DE2552455A1

DE2552455A1 - Thermoplastische klebstoffmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2552455A1
Application number: DE19752552455
Authority: DE
Inventors: Harold George Waddill; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-22
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2292754A1; CH624420A5; US4162931A; US4128525A; NL7513847A; IT1054663B; FR2292754B1; NL181110B; GB1530790A; DE2552455C2; NL181110C; BE835848A

Description

Thermoplastische Klebstoffmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Klebstoffmassen (Heißschmelzkleber) auf Basis von Polyamiden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der TJS-PS 2 969 555 ist die Verwendung von Polyamiden, die aus bestimmten aliphatischen Polyaminen und dimeren oder trimeren Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Herkunft erhalten worden sind, als thermoplastische oder Heißschmelzkleber zum Kleben einer Vielzahl von Materialien, wie Leder, Textilien, Holz und dergleichen bekannt. Im allgemeinen werden solche thermoplastischen Kleber durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen,

wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin oder anderen verwandten aliphatischen Polyaminen, und einer polymerisierten Polyen-Fettsäure, deren Anhydrid oder Ester, hergestellt, wobei die Polyen-Fettsäure bzw. deren Anhydrid oder Ester durch thermische Polymerisation von fetten ölen, die Glyzeride von polymerisierbaren Fett-

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säuren, wie Sojabohnenöl, Leinöl, Baumwollsaatöl, Rizinusöl und dergleichen/erhalten worden ist. Die Polyamide werden durch Erhitzen solcher Gemische auf Temperaturen, bei welchen PolyaminoIyse der Fettsäureester oder Dehydratation der Polyaminsalze der Fettsäuren leicht stattfindet, hergestellt. Hierzu wird auf die US-PS 2 4-50 940 verwiesen.

Es ist auch bekannt, daß die vorstehend beschriebenen Polyamide mit anderen Komponenten, z. B. Epoxidharzen, vermischt werden können, um Heißschmelzklebstoffmassen nach Maß herzustellen, die die gewünschten physikalischen bzw. mechanischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, ffärte, Flexibilität und Verträglichkeit aufweisen.

In der US-PS 2 867 592 ist ein verbesserter thermoplastischer Kleber für die Verwendung in Stabform offenbart, der ein Gemisch eines Polyamids aus einem Alkylen-Polyamin und polymerisierter Fettsäure bzw. deren Anhydrid oder Ester und einer kleinen Menge eines Polyepoxidharzes enthält. Der Patentschrift ist zu entnehmen, daß der Zusatz von Polyepoxidharz die Dimensionsstabilität und die Festigkeit der thermoplastischen Klebung während der Herstellung und im Gebrauch verbessern.

Die gewöhnlich zur Herstellung von Klebern auf Basis von Polyamiden eingesetzten di- und trimerisierten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate pflanzlicher oder tierischer Herkunft sind jedoch immer schwerer zu haben und werden teurer. Darüberhinaus werden die oben erwähnten aliphatischen Polyamine in immer größeren Mengen als Härter für Epoxidharze benötigt, so daß auch sie immer schwerer erhältlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Klebstoffmassen zu schaffen, die weite Härte-, Flexibilitäts- und Verträglichkeits-Bereiche haben. Sie

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sollen eine Vielzahl von Substraten miteinander verkleben können und aus synthetischen Materialien herstellbar sein, die wirtschaftlicher sind und in reichlicheren Mengen zur Verfügung stehen als die Ausgangsmaterialien der "bekannten Heißschmelzkleber auf Polyamidbasis.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine thermoplastische Klebstoff masse, bestehend aus einem harzartigen Polyamid und gegebenenfalls einem Polyepoxidharz und/oder üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als harzartiges Polyamid das Reaktionsprodukt von

(a) einem Polyoxipropylenpolyamin, das ein Di- und/oder Triamin sein kann und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis 3000 aufweist,

(b) Piperazin und

(c) einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen bzw. einem Ester oder Anhydrid einer solchen Säure, wobei das Mol-Verhältnis von Gesamt-Amin zu Säurekomponente im Bereich von 0,25 zu 1,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt,

enthält, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 180 ⁰C aufweist. Die Kondensationsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 270 ⁰C in 1 bis 12 Stunden vorgenommen.

