DE2553103A1 - Neue anorganische monomere und polymere komplexe sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bisher unbekannte anorganische monomere Mehrfach-hetallkornplexe, die daraus erzeugten anorganischen polymeren Komplexe und die diese enthaltenden
wässrigen Lösungen.

ftsch der klassischen chemischen Theorie wird beim Auflösen oder Erodieren eines Metalls in Gegenwart eines Alkalimetalls und einer HEL-Quelle, wie z.B. Ammoniak, ein Salz gebildet. Wenn z.B. Aluminium als typisches Metall verwendet wird, erwartet man, daß in einem alkalischen Medium, welches wässriges Ammoniak und Natriumhydroxyd enthält, ein Aluminium-

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salz, nämli&lrftatriumaluffiinat, sich bildet. Ferner sagt die klassische chemische Theorie auch voraus, daß die Zugabe eines jQicaliffietallhydroxyds, me ζ,h, ifctriumhydroxyd, zu einem -wässrigen ikEmioniakaecLium zur sofortigen Freisetzung von Ammoniak führt. Diese typischen Äeaktioiisfolgen der erben ermähnten Wechselwirkungen werden überraschenderweise bei dea erfixidungsgeiää3en. Verfahren vermieden»

Gemäß der isrfindung wird in ein üeaktionsgefäß, das ein wässriges Medium enthält, zuerst eine Menge eines nichtalkalischen Metalls, welches eines oder mehrere der nichtalkalischen Metalle der Gruppen I-VIII des periodischen Systems sein kann, eingeführt. Dann wird dem Realrfcions gefäß eine Quelle von reaktiven ML,-Gruppen, vorzugsweise wässriger Ammoniak, verfügbar gemacht. Dies wird vorzugsweise in der weise durchgeführt, daß die wässrige Ammoniaklösung zuerst gesättigt wird und man danach zusätzliches Ammoniakgas, mit oder ohne Rücklauf, in das System in Blasen durchperlen läßt. In Gegenwart dieser Quelle von reaktiven Ni^,-Gruppen wird ein Alkalimetallhydroxyd dem Reaktionsmedium hinzugefügt.

Das Alkalimetallhydroxyd wird in solcher Weise zugeführt, daß ein inniger Kontakt zwischen den gebildeten Alkalimetallionen und dem nicht alkali sehen Metall in einem begrenzten Bereich in unmittelbarer Nachbarschaft des Nichtalkalimetalls hergestellt und gewährleistet wird, und daß in diesem begrenzten Bereich ein sehr hoher pH-Wert bis nahe dem Wert 14 er- ' zeugt wird.

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Die Rate, mit der das Alkaliinetallhydroxyd zugesetzt wird, sowie seine physikalische Form (vorzugsweise in Form fester.Pellets) werden eine verständliche Auswirkung auf die Aufrechterhaltung der hohen Konzentration und des hohen pH-Wertes in den begrenzten Bereichen des innigen Kontaktes haften. Ferner sollte die Rate der Hinzufügung des Alkaliinetallhydroxyds derart sein, daß beträchtliche Mengen von HKp-Gruppen in einer Reaktion von endothermem Charakter mit dem Alkalimetallhydroxid und dem nichtalkalischen Metall gebunden werden.

In Gegenwart der Quelle von IiEL,-Gruppen hat die Hinzufügung des Alkalimetallhydroxyds in der oben beschriebenen Weise eine Erosion des nichtalkalischen Le balls zur Folge, wobei Hetallionen in dem FLeaktionsmedium gebildet v/erden, die in Reaktion mit den UH.-.-Gruppen und den Alkalimetallionen treten, um einen anorganischen Zweifachmetall-Amidkoiaplex zu bilden, der, wie im folgenden erläutert, als ein anorganischer monomerer Komplex bezeichnet wird.

Zu einem nachfolgenden Zeitpunkt in der Reaktion, der in erster Linie von den relativen Anteilen der Reaktionsteilnehmer abhängt, entwickelt die Reaktion spontan eine exotherme Phase, die durch eine vermehrte Auflösung oder Erosion des oder der vorhandenen Metalle gekennzeichnet ist. Dies signalisiert das Ende der Produktion des anorganischen monomeren Komplexes und den Beginn einer Polymerisierungs-

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reaktion, die die Bildung eines anorganischen Polyinerkompleze ε zur Folge hat.

Die Reaktion kann beendet werden zu jeder Zeit während entweder der endothermen Phase oder der exothermen Phase, indem man. alles Metall, welches noch nicht reagiert hat, aus ilen] Ileaktionsmedium entfernt* Jas Produkt der endothermen Phase der Reaktion ist offenbar ein anorganischer Komplex, der das Alkalimetall, das eine oder die mehreren damit zur Reaktion gebrachten Alkalimetalle, und eine Anzahl von HILj-Gruppen umfaßt. Dieseranorganische Komplex scheint auch mindestens der Vorläufer der sich wiederholenden Grundeinheit des anorganischen polymeren Komplexes zu sein, der während dor exothermen Phase der Reaktion sich bildet. Jedoch scheint der anorganische polymere iiöiEplox, zusätzlich zu dem i-lkaliraetali, dem oder den nichtalkalischen .metallen und Uli- und i".Il_o -Gruppen auch Hydridgruppen (H) zu enthalten, wahrscheinlich aufgrund der Aufnahme von sich entwickelndem Wasserstoff und offenbar einem Aufbrechen mindestens einiger NHp-Gruppen während der exothermen Phase der Reaktion, Jedenfalls wird in der folgenden Beschreibung der Ausdruck "anorganischer monomerer Komplex" in bezug auf das während der endothermen Phase erhaltene Produkt verwendet, während der Ausdruck "anorganischer polymerer Komplex" in bezug auf das während der exothermen Phase der Reaktion gebildete Produkt gebraucht wird, wie noch im einzelnen erläutert wird, wurde die Gegenwart jeder der Gruppen in den monomeren und

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polymeren Komplexen mittels analytischer Methoden festgestellt.

Dem Fachmann wird es einleuchten, daß, -um die Bildung von Salzen und/oder die Freisetzung von großen Mengen von Ammoniak zu verhindern, die Zugabe des Alkalimetallhydroxyds mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen muß, daß beträchtliche Mengen von IiHp-Gruppen, wie sie in dem System vorhanden sind, aufgenommen und in den Komplgx eingebunden werden. Dies wird zu einem gewissen Ausmaß gesteuert durch die Geschwindigkeit, mit der das nichtalkalische Metall erodiert und dabei Ionen für die Reaktion abgibt. Zwar wird etwas Ammoniak zwangsläufig von der Reaktion freigesetzt, wenn das Alkalimetallhydroxyd in Lösung geht; dieser Effekt kann aber auf ein Minimum herabgesetzt werden durch Rückführung und/oder das Durchperlenlassen von zusätzlichem Ammoniakgas in das Reaktionsmedium.

Vorzugsweise wird das Alkalimetallhydroxyd einem wässrigen ^AIedium zugesetzt, welches bereits mit der Quelle für iiK,-,-Gruppen gesättigt ist. J£s ist jedoch bei der Durchführung der Erfindung auch zulässig, die Quelle für NHo-Gruppen (z.B. wässriges Ammoniak, Ammoniakgas oder eine NO -Quelle) einem wässrigen Medium zuzufügen, welches bereits etwas aufgelöstes Alkalimetallhydroxyd enthält, wobei auch hier wiederum vorausgesetzt wird, daß diese Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgen soll, daß NHp-Gruppen von ihrer

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■ Quelle freigesetzt und im wesentlichen gebunden werden, während, die erforderliche endotherme Phase sich entwickelt, und daß begrenzte Bereiche mit einem nahe 14 liegenden pH-Wert existieren. In ähnlicher Weise liegt es auch im Rahmen der Erfindung, gleichzeitig das Alkalimetallhydroxyd und die Quelle für ft^-Gruppen dem Reaktionsmedium hinzuzufügen, und zwar mit solchen Geschwindigkeiten, dai3 man den gleichen Effekt erzielt.

Dem Fachmann wird bekannt sein, daß einige nichtalkalische Metalle der Gruppen I-VIII des periodischen Systems von •l%tur aus in dem wässrigen alkalischen Medium sich auflösen oder erodieren, manchmal sogar ohne die Unterstützung durch eine vorherige Reaktion zwischen dem Alkalimetall und den NHp-Gruppen. Bei diesen Metallen kann das oben beschriebene Verfahren leicht durchgeführt werden ohne die Anwendung von äußeren Quellen für die Herbeiführung der endothermen Phase und/oder der exothermen Phase der Reaktion. JfcLt anderen Worten, die Einführung der Reaktionsteilnelimer entsprechend der oben genannten Reihenfolge entwickelt eine natürliche endotherme Phase, die zu einer natürlichen exothermen Phase führt. In solchen Fällen jedoch, in denen das jeweils verwendete Metall sich in dem Reaktionsmedium nicht leicht auflöst oder erodiert, kann es unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion durch zusätzliche Maßnahmen zu fördern.

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Beispielsweise kann eine Vermehrung der Reaktionsgeschwindigkeit durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen erzielt v/erden:

Vermehrung der effektiven überfläche des oder der Metalle, die mit dem Älkalimetallhydroxyd und der Quelle von NHp-Gruppen reagieren sollen;

Bepolarisation der Oberfläche des oder der 'Metalle
zur Vermehrung des Wasserstoffangriffs und der Erosion dieses Metalls oder dieser Metalle, beispielsweise
durch Zufügung eines oder mehrerer Metalle, die leicht erodieren in Kontakt mit den schwer zu erodierenden
Metallen und/oder Anwendung; eines elektrischen Stroms;

äußere Kühlung des Reaktionsinediums, un die Keaktionsteilnehnier in die endotherme Phase der Reaktion zu
zwingen unter gleichzeitiger Bindung in Form des anorganischen monomeren Komplexes der Alkalimetallionen, Aminogruppen und des oder der erodierten Metalle;
und/oder

Anwendung äußerer Wärme nach der endothermen Phase der Reaktion zur Auslösung der exothermen Phase der Reaktion, wobei eine Polarisierung der anorganischen monomeren Komplexe erfolgt.

Ss ist allgemeine Praxis in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäi;· der Erfindung, das oder die nichtalkalischen Me-

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talle der Gruppen I-VIII des periodischen Systems in solchen iuengeii. zu verwenden, die gröi3er sind als diejenigen, die erwartungsgemäß mit der Quelle von NH₉-Gruppen und dem Alkalinetallhydroxyd reagieren. Da die Erosion des oder der nichtalkalischen Metalle wesentlich sowohl für die Bildung des anorganischen monomeren Komplexes als auch für die Bildung des anorganischen polymeren Komplexes ist, kann eine Beendigung der Reaktion entweder in der endothermen Phase oder während oder nach der endothermen Phase leicht erzielt-werden durch Abtrennung der jeweils überschüssigen, noch nicht reagierten Menge des oder der nichtalkalischen Metalle von dem Reaktionsmedium.

Sowohl der anorganische monomere Komplex als auch der anorganische polymere Komplex, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden, haben bestimmte vorteilhafte, nachgewiesene Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise wurde gefunden, daß der anorganische monomere Komplex besonders geeignet ist für die Herstellung von Zusammensetzungen für Seifen und Bleichen. Unter den verschiedenen vorteilhaften Anwendungsmöglichkeiten, die bislang für den anorganischen polymeren Komplex aufgefunden worden sind, ist eine der wichtigeren die Verwendung des Komplexes in wässriger Lösung für die Beschichtung oder Galvanisierung verschiedener Substrate mit einem oder mehreren der verschiedenen Metalle der Gruppen I-VIII des periodischen Systems. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele und die Zeichnungen. Es zeigen:

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Fig. 1 eine schematische Darstellung der Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Temperatur und die Erosion des nichtalkalischen rietalls, der Verbrauch des Alkalimetalls, der Verbrauch an Aianoniak und der pH-Viert als Funktion der Zeit ,jeweils far ein Si-Ka-Iiodellsystem und ein Si-K-kodellsystem aufgetragen sind;

Fig. 2 ist ein Diagramm von Gruppen, die durch Infrarot-Analyse identifizierbar sind, eingetragen in ein Inf r ar ot- Sp ekt r aldi agr anim;

Fig. 3 ist ein Infrarot-Spektrum eines Si-i\ia-Systems nach der endothermen Phase der Reaktion;

Fig. 4 ist ein Infrarot-Spektrum eines Si-Na-Systems einer

klaren Lösung, erhalten durch Vakuumtrocknen des Produktes bei 80⁰C nach der exothermen Phase der Reaktion;

Fig. 5 ist ein Infrarot-Spektrum eines flüssigen Si-K-Systems nach der exothermen Phase der Reaktion;

Fig. 6 ist ein Infrarot-Spektrum eines festen dehydrierten Si-K-Systems nach der exothermen Phase der Reaktion;

Fig. 7 ist ein Infrarot-Spektrum eines flüssigen Si-Ka-Systems nach der exothermen Phase der Reaktion;

Fig. 8, sind Infrarot-Spektren des Si-Na-Systems von Fig. und 10

nach dem Trocknen bei 93 C, 232 C bzw. 1093 C;

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FJL£.' 11 sind Infrarot-Spektren folgender Systeme: bis 23

Fig. 11: Zn-Kj

Fig. 12: 'Ta-Na;

Fig. 13: Sn-Na;

Fig. 14: Be-K;

Fig. 15: Zn-Ha;

Fig. 16: Kb-K;

Fig. 17: Ho-Ha;

Fig. 13: Al-Na;

E¹Xg. 19: Fe-Ka;

Fig. 20: Bi-Ka;

Fig. 21: In-K;

Fig. 22: Ti-Na;

Fig. 23: Co-Na;

Fig. 24 . ist ein Infrarot-Spektrum eines Si-Ka-Systens mit 10>υ IJa, verwendbar für die Herstellung von Schmucksteinen;

Fig. 26 ist eine thermogravimetry sehe Kurve über den Bereich von 25° bis 1OGO⁰C für ein Si-Na-Systern gemäß der Erfindung;

