengenannten ionischen Gruppen bezüglich ihres Beitrags zur Dispergierbarkeit des Polyurethans hängt ausschließlich von der Anzahl der Milliäquivalente ionischer Gruppen und nicht von der Art der ionischen Gruppen ab.) Bei den wäßrigen Polyurethandispersionen hängt der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten Polyurethanteilchen von der Konzentration der eingebauten hydrophilen Zentren im Polyurethan ab. So steigt im allgemeinen die mittlere Teilchengröße bei ansonsten analogem Aufbau des Polyurethans mit sinkender Konzentration an hydrophilen Zentren. Wie sich aufgrund eingehender Studien der Anmelderin herausstellte, kann man in einem beliebigen, in Wasser dispergierbaren, ausschließlich ionisch modifiziertem Polyurethan bei ansonsten völlig analogem Molekülaufbau die ionischen Gruppen stets durch eine bestimmte Menge an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette angeordnetem Äthylenoxid so ersetzen, daß ein entsprechendes ausschließlich nichtionisch modifiziertes Polyurethan erhalten wird, das in in Wasser dispergierter Form die gleiche mittlere Teilchengröße aufweist, (wobei eine analoge Herstellungsweise der Polyurethandispersion vorausgesetzt wird), wenn die im ionisch modifizierten Polyurethan vorliegenden Milliäquivalente an ionischen Gruppen durch die gleiche Anzahl an "Pseudomilliäquivalenten" an nicht ionischen Gruppen ersetzt werden. So entsprechen einem Milliäquivalent an eingebauten ionischen Gruppen 0,5 g an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxid-

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Einheiten, unter einem "Pseudomilliäquivalent" an nichtionischen Gruppen sind demzufolge 0,5g an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette eingebauten Äthylenoxid-Einheiten zu verstehen. Demzufolge weist beispielsweise eine wäßrige Dispersion eines ausschließlich ionisch modifizierten Polyurethans mit einem Gehalt an 12 Milliäquivalent pro 100 g an einer der obengenannten ionischen Gruppen dispergierte Polyurethanpartikel mit dem gleichen mittleren Teilchendurchmesser auf wie eine analog aufgebaute und hergestellte ausschließlich nichtionisch modifizierte Polyurethandispersion mit einem Gehalt an 6 g pro 100 g an seitenständig innerhalb einer Polyätherkette eingebautem Äthylenoxid.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kann nach den an sich bekannten Methoden der PοIyurethanchemie sowohl nach dem Einstufen- als auch dem Zweistufen-Verfahren (Präpolymer-Verfahren) erfolgen.

Bei der Herstellung der selbst-dispergierbaren Polyurethane kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,5 : zum Einsatz. Bei der Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei ihrer überführung in eine wässrige Dispersion mit dem Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet das obige Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten inclusive dem gegebenenfalls in Form wässriger Lösungen verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel, nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung der Polyurethane eingesetzten Wassers, welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion reagiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden im übrigen gegebenenfalls im Reaktions-

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gemisch vorliegende Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen (Komponente b)) nicht als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen betrachtet, was sich angesichts der Reaktionsträgheit dieser Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen rechtfertigt.

Sowohl bei der Durchführung des Einstufen-' als auch des Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie unten beschrieben - während oder im Anschluß an die Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind beispielsweise mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel mit einem unter 10O⁰C liegenden Siedepunkt wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon.

Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden bevorzugt die oben unter 1. bis 7. genannten difunktionellen endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden ' Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 mit den hydrophilen Kettenverlängerern a) und b) sowie dem gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerer eines unter 500 liegenden Molekulargewichts gemischt. Der so erhaltenen Mischung wird anschließend die Diisocyanatkomponente in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei 50 bis 150°C liegenden Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanatkomponenten wird hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben wird. Schließlich wird eine organische Lösung des ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration vorzugsweise auf 10 bis 70, insbesondere 15 bis 55 Gewichtsprozent Feststoff eingestellt wird. Bei diesem Einstufen-Verfahren empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Dihydroxysulfonaten,

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Dihydroxysulfonsäuren oder tertiären Aminen mit 2 alkoholischen Hydroxylgruppen als Komponente b). Falls als Komponente b) Verbindungen eingesetzt werden, welche in ionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, empfiehlt sich diese Überführung durch an sich bekannte Neutralisation oder Quar»temierung im Anschluß an die Polyadditionsreaktion entweder in organischer Lösung oder dergestalt, daß das in organischer Lösung vorliegende Polyurethan während seiner überführung in eine wässrige Dispersion durch im Wasser vorliegende Neutralisationsmittel neutralisiert wird.

Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in eine wässrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung eines Yiskositätsmaximums der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels bleibt eine rein wässrige stabile Dispersion zurück.

Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise zunächst in der Schmelze aus überschüssigem Diisocyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der oben unter 1. bis 7· beispielhaft genannten Art sowie hydrophilem Kettenverlängerer a) und ggf. b) unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 2,5:1 in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln ein NCO-Präpolymer hergestellt, welches bei Abwesenheit von Lösungsmitteln anschließend, beispielsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene Lösung des Präpolymeren kann dann in an sich bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der oben beispielhaft aufgeführten Art eines unter 500 liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen empfiehlt sich eine besondere

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Variante des Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung des NCO-Präpolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels - hier werden bevorzugt die genannten Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerer eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt, daß das NCO/NH-Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25 - 60 C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen Wassers und anschließender Entfernung des Lösungsmittels wird schließlich die Polyurethan-Dispersion erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch auch möglich, den Kettenverlängerer in der Gesamtmenge des in der Dispersion schließlich vorliegenden Wassers (50 - 200 Gew.-#, bezogen auf festes.Polyurethan) J5U lösen. Bei der Durchführung des Zweistufenverfahre>r«s ist es durchaus möglich und oft auch bevorzugt die Komponente b) nicht in das Präpolymer einzubauen, sondern vielmehr wässrige Lösungen von Diaminocarboxylaten oder Diaminosulfonaten, insbesondere der Art der vorstehende genannten Formel (IV) bei der beschriebenen Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination mit den vorstehend genannten Diaminen bzw. Hydrazinderivaten einzusetzen.

Das beschriebene Zweistufenverfahren kann jedoch auch ohne größere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt werden und zwar dergestalt, daß man das beschriebene NCO-Präpolymer lösungsmittelfrei herstellt und als Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten Aminogruppen aufweisenden ionischen oder nichtionischen Kettenverlängerer in im Wasser gelöster Form vorliegen können.

Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen Lösungsmittel mitverwendet werden, liegt die oben definierte Summe an Milliäquivalenten an ionischen + "Pseudomilliäquivalenten" an nichtionischen Gruppen, im Bereich

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von 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 15. Bei der letztgenannten lösungsmittelfreien Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Zweistufenprinzip liegt diese Summe zwischen 10 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 25. .

Die erfindungsgemäßen in Wasser dispergierbären Polyurethanelastomeren sind von überwiegend linearem Molekularaufbau und sind durch einen Gehalt an seitenständig innerhalb einer PoIyätherkette eingebautem Äthylenoxid von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gewichtsprozent und einem Gehalt an =N* , -COO oder -SOo -Gruppen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,4 bis 12 Milliäquivalent pro 100 g gekennzeichnet. Vorzugsweise ist die seitenständige Polyalkylenoxxdkette, die die erfindungswesentlichen Äthylenoxid-Einheiten aufweist übßr Gruppierungen

i) der Formel

-N-

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R"

oder
ii) der Formel

-N-

CO-Z-X-Y-R"

verbunden, wobei

R, R", R¹", X, Y und Z die oben genannte Bedeutung haben.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren stellt lediglich den bevorzugten, nicht jedoch den einzigen Weg zu diesen erfindungsgemäßen Polyurethanen dar. Ein weiterer Weg

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zu den erfindungsgemäßen Polyurethanen besteht beispielsweise in der Einführung der nichtionischen seitenständigen hydrophilen Gruppen in ein bereits ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überfuhrbare Gruppen aufweisendes« vorzugsweise lineares Polyurethanelastomer durch Umsetzung dieses Elastomeren mit hydrophilen Monoisocyanaten der Formel