In der gleichzeitig eingereichten Anmeldung der Anmelderin, Aktenzeichen (internes Zeichen T 75 067)

ist eine thermoplastische Klebstoffmasse beschrieben, welche ein Polyamid enthält, das aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (a) und (c) hergestellt ist. Es ist überraschend gefunden worden, daß die Stärke der Klebung (Klebkraft) der Klebstoffmasse noch dadurch erheblich verbessert werden kann, daß zu ihrer Herstellung Piperazin verwendet wird. Der Anmelderin ist keine Literaturstelle bekannt, in der beschrie-

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ben wäre, daß die Stärke der'Klebung von thermoplastischen Klebstoffmassen auf Basis von Polyamiden durch die Einarbeitung von Piperazin verbessert würde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte thermoplastische Klebstoffmasse mit einem weiten Härte-, Flexibilitäts- und Verträglichkeits-Bereich, die fähig ist, die verschiedenen Substrate mit verbesserter Klebkraft zu verkleben. Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse enthält oder besteht vollständig aus einem harzartigen Polyamid aus einem Polyoxipropylenpolyamin, ausgewählt aus Diaminen, Triaminen und Gemischen davon, eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 3000, Piperazin und einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit etwa 4 bis 20 C-Atomen, dem Anhydrid oder einem Ester einer solchen Säure. Die thermoplastische Klebstoffmasse wird hergestellt durch Mischen des Polyoxi propylenpolyamins,Piperazin3und Dicarbonsäurematerials in einem Molverhältnis von Gesamt-Amin zu Säure-Material von etwa 0,25 zu 1,0 bis etwa 4,0 bis 1,0, wobei das Piperazin in einer Menge von etwa 80 Mol-%, bezogen auf

,. ., .eingesetzt wird^ , . . ■ _

die Gesamtamin-tMolmenge/ und Umsetzen bei einer Temperatur von etwa 175 bis etwa 270 ⁰C. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Stunden. Die so erhaltenen verbesserten thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung haben weite Schmelzbereiche von etwa 20 bis 180 ⁰C und können mit anderen Komponenten, wie einem flüssigen Polyepoxidharz eines Epoxidäquivalentgewichts von etwa 150 bis etwa 600, einem verträglichen Weichmacher, Füllstoffen und dergleichen vermischt werden, um thermoplastische Klebstoff· massen zu erzeugen, die die jeweils erwünschten Eigenschaften für die Verwendung in Systemen nach Maß für die Verklebung einer Vielzahl von Substraten haben. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebstoffmassen weisen überraschend hohe Klebkraft (Stärke der Klebung, Klebfestigkeiten) auf.

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Die Erfindung wird nun ins Einzelne gehend "beschrieben.

Die für die Herstellung der thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung geeigneten Polyoxipropylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in der Literatur beschrieben. Als Beispiel sei hier die US-PS 3 654 370 genannt. Polyoxi-propylenpolyamine sind bekanntlich besonders als Härter für Polyepoxidharze geeignet, wie zum Beispiel der US-PS 3 462 393 zu entnehmen ist. Es ist nun überraschend gefunden worden, daß diese Polyamine, wenn sie zur Herstellung der Polyamide nach der Erfindung eingesetzt werden, zu neuen und unerwartet guten Heißschmelzklebern führen.