Fig. 2? ist eine thermogravimetry sehe Kurve des Si-Ha-Systems von FIg, 26 über den Temperaturbereich von 900° bis 2300⁰C,

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Die Beschreibung des erfindungs gemäß en Verfahrens kann wie folgt zusammengefaßt werden: Neue wasserlösliche, anorganische Komplexe werden dadurch erhalten, daß man in Gegenwart von wässrigem Ammoniak mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I-VIII des periodischen oystems mit einem Alkalimetallhydroxyd zur Reaktion bringt. Eine Überschußmenge des oder der nichtalkalischen Stalle wird in ein Fieaktionsgefäß eingeführt, das vorzugsweise bereits das wässrige Ammoniak enthält, und das Alkalimetallhydroxyd wird danach in Zuwachsschritten derart zugeführt, daß lokalisierte Bereiche von hoher Konzentration und mit einem dem Wert 14 angenäherten pH erzeugt werden. In diesen Bereichen hoher Konzentration bewirkt das Hydroxyd, in Kombination mit don reaktiven KH^Gruppen, die von dem wässrigen Ammoniak abgegeben werden, eine Erosion des nichtalkalischen Metalls, die Bildung von nichtalkalischen Metallionen und die Bildung eines monomeren Metallamidkomplexes. Die Reaktionsparameter werden derart eingestellt, daß die Zugabegeschindigkeit des Alkalirnetallhydroxyds groß genug ist, um die explosionsartige Freisetzung von Ammoniakgas aus dem System zu unterdrücken und gleichzeitig eine insgesamt endotherme Reaktion herbeizuführen, in der die Ionen des Alkalimetalls, des nichtalkalischen Metalls und die NHp-Gruppen miteinander reagieren und einen anorganischen Komplex bilden. Wenn die endotherme Reaktion aufrechterhalten wird und ein ausreichender Überschuß des nichtalkalischen Metalls in dem wässrigen Medium vorhanden ist, wird die Reaktion nach einer bestimmten Zeit-

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dauer in eine exotherme Phase eintreten, wodurch ein anorganischer polymerer Komplex gebildet wird, der über einen beträchtlichen kolekulargewichtsbereich WaSSeI⁰IUsIiCh -bleibt. Der während der endothermen Phase der Reaktion gebildete anorganische Komplex hat wertvolle Verwendungsmöglichkeiten für die Herstellung von Seifen und Bleichmitteln. Der anorganische polymere Komplex kann in wässriger Lösung für chemische und galvanische Beschichtung mit -dem nicirtalkaliseilen Metall verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung sowohl des anorganischen monomeren Komplexes und des anorganischen polymeren Komplexes wird vollständig in eines wässrigen Reaktionsmediuffi durcngeführt. Infolgedessen werden der anorganische monomere !Complex und der anorganische polymere üosiplex in Fcru ihrer wässrigen Lösungen erzeugt, Für die meisten imwcadungszwecke ist es nicht erforderlich, die Produkte von der wässrigen Lösung abzutrennen, aena die wlcirtlgster;, für ο.Ie Produkte vorgesen-snen Anwendungen, z.B. die Verwendung des monomeren Komplexes für die Herstellung von reifen und lilGichaitteln oder des polymeren Komplexes für Metall!sierungs- und Galvanlsi-erungsbäder, erfolgen in Form der wässrigen Lösung,

Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden benötigtj

a) mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den üruppen I-VIII des periodischen Systemsj

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b) ein Al^alinetallhydroxyd, -und

c) eine Quelle für reaktive IIEL-Gruppen.

Diese ReaktionsteilneriEier werden im einzelnen nachfolgend diskutiert.

uas nichtalkalische Lete.ll

Bei dem erfindunssgenäßcn Vorfahren kann das üeaktions-, metall jedes nichtalkalische iletall der Gruppen 1-Ylll des periodischen Systems sein. IVpische, aber nicht einschränkende Beispiele für verwendbare nichtalkalische Metalle sind;

Gruppe I-B Kupfer, Silber, Gold Gruppe H-A Beryllium, Iiagnesium Gruppe H-E Zink, Cadmium
Gruppe HI-A Aluminium, Gallium, Indium Gruppe IV-A Silizium, Zinn, JJlei Gruppe IV-B Titan, Zirkon, Hafnium Gruppe V-A Antimon, Wismut
Gruppe V-3 Vanadium, Niob, Tantal Gruppe Vl-A Selen, Tellur-Gruppe VI-B Chrom, i-Iolybdän, wolfram Gruppe VII-B Mangan

Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium,

Rhodium.

• Silizium in der Gruppe IV-A wird zwar nicht allgemein als metallisches Element definiert, ist aber bei dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren als ein nichtalkalisches Metall verwendbar. Der Ausdruck "nichtalkalisches-Metall der Gruppen !-VIII des periodischen Systems" soll somit jedes der oben genannten sowie äquivalente Metalle umfassen, einschließlich Silizium. Kan erkennt ferner, daß der Ausdruck "nichtalkalisches Hetall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems" nicht die Alkalimetalle der Gruppe I-A umfaßt. Die Erdalkalimetalle Kalzium, Strontium und Barium der Gruppe H-A fallen ebenfalls nicht unter diesen Begriff. Andererseits können Beryllium und Magnesium in der Gruppe II-A im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, und diese Metalle fallen somit unter den Begriff "nichtalkalisches Metall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird.

Statt eines einzigen nicht alkali sehen Metalls gemäß der obigen Definition kann der metallische Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter ¥eise c-uch zwei oder mehr derartige nichtalkalische Metalle umfassen. Wie bereits erwähnt, gehören zu den erfindungsgemäß verwendbaren nichtalkalischen Metallen nicht nur diejenigen Metalle der Gruppen IV-IlI des periodischen Systems, die leicht in einer wässrigen alkalischen Lösung aufgelöst oder erodiert werden können, sondern auch diejenigen Metalle, die sich nicht leicht auflösen. Das erfindungsgeinäße Verfahren bewirkt offenbar, möglicherweise durch intermediäre Bildung von Alkaliamiden in situ, die Bildung einer Umgebung, die für die

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Erosion derartiger Metalle wirksam ist, wie dies im einzelnen noch näher beschrieben wird, wodurch die Reaktivität, d.h. die Erosionsgeschwindigkeit und der eintritt in die Reaktion bei bestimmten Metallen gefördert wird.

Das nichtalkalische Metall wird im allgemeinen in fester Form verwendet, mit Ausnahme z.B. von Gallium, welches bei Raumtemperatur flüssig ist. Grob gesagt kann festgestellt werden, daß der zeitliche Reaktionsablauf bzw. die Reaktionsdynamik von der verfügbaren überfläche des nichtalkalischeii Metalls abhängt. Falls das nichtalkalische Metall in Form extrem großer Klumpen vorliegt, kann die Oberfläche pro Gewichtseinheit des nichtalkalischeii Metalls zu klein sein, um eine ausreichende Erosion und Reaktion für das erfindungsgemäfie Verfahren zu erhalten. In solchen Fällen, oder bei Metallen, die langsam erodieren und schwierig zur Reaktion zu

bringen sind, ist es häufig günstig, die reaktivität des etalls durch Vergrößern der verfügbaren Oberfläche zu erhöhen, z.3. durch Verringerung der x'eilcliengroße des nichtalkalischen Metalle. IJe muß jedoch darauf geachtet werden, nicht zu kleine und damit zu sehr reaktiousbsreite Teilchen zu verwenden, weil sonst die Erosion zu schnell abläuft und es schwierig wird, eine hinreichend v/irksame endotherme Phase der Reaktion auszubilden. Andererseits kann bei bestimmten Metallen eine Verringerung der Teilchengröße des nichtalkalischen Metalls die Reaktionsdynamik auch verlangsamen. Dieser Effekt scheint aufzutreten aufgrund der Wasserstoffpola-

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risation zwischen den Metallteilcheri, nicht nur an der Oberfläche des gepulverten Metalls, sondern auch innerhalb der Masse der Metallteilchen. Hierdurch wird die Menge des für die Metallerosion verfügbaren Wasserstoffs reduziert. Die Umkehrung oder Beseitigung dieses Effekts wird im folgenden bei der Behandlung der Reaktionsdynamik erläutert.

Pur jedes bestimmte nichtalkalische Metall oder jede Kombination solcher Metalle kann die zu verwendende Größe und Form der Metallteilchen leicht durch Beobachtung der FIe ak ti on s dynamik, d.h. des zeitlichen Reaktionsablaufes, ermittelt werden. Allgemein wurde jedoch im Laboratoriumsmaßstab gefunden, daß eine Teilchengröße von etwa 10 bis 25 mm im Durchmesser für schrot- oder schwammforiidges nichtalkalisches Metall besonders geeignet ist, um die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren mit gleicher Wirksamkeit auch unter Verwendung von Drähten, Folien oder anderen geeigneten Formen des Stalls durchgeführt werden.

Das Alkalimetallhydroxyd

Das als zweiter iieaktionsteilnehmer des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Alkalimetallhydroxyd kann jedes Hydroxyd eines Metalls der Gruppe I-A'des periodischen Systems sein, hauptsächlich rJatriumhydroxyd, Kaliunihydroxyd,

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oder Lithiumhydroxyd. vvie im einzelnen noch im Zusammenhang mit den Reaktionsparametern erläutert werden wird, treten die von dem Hydroxyd an das Reaktionsmediuin abgegebene Alkalimetallionen in Reaktion und bilden eine Komponente der durch die Reaktion gebildeten anorganischen Komplexe. Zusätzlich scheint das Alkalimetallhydroxyd dafür verantwortlich zu sein, daß erstens NH₂-Gruppen von dem wässrigen Ammoniak oder dem Ammoniakgas freigesetzt werden und daß danach diese Gruppen eingebunden und für die Ionen des erodierenden nichtalkalischen lietalls zugänglich gemacht werden für die Bildung der Produkte des erfindungsgeiaüßen Verfahrens.

Wie im einzelnen noch erläutert wird, hat die .art des jeweils verwendeten Alkalimetallhydroxyds einen gewissen Einfluß auf den zeitlichen h.eakti ons ablauf. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxyd gemäß der Erfindung ist Natriumhydroxyd oder Kaliu-nhydr oxyd.

Cbv/ohl es nicht zu den bevorzugten Ausführungsfornien der Erfindung geliürt, kann unter bestimmten Umstanden das Alkalimetallhydroxyd ,janz oder teilweise durch eines der urdalkalimetallhydroxyäe ersetzt v/erden.

Alkalimetallhydroxyd, insbesondere iiatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, löst sich bei der erfindungsgemäßen Reaktion in dem wässrigen Medium auf. Das Alkalimetallhydroxyd kann entweder in fester Form oder in Form einer vorbereiteten

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wässrigen Lösung des Älkalimetallhydroxyds verwendet werden. In fester Form kann das Alkalimetallhydroxyd die Forin von Pellets, Pulver oder Flocken haben. Alkalimetallhydroxyde wie Matriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd absorbieren leicht Kohlen-dioxyd. Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, eine solche Kohlendioxydabsorption so weit wie möglich zu verhindern, da das absorbierte Kohlendioxyd zu einem bestimmten Grad in die Reaktion eingeht una die bildung des anorganischen monomeren Komplexes und des anorganischen polymeren Komplexes stört. Extreme Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Kohlendioxydabsorption scheinen jedoch nicht erforderlich zu sein.

vv'ie im folgenden im Zusammenhang mit den Reaktionsparametern noch näher erläutert wird, wird das Alkalimetallhydroxyd im allgemeinen langsam in das'" wässrige- Medium derart eindcsiert, daß lokalisierte Bereiche in der li'ähe des nichtalkalischen Metalls gebildet werden, die eine hohe onzentration von Hydroxydionen mit einem nahe bei 14 liegenden pE aufweisen. Die Verwendung des Älkalimetallhydroxyds in einer festen Form ist in dieser Beziehung durchaus vorteilhaft, obwohl es auch möglich ist, eine wässrige Lösung des Hydroxyds für diese kontrollierte Zugabe oder Dosierung zu verwenden.

Die Quelle von WH-,-Gruppen

Analytische Untersuchungen haben gezeigt, daß der anor-

ganische monomere Komplex, der bei dem erfindungsgemäßen Ver-

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fahren gebildet wird, NhL-,-Gruppen enthält. Untersuchungen deuten auch darauf hin, da£ die KH₀-Gruppen mindestens teilweise in Hydridgruppen (H) und IJH-Gruppen bei der Polymerisation zu dem anorganischen polymeren Komplex umgewandelt werden. Somit besteht der dritte wesentliche Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgernäiSen Verfahren aus jeder beliebigen Substanz, die unter den Reaictionsbedingungen als Quelle für reaktionsbereite KH^-Gruppen wirkt.

Bei dem bevorzugten Reaktionsablauf besteht die Quelle für NHp-Gruppen aus wässrigem Ammoniak. NHp-Gruppen v/erden freigesetzt, wenn dieses wässrige Ammoniak in Reaktionskontakt mit dem Alkalimetallhydroxid gebracht wird. Als Alterative kann Ammoniakgas ver-;enö.et werden, indem das Gas in das Reaktionssystem gemäij der Erfindung mittels jeder geeigneten üblichen Technik eingebracht wird, z.B. durch ümperlenlasscn von Blasen, Diese Verwendung vor. Ammoniakgas gestattet auch eine ergänzende Zuführung dieser Quelle far KHp-Gruppen zu jedes Zeitpunkt während der endothermen .ceaktionsphase. Dies ermöglicht in manchen Fällen eine bessere Steuerung und/ oder kann zum Ausgleich vorheriger Ammoniakverluste notwendig sein.