OCN-R-NH-CO-O-X-Y-R"

in welcher

R, X, Y, R" und R"* die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Die Herstellung derartiger hydrophiler Monoisocyanate geschieht in Analogie der in der DT-OS 2 314 512 beschriebenen Verfahrensweise wobei jedoch auch hier in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktioneile Polyätheralkohole auch solche eingesetzt werden können, deren Polyäthersegment außer JSthylenoxid-KiTtneifmt audi bis zu 60, wrzugsweise bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Polyäthersegment an Propylenoxid-, Butyloxid- oder Styrol oxid, vorzugsweise Propylenoxid-Einheiten aufweisen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane unter verwendung dieser hydrophilen Monoisocyanate wird vorzugsweise aus den genannten Ausgangsmaterialien ein lineares Polyurethan hergestellt unter verwendung eines Äquivalentverhältnisses Isocyanatgruppen : gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von vorzugsweise 1 ; 1_r welches ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbare Gruppen jedoch noch keine hydrophilen Polyäthersegmente aufweist. Dieses lineare Polyurethanelastoreer wird dann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel beispielsweise der obengenannten Art bei 5O bis 15OC mit den hydrophilen Monoisocyanaten umgesetzt_r wobei

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vor allem eine Addition der Isocyanatgruppe des hydrophilen Monoisocyanate an die aktiven Wasserstoffatome der im linearen Polyurethan vorliegenden urethan- und/oder Harnstoffgruppen eintritt- Gegebenenfalls vorliegende in ionische Gruppen überführbare Gruppen werden dann anschließend durch an sich bekannte Neutralisation- bzw. Quarternierung zumindest teilweise in die entsprechenden ionischen Gruppen überführt. Bei dieser Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgenäßen Polyurethane ist bei Verwendung von Carboxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten» deren Carboxylgruppen anschließend durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden sollen, darauf zu achten, daß nur solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen mitverwendet werden, deren Carboxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen eine geringere Reaktivität gegenüber Isocyanat— gruppen aufweisen als Urethan- oder Harnstoff gruppen.

Das so erhaltene als Schmelze oder als Lösung vorliegende er— f indungsgemäße Polyurethan kann dann durch Vermischen mit Wasser und gegebenenfalls anschließendem Abdestillieren des Hilfslosungsmittels in eine wäßrige Dispersion überführt werden.

Grundsätzlich können die erf inäungsgestäßen Polyurethane nach !beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen überfahrt werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die Dispergierung, ohne Verwendung von losem, z.B. durch Yer— mischung der PoXyarethaostiraBize mit Wasser in Geräten» die hohe Sehergefälle erzeugen können, sowie die Verwendung von sehr geringen Mengen SSsimgsmltteln sur Plastifiziertaag bei der Verarbeitung in den gleichen Gerätea, weiterhin die Zuhilfenahme niclit -seelianischer Dispergieraittei, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz. SsbüeSlicli ist auch !»ei Bolyureta^nlarastafjfea die Kettenverlängerung nach, der Überführung des Prepolymers in eine wässrige Einulsion mög— lieh. Es können jedoch auch einfache Mischer, z.B. Rührkessel oder sogenannte Durchlaufmischer Verwendung finden, da die Polyurethane gemäß Erf imiung seUbstdispergierbar¹ sind.

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te

Die erfindungsgemäß dispergierten Polyurethane besitzen eine mittlere Teilchengröße von 10 m /u bis 5 /u, vorzugsweise etwa 200 bis 800 mμ, wobei naturgemäß der optische Dispersions- oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen unterhalb 500 m λι aufzutreten beginnt. Liegt die Summe -der Mi 11 !äquivalente an ionischen und der Pseudomilliäquivalente* an nichtionischen Gruppen unter etwa 10, so können auch mittlere Teilchendurchmesser zwischen 5 ja und ca. 50 μ erhalten werden. Derartige Dispersionen sind beispielsweise für die Herstellung von Polyurethanpulvern von Interesse.