Bevorzugt werden Polyoxipropylendiamine der allgemeinen Formel

NH₂(HGCH₃)GH^ [OCH₂CH(CH₃)H₂, (I)

in der χ eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 40 ist und Polyoxlpropylentriamine

CH₂ |ÖCH₂₃^

CH^CH₀CCH₀-JOCH₀CH(CH-, )9 NH

5 c- d *-_ d. 5 Ύ

^ |OCH₂CH(CH₃)

x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten und wobei/die Summe von x, y und ζ etwa 3 "bis etwa 50 beträgt. Die bevorzugten Polyoxipropylendiamine gemäß Formel I haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 230, wobei χ im Durchschnitt 2,6 beträgt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000,wobei x im Durchschnitt etwa 33,1 ist. Die bevorzugten Polyoxi-propylentriamine der Formel (II) haben ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 3OOO. Diese Polyoxipropylendi- und triamine sind in

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einer Vielzahl von Molekulargewichtsbereichen im Handel erhältlich, so z. B. unter dem Warenzeichen Jeffamine ^—' der Firma Jefferson Chem. Comp.

Das vorstehend beschriebene Polyoxipropylenpοlyamin und das Piperazin, auf dessen Verwendung weiter unten noch näher eingegangen wird, können mit irgend einer der bekannten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit etwa 4 bis 20 C-Atomen, einem Anhydrid oder einem Ester einer solchen Säure umgesetzt werden. Dicarbonsäuren und ihre Ester und Anhydride reagieren mit Aminen bekanntlich in gleicher Weise. Deshalb werden nachstehend diese Materialien der Einfachheit halber als zweibasisische Säuren bezeichnet. Es ist nun überraschend gefunden worden, daß die relativ in großem Umfang zur Verfugung stehenden zweibasischen Säuren leicht mit den beschriebenen Polyoxipropylenpolyaminen und Piperazin unter Entstehung der Heißschmelzkleber nach der Erfindung reagieren. Die bevorzugten zweibasischen Säuren haben eine zweiwertige gesättigte unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, während die bevorzugten aromatischen zweibasischen Säuren eine unsubstituierte Phenylengruppe aufweisen. Beispiele für bevorzugte zweibasische Säuren und entsprechende Materialien sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure- und Bernsteinsäure-anhydrid und Dimethylterephthalat. Die für die Erfindung geeigneten zweibas.ischen Säuren sind relativ billig und im Handel leicht zugänglich. Sie sind jedoch bisher nicht zur Herstellung von thermoplastischen Klebstoffmassen auf Basis von Polyamidharzen benutzt worden, insofern als Polyamide, die aus ihnen hergestellt sind, sehr hohe Schmelzpunkte haben und sehr starr .sind. Darüberhinaus sind solche Polyamidharze normalerweise mit anderen bei der Herstellung von thermoplastischen Klebstoffmassen verwendeten Komponenten, wie Polyepoxidharze, unverträglich· Im Hinblick auf diese bekannten Nachteile ist die thermoplastische Klebstoffmasse nach der Erfindung außerordentlich überraschend.

Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse ist Piperazin. Wir haben gefunden, daß die Mitverwendung von Piperazin bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharze die Klebkraft verbessert, ohne daß dadurch andere physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität, Schmelzpunkt, Härte und dergleichen, ungünstig beeinflußt wurden. Bisher ist Piperazin für die Herstellung thermoplastischer Harze nicht als geeignet angesehen worden. Es ist jedoch gefunden worden, daß Piperazin die Vielseitigkeit der thermoplastischen Kleber, die aus den vorstehend beschriebenen Polyoxipropylenpοlyaminen und den zweibasischen Säuren hergestellt sind, erhöht, indem Klebstoffmassen mit jeweils besonders gewünschten Eigenschaften nach Maß hergestellt werden können.