Sine andere Quelle für KTLj-Gruppen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar ist, kann direkt in dem Reaktionsmediuin gebildet v/erden, indem als Reaktionsteilnehmer ein KG^-Gas verwendet wird, z.B. NO und/oder

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UCp oder Salpetersäure. Die Verwendung eines HG^-Gases oder Salpetersäure als Quelle für reaktive ;\,ii_o-Gruppen erscheint möglich aufgrund der Erosion des nichtalkalischen i-Ietalls und der damit verbundenen Pi'oduktion von «asserstoffionen. Diese Vsasserstoffionen reagieren mit den iiG,..-Gruppen in dem i-.eaktionsnedium und bilden in situ die reaktionsbereiten I-7H_O—Gruppen. Diese reaktiven I-,-Ιΐ-Gruppen werden dann verfügbar für die Ketallamidbildung und die Bildung des anorganischen monomeren Komplexes, y.enn das nichtalkalische Ketall in dem wässrigen Medium bei der Zuführung des Alkalimetallhydro^ydes nicht leicht erodiert, kann es erforderlich sein, die i'rosion zu beschleunigen, damit die ΐ.-asser stoff ionen gebildet v/erden, die für die Bildung der reaktiven KH_O-Gruppen benötigt werden. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, daß das NC-_V oder die Salpetersäure beim Start der Reaktion mit Ammoniakgas ergänzt wird.

jis wird -vermutet, da£ der l^:uc.akt ions teilnehmer, der ei-•;,eirtlicxi (laiiidestens teilweise) veir^ac\_: ortlich ist für <xxb ion des .xiicIitallcaliscIiC-·.·. i.etalls und für die Bildung des jniechen monomeren ICoiuplG^ics-uiid des r^organischeu poly-Komplexes, ein Alkaliiaetallasai-d ist, welches in situ durch die Reaktion der Alkalimetall ionen des Alkalimetallhydroxyds mit den freigesetzten ITHp-Gruppen gebildet wird. Eine weitere aiögliche Quelle für 1:H_?-Gruppen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, wäre somit ein zuvor gebildetes Alkalimetellamid, wie ξ.3. Hat

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"',/ei'jii man dieses Alkaline ballauiö. als C-aielle fir ^H₉-GrU;¹ ^e:.. ve^-v'öridst, _:&ηη es n.ü^licL sein, auf das iU-kaliuetallhydi o- ::yci gc.i".-2. oder teilweise 2:u verteilter.;.

ι :.s£ At i ons paramet er

i-engenveriiältniose der ..eaktions teilnehmer

3ei der Herstellung des anorganischen polymeren Komplexes gemäß der Erfindung kann das Verhältnis'des Alkalimetalls zu dem nichtalkalischen Metall innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann dieses Verhältnis von etwa 1:0,5 bis 1:10 oder mehr verändert werden, wobei dieses Verhältnis direkt proportional zu der effektiven Oberfläche des niciitalkalisehen Metalls während der exothermen Phase der reaktion ist. wenn z._. eine große überfläche vorhanden ist und eine starke Erosion des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase stattfindet, wird ein größeres Verhältnis des nichtalkalischen Metalls zum Alkalimetall in dein anorganischen polymeren Komplex vorhanden sein. Entsprechend wird die Menge des Alkalimetalls im Vergleich zu der des nichtalkalischen Metalls größer sein, wenn eine kleine Oberfläche des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase der Reaktion vorhanden ist und infolgedessen die Srosionsrate geringer ist.

Das Molverhältnis des Alkalimetalls zu dem nichtalkalischen Metall in dem anorganischen monomeren Komplex, der nach

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dein bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, wird iin Idealfall etwa 1:1 betragen, insbesondere bezüglich solcher Metalle, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren leicht erodiert werden. Der Grund dafür ist der, daß geiiäß der Erfindung bei der idealen Reaktion das Alkalimetallhydroxyd dem keaixtionsinediuu in einer I-ienge und in einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die proportional zu der Erosion des nichtalkalischen Metalls sind. Die Zuführungsrate des Alkalinietallhydroxyds kann vom Fachmann leicht durch Messung und Überwachung des zeitlichen Reaktionsablaufs, insbesondere der Auflösung oder-Erosion des nichtalkalischen Metalls, ermittelt werden. Natürlich wird dann, wenn das nichtalkalische Metall langsam erodiert oder aus anderen Gründen nur schwer zu der Reaktion gemäß der Erfindung gebracht werden kann, ein wesentlich größeres iiolveriiältnis des Alkalimetalls als 1:1 in dem anorganischen monomeren Komplex vorhanden sein. Eine größere Kenge des nichtalkalischen ketalls im Vergleich zu dem Alkalimetall v/ird natürlich in dem anorganischen polymeren Komplex vorhanden sein aufgrund der größeren Erosion des nichtalkalischen Metalls während der exothermen Phase der Reaktion. Die Zuführung des Alkalinietallhydroxyds zu dem Reaktionsmedium und der davon abhängige zeitliche Reaktionsablauf werden noch näher diskutiert v/erden im Zusammenhang mit der Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Allgemein wird gemäß der Erfindung das nichtalkalische Metall in einer überschußmenge verwendet, beruhend auf dem

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,revr/iiisclitcn i-Iolverhaltnis des Alkaliaetculs zu dem nicirtalkalischen ilctall in aea anorganischen .iclyneren Itonplex. Da die .,jildung sowohl des anorganischen monomeren Komplexes als auch -des anorganischen pol^^eren Komplexes das Vorhandensein des nichtalkalischen metalls fur die Reaktion voraussetzt, kann die erfindungsgemäBe Reaktion ohne Schwierigkeit zu jeden Zeitpunkt beendet werden, z.B. nach der endothermen Reaktion oder während oder nach der exothermen Reaktion, durch einfaches Entfernen des überschüssigen nichtalkalischen Metalls aus dem Reaktiortmediurn.

Wie im einzelnen noch erläutert wird, wird die erfindungsgemäß zu verwendende iienge der Quelle von MIp-Grupperi allgemein vorgegeben sein aufgrund des jeweils verwendeten bestimmten Alkalimetalls und nichtalkalischen Hetalls. j£s wurde festgestellt, daß in den erfindungsgemäß gebildeten eyiorganic eher: komplexen das niclrbalkalische iletall seinen iiicuri.'-'steii ::-^i;liclie,< Valenz zustand, einnimmt (falls uiehx* als ein Valenzzuct&nd nögiich ist), üs wird i'erner sngenoiaaen, daä in dem erfindungsgemäßen anorganischen monoaei'eii Komples; die Anzahl der i-.Hp-Gruppen gleich der Summe der Valenzen des iillcalimetalls und des riichtalkalischen i-ietclls ist. !Heraus ist es deshalb möglich, die in das Reaktionssiedium einzuführende kenge der Quelle für KHp-Gruppen festzulegen. Aufgrund der unvermeidlichen Verluste von etwas Ammoniak ist es je- . doch erwünscht, in das Reaktionsmedium eine überschußmenge der Quelle für WH_O-Gruppen bezüglich der jeweils angestreb-

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ten 'Verbindung einzuführen. Hierdurch wird gewährleistet,, daß ausreichend ilEL-Gruppen vorhanden sind, für die Komplexbildung mit dem Alkalimetall und dem nichtallcalisehen Metall bei der Bildung der anorganischen monomeren und polymeren Komplexe gemäß der Erfindung.

Reaktionsdynamik

Die üleaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in erster Linie in bezug auf Modellsysteme beschrieben, die auf Silizium/Natrium und Silizium/Kalium beruhen. Ss dürfte jedoch zu unterstellen sein, äat die für diese Kodelle entwickelte Heaktionsdynamik typisch für eine beträchtliche Anzahl von nichtalkalischen k-etc.ilen der Gruppen l-VIII des periodischen Systems gemäß der weiter oben gegebenen Beschreibung sein werden. Uo es angebracht ist, worden bestimmte Metalle besonders erwähnt, die in gewiesen: Maße von dem zu diskutierenden Silizium/Iiatr ium-Modell und öilizium/ Kalium-Modell abweichen. Falls jedoch ein bestimmtes Metall nicht erwähnt wird, bedeutet dies nicht notwendigerweise, daß dieses Metall exakt dem Silizium-Modell folgt. Die FLeaktionsdynamik für ein bestimmtes· Metallsystem oder eine Kombination von Metallen kann vom Fachmann leicht durch Routineexperimente festgestellt-werden.

Die Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in bezug auf Fig. 1 erläutert. Unter Verwendung von Silizium als Beispiel eines nichtalkalischen Metallsreprä-

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sentieren die gezeigten Kurven zwei Systeme, ein Silizium/ Katrium-System und ein Silizium/Kaliun-System. Für das Silizium/Natrium-System zeigt Fig. 1 drei Hauptkurven. Die erste ist eine Temperaturprofilkurve, die auch der Erosion des Siliziummetalls in dem Reaktionsmedium entspricht. In dieser Kurve ist die Temperatur des Reaktionssystems und die Erosion des Siliziummetalls als Funktion der Zeit in Stunden aufgetragen. In einer zweiten Kurve ist der WrU-Üehalt und -Verbrauch in diesem Silizium/Katrium-System ebenfalls als Funktion der Zeit in Stunden aufgetragen. In der letzten Kurve bezüglich des Silizium/Natrium-Systems ist der llatriumhydroxydgehalt und -verbrauch über der Zeit in Stunden aufgetragen.

Aus der Temperaturkurve erkennt man, daß anfänglich ein Temperaturanstieg bei der Einführung des Hatriumhydroxyds in das wässrige Medium stattfindet (welches bei der betrachteten reaktion bereits wässriges Ammoniak und Siliziummetall enthält). Dieser anfängliche Temperaturanstieg beruht wahrscheinlich auf der exothermen Lösungswärme bei der Auflösung der liatriumhydroxydpellets in dem wässrigen Reaktionsinedium.

r
Ferner bewikt die iSinführung der llatriumhydroxydpellets in das wässrige Reaktionsmedium eine Freisetzung von WH₀-Gruppen aus dem wässrigen Ammoniak. Diese Reaktion ist ebenfalls exotherm, die zusätzlich einen anfänglichen leichten Temperaturanstieg des Reaktiorismediums bewirkt. Beispielsweise kann die Tenperatur von anfänglich Raumtemperatur von etwa

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24 auf eine Temperatur von etwa 2? bis 32 C während der anfänglichen Einführung des Natriumhydroxyds ansteigen.

Die Erosion des Siliziummetalls ist ebenfalls exotherm. Die Intensität jeder dieser exothermen Reaktionen bleibt jedoch hinter der der endothermen Reaktion zurück, die mit der Bildung der i-iolekularbindungen verbunden ist und nach einer möglichen Theorie hauptsächlich auf der Bildung von Wasser aus der Reaktion der freigesetzten Ivasserstoffionen und den freien Hydroxyradikaleii beruht, wobei letztere zur Verfügung gestellt v/erden durch das Aufnehmen oder Binden der freigesetzten NHp-Gruppen durch das Alkalimetallhydroxyd, vermutlich anfänglich in Form eines Alkalimetallamids (d.h. ^atriumamids), und definitiv als ein Komplex mit dem Alkalimetall und dem erodierten Silizium, wahrscheinlich eine Kombination von beiden. Als Ergebnis wird ein natürlicher endothermer Verlauf erzeugt, und kurz nach dem anfänglichen Anstieg der Reaktionstemperatur aufgrund der anfänglichen Einführung des Natriumhydroxyds beginnt die Temperatur des Reaktionsmediums sich abzukühlen, wobei sie, wie dargestellt, über eine Periode von mehreren Stunden allmählich abfällt. Das Ausmaß der endothermen Phase der Reaktion hängt ab von vielen Faktoren, darunter hauptsächlich von der Erosionsrate des Siliziums; es wurde jedoch erfindungsgemäß gefunden, daß eine endotherme Phase mit Abkühlung des Reaktionsmediums bis auf etwa 4 bis 10⁰C erreicht werden kann. Dabei ist zu berücksichtigen, daß diese endotherme Phase bei dem beschriebenen Modell erzielt

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wird ohne jede äußere Kühlung des Heaktionsmediums.

Allgemein sollte die Einführung des watriumhydroxyds in etwa zwei bis vier Stunden beendet sein, obwohl auch längere Zeiten mit Erfolg möglich sind. Die Zuführung des Alkaliraetallhydroxyds wird in solcher Weise durchgeführt, daß in unmittelbarer Nähe des nichtalkalischen Metalls lokalisierte Bereiche mit einer hohen Alkalimetallhydroxydkonzentration bei sehr hohem pH-Wert, der nahe 14 liegt, erzeugt werden. Hierdurch wird ein inniger Kontakt zwischen dem Alkalimetallhydroxyd und dem nichtalkalisehen Iietall erzeugt, der eine sehr wirksame Erosion des nichtalkalischen Hetalls und eine wirksame Freisetzung und Einbindung von reaktiven UHp-Gruppen bewirkt.

An dieser Stelle der Reaktion werden ausreichend Katriumionen in Lösung in dem iteaktionsmedium sein, um mit den freigesetzten HHp-Gruppen eine Bindung einzugehen. Während der gesamten Periode der endothermen Phase der Reaktion laufen miteinander konkurrierende exotherme und endotherme Reaktionen ab, wobei die exothermen Reaktionen, hauptsächlich die Erosion des Siliziummetalls, zeitlich hinter den endothermen Reaktionen, hauptsächlich Wasserbildung und die Bildung von Metallaziden und Hehrfach-Metallamiden, zurückbleiben.

Wie bereits erwähnt, wird die erfindungsgemäße Reaktion von einer Wasserstoffentwicklung begleitet. Wenn die Reak-

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tion zu schnell abläuft und "aie Wasserstoffentwicklung so stark auftritt, daß das Alkalimetallhydroxyd aus dem innigen Kontakt mit dem nie ht_alkalisehen Metall herausgetragen wird, wird die Reaktion nicht in der gewünschten Y/eise ablaufen. Deshalb sollte die allmähliche Zugabe des Alkalimetallhydroxyds in solcher Weise durchgeführt werden, daß der- gewünsekte Kontakt und die lokalisierten Bereiche mit hohes pH-¥ert aufrechterhalten werden.