Das Theologische Verhalten der Dispersionen, auf das im einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 m/U eine zunehmend höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von Dispersionen bis zu 65 % betragen kann, z.T. bis zu einer Größe von 50 P.

Die Dispersionen sind trotz ihres Gehaltes an ionischen Gruppen weitgehend unempfindlich gegen Elektrolyte; dies erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der Latex- '" teilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten; ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolyt-aktiven Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgenäßen Dispersionen ist ihre thermische KoagulierbarVeit, dies macht sie zur Verarbeitung zu wasserdampfdurcTalässigen Folien durch einfaches Erhitzen geeignet.

Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoff-dispersionen. Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht fixierten vorzugsweise ionischen Emulgatoren ist möglich jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.

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Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die Dispersionen eingearbeitet werden.

Die Dispersionen der Polyurethanmassen in Wasser sind meist stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden. Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an Urethangruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen, thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten erhalten werden. Die Hydrophilie der Produkt'e kann ebenfalls in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen,beispielsweise 1oo - 18o C, thermoplastisch verabeiten, sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.

Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Otein, 3eton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art, Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl. Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastikoder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise für Glasfasern, und zur Lederausrüstung geeignet.

Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend mit dein Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese,

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auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien, z. B. Metall, Gla3, Papier, Zarton, keramijschen Materialien, Stahlblech, Silikon-Kautschuk, Aluminiumfolie, erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Applikation nach dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vorgenommen werden.

Durch Mitverwendung von Viny!polymerisaten oder aktiven bzw. inaktiven !Füllstoffen kann man die Eigenscha'ften der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Pfropf^Copolymerisate, Polyacrylate, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in *orm von Fasern, Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 7o £, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.

Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen Zusammensetzung des

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Materials vor allem vom Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke abhängt, wird leicht durch einen Yortest ermittelt. Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur in jedem Fall unter der Yerfestigungstemperatur liegen. *'■ -

Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur (Finish) überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum wässrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.

Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei Verwendung mit aliphatischen Liisocyanaten - mit guter Licht- und V/etterechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung, Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.

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Beispiel 1:

1632 Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 63 wird bei 100 C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und nach Zugabe von 90 Teilen einer Verbindung aus äquivalenten Teilen (i) eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanole Äthylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis 83 : 17) der OH-Zahl 30 ,(ii) Hexandiisocyanat-1, 6 und (iii) Diäthanolamin mit einem Gemisch aus 244, 2 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylheirylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1, 6 versetzt. Die Mischung wird bei 100 C solange gerührt, bis sie einen Gehalt von 4, 6 Gew. -% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 50-60°C werden 3200 Teile wasserfreien Acetons zugegeben. In diese acetonische Lösung wird ein Gemisch von 107 Teilen 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl-

cyclohexylamin, 13, 3 Teilen (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon-saures Natrium und 10 Teilen Hydrazinmonohydrat, gelöst in 260 Teilen Wasser langsam eingerührt. Nach 10-minütigem Nachrühren werden unter lebhaftem Rühren 2280 Teile Wasser langsam eingerührt. Dabei bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton. Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wässrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 %. Die Messung des Teilchendurchmessers mit Hilfe der Lichtstreuung ergibt einen Wert von 200 + 20 nm.

Der Festkörper der Dispersion enthält 3, 1 % Polyäthylenoxidsegmente und 3 m Äquivalent Sulfonatgruppen (-SO ) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 2; (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-OS 2 314 512)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Polyurethan dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt; 1581 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1, 157, 5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii) und (iii),

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244 Teile 3-Isocyanate-3, 5, ö-trimethylcyclohexylisocyanat, 185 Teile Hexandiisocyanat-1, 6

119 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 10 Teile Hydrazinmonohydrat

2290 Teile Wasser

*' ί

Die Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 50 %. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser ergibt einen Wert von 190 + 20 nm. Der Festkörper enthält 5, 4 % Polyäthylenoxidsegmente.

Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel, PU-Ionoiner)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt' 1700 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1, 302 Teile Hexandiisocyanat-1, 6
16, 8 Teile Äthandiamin-1, 2

53, 2 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium, 3108 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 40 %. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers ergibt einen Wert von 200 + 20 nm, Der Festkörper enthält 13, 6 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO ^θ) auf 100 g Festkörper.

Proben der Dispersionen aus den Beispielen 1, 2 und 3 wurden in folgenden Versuchen verwendet:

1) 5 ml einer Dispersion werden in verschließbare 10 ml-Polyäthylengefäße abgefüllt und für 6 Stunden in einem Kühlfach von -10°C abgestellt. Im 24-Stundenrythmus wird dieser Vorgang dreimal wiederholt. Die Stabilität der Dispersion wird nach dem letzten Auftauen visuell beurteilt.

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2) Ih einem 250 ml-RÜhrgefäß werden 80 ml Dispersion bei Raumtemperatur gerührt. In die Dispersion taucht eine mit einem pH-Meter verbundene Glaselektrode ein. Aus einer Bürette werden insgesamt 80 ml 0, 1 η HCl-Lösung langsam zugetropft. Dabei erniedrigt sich der pH-Wert. Es wird der pH-Wert bestimmt, bei de,m'die Koagulation des Festkörpers beginnt, bzw. an dem die Ausbildung eines klaren Serums zu beobachten ist.

3) In einem 250 ml Rührgefäß werden 100 ml-Proben der Dispersionen bei konstanter Rührgeschwindigkeit für 10 h bei verschiedenen, thermostatisch geregelten Temperaturen gerührt. Beurteilt werden und Viskosität der Dispersionen nach Beendigung der Versuche.

Ergebnisse:

1. Versuch Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

stabil

kein Sediment dünnflüssig

stabil

kein Sediment

dünnflüssig

instabil

käsiger Festkörper dünnflüssiges Serum (nach 1 Zyklus)

2. Versuch

nach Zugabe der Gesamtmenge: stabil, dünnflüssig

nach Zugabe der Ausfällung eines käsigen Gesamtmenge: Niederschlags bei pH = 1, 8

stabil, dünnflüssig

3. Versuch

stabil

(5O^ÜC, 7O°C und 9O°C)

Viskositätserhöhung

geringe Viskositäts- geliert erhöhung

merkl. Viskositäts- Ausfällung

erhöhung, j edoch

flüssig

stabil stabil

stabil

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Beispiel 4: (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

1360 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 »-r" .

310 Teile eines Polyäthylenoxidpolyätherdiols der OH-Zahl 72 302 Teile Hexandiisocyanat-1, 6

51 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 49,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3109 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 40 %. Die Dispersion ist bis auf eine leichte Opazität klar und verfestigt sich nach 3-wöchigem Stehen bei Raumtemperatur zu einer gallertartigen Masse.

Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

1530 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 155 Teile des Polyätherdiols nach Beispiel 4 302 Teile Hexandiisocyanat-1, 6

51 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 49,4 Teile (2-Aminoäthyl)2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3130 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 40 %. Die Dispersion ist bläulich opak. Nach dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper in groben Flocken ab, darüber steht ein trübes dünnflüssiges Serum. Der Festkörper besitzt 7, 4 % Polyäthylenoxidsegmente und 12, 5 m-Äquivalente

Sulfonatgruppen (-SO ^θ) auf 100 g Festkörper.

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Beispiel 6: (Vergleichsbeispiel im Hinblick auf DT-AS 1 495 745)

1615 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 _v.»" 77, 5 Teile des Polyätherdiols nach Beispiel 4 302 Teile Hexandiisocyanat-1, 6

85 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin, 11,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium, 3136 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 40 %. Die Dispersion ist blaustichig weiß. Nach dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper langsam ab, darüber bildet sich ein bläulich opakes Serum.