Das harzartige Polyamid nach der Erfindung wird durch Mischen des Polyoxipropylenpolyamins und Piperazin mit der zweibasischen Säure und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 175 bis etwa 270 ⁰C, vorzugsweise etwa 220 bis 260 ⁰C hergestellt. Die Polyamine und die Säurekomponente werden vorzugsweise in einem Mol-Verhältnis von Gesamtpolyamin zu Säure von etwa 0,8 zu 1,0 bis etwa 1,25 zu 1,0, vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Das Gemisch wird gewöhnlich 1 bis 12 Stunden auf der Maximaltemperatur gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen, während das Nebenprodukt Wasser oder Alkohol, abhängig von den jeweils eingesetzten Verbindungen, entfernt wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch im Vakuum in an sich bekannter Weise gestrippt, um ein Polyamid mit optimalem Molekulargewicht zu erhalten.

Das Piperazin kann vor, während oder nach Zusatz der zweibasischen Säure zum Polyoxipropylenamin zugefügt werden. Das Piperazin wird in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-96, bezogen auf die Gesamt-Molmenge Amin,

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die für die Herstellung des Polyamids erforderlich ist, zugegeben. Dementsprechend wird die Menge Polyoxipropylenpolyamin herabgesetzt, um die Mol-Verhältnisse von Gesamt-Polyamin zu Säure in" dem oben genannten Bereich zu halten, was von jedem Fachmann leicht ohne besondere Versuche bestimmt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dem harzartigen Polyamid etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eines Polyepoxidharzes bei einer Temperatur über den Schmelzpunkten jeder Komponente, d. h. im Bereich von etwa 20 bis etwa 180 ⁰C zugemischt. Das Polyepbxidharz ist vorzugsweise ein Epoxidharz, das üblicherweise' zur Herstellung thermoplastischer Kleber eingesetzt wird. Solche Polyepoxide sind bekannte Komplexe harzartiger Materialien und werden allgemein durch Umsetzung von organischen Polyhydroxyverbindungen mit einem polyfunktionellen Chlorhydrin hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen iet unter anderem beschrieben in "Epoxy Resins", von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1957)» und "Epoxy Resins"', von Irving Skeist; Reinhold Publishing Company (1958).. D:j._#e besonders bevorzugten Polyepoxidharze sind Polyglycidyl/ von mehrwertigen Phenolen, wie der Diglyzidyläther von Resorzin, der Triglycidyläther von Phloroglucin, der Tetraglycidyläther von Tetraphenyloläthan und der Polyglycidyläther eines Phenol-formaldehyd-novolaks .Besonders

. . · id

bevorzugt ist der Diglycidyläther von 4,4'-Isopropyyendiphenol, allgemein als Bis-phenol A bekannt, welches kleine Mengen kogenerischer Materialien höheren Molekulargewichts enthält und ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 175 bis 190 hat (Epoxidäquivalentgewicht ist das in Gramm ausgedrückte Gewicht des Harzes, das 1 Epoxidäquivalent hat).

Das erfindungsgemäße Polyamidharz wird normalerweise einige unumgesetzte Amino- und Carboxyl-Gruppen aufweisen. Es wird angenommen, daß diese nichtumgesetzten Gruppen mit der Epoxid-

gruppe des danach zugefügten Polyepoxidharzes reagieren und die Zugfestigkeit des Klebers erhöhen. Vorzugsweise hat das Polyamid einen Gesamt-Amingehalt von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Milliäquivalent/g und eine Säurezahl zwischen etwa 2 und etwa 20. Der Gesamt-Amingehalt und die Säurezahl können während der Herstellung des Polyamids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht kontrolliert und durch bekannte Analysenmethoden bestimmt werden.