¥enn das Alkalimetallhydroxid zu dem keaktionssystem zu schnell zugefügt vrf.r&, werden beträchtliche Mengen von Ammoniak aus dem Reaktionssystem freigesetzt,und es erfolgt eine ungenügende Erosion dos nichtalkalischen Metalls. Infolgedessen wird eine ungenügende ireduktion des anorganischen monomeren Komplexes stattfinden. Diese Reaktion kann zu dem gewünschten zeitlichen Ablauf'gebracht-werden durch Beschleunigen der Erosion des nichtaikalisclien Metalls, z.B. durch erhitzen des Reaktionssystems. Das erodierende nichtalkalische Metall wird dann mit den Alkalimetall!onen, den restlichen imHp-Gruppe 11 und den aus der Reaktion dieser beiden gebildeten Alkalimetallamiden Bindungen eingehen.

wenn andererseits die Zuführung des Alkalimetalis zu langsam erfolgt und infolgedessen die Bildung von Hru-Uruppen und die Wasserstofffreisetzung ungenügend sind, neigt das erodierte nichtalkalische Metall dazu, sich mit dem Alkalimetall in Form eines Salzes, z.B. riatriunsilikat,

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6 0 9 8 2 3/ 1-0^-0- /fooi

• zu verbinden. Wenn dies eintritt, erscheint es nicht möglich, die ReaKtion umzukehren, um die Bildung der gewünschten Komplexe zu erreichen.

Hachdeni die Reaktion ihre endotherme Phase über eine bestimmte Zeit fortgesetzt hat, tritt sie zu einem gewissen Zeitpunkt in eine natürliche exotherme Phase ein. JJies dürfte darauf beruhen, daß der Energieverlauf der exothermen Reaktionen die endothermen Reaktionen einholt und ihnen dann vorauseilt. Vermutlich fällt der Beginn der exothermen Phase der Reaktion zeitlich zusammen mit einer Abnahme der taetallamidbildung, die auf der Bindung oder Aufnahme von im wesentlichen allen verfügbaren NH₂-Gruppen und/oder verfügbaren Natrium!onen beruht. Von diesem Zeitpunkt der Reaktion an beginnen die exothermen Reaktionen, nämlich Erosion des Siliziummetalls und Aufbrechen der ^-!,,-Gruppen und Bildung von l'Ietallhydridbindunf,"3n in dem polymerisiereiiden monomeren Komplex, vorzuherrsehen, und die "!temperatur des ReaktionsniGdiums beginnt anzusteigen. i-Iit dem Anstieg der Temperatur des Reaktionsmediums steigt auch die Erosion des Siliziummetalls an, da die Ercsionsrate, bei Zugrundelegung des Siliziurn/Kalium-Systems, von der erreichten Temperatur abhängt; die Verwendung des weniger aktiven Kaliumhydroxyds bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat den Effekt, die endotherme Phase der Reaktion in die Länge zu ziehen, vermutlich aufgrund einer Abnahme in der Erosionsrate des oiliziummetalls. Als Ergebnis kann man anstelle einer sechs- oder siebenstündigen

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endothermen Phase bei Konstanthaltung aller anderen Faktoren die endotherme Phase bei Vervrendung von Kaliumhydroxyd auf 20 bis 24 Stunden ausdehnen. Die exotherme Phase erfolgt nach etwa 24 Stunden nach Beginn der Reaktion. Diese exotherme Phase ist wiederum charakterisiert durch einen Temperaturanstieg bis zu einem Maximum von etwa 125°C. ^T»venn die exotherme Phase einmal gestartet ist und die Erosion des Metalls den endothermen Reaktionen voreilt, beschleunigt sich die exotherme Phase ziemlich schnell aufgrund des Schneeballeffektes, der mit der vermehrten Erosion des Siliziummetalls und der Hydridbildung unter Temperaturanstieg verbunden ist. Diese exotherme Phase ist in einem Silizium/-Kalium-System ebenfalls verlängert im Vergleich zu der exothermen Phase des Silizium/Natrium-Systems.

Die obige Diskussion der keaktionsdynainik bezogen auf das Siliziuinmetallsystera, in welchem eine natürliche endotherme Phase und eine natürliche exotherme Phase erzielt werden, ist auf eine große Anzahl von nichtalkalisehen Metallen der Gruppen I-VIII des periodischen Systems anwendbar, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Beispielsweise erhält man eine ähnliche natürliche endotherme Phase und eine natürliche exotherme Phase bei Verwendung von Aluminium, Gallium, Beryllium, Zink, Titan.und Zirkon«

Wie bereits erwähnt, sind jedoch, bestiiamte verwendbare

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nichtalkalische Metalle weniger reaktiv als das als Beispiel gewählte SiIiziummetall, und infolgedessen ist es oft erforderlich, gewissen äußeren Einfluß auf die Entwicklung der endothermen und exothermen Phase der Reaktion auszuüben. Zu dieser Gruppe von Metallen gehören Zinn, Tantal, Kupfer, ivismut, Titan und andere temperaturbeständige lietalle, Wickel und die Metalle der Wickelgruppe, sowie Cadmium.

Bei diesen und anderen weniger reaktionsbereiten Metallen kann es zur Auslösung, Beschleunigung oder Aufrechterhaltung der endothermen Phase der Reaktion notwendig sein, das Reaktionsm%.ium von außen zu kühlen. In ähnlicher Weise kann es bei manchen Metallen für die hierbei führung und/oder Beschleunigung der exothermen Phase notwendig sein, das Reaktionsinedium leicht zu erhitzen. Dieses .,-,rhitsen sollte in gleichförmiger "Weise durchgeführt werden, ^ino Erhitzung des Reckt!onsmediums auf eine Temperatur von etwa j,ö eic etwa 1OiJ⁰G wird allgemein ausreichend sein, uli die exotherme Phase herbeizuführen und zu beschleunigen. Auch hier ist zu berücksichtigen, daß aufgrund der vermehrten Erosion des nichtalkalisehen Metalls unter Temperaturanstieg die exotherme Phase sich durch dieses Erhitzen von selbst entwickeln wird.

Alternativ zu dem Kühlen des Reaktionsmediums zur Ent-, wicklung der endothermen Phase oder zum Erhitzen des Reaktionsmediums zur Entwicklung der exothermen Phase gibt es

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andere verfügbare Maßnahmen bei Verwendung eines weniger reaktiven nichtalkalischen Metalls. Z.B., da die Reaktivität des nichtalkalischen Metalls, wie bereits erwähnt, bis zu einem gewissen Ausmaß eine Funktion der Oberfläche dieses nichtalkalischen Metalles ist, kann man eine vermehrte Reaktivität durch Vergrößern der Oberfläche des nichtalka-Iisehen Metalls erreichen. Mesjkann geschehen durch Verwendung des nichtalkalischen Metalls in kleinerer Teilchengröße oder in größerer Menge. Hier wiederum ist Jedoch zu betonen, daß Vors-eicht am Platze ist bei Verwendung eines gepulverten Metalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dies beruht auf der Tatsache, daß in manchen Fällen das gepulverte Metall zu sehr reaktionsbereit ist und somit nicht die gesteuerte Entwicklung der endothermen Phase ermöglicht, und daß in anderen Fällen eine.Wasserstoffpolarisierung erfolgt, durch die die Reaktionsfähigkeit des nichtalkalischen Metalls sogar noch verringert wird.

Unter Ausnutzung der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei so vielen verschiedenen Metallen anwendbar ist, besteht eine, sehr effektive Möglichkeit zur Vergrößerung der Reaktionsfähigkeit von weniger reaktionsbereiten Metallen darin, daß man in das Reaktionssystem eine kleinere Menge eines stärker reaktionsbereiten Metalles aufnimmt, wie z.B. Silizium, Aluminium, Gallium od.dgl. In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß sogar sehr kleine Mengen dieses stärker reaktionsbereiten Metalls, z.B. Mengen wie Ο,ΟΙ/ά, die Reak-

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tionsbereitschaft des weniger reaktiven nichtalkalischen lietails erhöhen können. Da bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren mehr als ein Metall verwendbar ist, gibt es natürlich keine obere Grenze hinsichtlich der Menge des aktiveren nichtalkalischen Materials, die dem Reaktionsmediuni zugefügt werden kann. Ferner scheint es, daß die Zufügung fast jedes beliebigen zweiten nichtalkalischen Metalls, sogar als Verunreinigung des ersten nichtalkalisehen Metalls, eine Erhöhung der Reaktivität des nichtalkalischen Metalls durch eine anodische Reaktion zur Folge hat.

V/enn man die Reaktivität des weniger reaktionsbereiten nichtalkalischen Metalls durch Hinzufügung eines stärker reaktiven nichtalkalisehen Metalls erhöht, hat es sich als vorteilhcift erwiesen, als stärker reaktionsbereites Metall ein solches nichtalkalisches Metall zu verwenden, welches bereits früher einmal in einer Reaktion zur Durchführung des erfindungsgemüßen Verfahrens verwendet worden ist. Derjenige Teil des nichtalkalisehen Metalls, der nach Durchfährung des erfindungsgeiallßen Verfahrens übrig bleibt und aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, hat sich als besonders gut reaktionsbereit für die Durchführung weiterer Reaktionen erwiesen. Tatsächlich ist es so, daß sogar die weniger reaktionsbereiten nichtalkalischen Metalle stärker reaktionsbereit werden, wenn sie einmal zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt worden sind, und deshalb kann das weniger reaktive nichtalkalisehe Metall, welches

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das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen hat, verwendet werden zur* Beschleunigung der Reaktivität desselben nichtalkalischen Metalls bei zukünftigen Reaktionen. Dieses Verfehren kann dazn dienen, die Gefahr der Einführung einer Verunreinigung in Form eines zweiten l-Ietalls in den anorganischen in on oner en Komplex oder den anorganischen polymeren Komplex auszuschließen, falls ein solches zweites Metall nicht erwünscht ist.

Das soeben beschriebene Fhänomen kann auch in anderer Hinsicht vorteilhaft ausgenutzt werden. Wie bereits erwähnt, neigen bestimmte, weniger reaktive nichtalkalische Metalle scvfie nichtreaktive Metalle in sehr kleiner Teilchengröße de zu, Wasserstoff an ihrer Überfläche zu polarisieren, wodurch die Reaktivität solcher Metalle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herabgesetzt wird. Diese Polarisierung kann dadurch vermieden oder wesentlich reduziert werden, daß man dem jkeaktionsmedium eine kleine Menge eines stärker reaktiven nichtalkalischen Metalls hinzufügt, wie oben erwähnt. Alternativ kann auch.ein elektrischer Strom an das nichtalkalische Metall angelegt werden, um diese Polarisierung zu vermeiden. Durch Vermeidung dieses Polarisationseffektes wird das weniger reaktive nichtalkalische Metall ebenfalls stärker reaktionsfähig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Schließlich besteht bei Verwendung eines weniger reaktiven nichtalkalischen Metalls auch eine größere Neigung,

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daß Ammoniak aus dem. Keaktionssystem entweicht, da weniger erodiertes Metall für die Komplexbildung und damit Einbindung der freigesetzten NHL-Gruppen zur Verfügung steht. Unter solchen Umständen kann die endotherme Phase der erfindungsgemäßen Reaktion beschleunigt werden durch Verwendung einer kontinuierlichen Zuführung von Ammoniakgas als Ergänzung oder anstelle des wässrigen Ammoniaks als Reaktionsteilnehmer. Durch Verwendung einer solchen Zuführung von Ammoniakgas wird es möglich, ständig ausreichend Ammoniak in dem System zur Verfügung zu halten.Die Probleme, die durch übermäßige Ammoniakverluste entstehen, können ebenfalls vermieden werden, indem man das erfindungsgemäße Verfahren unter Rückflußbedingungen durchführt, wobei das entweichende Ammoniak zu dem Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Dies kann durch Rücklauf, z.B. durch Trockeneisreflux, erfolgen. ·

In dem in Fig. 1 dargestellten Kodellsystem ist auch der Verlauf des Alkalimetallhyäroxydverbrauchs dieses Systems dargestellt. Man erkennt aus Fig. 1, daß der Verbrauch von Katriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd in dem System hauptsächlich während der endothermen Phase der Reaktion erfolgt. Dies ist vereinbar mit der vorgeschlagenen Erklärung des Reaktionsablaufes, nach welcher die Natriumionen sich während der endothermen Phase der Reaktion mit den freigesetzten NHp-Gruppen und dem erodierten Metall verbinden. Deshalb sollten unter idealen Bedingungen, wenn der Reaktionsablauf

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so gesteuert wird, daß eine endotherme Phase aufrechterhalten wird, im wesentlichen alle Alkalimetallionen verbraucht werden. Es ist natürlich möglich, daß einige freie Alkalimetallionen keine Bindung mit freigesetzten NHp-Gruppen und erodiertem Metall eingehen und als freie Ionen in dem Endprodukt erscheinen.

Fig. 1 stellt auch den Verlauf des Ammoniakgehaltes und -Verbrauchs in dem Silizium/Natrium-System und dem Silizium/Kalium-System dar. Es ist zu beachten, daß bei dem dargestellten Beispiel bereits bei Beginn der Reaktion wässriges Ammoniak in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Somit bezieht sich der in Fig. 1 veranschaulichte Reaktionsablauf auf ein solches System, bei der zu Beginn der Reaktion ein maximaler Ammoniakgehalt vorhanden ist, wobei diese Menge bei fortschreitender ireaktion ständig abnimmt. Es ist jedoch aus den obigen Ausführungen deutlich, daß der Ammoniakgehalt in dem keaktionssystei-) ständig ergänzt werden kann oder daß ein ständiger Fluß \^ron Airanonir^gas anstelle der wässrigen Ammoniaklösung verwendet werden kann. Unter solchen Bedingungen wird die sich auf den Ammoniakgelialt und -verbrauch beziehende Eeaktionsdynamik von dem in Fig. 1 dargestellten Verlauf stark abweichen.