Der Festkörper enthält 3, 7 % Polyäthylenoxidsegmente und 2, 3 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO ) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 7:

1632 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 90 Teile des Adduktes aus (i), (ii) und (iii) nach Beispiel 1 302 Teile Hexandiisocyanat-1,6

85 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 11,4 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 3180 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt 40 % Festkörper. Sie ist bläulich-weiß und zeigt nach 2-monatigem Stehen keinen Bodensatz.

Der Festkörper enthält 3, 35 % Polyäthylenoxidsegmente und 2, 3 m-Äquivalente Sulfonatgruppen (-SO®) auf 100 g Festkörper.

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3a.

Beispiel 8;

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: 1632 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1, 90 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii) und (iii) 244 Teile S-Isocyanatomethyl-S, 5, ö-trimethylcyclohexylisocyanat, 185 Teile Hexandiisocyanat-1, 6

130 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 6, 7 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium, 10 Teile Hydrazinmonohydrat,
3447 Teile Wasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 40 %. Der Festkörper

der Dispersion enthält 3, 1 % Polyäthylenoxid-Segmente und 1, 53 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist nach der Durchführung der in Beispiel 3 beschriebenen Versuche dünnflüssig und zeigt kein Sediment.

Beispiel 9:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine wässrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: 1666 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 45 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii) und (iii) 244 Teile 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat 185 Teile Hexandiisocyanat-1, 6

107 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 13, 3 Teile (2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaures Natrium 10 Teile Hydrazinmonohydrat
2270 Teile Wasser

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Die Dispersion besitzt einen Festkörper gehalt von 50 %. Der Festkörper der Dispersion enthält 1, 57 % Polyäthylenoxid-Segmente und 3, 05 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist nach Durchführung des Versuchs 2 und 3 nach Beispiel 3 dünnflüssig und stabil. Nach Durchführung des Versuchs 1' haben sich etwa 5 % des Festkörpers als Sediment abgeschieden. Jedoch ist dieses aufrühr.bar und die Dispersion ansonsten unverändert.

Beispiel 10: (Vergleichsbeispiel)

113, 9 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin 5, 7 Teile (2-Aminoäthyl)2-aminoäthansulfonsaures Natrium 10 Teile Hydrazinmonohydrat
2270 Teile Wasser

Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von 50 %. Der Festkörper der Dispersion enthält 1, 57 % Polyäthylenoxid-Segmente und 1, 32 m-Äquivalent Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die Dispersion ist grobteilig und zeigt nach zwei Wochen ein Sediment, das etwa 20 % des Gesamtfestkörpers entspricht.

Beispiel 11:

1595 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100^ im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und nach Zugabe von 135 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes aus (i), (ii) und (iii) sowie 8, 3

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Teilen Bis-(2-hydroxyäthyl)-methylamin mit einem Gemisch aus 244 Teilen S-Isocyanatomethyl-S, 5, ö-trimethylcyclohexylisocyanat und 185 Teilen Hexandiisocyanat—1,6 versetzt. Die Mischung wird bei 80 C solange gerührt, bis sie einen Gehalt von 4, 37 Gew. -% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 50-60⁰C werden 3550 Teile wasserfreien Acetons zugegeben. In diese acetonische Lösung wird eine Lösung von*'iO? Teilen in 220 Teilen Wasser langsam eingerührt. Anschließend werden 10 Teile Hydrazinmonohydrat unverdünnt zugegeben. Nach 10 Minuten Nachrühren werden 8, 3 Teile Senwefeisäaredimethyiester eingerührt. Danach werden weitere Minuten nachgerührt. Unter lebhaftem Rühren werden jetzt 2075 Teile Wasser eingerührt.' Dabei bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aas Wasser und Aceton, Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wässrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration von 50 %. * Der Festkörper der Dispersion enthält 4, 6 % Polyäthylenoxid-Segmente und 2,8 m-Äquivaient quaternierten Stickstoff <=N=) auf 100 g Festkörper.