Das Polyepoxidharz wird dem Polyamid vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoffmassej zugesetzt. Die besondere Menge, die jeweils zugesetzt wird, hängt von deniEpoxidäquivalentgewicht des Polyepoxidharzes und dem Gesamt-Amingehalt sowie der Säurezahl des Polyamids ab und sollte so sein, daß es keine Gelierung hervorruft. Die spezifische Menge für gegebene Komponenten kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden, z. B. so, wie in US-PS 2 867 592 beschrieben. Die Methode besteht darin, daß eine Reihe von harzartigen Polyamiden, die variierende Mengen· von Polyepoxidharz enthalten, in 2,5 cm Glasröhrchen auf 150 ⁰C erhitzt wird und eine Stahlkugel eines Durchmessers von 7,937 mm hindurch fallen gelassen wird. Mit Gelierung wird hierin der Zustand definiert, bei dem die Stahlkugel nicht regulär durch die Harzkomponente fällt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Polyamid ein Diglycidyläther von Bis-phenol A eines Epoxidäquivalentgewichtes von etwa 175 bis I90 in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugegeben und zwar während das Polyamid auf eine Temperatur von etwa 100 bis 130 ⁰C erhitzt ist. Nach dem Abkühlen zeigt die Masse keine Gelierung und hat einen Schmelzpunkt zwischen etwa 100 und 180 ⁰C, ab'hängig von den Verbindungen, die zur Herstellung des Polyamids eingesetzt wurden.

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Wenn gewünscht, kann ein verträglicher Weichmacher in die thermoplastische Klebstoffmasse nach der Erfindung eingearbeitet werden. Verträgliche Weichmacher werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für verträgliche Weichmacher sind Toluolsulfonamide, Dibutylphthalate und kurzkettige polyfunktionelle Polyole.

Darüberhinaus können verträgliche Füllstoffe zugesetzt werden und zwar in Mengen von 0 bis etwa 30 Gew.-%, ohne daß dadurch die Klebeigenschaften oder andere physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verschlechtert wurden. Es ist gefunden worden, daß verträgliche Füllstoffe die Klebkraft erhöhen, wenn die Klebstoffmassen auf bestimmte Substrate aufgebracht werden, wo die Füllstoffe die Wärmeausdehnung und damit die Spannungen während der Härtung des Systems herabsetzen. Beispiele für verträgliche Füllstoffe sind gebranntes Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolintone, Aluminiumoxid, Titanoxide und dergleichen.

Durch die nun folgenden Beispiele soll die Erfindung noch genauer beschrieben werden.

Beispiele 1-3

Es wurden drei thermoplastische Klebstoffmassen unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt. Die harzartigen Polyamidmassen wurden durch Vermischen der Polyaminkomponenten mit Isophthalsäure in den in der Tabelle angegebenen Mol-Verhältnissen und Erhitzen der Gemische auf eine Temperatur von 200 bis 240 C 6 bis 8 Stunden unter kontinuierlicher Entfernung des Wassers hergestellt. Die Reaktionsproduktgemische wurden während der letzten Erhitzungsperiode im Vakuum gestrippt, um optimales Molekulargewicht zu erhalten. Die Polyamide wurden dann bei einer Temperatur von etwa 120 bis 140 ⁰C mit

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den angegöbefieii MengenPo lyep oxidharz (Diglycidylatlaer von Bispheiiöl Ai' Epoxidäquivalentgewicnt 182 - 189) , Weichmacher ■und Füllstoffen vermischte Allen Massen wurden Glaskugeln zugesetzt, um gleichmäßige Überzüge zwischen den Substraten zu sicBern. Jede Masse wurde dann in flüssigem Zustand auf die zu verklebenden angegebenen Substrate aufgebracht; dann ließ man die Masse sich verfestigen. Die Werte der Verklebung sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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TABELLE I p #,

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Beispiel Nr. Is s s Λ II φ ö». All & ru