Gemäß Fig. 1 findet eine stetige Abnahme des freien Ammoniakgehaltes in dem Modellsystem statt. Mit dieser Abnahme des Gehaltes an freiem Ammoniak geht eine Zunahme des

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verfügbaren NH^-Gehaltes in dem Reaktionssystem einher, was

nicht dargestellt ist. Dies entspricht der vorgeschlagenen Theorie, daß die Einführung des Alkalimetallhydroxyds freie NHp-Gruppen freisetzt, die ihrerseits mit den Alkalimetallionen und/oder den erodierten Metallionen des nichtalkalischen Metalls gebunden werden. Wie dargestellt, ist der Gehalt an freiem Ammoniak in dem Modellreaktionssystem im wesentlichen erschöpft, wenn die exotherme Phase der Reaktion beginnt. Unter optimalen Bedingungen wird, wenn das Reaktionssystem in die exotherme Phase eintritt, das gesamte Ammoniak in Form von reaktionsbereiten NHp-Gruppen vorliegen, die im wesentlichen in den anorganischen monomeren Komplex eingebunden werden, und kein freies Ammoniak wird beim Eintritt in die exotherme Phase ausgetrieben werden. Ferner wird, wie oben erwähnt, die Zufügung des Alkalimetallhydroxyds in Übereinstimmung mit der Reaktionsdynamik des erfindungsgemäßen Verfahrens so gesteuert, daß jede Freisetzung von freiem Ammoniak aus dem Reaktionssystem auf ein Minimum reduziert wird. Auch dieser Effekt kann erfindungsgemäß gefördert werden durch Verwendung eines Rücklaufsystems und/oder durch Ergänzung des wässrigen Ammoniaks mit Ammoniakgas.

Die obige Erläuterung der Fig. 1 und des Reaktionsablaufs des erfindungsgemäßen Verfahrens bezog sich hauptsächlich auf ein Silizium/Natrium- und Silizium/Kalium-System. Wie erwähnt sind ähnliche Reaktionsabläufe anwendbar für andere nichtalkalische Metalle. Im wesentlichen alle nicht-

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alkalischen Metalle der Gruppen I-VIII des periodischen Systems zeigen eine ähnliche Reaktionsdynamik, obwohl einige Modifikationen der Reaktioneparameter nötig sein können, um eine einwandfreie Entwicklung der endothermen und/oder exothermen Phase der Reaktion zu gewährleisten.

Bezüglich des Alkalimetallhydroxyds ist zu betonen, daß außer der Verwendbarkeit von Natriumhydroxyd und Kaliumhydro xyd auch die anderen Alkalimetallhydroxyde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind. Außerdem können, wie bereits angedeutet, die Alkalimetallhydroxyde ganz oder teil weise durch ein Erdalkalimetallhydroxyd, wie z.B. Kalzium-, Barium^· oder Strontiumhydroxyd, ersetzt werden. Diese Erdalkalimetallhydroxyde sind jedoch weniger aktiv als das als Beispiel gewählte Kaliumhydroxyd und neigen deshalb dazu, sowohl die endotherme Phase als auch die exotherme Phase der Reaktion zu verlängern. Wegen der ziemlich niedrigen Aktivität dieser Erdalkalimetallhydroxyde ist ihre Verwendung nicht bevorzugt.

Lithiumhydroxyd ist zwar für die¹ Reaktion verwendbar, hat aber eine niedrige Löslichkeit in einem wässrigen Ammoniakmedium. Deshalb ist es im allgemeinen erforderlich, die ganze Menge oder einen Teil des Lithiumhydroxyds in Wasser aufzulösen, bevor es in das Reaktionssystem eingeführt wird.

die erfolgreiche Verwendung Dies verhindert in beträchtlichem Maße/von Lithiumhydroxyd in Form von Pellets oder in anderer fester Form, sowie die

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Entwicklung von lokalisierten Bereichen mit hoher Konzentration und hohem pH.

Daraus folgt, daß, wenn Lithiumhydroxyd als Alkalimetallhydroxyd verwendet wird, es im allgemeinen erforderlich ist, die Reaktionsrate zu steigern, z.B. durch zusätzliches Ammoniakgas oder eine vergrößerte benetzte Oberfläche des nichtalkalischen Metalls.

Die übrigen Alkalimetalle verhalten sich im großen ganzen äquivalent zu den Erdalkalimetallen, wenn sie als Alkalimetallhydroxyd bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden. Auch hier ist deshalb wegen der niedrigen Reaktionsfähigkeit dieser Alkalimetallhydroxyde ihre Verwendung nicht bevorzugt. Die bevorzugten Alkalimetalllrydroxyde für eine wirksame Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Bei der Verwendung dieser Alkalimetalle erreichen eine beträchtliche Anzahl von nichtalkalisehen Metallen der Gruppen I-VIII des periodischen Systems eine natürliche endotherme Phase. Infolgedessen wurden die im folgenden noch zu erläuternden experimentellen Arbeiten hauptsächlich mit Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd durchgeführt.

Zurückkommend auf-die in Fig. 1 dargestellten Modellsysteme ist in der Zeichnung der gesamte pH-Wert des Reaktionssystem als Funktion der Zeit aufgetragen, speziell be-

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züglich des betrachteten Silizium/Natrium-Systems. Wie dargestellt, beträgt der pH des Reaktionssystems anfänglich etwa 11,5 aufgrund des anfänglichen Vorhandenseins von wässrigem Ammoniak. Der pH-Wert steigt an bei Zugabe des Alkalimetallhydroxyds (in diesem Fall Natriumhydroxyd), fällt aber dann wieder ab, nimmt allmählich einen konstanten Wert an und wird danach allgemein im Bereich von etwa pH 11,5 bis pH 13, vorzugsweise pH 12,5 bis pH 13, gehalten.

Der Abfall des pH nach seinem anfänglichen Anstieg bei Zugabe des Alkalimetallhydroxyds, beruht eindeutig auf der Komplexbildung des Alkalimetalls und der NEL,-Gruppen, mit der gleichzeitigen Bildung von Wasser und freigesetztem Wasserstoff in dem System während der endothermen Phase der Reaktion. Es muß jedoch im Auge behalten werden, unter Berücksichtigung der obigen Erläuterung der Reaktionsparameter, daß zwar der pH des Gesamtsystems ein wichtiger Indikator für die Art und Weise des Verfahrensablaufs ist, daß es aber trotzdem für die Einleitung und Aufrechterhaltung der endothermen Reaktionsphase wichtig ist, daß das System lokalisierte Bereiche in der Nähe des hichtalkalisehen Metalls aufweist, in denen der pH einen Wert von 14 erreicht oder nahezu erreicht.

Vorgeschlagene Strukturen

In der vorangegangenen und der folgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf die Bildung eines "anorganischen

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monomeren Komplexes" und eines "anorganischen polymeren Komplexes" durch das erfindungsgemäße Verfahren. Der Ausdruck "Komplex" wird hier verwendet, da die Struktur und der Aufbau dieser Produkte nicht exakt bestimmt'worden sind. Es wurde jedoch eine eingehende Analyse durchgeführt, die ^;; eindeutig den monomeren bzw. polymeren Charakter dieser Produkte und das Vorhandensein von bestimmten funktionalen Gruppen ergeben hat. Im Hinblick auf die Schwierigkeit der exakten Bestimmung der Struktur des monomeren und polymeren Produktes, insbesondere wenn diese durch Komplexe chemischer Reaktionen erhalten werden, werden die Ausdrücke "anorganischer monomerer Komplex" ünü "anorganischer polymerer Komplex" als geeignete und zutreffend beschreibende Bezeich- ·■ nungeii f-ir die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte

Während ad" endothermen Phase der Reaktion wird das Älkaiimetalllxydroxyd, wenn es in das Reaktionssystem eingeführt wird, zuerst die Freisetzung von NELj-Gruppen von der Quelle für KHp-Gruppen bewirken. Danach scheint das gemeinsame Vorhandensein von reaktiven KII₂-Gruppen, Alkalimetall und Hydroxyäionen in dem System eine Erosion des nichtalkalischen iietalls zu bewirken, wodurch iietallionen in Lösung gebracht vierden. as scheint, daß dieser ürosionseffekt beruht au! der Bildung - in einer Zwischenreaktion - von rela tiv unstabilen Alkalimetallaraiden, wahrscheinlich durch Reaktion zwischen den Alkalimetallionen und freigesetzten

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NtL^-Gruppen. Diese Alkalimetailand.de reagieren ihrerseits mit dem nichtälkalisehen Metall zur Bildung der anorganischen monomeren Komplexe gemäß der Erfindung. Diese letztere !Reaktion wird physisch demonstriert durch die Erosion solcher nichtalkalischer Metalle, die normalerweise in dem wässrigen Alkalimedium nicht erodieren oder löslich werden.

, Es, wird deshalb postuliert, daß während der endothermen Phase der Reaktion ein anorganischer monomerer Komplex gebildet wird, ,welc.her die Alkalimetallionen, Ionen des nichtalkalischen Metalls und NHp-Gruppen umfaßt. Aufgrund eingehender Analyse.wurde eine Formel für diesen anorganischen monomeren Kqmplex entwickelt, die empirisch wie folgt geschrieben werden kann , , .

wobei M¹ das Alkalimetall, M" das nichtalkalische Metall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems und y die Summe aus den Valenzen von M¹ und M." ist. -

¥ie früher erwähnt wurde gefunden, daß in den erfindungsgemäß gebildeten anorganischen Komplexen das nichtalkalische Metall dazu neigt, seinen niedrigsten Valenzzustand einzunehmen. Somit wird y in der obigen allgemeinen Formel in den meisten Fällen die Summe aus der Valenz . des, Alkalimetalls und dem niedrigsten Valenzzustand des nichtalkalischen Metalls darstellen. Beispielsweise kann bei dem in

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Fig. 1 erläuterten Metallsystem die Formel für den anorganischen monomeren Komplex in dem Silizium/Natrium-System wie folgt geschrieben werden:

NaSi

Falls es, wie bereits erwähnt, erforderlich oder erwünscht ist, mehr als ein Erdalkalimetall aus den Gruppen I-VIII des periodischen Systems zu verwenden, ware die Summe der Valenzen zu berechnen unter Verwendung einer "scheinbaren" oder mittleren Valenz der nichtalkalischen Metalle. Es sollte jedoch im Auge behalten werden, daß bei Verwendung von zwei oder mehr verschiedenen Alkalimetallen es auch möglich ist, daß verschiedene monomere Komplexe gebildet werden, von denen jeder lediglich eines der nichtalkalisehen Metalle in seiner.Struktur umfaßt.

Die exotherme Phase der erfindungsgemäßen Reaktion scheint gekennzeichnet zu sein durch ein Auseinanderbrechen der NHp-Gruppen, zusammen mit einer Polymerisierung der anorganischen monomeren Komplexe. Dieses Auseinanderbrechen der NHp-Gruppen ist jedoch nicht vollständig, und somit ist die Polymerisation begleitet von der Bildung von NH-Gruppen und Hydridgruppen in dem anorganischen polymeren Komplex. Wenn wieder nach einer-allgemeinen Formel gesucht wird, so . kann diese aufgrund der physikalisch-chemischen Analyse des anorganischen polymeren Komplexes wohl wie folgt geschrieben v/erden:

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25531

-IH¹H" Uü-iu),.. ί

wobei wiederum Ii' das Alkalimetall, Ii" eines oder mehrere nichtalkalische Metalle aus den Gruppen I-VI1I des periodischen oycteins, χ die gesamte Valenz von ίϊ¹ und i-J' und η die Zahl der sich wiederholenden Einheiten in dem anorganischen polymeren Komplex bedeuten.

Die obige Formel veranschaulicht das Vorhandensein von IiH- und Η-Gruppen in der Struktur des anorganischen polymeren Komplexes; diese Darstellung wurde gewählt aufgrund der Annahme eines Uberwiegens dieser gruppen, ^s ist durchaus walü^eiielnlich, daß der anorganische polymere iiomolex zusätzlich zu den KH- mid H-iiruj^en aucli 1 Li-^-Gr uppen um£e£t, die in der eiLotiienaciii iliasa oer ^^ev^vclo^i viiclrt 2erio^;'t vorcieii sind, sowie Hydrid^ruppeii_f eic durcii ein ireitores Lss'Ic— gs2i üsi" i^Ia-üruypeii entstehen. Da göi^j CjiOJ^vEisische polymere Koaplei: in eineia wässrigen üediuia goü2J..uat -;1t&₇ ha steht zusätzlich die Wahrscheinlichkeit, da£ I-Iydroirj^Tuppen una/oder Jlydroperoxygruppen in der Struktur des anorgnisehen polymeren Komplexes erscheinen. Letztere u-ruppen werden im allgemeinen vorhanden sein, wenn 1ίΟ_ν oder oalpetoi'saure als die Quelle für reaktive MHp-(£rappen vex*wenäet vird. u±b oben angegebene vorgeschlagene Struktur wird demnach nur als Darstellung der anscheinend überwiegenden Einheit in dem anorganischen polymeren Komplex anzuseilen sein, und diese JDar-

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Stellung soil in keiner ./eise das /orhandensein anderer Gruppen, vie oben airdünb, ausschließen.

Wie bex-eits angedeutet, scheint während der exothermen •.hase der Reaktion auch in beträchtlichem i-iaße das Hydrid des nichtalkaliachon ιίθtails gebildet zu v/erden, welches repräsentiert wird durch die Formel M¹¹H , wobei ζ die Valenz des nichtalkaliüciien Metalles ist. Läßt man die exotherme rh£ se weiterlaufen, wobei ein Überschuß von nichtalkalischem i-Ietall in dem Reaktionssystem aufrechterhalten wird, werden größere mengen des Hydrids gebildet, üchließlich wird auch das Hydrid zerlegt werden, was die Bildung von ele:ii£-nto.ren i'.etali und möglicherweise sogar Metalloxyd in dem anorganischen polymeren Komplex zur Folge hat. Jiüne vollständig feste xLeak^lonsmassc ergibt sich, v/enn man die Reaktion i.^resentlieh über die exotherme Phase hinaus fortsetzt in Gegenwart von zusätzlichem nichtalkalischen Iletall.