Beispiel 12;

A) 2000 Teile eines PolyäthermoBoalkohols aus Ji-Butanol_f Äthylenoxid und Propylenoxid {im Mol verhältnis 75 : 25) der OH-ZaM 28 werden mit 870 Teilen %, 4-Diisocyaaatotoiüol versetzt imd bei 60°C Mr 3 Stunden gerührt» Anschließend werden unter einem Vakuum von 0, 05-0, 1 Torr 690 g 2, 4-Diisocyanatotoluol destiilativ entfernt. Es bleibt eine leicht viskose Flüssigkeit zurück« die einen NCO-Gehalt von 1,9 % aufweist.

B) 1598 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100 C im Vakuum von 14 Torr entwässert und mit 25, 2 Teilen eines Adduktes aus Buten-2-diol-l, 4 und der äquivalenten Menge Hatriumfaydrogensulfit sowie 3, 8 Molen Propyienoxid vermischt. Dieses Gemisch wird mit einer Mischung aus 244 Teilen S-Isocyanato-

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methyl-3, 5, ö-trimethylcyclohexylisocyanat und 185 Teilen HexandUsocyanat-1, versetzt und bei 100°C solange gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 4,9 Gew. % erreicht ist. Die Mischung wird mit 500 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther-acetat verdünnt. 119 Teile 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin werden mit 70 Teilen Äthylenglykplmonomethyläther-acetat verdünnt und unter Rühren bei Raumtemperatur zu der Mischung gegeben. Die gesamte Reaktionsmischung wird auf 130 C erhitzt und mit 90 Teilen des im Abschnitt A) beschriebenen Isocyanataddukts versetzt. Es wird für 3-4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 35°C wird die viskose Flüssigkeit unter energischem Rühren mit 2830 Teilen Wasser langsam versetzt. Es entsteht eine 40 %ige Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Äthylenglykolmono,-methyläther-acetat im Verhältnis 83 : 17.

Die Dispersion ist auch nach 3-wöchigem Stehen ein homogenes flüssiges System, das keinerlei Sediment aufweist.

Beispiel 13:

A) Das nachstehend beschriebene Beispiel wird in folgender Versuchsanordnung durchgeführt:

Eine Dispergiermaschine Supraton des Typs D 205,bestehend aus einer Kombination eines kegelförmigen Rotors in einem entsprechend geformten Stator, wird eingesetzt. In der schmalen Zone zwischen Rotor und Stator lassen sich bei Geschwindigkeiten des Rotors von etwa 6000 U/min Schergefälle bis zu 10000 see" erzeugen. An der Kegelspitze befinden sich im Stator zwei konzentrische Einlasse, deren innerer über eine kalibrierte Pumpe mit dem nachfolgend beschriebenen Prepolymer und deren äußerer ebenfalls über eine kalibrierte Pumpe mit Wasser beschickt wird. Der Auslaß der Maschine führt in einen Rührkessel mit Überlauf, der so bemessen ist, daß die mittlere Verweildauer einige Minuten beträgt. Rührkessel,

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Maschine und Zuleitungen zur Maschine sind jeweils kühl- oder beheizbar.

B) 4030 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols werden bei 100°C im Vakuum von 14 Torr entwässert. Darauf werden 370 Teile einer Verbindung aus äquivalenten Teilen (i) eines Polyäthermonoalkohols aus n-Butanol und Äthylenoxid der OH-Zahl 28, (ii) Hexandiisocyanat-1, 6 und (iii) Diäthanolamin, sowie 447 Teile des in Beispiel B) beschriebenen Addukte von NaHSO an Buten-2-diol-l, 4, sowie schließlich 1153 Teile Hexandiisocyanat-1, 6 hinzugefügt. Bei 100°C wird solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf 4, 59 Gew. % gesunken ist.