—-———————- er *» R· Ι-~ ω <q ^ u ■» "~£P S-,. Q,

Polyamid (1) ^s 10O^ £ * « <» _rf — ρ η- φ £ ^. o

Polyamid (2) ^ —I 3 g C₄. 5 * 100 ^ g" £ ■ V£ S

;-? CT H> ca Ej B U B 10.. B B

Polyamid (3) - ^! -*-\ ^Λ ^ t^ rf ^ —' ^* ^>J *~? ^0Q ®

Fnnvnriha-py Γ4^ 1^^ί:? ^ ^ "* ^¹ 9 1¹S * O ^ λ© λ

" ''&..*. Hi /-> Γα U^ B

Weichmacher (5) 45* >·■< ^φ ^ cw ω 45 ο ι/> α,

O CO A hJ 03 CC Φ

CG Φ tJ «4 Φ

β-ρΉτηηττΙ-ΡΒ SiO Cfi^ 1^C+S ^ » a> fc Θ I^ ,^ H₁ H* H-

_ö ο Glasperlen, 0 0,089 mm 0^3» >-*> ä mo 0,3 ο' 5 ^ ^ ©,ji

^™ ff. ^:-^; M i-t³ ί»ί M »4- 3ί lö US Hi Η· H-

D ₄. öd Zug-Scherfestigkeit, kg/cm² (ASTM D 1002) ^ * ? "Ä. ^ω Ι· ^;ΐ ? ^ ¹^ ^ '^

> 5* ω Aluminium/Aluminium 151,5 -^I^^ >_Λ 1$J6j,gl- - 3,5

Stahl/Stahl 178,1 -^ |^6Q ;< 1|6g2 - 23,9 φ

Laminat/Laminat (7) 61,9 ^ §,SÜ. g= ^ä^8 ± 4,2 * ^.,„_s ._ti .._ίτρ ^

nOxZ/liOlZ £1?, 5 -¹^ ψι&,. ..*' if ' ^ ■ ' c,ö <-4· ι-ί — -Η μ.} S, ξ

(1) Hergestellt aus einem Polyoxipropyl end iamin.;-. eines

wichts von 400: Piperazin ; Isophthalsäure j:'Mi? lverhäl^ti^s'oO, 3:0,7:0,Q. ^ g. ;q -

(2) Hergestellt aus einem Polyoxipropylendiami^ eines ^urchscSnittlichiensMsilekuiarge« wichts von 230: Isophthalsäure^ Molverhält43-si-1^0i^1?0«ii d, ρ ä e "⁵ J^ § r~

(3) Hergestellt aus einem Polyoxipropyl end iamin (|1G^;:4p0)t^; P^Lpqrajzln : eäsSpfith&lsäuref Molverhältnis 0,5:0,5:0,9- S- £ ί- '^ ^ £ 2 S ι ^Q it ^ κ » η!

Flüssiges Harz; Diglycidyläther von Bispheiipl^A!.¹; r^ ■·· 7* < It-- μ φ a ^ u « ο, cn

(5) N-äthyl-o-und p-Toluolsulfonamide. ^ ⁷' ä t | ^ I |£ I

■^ φ φ CP μ& Ε3 a s-v ^₁. φ ο

(6) Gebranntes SiO₀. ti. s a >■? 1 Έ Ά |ί· KS :,q _tq

^x ' 2 on- üi f:i e, -q ti |i;:_: Ih φ w

(7) Phenolharz-Schichtstoff. 5' 1 ^ö' 5 g' g¹ * |» . & S ST §· S¹

>"* 'S i~i U ο |η· ο' η ti ω 3' φ Φ

ja ο· η· 1*5. <χ 9, pi fi^ ti <ί ο ν-..- ω W *"

Wie aus Tabelle I zu ersehen, haben die thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung, die mit Piperazin in Kombination mit dem Polyoxipropylenpolyamin hergestellt sind (Beispiele 1 und 3). im Vergleich zu der Klebstoffmasse, die ohne Piperazin hergestellt wurde (Beispiel 2), erheblich verbesserte Klebkraft als Kleber für Holz/Holz, Metall/Metall und Laminat/Laminat.