'./ic bereits Ci'wö.rmt vrurce beobGchtet, daß iischss ixotall, welches nach uer eiv-otixSi'inexi „ei.ktion aus dem lusaxitionssystoia entfernt v/urde, eine gröbere Aktivität für spätere li-eaktionen aufweist als seine urspiüngliche ίύί-tivität vor del· Verv/endung bei dem erfindungsgemäßen Verfahr-er. war. Jer Grund liierfUx' ist noch nicht völlig geklärt, es scheint jedoch, daß diese verstärkte Reaktionsfähigkeit auf dem Vorhandensein einer kleinen nenge des anorganischen polymeren Komplexes, die in dem abgetrennten nichtalkali-

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seilen Metall verblieben ist, und/oder auf dem Vorhandensein eines Hydrids des nichtalkalischen Metalls, welches dieses nichtalkalische lietall durchsetzt hat, beruht.

Bei bes'ciauiiten niclitalkalischen I-ietallen hat das Überschußmetall, v,^relch3s nach der exotherm!sehen Reaktion gemäß der Erfindung von dem Reaktionsmedium abgetrennt wird, verschiedene andere Eigenschaften, die im allgemeinen dem nichtalkalischen I-ietall in seiner ursprünglichen Form nicht zukommen. Bei Silizium als typischem Beispiel hat das Siliziummetall, das aus dem keaktionsmedium nach der exothermen Reaktion entnommen wird, ein schwammartiges Aussehen, das anders ist als das Aussehen des ursprünglichen Siliziummetalls. Zusätzlich hat das aus dem Reaktionsmedium entnommene Siliziummetall die Eigenschaft, "tfasser zu dissoziieren, eine Eigenschaft, die durch das Vorhandensein von aktivem Wasserstoff in dem Siliziummetall erklärt werden kann, vermutlich aufgrund seiner Jurchdringung mit Siliziumhydrid. Obwohl die hier gegebenen Erklärungen in keiner Weise bindend sein sollen, scheint man doch schlüssig sagen zu können, daß das nichtalke.lische rietall, welches gemäß der Erfindung aus dem Keaktionsmedium nach der exothermen Reaktion entnommen wird, in seinen physikalischen Eigenschaften gegenüber dem ursprünglichen nichtalkalisehen Metall verändert ist.

Die erfinduiigsgemäße Reaktion ergibt sowohl den anorganischen monomeren Komplex als auch den anorganischen polyrne-

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ren Komplex in Form .von stabilen wässrigen i/Jcun^sii. In cLiecer Hinsicht sind beide Komplexe wasserlöslich und stabil in der alkalischen Lösung, in der sie gebildet werden. Die Lösungen sind klar und transparent. Die Lösung des anorganischen polymeren Komplexes ist ziemlich viskos. Die Transparenz dieser Lösung deutet an, daß der anorganische polymere Komplex ein lineares Polymer umfaßt. Die Viskosität der polymeren Lösung ist, obwohl sie in gewissem Ho.3c von der ü-ienge des vorhandenen Wassers abhängt, eindeutig ein I-li-iweis auf aas Molekulargewicht. Die Viskosität kann ste-rk variieren zwischen einer Viskosität etwa gleich der von V/asser selbst bie vjol einen hochviskosen Material, welches nur sehr langsam £ie.i,fähiß ist. Ferner wird, wie bereits erwähnt, ein vollständig festes Produkt erhalten, wenn die exotherme keaktio^. riocli '.veiter getrieben wird. Allgemein wird dac spezifische Gewicht di-eser Polymerlösung bis zu etwa 2,2 gehen. Auch hier wiederum ist das spezifische Gewicht abhö.n_c'iiJ von vielen Variablen, und es können auch spezifische Gewichte ausserhalb diesel¹ Grenze leicht erreicht werden.

Eine einzigartige Eigenschaft des anorganischen polymeren Komplexes ist die Fähigkeit, die Polymerisationsreaktion umzukehren und eine weitere exotherme Phe.se und eine Repolynierisation zu entwickeln. Dies kann dadurch geschehen, daß man den anorganischen polymeren Komplex mit Ammoniak, d.h. wässrigem Ammoniak oder Ammoniakgas, zur Reaktion bringt, wodurch der polymere Komplex wieder in den monomeren Zustand

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getrieben wird. Dies ist im Einklang mit der vorgeschlagenen Theorie, wonach in dem anorganischen monomeren Komplex ein Übergewicht von ΚΉρ-Gruppen vorhanden ist, wobei diese KH₂-Gruppen zu NH- und Η-Gruppen beim übergang vom monomeren zum polinneren Zustand zerlegt werden. Die Reaktion der HH-Gruppen mit Ammoniak ergibt IiHp-Gruppen.

Diese UmIi ehr barite it ist eine wertvolle Größe der Prozeßsteuerung. Sie kann mit Erfolg dazu benutzt werden, um den anorganischen polymeren Komplex mit einer größeren Menge von nichtalkalischem Metall zu beladen, als dies bei der anfänglichen exothermen Reaktion erreichbar ist. llemi z.B. nach dem Umkehren der Polymerisation zusätzliches nichtalkalisches Metall dem Reaktionsmedium hinzugefügt wird, kann eine neue exotherme Phase etabliert werden, die den Gehalt an nichtalkalischem Metall in dem Komplex erhöht. Dies ist von besonderem wert in solchen Füllen, in denen das Verhältnis des nichtalkalischen Metalls zu dem Alkalimetall erhöht werden muß, wie z.B. bei der Herstellung von anorganischen polymeren Komplexen für die Sclimucksteinpräparation.

Die polymere Katur des anorganischen polymeren Komplexes wird besonders deutlich, wenn der polymere Komplex dehydratisiert wird. Der sich bildende feste Rückstand bleibt transparent, hart, hornartig (wenn auch von plastischem Charakter) und ist hygroskopisch. Vienn dieser feste Körper wieder in Wasser aufgelöst wird, erhält man eine klare viskose

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Lösung ähnlich der ursprünglichen Lösung des anorganischen ρ olymeren Komplexe s.

Da der anorganische polymere Komplex in V/asser löslich ist, kann er für verschiedene Anwendungszwecke mit Wasser verdünnt werden. Beispielsweise auf dem Gebiet der chemischen oder galvanischen Hetallbeschichtung ist es allgemein vorteilhaft, die polymere Lösung mit Wasser zu verdünnen, um für die Metallisierung eine weniger viskose Lösung zur Verfugung zu haben.

oo stabil die wässrigen Lösungen des anorganischen polymeren Komplexes auch sind, scheint bei Ansäuerung mit einer Säure die polymere Struktur zerstört zu werden, indem sich ein festes Gel bildet. Dieses feste Gel bildet einen salzartiger.. niederschlag, wenn es entwässert wird. Wenn das entwässerte feste Gel wieder in Vasser aufgelöst wird, besteht keinerlei Ähnlichkeit zwischen dieser Lösung und der ursprünglichen viskosen anorganischen Polymerlösung. Somit ist die anorganische Polymerlösung zwar stabil in einem alkalischen Iiedium, ein saures Medium scheint aber seinen polymeren Charakter zu zerstören.

Um die funktione11en Gruppen in den Strukturen des anorganischen monomeren und polymeren Komplexes zu identifizieren, wurde an verschiedenen Proben eine infrarot-spektrosizopische Analyse durchgeführt. Auch hier wurde wieder die

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-so

analytische Arbeit hauptsächlich anhand der Modellsysteme mit Silizium und Natrium bzw. Silizium und Kalium durchgeführt· Die bei dieser Analyse erhaltenen Infrarot-Kurven sind in den Pig. 4 bis 25 dargestellt, and Fig. 2 ist ein Identifikationsdiagramm, welches in ein Infrarot-Spektrumpapier eingezeichnet wurde, um die verschiedenen charakteristischen Gruppen zu markieren, die in dem anorganischen monomeren und polymeren Komplex beobachtet wurden. Diese Gruppen sowie andere G-ruppen, die besonders charakteristisch für die Siliziumprodukte sind, können in der folgenden Tabelle gefunden werden.

Gruppen- Identifikation

Gruppe	Intens ität	We llenlänge (um)	Wellenzahl (cm-1)
-NH2	mittel stark mittel stark	2.9-32 6.1-6.5 8.8-9.6 10.8-14.0	3448-3125 1639-1538 1136-1042 926- 714
N-H	mittel schwach mittel	2.9-3.3 6.3-6.8 8.8-9.4 '	3448-3030 1587-1471 1136-1064
Si-H	sehr schwach	4.3-4.8	2326-2083
N-H stretch N-H bend N-H rock		2.7-3.3 6.1-6.7 11.1-14.2	3704-3030 1639-1493 901- 704
Si-O	stark	9.2-9.5	1087-1053
Silikate Karbonate	sehr stark	9,0-11.1 6.9-7.1 11«4-11.6	1111- 901 1149-1408 877- 862

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In den Zeichnungen zeigt Fig. Z> ct&s infrarot-Spektrum eines Siliziuin/watrium-Komplexes nach der endothermen Phase der Reaktion. Die Probe ifurde in das Spektrometer als ein kapillarer Film eingebracht. Zusätzlich zu den Hydroxylgruppen des vorhandenen ivasse_rs läßt das Ik-Spektruia das Vorhandensein von NHp-Gruppen in dem monomeren Komplex erkennen. Zur Identifizierung kann die Figur, wie alle folgenden, mit Fig. 2 und der obigen Tabelle verglichen v/erden.

Fig. 4 ist ein Infrarot-Spektrum des gleichen Silizium/ riatrium-Polymers nach Vakuumtrocknung bei 80 C. Die Probe war eir. gegossener· Film auf einem Cäsiumjodidfenster. Wiederum sind die charakteristischen Peaks, die das Siliziurahydria, die JuiL-Gruppe, die rau-Gruppe identifizieren sowie ihre sekundären und tertiären ^chv/ingun^en dargestellt, wiederum erscheinen auch Gruppen wie die Hydroxylgruppe von wasser uud verunreinigungen in diesen Infrarot-Spektren.

Die Fig. 5 und 5 sind Ik-Spektren eines Silizium/Kalium-Pölymerkomplexes nach der exothermen Phase, und zwar Fig. ein Spektrum des flüssigen Polymerkomplexes und Fig. 6 ein Spektrum des festen entwässerten äü.yinerkomplexes. Beide Proben wurden als gegossene Filme auf Cäsiumjodidfenster eingeführt. Wenn diese Infrarot-Spektren nach B¹Xg. 5 und 6 beispielsweise mit dem Infrarot-Spektrum nach Fig. 3 verglichen. werden, d.h. mit dem Silizium/Natrium-Honomerkonplex nach der endothermen Phase, kann man sehen, daß in der exothermen

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Phase der Reaktion die Anzahl der IiH,-,-Gruppen abgenommen und die Si-Et-und K-H-Gruppen relativ zugenommen haben. Dies stützt die oben dargelegte Hypothese, daß während der exothermen Phase der Reaktion eine beträchtliche Anzahl von ITH,-,-Gruppen zu Hydriden und riH-Gruppen umgewandelt werden.

JLde B'ig. 7 bis 10 zeigen eine r.eihe von Infrarot-Spektren zur Veranschaulichung" der Wärmebeständigkeit der funktionalen Gruppen. Fig. 7 ist ein Infrarot-Spektrum eines anorganischen Silizium/Natrium-Polymerkomplexes nach der exothermen Phase der Reaktion und veranschaulicht das Vorhandensein der Gruppen Si-H, KH₀ und NH. Während die Menge der NH-Gruppen in dem polymeren Komplex verringert ist im Vergleich zu dem monorsereii komplex, der nach, der endothermen Phase der ^edition entsteht, existiert nacL wie vor eins erhebliche i-lengc dei- i:Iu-Gruppen. i?^;ig. ο ist ein l.*.-Spektrum des gleichen c/ilizium/rlatrium-Pol^Tiierkomplexes, wc Dei dieser Polymerkomplex jedoch ein festes deir/dratisiertes Polymer ist nach Trocknung bei 93 C. Eine Prüfung dieses Jpektrums zeigt, daß der größere Anteil der vorhandenen KHp-Gruppen durch diese Erwärmung nicht beeinflußt wird. Das Ir-u-Spektrum von Fig. 9 wurde von dem festen dehydratisieren Produkt gewonnen, das auf 232 C erhitzt und dehydratisiert wurde. Bei der Prüfung dieses Spektrums erkennt man, daß eine beträchtliche Menge der NHp-Gruppen durch diese Erhitzung aus dem anorganischen polymeren Komplex entfernt wurde. Schließlich zeigt.Fig.·10 ein IR-Spektrum des gleichen Silizium/Natrium-

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Polymerkomplexes nach Erhitzen und der Dehydratisierung bei 1O93°C. Dieses Spektrum zeigt, daß die meisten der funktionellen HH₂-Gruppen eliminiert worden sind.

Fig. 11 Ms 23 sind Infrarot-Spektren anderer nichtalkalischer Metalle der Gruppen !-VIII des periodischen Systems mit iiatrium oder Kalium. Diese IU-Spektren beziehen sich auf bestimmte anorganische polymere Komplexe, wie sie in den noch folgenden Beispielen hergestellt worden sind. In ähnlicher Weise stellen Fig. 24 und 25 v/eitere IR-Spektren von anorganischen Silizium/Natrium-Koinplexen dar, die speziell mit reduziertem Alkalimetallgehalt präpariert wurden für die besondere Anwendung für die Schmucksteinherstellung. Diese IR-Spektren werden noch im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen erörtert werden.

Thermogravimetrieehe Analyse wurde ebenfalls mit den anorganischen polymeren Komplexen gemäß der Erfindung durchgeführt, um weiters Information hinsichtlich der Struktur des anorganischen polymeren Komplexes zu gewinnen durch Beobachtung und Analysierung der Gase, die während des I&rhitzens ausgetrieben werden. Das thermoanalytische Verhalten des anorganischen polymeren Komplexes ist in Fig. 26 und 27 dargestellt. Bei der Herstellung der jüiagramme von Fig. 26 und 27 wurden Schmelzgefäße von 8 mm Durchmesser verwendet, und zwar Wolframschalen von 20 mm Höhe. Um einen Verlust an Probenmaterial zu vermeiden, wurde eine ziemlich geringe

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Aufheizgeschwindigkeit von 4 C pro Minute verwendet.