Wie unter A) beschrieben, werden dieses Prepolymer und Wasser durch die respektiven Einlasse im Verhältnis 60 : 79 so gefördert, daß die mittlere Verweildauer in der Zone hohen Schergefälles 10" - 3 χ ΙΟ" see beträgt. Die Beheizung der Förderleitungen wird so geregelt, daß die Temperatur der aus der Dispergiermaschine austretenden Emulsion des Prepolymeren 55-60 C nicht übersteigt. Über eine weitere kalibrierte Fördereinrichtung wird der Prepolymer-Emulsion eine Lösung von 438 Teilen 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin und 18 Teilen Hydrazinmonohydrat in 1784 Teilen Wasser im Verhältnis 64 : 10 unmittelbar vor Eintritt in das Rührgefäß zugemischt. Der pH-Wert der Mischung, der beim Eintritt in das Rührgefäß 9-10 betragen kann, fällt im Rührgefäß auf 7-7, 5 ab, so daß am Überlauf eine nahezu neutrale, 40 %ige Dispersion eines Festkörpers abgenommen werden kann, die nach 3-wöchigem Stehen kein Sediment zeigt. Der Festkörper der Dispersion besitzt 5, 55 % Polyäthylenoxid-Segmente und 14, 7 m-Äquivalent Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. ;

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Beispiel 14: $

1530 Teile des Polyesterdiols nach Beispiel 1 werden zusammen mit 263 Teilen des Polyäthylenoxiddiols nach Beispiel 13 B) bei 120 C im Vakuum von 14 Torr entwässert und dann auf 80 C abgekühlt..Dann werden 106, 4 Teile des in Beispiel 12 B) beschriebenen Adduktes von NaHSO an Buten-2-diol-l, 4 zugefügt und gut verrührt. Anschließend wird ein Gemisch aus 343 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3, 5, ö-trimethylcyclohexylisocyanat und 260 Teilen Hexandiisocyanat-1, 6 zugegeben und die Temperatur auf 90 C erhöht. Nach dem Erreichen eines NCO-Gehaltes von 6, 1 % wird auf 50 C abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 3645 Teile Wasser langsam zugegeben. Wenn die gesamte Prepolymer-Mischung in eine wässrige Emulsion überführt ist, wird ein Gemisch von 199 Teilen 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin und 8, 5 Teilen Hydrazinmonohydrat in 225 Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird für 3 Stunden bei gleichzeitiger langsamer Abkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine feinteilige, dünnflüssige Dispersion des Festkörpers von 40 %. Nach 3-wöchigem Stehen zeigt sie kein Sediment. Der Festkörper enthält 8, 73 % Polyäthylenoxid-Segmente und 9, 9 m-Äquivalente Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper.

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Claims

Patentansprüche t

1) In Wasser dispergierbare Polyurethane mit im wesentlichen linearem Molekularaufbau, gekennzeichnet durch

a) seitenständige Pclyalkylenoxid-Polyätherketten mit einem Gehalt an seitenständig gebundenen Äthylenoxid-Einheiten von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polyurethan, und

b) einen Gehalt an =N =, -C00" oder -SO_ -Gruppen von 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g.

2) Wäßrige Dispersionen der Polyurethane gemäß Anspruch 1.

Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyurethane mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen endständige gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 unter Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest teilweise überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten KettenVerlängerungsmittel eines unter 500 liegenden Molekulargewichts sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl

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ORIGINAL INSPECTED

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a) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch

b) Mono- Oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen

mitverwendet werden, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs- oder Quarternierungsgrad der Komponenten a) und b) so bemessen wird, daß im letztlich erhaltenen Polyurethan 0,5 bis 10 Gewichtsprozent an in die Seitenketten eingebauten Äthylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro 100 g an ionischen Gruppen vorliegen.

4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein Diol der Formel

R¹ ■ R¹

i I

HO-CH-CH₀-N-CH₀-CH-Oh
2,2

CO-NH-R-NH-CO-O-X-Y-R"

eingesetzt wird, in welcher

R für einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 bis 1000 erhalten wird,

R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,

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X für einen zweiwertigen Polyalkylenoxid-Rest mit 5 bis 90 Alkylenoxid-Einheiten steht, wobei mindestens 40 % dieser Alkylenoxid-Einheiten Äthylenoxid-Einheiten und die restlichen Alkylenoxid-Einheiten Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einh*eii:en darstellen,

Y für Sauerstoff oder -NR"¹- steht und

R" und R"' gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.

5) Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) SuIfonatgruppen aufweisende Diole mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen oder Diamine mit aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden.

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