Beispiele 4-7

Es wurden vier thermoplastische Klebstoffmassen unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den dort angegebenen Mengenhergestellt. Die harzartigen Polyamide und die Klebstoffmassen wurden wie in den Beispielen 1 - 3 hergestellt. Das Polyoxipropylendiamin, das in diesen Beispielen verwendet wurde, war das gleiche wie in Beispiel 1,

- 14 -

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3J	O
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Z	OD
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S	O
«1

Beispiel Nr.

TABELLE II

Harzartiges Polyamid, Mole:

Polyamin (i) 1,0

Piperazin —

Isophthalsäure 0,9

Polyamid-Harz-Eigenschaften

Erweichungspunkt nach Kugel- und Ring-Methode, OC (ASTM E28-67)

Zusammensetzung der Klebstoffmasse (κ) Polyamid
Epoxidharz (2)

N-äthyl-o- und p-toluolsulfonamid Gebranntes SiOp

Klebereigenschaften

Zug-Scherfestigkeit _o

(ASTM I) 1002-64 T), kg/cm^

Aluminium/Aluminium 35,9

Laminat/Laminat (3) 6,3

0,75
0,30
1,0

84
6,05

VI

0.50
0'5Q
0,90

98

100
15

15
1

182,3
64,7

0,30 0,70 0*90

124

100

15 60

151,5 51,3

(1) Ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 400.

(2) Flüssiger Diglycidylather von Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 190.

(3) Phenolharz-Schichtstoff.

Die Ergebnisse diener Beispiele "bestätigen die der Beispiele 1 - 3 in Hinblick «af^die verbesserte Klebf estigkeit üer erfindungsgemaßen th<£Ni%>lastisclie'rP φ.eb<s]toffmassen. Vergleiche die Beispiele 2 macL 4 mit den Beispielen 1 und 5-7· Außerdem zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 5, 6 "and ?, daß Fiverazin in Mengen über eines;, tfeit^n Bereich eingesetzt, 4Ie^_nKlebfest^igk^t v^rbess^rir..

Ie^_nKlebfest^igk^

/ CO -7 -v O

Beispiele 8— f\

~ H^" j

Es wurden drei»wei;ere thermoplastische Klebstoffmafesen in gleicher Veiseä wiiiOLn den Beispielen Λ - 3 cfeer-ge st feilt, wob«i die ¥erh&n<f£ui|sb|l und die '^fjpgen,' in denelPsie! eingesetzt wurden, l.n dor folgenden Tabelle III aufgeführt sind. Das Polyoxiproj^yjßenamin war das gleiche, wie das, wfelches in Beispiel 2 seiagtj-siefczt wurde. Die Ergebnisse ,dieser Beil?'* spiele, die eb^nfja]Llis^in der ^abel^e III festgebalten-^sin<3, bestätigen dieuiE^gubnisse der Beispiele 1 - 3. : ^

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ORIGINAL INSPECTED ■

TABEIiIE III

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Beispiel Nr.

Polyamidzusammensetzung, Mole: -

Polyamin (1) . ; ^{: w}

Pip era ζ in - ., .._;

Isophthalsäure . /

Polyamid-Barz-Eigenschaften

Erweichungspunkt, Kugel- und Ring-Methode, ⁰O, (ASTM E 28-67)

Klebstoffmasse-Zusammensetzung

'"> VjII

Polyamid

Epoxidharz (2) "

N-äthyl-o- und p-toluolsulfonamid Gebranntes SiOp ■

Klebereigenschaften ·

Zug-Scherkraft _o (ASTM D 1OO2-64T>, kg/cm^ Aluminium/Aluminium, -

1.3

IX :; ,_Α

■*>

γ- ^ .;. ο,3θ₃ ^

0,52 0,50

1,00

-159

ν.; -.λ 'ς300ΐ " -j?

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O.