Man kann aus Fig. 26 und 27 sehen, daß "beim Erhitzen des anorganischen polymeren Komplexes ein Gas_austritt "bei vier verschiedenen Temperaturen beobachtet werden kann, in dem Bereich des ersten Gasaustrittes, der zwischen 25°C und 4QO⁰C erfolgt, schäumt der anorganische polymere Komplex und groi3e Mengen von Gas werden abgegeben. Der Gewichtsverlust in dieser ersten Entgasungsphase ist im wesentlichen in der Form von HpO, welches bei etwa 120 C abgeht. Andere unidentifizierte Gase beginnen bei 120 C aufzutreten und nehmen allmählich.ab bei 4QO⁰C.

Während der zweiten Entgasungsphase, die bei etwa 600°C auftritt, schäumt das Polymer wieder auf und bricht dann zusammen. An .diesem funkt scheint ein weiterer, aber geringer Gewichtsverlust aufzutreten. Diese erste und zweite Entgasung sphase sind in Fig. 26 zu sehen, die das Verhalten der Probe in deia ersten Temperaturbereich von 25 bis 1000°C darstellt.

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Mit genauerer Bezugnahme auf Fig. 26 beruht die aufgetretene Expansion auf einem endothermen einzigen Gewichtsverlustprozeß, der bei 40°C beginnt, eine maximale Rate bei 135°C erreicht und bei 200⁰C abgeschlossen ist. Ein breiter exothermer Verlauf ist bei 650⁰C zu sehen. Dieser Peak beginnt bei 81O⁰C und ist bei 1000⁰C beendet. Da er nicht von

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einem wesentlichen Gewichtsverlust begleitet ist, deutet dies auf die Bildung eines glasartigen festen Körpers hin, etwa ähnlich dem "Vulkanisierungsprozeß¹¹ bei organischen polymeren Systemen.

Fig. 27 erkennt man eine dritte üntgasungsphase, die bei etwa 13OO°C stattfindet, wobei an diesem Punkt der anorganische polymere Komplex in beträchtlichem Haße Gewicht verliert. Es wurde beobachtet, daß an diesem Punkt Stickstoff und Wasserstoff ausgetrieben werden. In der vierten Entgasungsphase bei 1580 C werden weitere große Gasmengen ausgetrieben. Diese sind in der Form von Wasserstoff. Wenn die i'enperatur weiter gesteigert wird (auf annäherrfl 2500 C), wix'd eier Rest des i'clymers vollständig verdampft. Betrachtet inen Fig.2? mehr im Detail, so sieht man einen kleinen irregulären exothermen Bereich bei etwa 900⁰C. bei 1100⁰C beginnt ein Gcwichtsverlustprozeß, und von 1330⁰C bis 16OO°C tritt ein ^i;C;-asblasenphänomen" auf, das sich in der im zehnfachen ix.„£u£b dargestellten Gewichtsverlustkurve wiederspiegelt und im Verhältnis des Gewichtsverlustverlaufes vergrößert ist. während dieser Periode erfolgt ein Gewichtsverlust von etwa 2%o, der unmittelbar von einem Gewichtsverlust von etwa 2j,-, gefolgt wird. Bei 1900°C erfolgt ein großer Gewichtsverlust. Bei 2300⁰C ist die gesamte Probe verflüchtigt.

Aufgrund der Ergebnisse der thermogravimetrisehen Analyse wird postuliert, daß bei 135°C alles Wasser, welches

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nach eier exothermen Phase der Reaktion verblieben ist, zusammen mit ·ΚΠ-Gruppen freigesetzt wird. Bei bOO°C wird Kristallisationswasser freigesetzt, und bei 1500 C werden die verbleibenden blH-Gruppen freigesetzt. Schließlich wird bei 1580 C der 7/asserstoff von den in dem anorganischen polymereri Komplex vorhandenen Hydridgruppen freigesetzt.

Bei weiteren Untersuchungen mittels i-iassenspektroskopie wurde beobachtet, daß Stickstoff und atomarer Vassorstoff von dem anorganischen polymeren Komplex freigesetzt v/erden. Der atomare Wasserstoff scheint von Zimmertemperatur bis zu 155O⁰C freigesetzt zu.werden. Der Stickstoff wird bei '875⁰C freigesetzt.

Wie bereits erwähnt, haben ciei¹ anorganische monomere Komplex und der anorganische polymere Komplex gemäß der· Erfindung eine große Vielzahl von Anwendung sniöglichke it en. Beispielsweise kann der anorganische monomere Komplex für die Herstellung von Seifen und !Bleichmitteln verwendet werden. Beispielsweise kann eine geeignete Seife hergestellt werden, indem man den anorganischen monomeren Komplex mit einer Fettsäure reagieren läßt durch einen Reaktionsmechanismus, bei dem die Fettsäurenhälfte eine NHp-Gruppe des anorganischen monomeren Komplexes ersetzt. Die Reaktion von Wasserstoffsuperoxyd mit dem anorganischen monomeren Komplex entweder mit oder ohne Fettsäure ergibt ein brauchbares Bleichmittel als Ergebnis des Vorhandenseins von Hydroperoxygruppen in

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dem lieaktioiisprodukt. nydroperoxygruppen können in den anorganischen nonoueren Komplex auch ohne die gesonderte iieaktion mit Wasserstoffperoxyd eingeführt v/erden. Dies erfolgt natürlich bei Verwendung von Salpetersäure oder IgC₁-Gas als Quelle f^:.ir i;Hp-iirupp-en bei der Herstellung des monomeren Komplexes. Je.z zusätzliche Vorhandensein von Sauerstoff in dem Ileakti ons cyst em begünstigt die Mldung von Hydroper oxy gruppen, dis in die Hauptstruktur des anorganischen monomeren Komplexes eingeführt werden, Es versteht sich somit, daß unter den hier gebrauchten Begriff des anorganischen monomeren Komplexes auch solche Produkte fallen, die liydroperoxygrupρen enthaib en.

Lde anorgallischen polymeren Komplexe gemäß der Erfindung haben verschiedene --aiwendungsmügliclikeiten infolge dei' einzigartigen Eigenschaften dieser Komplexe. Dies gilt insbeso-iaex-e hinsichtlich des offencichtlicheii Vox'hcixdenseini: von freien i-ils^troiie^ unä ,Vc.asei'ctol'fioiiuii in dc;.: ^oaplo^:. iieispielsv/sise liünnen dis einzigartiger, elektrische.i ^igeriseileiter. Col* i.cm.-ilexe nie aΓ.ε v/irksams flüssige oö.er fluidische Iloiido-iSc-toreii oder Dioden ge eignet machen. .Jie I'ähigkeit dei· erfindungsgeaä3en anorganischen polymeren Komplexe, in dieser weise zu wirken, wird noch nicht exakt verstanden, es wird jedoch angenommen, daß die Fähigkeit dieser Komplexe, Energie zu speichern, auf dem Vorhandensein der freien Elektronen in dem Komplex beruht.

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jJine weitere interessante wertvolle ^nv/eiidungsmöglichkeit von verschiedenen ei-xiiiduiijsger-äß hergestellten anorganischen polymeren Komplexen ist die Herstellung von synthetischen Edelsteinen. In dieser Hinsicht, da die anorganischen polymeren. Komplexe ein Alkalimetc.il wie i-Jatrium oder Kaliuni und eines oder mehrere nichtalkalische iietalle enthalten, ist es möglich, einen anorganischen polymeren Komplex zu schaffen, in dem die i-ietallkoffiponenten an diejenigen der Edelsteine angepaßt sind, ΐ/enn ein solcher organischer polymerer Komplex einer .Entgasung durch .Erhitzung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt -wird, ergibt sich ein krftallines festes Produkt, welches in seiner ^Struktur und in se inen Eigenschaften große Ähnlichkeit mit dem gewünschten Edelstein oder Schffluckstein hat,

Zur Anpassung an den JHkaliaetcllgelialt des Edelsteins muß der anorganische polymere Komplex gemäß der Erfindung so hergestellt werden, daß er einen verringerten Älkalimetallgehait aufweist. In manchen Fällen kann der anorganische polymere Komplex nicht mehr als bis etwa 1Ö?I an Alkalimetall, "bezogen auf den gesamten Metallgehalt des Komplexes, enthalten. Ein solcher anorganischer polymerer Komplex kann nach zwei möglichen Methoden hergestellt werden, entweder eine Verdünnungs/Reaktionsmethode oder eine direkte Reaktionsmethode. In der Verdünnungs/ReaktionsmetiLode wird ein anorganischer polymerer Komplex im wesentlichen in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, und dieser polymere

§00023/

Komplex wird danach mit wässrigem Ammoniak oder wasser verdünnt und anschließend weiter mit zusätzlichem nichtalkalischen Metall zur Reaktion gebracht. Diese weitere Reaktion mit zusätzlichem nichtalkalischen Metall wird so lange ausgeführt, bis das gewünschte Verhältnis zwischen dem Alkalimetall und dem nichtalkalischen lietall erreicht ist.

Bei der direkten Keaktionsmethode wird der anorganische polymere Komplex hergestellt unter Verwendung der Gesamtmenge des gewünschten Alkalimetalle in der Anfangsphase der Reaktion. Jedoch wird wegen der kleinen ilenge des verwendeten Alkalimetalls die endotherme Phase der Reaktion nur schwach sein, wobei hior wiederum die Reaktionsrate proportional zu der Oberfläche des niclitalkalischen ixetalls ist. IiGX)Ii nur eine kleine Hexite an Alkalimetall vorhanden ist, muß darauf geachtet werden, dai3 eine überia.äßige Drosion des nichtalkalischen Metalls vermieden wird, die zu einer Salzbildung führen würde, anstatt zu einer Produktion des gewünschten anorganischen loolymeren Komplexes. Weitere Verdünnung des anorganischen polymeren Komplexes und/oder Erhitzen zur iüntwicklung einer exothermen Phase kann diese Salzbildung verhindern.

Üie anorganischen polymeren Komplexe gemäß der Erfindung haben eine interessante Fähigkeit, als Lösungsmittel für Oxyde und Hydroxyde von nichtalka.lisch.en Metallen zu wirken. Viele einzigartige Anwendungsmöglichkeiten des an-

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organischen polymeren Komplexes ergeben sich aus dieser Fähigkeit.

Ein Hauptanwendungszweck der anorganischen Komplexe gemäß der Erfindung ist die Verwendung beim Plattieren des nichtalkalischen Metalls aus Lösungen des anorganischen polymeren Komplexes. Der anorganische polymere Komplex kann als Plattierungs- oder Galvanisierungslösung direkt in der Form verwendet werden, in der er sich aus der exothermen Phase der Reaktion ergibt, oder er kann, falls er zu viskos ist, mit Wasser verdünnt werden. Es wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß eine Plattierung mit jedem der erfindungsgemäß hergestellten anorganischen polymeren Komplexe möglich ist. Bestimmte Variable des Plattierungsprozessen müssen jedoch für bestimmte Anwendungsfälle geändert werden, insbesondere Parameter wie Spannung, Stromstärke, Temperatur und/ oder Art der verwendeten Elektrode.

Ein besonders einzigartiges Merkmal der anorganischen polymeren Komplexe in bezug auf das Plattieren besteht darin, daß durch Verwendung dieser Komplexe bestimmte Metalle plattiert werden können, mit denen bisher eine Plattierung oder Beschichtung nicht möglich war. Hier wird z.B. Bezug genommen auf hitzebeständige Metalle wie z.B. Titan, Tantal und Niob, sowie Silizium. Für Silizium sind zwar Beschichtungen durch Vakuumaufdampfen oder Zerstäubungstechniken bekannt geworden, es scheint aber keine Literatur über ein erfolg-

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reiches Plattieren mit Siliziummetall zu geben.

Ferner wurde gefunden, daß Plattierungen mit einer Reinheit von 99$ und mehr bei Verwendung der anorganischen polymeren Komplexe gemäß der Erfindung erzielt worden sind. Ferner wurde erfindungsgemäß gefunden, daß eine legierungsplattierung erreicht werden kann durch Verwendung eines anorganischen polymeren Komplexes, der mehr als ein nichtalkalisches Metall enthält oder duroh Mischen -vpxi zwei oder mehr erfindungsgemäß hergestellten anorganischen polymeren Komplexen. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Ko hlenstoffelektrode eine Plattierung mit Metallkarbiden möglich ist. Alle diese Anwendungen der erfindungsgemäßen anorganischen polymeren Komplexe sind ein Beleg für ihre ungewöhnliche Brauchbarkeit.

Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf bestimmte Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Diese Ausführungsbeispiele dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen. In den Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Drei jeweils doppelte Versuchsansätze wurden durchgeführt gemäß der Erfindung, um die Reproduzierbarkeit der

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anorganischen polymeren Komplexe zu studieren. Diese 'Versuchsansätze waren wie folgt:

1. Silizium geringer Reinheit - Kaliumhydroxyd

2. hoch-reines Silizium - Kaliumhydroxyd

3. hoch-reines Silizium - Natriumhydroxyd

Bei der Untersuchung der Reproduzierbarkeit des anorganischen polymeren Komplexes wurden die Mengen der Reaktionsteilnehmer in den doppelten Versuchsansätzen konstant gehalten. Zusätzlich wurden die Parameter Oberfläche des Siliziums, Zugabegeschwindigkeit des Alkalimetallhydroxyds und Zeitdauer der exothermen Reaktion so konstant wie möglich gehalten.

Silizium niedriger Reinheit - Kalium

In diesem Doppelversuch wurde bei den anfänglichen Reaktionsteilnehmern ein Molverhältnis von Silizium zu Kalium von 2:1 verwendet. Die Reaktionsmengen waren 616 g Siliziummetall, 616 g Kaliumhydroxyd und 1.998,3 g Ammoniumhydroxyd, bezogen auf eine 26 Be-Lösung von Ammoniumhydroxyd in Wasser. Das Siliziummetall hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 12 bis 19 mm. Das Kaliumhydroxyd wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, in welchem das wässrige Ammoniak und das Siliziummetall vorhanden war. Das Kaliumhydroxyd wurde in kleinen Teilmengen hinzugegeben, wobei die gesamte Zugabe in etwa zwei Stunden beendet war.