"': .-172^

(1) Ein Polyoxipropyl^ndiamin eines Molekulargewichts von 23Ö". " "' .:

(2) Flüssiger Diglycidyläther yon Bisphenol A,;Epöxidäquivalentgewicht

.»} Ά¹¹·

cn cn ro

Claims

Patentansprüche

1.) Thermoplastische Klebstoffmasse, bestehend aus einem harzartigen Polyamid und gegebenenfalls einem PoIyepoxidharz und/oder üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß sie als harzartiges Polyamid das Reaktionsprodukt von

(a) einem Polyoxipropylenpolyamin, das ein Di- und/oder Tri-amin sein kann und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 aufweist,

(b) Piperazin und

(c) einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 4- bis 20 C-Atomen bzw. einem Ester oder dem Anhydrid einer solcher Säure, wobei das Mol-Verhältnis von Gesamt-Amin zur Säurekomponente im Bereich von 0,25 zu 1,0 bis 4,0 zu 1,0 liegt,

enthält,

das einen Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 180 ⁰C

aufweist.

2.) Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Piperazin in einer Menge von bis zu etwa 80 Mol-%, insbesondere 30 bis 70 Mol-%, bezogen auf das Gesamt-Amin, vorliegt.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyoxipropylenpolyamin, mit dem das Polyamid aufgebaut ist, ein Polyoxipropylendiamin der allgemeinen Formel I

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ORIGINAL INSPECTED

H^N-CH-CH

s-nXI \J±i vilm

CH

2 I

CH

-NH

in der χ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, ist.

4.) Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponente, mit der das Polyamid aufgebaut ist, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser Verbindungen ist.

5.) Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 his 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Masse, eines flüssigen Polyepoxidharzes enthält, welches ein Polyglycidyläther

und

eines mehrwertigen Phenols ist/ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis 600 aufweist.

6.) Klebstoffmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 "bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Masse, eines Diglycidyläthers von Bisphenol A eines Epoxidäquivalentgewichts von etwa 175 bis 190 als Epoxidharz enthält.

7·) Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet , daß sie etwa 10 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers· enthält.

8.) Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 10 bis 30 Gew.-% eines Füllstoffs enthält.

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9.) Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Klebstof fiaasse nach einem der Anl&prücBe 1 bis"4-·;

dadurch gek e ¹⁴IiJn* ζ e i c'h η e ΐ' \ daß

aiin
das Polyoxipropylerpoly- mit dem Piperazin und

der Dicapb-^nsa^r6,JbZy./-,dem; Aniiydxid^pder,. «i^iem .. ..._;. Ester der Säure in einem Mol-Verhältnis von Gesamt-

sa3ppfefeömjtp.nen1be, Fon^, etwa ₍Q.,,,2J> zu. ,1.,O biß.. _;

_;yermischjb,^ das Gßmisch,b,ei. eigner ⁰

^s .270 ⁰Q. etwaΛ. bi,s ,12, Stunden .;,. ujid .das, entstaiidenß., Polyamid isoliert; wird

10.) Verfahren nach Anspruch 9, ,^. a. ^d> ^{u r} Q₁ ^ 6 ^e ~ kennzeichnet , daß das Piperazin in

K«nge _ry^n »etwa 80 Mol-%, insbesondere 30 bis $έ,. bezogen auf die. Gesamt-rAminmenge eingesetzt

Anspruch -8 oder 9 zux Herstellung einer , JEleb'stöff masse nach Anspruch 5 oder 6, dad u rc h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß dem Polyamid 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Epoxidharz, des Polyepoxidharzes bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten flüssig sind, eingemischt werden.

12.) Verfahren aach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung einer Klebstoffmasse nach Anspruch 7, d a , d u r c h . % e k en η ζ e i chnet ,daß dem Gemisch bei der erhöhten Temperatur im Bereich von 175 bis 270 ⁰G 10 bis,40 Gew.-% eines Weichmachers zugefügt werden.

13.) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung einer Klebstoffmasse nach Anspruch 8,

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dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch bei der erhöhten Temperatur is: Bereich von 175 bis 270 ⁰C 10 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs zugemischt werden.

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