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Eine endotherme Phase entwickelte sich, die etwa sechs Stunden dauerte. Danach entwickelte sich eine exotherme Phase, .die in etwa 45 Minuten beendet war. Eine erste und eine zweite Reaktion wurden an aufeinanderfolgenden Tagen durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:

	Reaktion 1	Reaktion 2
Silizium	7,93%	7,86%
Kalium	8,72%	8,68%
Gew.-%-Verhältnis	1,0996	1,1056
Si:K Verhältnis	1,2659	1,2591

Man erkennt, daß die in Reaktion 1 und Reaktion 2 erhaltenen Resultate durchaus vergleichbar sind, was darauf hindeutet, daß der anorganische polymere Komplex reproduzierbar ist, wenn die Verfahrensbedingungen gesteuert werden. Es ist zu beachten, daß die endotherme und exotherme Phase bei dieser Reaktion abgekürzt waren durch die Verwendung von Silizium niedriger Reinheit, obwohl Kalium als Alkalimetall verwendet wurde. Die im Silizium vorhandenen Verunreinigungen, hauptsächlich Eisen, bewirken eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Siliziummetalls, wodurch die endotherme und exotherme Phase der Reaktion verkürzt werden.

Hochreines Silizium - Kalium

Bei diesem ebenfalls doppelt durchgeführten Versuch wurden die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer verwen-

det mit der Ausnahme, daß 2.054,8 g wässriges Ammoniak verwendet wurden und das Siliziumcieta.il eine durchschnittliche Teilchengröße von 25 bis 37 mm hatte. Bei diesen Doppelversuch war die Zugabe des Kaliumlrydroxyds in etwa drei Stunden beendet. Die endotherme Phase der Reaktion dauerte annähernd acht Stunden, während die exotherme Phase in etwa 80 Minuten beendet war. Hier gaben die beiden nacheinander durchgeführten Versuche die folgenden Ergebnisse:

Reaktion 1 Reaktion 2

Silizium 4,92# 4,93%

Kalium 12,19% 11,9 3?«

Gew. -Si-Verhältn-i s 2,4776 2,4199 Si:K Verhältnis 0,5619 0,5752

^uch hier erkennt man von den Reaktionen 1 und 2, daß eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der anorganischen polymeren Komplexe erzielt wird. Die geringere I-ienge von Silizium in den anorganischen polymeren Komplex beruht auf der geringeren Reaktionsfähigkeit des hochreinen Siliziums ir.i vergleich zu dem Silizium geringerer Reinheit. Obwohl Kaliunihydroxyd als Alkalimetallhydroxyd■verwendet wurde, wurden die endotherme Phase und die exotherme Phase nicht so lange auseinandergezogen wie in dem Hodellsystem von Fig. 1, hauptsächlich aufgrund der Art der Zufügung des Kaliumhydroxyds, d.h. einer Hinzufügung innerhalb einer kürzeren Zeit als bei der typischen Zuführung von Kaliumhydroxyd. Außerdem schienen die Teilchengröße und Oberfläche des hochreinen SiIi-

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ziums die Reaktionsdynamik beeinflußt zu haben.

Hochreines Silizium - Natrium

Die Reaktionsparameter bei diesem zweifach durchgeführten Versuch waren die gleichen wie diejenigen, die bei der vorstehenden Reaktion von hochreinem Silizium und Kalium eingehalten wurden. Die erzielten Resultate waren:

Reaktion 1 Reaktion 2

Silizium 6,89>a 6, 8>ψ/1

Kalium 6,77% 6,77$

Gew.-%-Verhältnis 0,9826 0,9854 Si-Ha Verhältnis 0,8329 0,8306

Han kann aus den obigen Ergebnissen erkennen, dal) auch hier bei der Verwendung von liatriumhydroxyd eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der anorganischen polymeren Komplexe erzielt wurde.

Bei jedem der obigen Doppelversuche wurde die Analyse des Siliziumgehaltes in dem anorganischen polymeren Komplex durchgeführt durch Bestimmung des SiOp, welches nach doppelter Dehydratisierung und Austreiben des SiOp mit Fluorwasserstoffsäure vorhanden war. Die Bestimmungen des Kaliums und des iiatriums wurden direkt durch atomare Absorption mittels Flammenphotometri e durchgeführt,

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Beispiel 2

Weitere -Kxperimente wurden durchgeführt unter Verwendung von Silizium niedriger und hoher Reinheit mit Natriumhydroxyd oder Kaliurahydroxyd, um die Auswirkung von Parametern auf das Verhältnis des Alkalimetalls zu dem nichtalkalischen Metall in der Reaktion zu studieren. Die untersuchten Parameter waren die Oberfläche des nichtalkalischen Metalls und die Dauer der exothermen Phase der Reaktion. Da es schwierig ist, die Oberfläche eines nichtjnomogenen Metalls zu messen, wurde die Oberfläche dadurch bestimmt, daß man sie in.Beziehung/setzte zu Siebgrößen. :

Bei jedem der folgenden Experimente wurde die Zufügung des ^lkalimetallhydroxyds zu dem iieaktionsmedium aus wässrigem Ammoniak und oiliziummetall niedriger oder hoher !-einheit in zwei bis drei Stunden durchgeführt. Bei federn dar Experimente entwickelte sich sine natürliche endotherme Phase, die von einer natürlichen exothermen Phase nach etwa 6 bis 18 Stunden abgelöst wurde. In jedem der Experimente dauerte die exotherme Phase der Reaktion etwa ein bis zwei Stunden, wobei die Reaktion nach der exothermen Phase durch Entfernen des noch nicht reagierten Siliziummetalls beendet wurde. Die Analyse der gebildeten anorganischen polymeren Komplexe wurde durchgeführt in der gleichen Weise wie oben anhand von Beispiel 1 erläutert. Die folgenden experimentellen Ergebnisse wurden erzielt:

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Ifccper-iment A

mäßig reines Silizium

Mol-Verhältnis 2 Si:1 K

KOK 616 g

KH-OH⁺ 1.996,3 g

Si 616 g

Metallgröße (inch) 1/2" Ms

Si 7,93% K 3,72^ Verhältnis Si:K im Polymer 1,2659

Experiment 3

mäßig reines Silizium

Mol-Verhältnis 2 Si:1 K

KOH 616 g

NH/,OH 1.995,7 g

Si 616 g

Hetallgröße (inch) 1/2" bis 3/4»

Si 7,

K 3,68^6

Verhältnis Si:K im Polymer 1,2591

Experiment G

mäßig reines oilizium Hol-Verhältnis 4 Si:1 K

KOH 308 g

i-IH/CH 1.995,0 g Si^ 616 g

Hetallgröße (inch) 1" Ms 1-1/2»

Si 7,15/o K 10,63Si Verhältnis Si:K im Polymer 0,9364

2o Be in allen Versuchen

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	Si :1 K
924	S
1.996,	2 g
61 δ	ε

Experiment D

mäßig reines Silizium Mol-Verliältni s KOH
KH, CH

Ketallgroße (inch) 1/4" Ms 1/2"

Si 6,67/6 K 10,43% Verhältnis Si:K im Polymer 0,8902

Experiment E

hochreines Silizium

MaL-Verhältnis 2 Si:1 K

KOH 61 δ g

N%OH 2.054,9 g

Si^ 616 g

Metallgröße (inch) I" bis 1-1/2"

Si 4,

K 12,195o

Experiment F

hochreines Silizium

Mol-Verhältnis 2 Si:1 K

KOH 616 g

MH₁OH 2.054,8 g

Si öl6 g

Metallgröße (inch) 1« bis 1-1/2 «

Si 4

Verhältnis Si.:K im Polymer 0,5752

Experiment G

mäßig reines Siliziiaa

Mol-Verhältnis 1,3 Sii1 K

KOH 924 g

NHrOH 2.043,0 g

sr⁴ 616 g

Metallgröße (inch) 3/4 bis 1«

Si 4,155^ K 13,42% Verhältnis SiiK im Polymer 0,4307

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Experiment H

hochreines Silizium	3 Si:1 K
Hol-Verliältni s	616 g
KOH	2.043,0 g
KH, OH	924 g
Si4	1/2» Ms 3/4"
Ketaligröße (inch)

Si 6,33% K 9,62>ö Verhältnis Si:K im Polymer 0,9686

Experiment I

hochreines Silizium

Hol-Verliältni s 6 Si:1 K

KOIi 616 g

IiH₄OIi 1.816,0 g

oi 1.815,0 g

rietallgröße (inch) 3/4" bis 1"

Si 7,1-

K 9,70%'

Verhältnis Si:K im Polymer 1,0246

Experiment J

mäßig reines Silizium kol-Verhältnis 2 Si:1 K

KCH 616 g

IiH^OII 1 .966,2 g 3i 61_;6 g

i'Ietallgröße (inch) 3/4" bis 1"

Si 5,60·^ K 11,62# Verhältnis Si:K im .Polymer 0,6709

Experiment K

hochreines Silizium	1	5,6	Sl :1	K
I lol-Verhältni s	1	616	g
KOH		.991,	0 g
KH, OH		.730,	95 g
Si4	1/2"	bis	1»
Ketallgröße (inch)

Si 3,17%; ö,22>£ K 8,32^; 8,51/ü Verhältnis Si:K im Poljnner 1,3670; 1,3292

(doppelte Analyse)

60 9 82 3^β/ΐ 0"03

Experiment L

mäßig reines Silizium Mol-Verhältnis .2 Si:1 Ha

NaOH 440 g

αΉ,ΌΗ 2.050,4 g Si ·" 616 g

Metallgröße (inch) 1/2» bis 3/4"

Si 7,67?b Na 5,9350 Verhältnis Si:Ha im Polymer 1,0769

Experiment" i-i

hochreines Silizium

iiol-Verhältnis 6 Si:1 Ka

KaCH 440 g

KiLOH 2.053,6 g

Si^ 1.616,0 g Metallgröße (inch) 3/4" Ms 1"

Si b,B9% Wa 6,77* "Verhältnis Si:Na im Polymer 0,3329

Experiment l-j

hociireines Silizium

iiol-Verhältnis , 6 Si:1 Ka

i-iaGil 440 g

i;H,OH . 2.055,0 g

Si . 1.816,0 g

Hetallgröße (inch) 3/4" bis 1"

Si 6

Na 6,

Verhältnis Si:Na im Polymer 0,8306

Experiment 0

hochreines Silizium

Mol-Verhältnis 6,5 Si:1 Na

NaOH 440 g

NH-OH 2.043,0 g

Si^ 2.014,7 g Metallgröße (inch) 1" bis 1-1/2"

Si 6,16# Na 8.,7O96 Verhältnis Si:Na im Polymer 0,5795

- 70 -609823/1009

wan erkennt aus den obigen experimentellen Ergebnissen, aaJj die iienge des nichtalkalisehen Metalls, die mit dem alkalischen Metall zur Bildung der organischen polymeren Komplexe reagiert, direkt proportional zu der Oberfläche des nichtalkalischen Metalls ist.

Eine Molekulargewicht sbestiiamung wurde als Kurve aufgezeichnet bezüglich des Produktes von Beispiel M. Die Bestimmung erfolgte durch Membran-Osmometrie in 0,1 molarem NaOH

bei 45 C. Eine Polymerkonzentration von 21,67>& in dem wässrigen Medium wurde gefunden mit einem M von 36,900 entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 160.000.

Beispiel

K'achjdem im wesentlichen in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein anorganischer Zink/Kalium-Polymerkomplex hergestellt durch Reaktion von 390 g Zinkmetall, 168 g Kaliumhydroxyd und 315 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Das Mol-Verhältnis von Zink zu Kalium in dem reagierenden System war 2:1.

Mach der exothermen Phase der Reaktion wurde der anorganische polymere Komplex analysiert; er enthielt 4,7β>ό Zink und 24,93/ύ Kalium. Der Zinkgehalt und %liumgehalt des Polymers wurden durch direkte atomare Absorption ermittelt. Fig. 11 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Zinlc/Kalium-Polymerkomplex dar.

- 71 609823/100 9

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurde ein anorganischer polymerer Komplex von Tantal und natrium hergestellt durch Zufügung von 40 g Natriuiahydroxyd zu einem Reaktionsmedium aus 210 g wässrigem Ammoniak (26 Be) und 903 g Tantalmetall, wobei das anfängliche I-:ol-Verhältnis von Tantal zu Natrium in dem Reaktionssystem 5:1 betrug. Der anorganische polymere Komplex wurde nach der exothermen Phase der Reaktion analysiert und enthielt 6,4y>o Tantal und 6,87/'» Natrium. Die Analyse des Tantals wurde durchgeführt durch Ausfällung mit Kupferron, und die Natriumanalyse wurde' durchgeführt durch atomare Absorption.

Fig. 12 stellt des Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Tantal /r-Iatrium-i-olymerkomplex dar.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 3 wurde ein anorganischer Zinn/Natrium-Polymerkomplex hergestellt durch Reaktion von dO g Natriumhydroxyd mit 1190 g metallischem Zinn in 300 g wässrigem Ammoniak (2ö Be), wobei das anfängliche Reaktionsverhältnis von Zinn zu Natrium 5:1 betrug. ",Vie— .dorum wurde die Einführung des iiatriumhydroxyds so durchgeführt, daß sich zuerst eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausbildeten. Die Analyse des nach der exothermen Reaktionsphase erhaltenen an-

- 72 6 0 9823/

organischexi i-'olymerlcomplexes ergab 1'3»44/ύ hatrium und 0,32,-. Zinn. Die Zinnanalyse vrurde aurchgeführt durch Reduktion mit Nickel und Titration mit KIu-.. Die iJatriumanalyse erfolgte durch atomare Absorption.

Fig. 13 zeigt das Infrarot-Üpektrum dieses anorganischen Zinn/Katrium-Polymerkomplexe s.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 3 wurde ein Beryllium/Kalium-i-'olymer erhalten durch Reaktion von 140 g Kaliumhydroxyd mit 45 g Berylliummetall in 262,5 g wässrigem Ammoniak (25 Be). Die Reaktion wurde durch eine erste endotherme Phase und danach durch eine exotherme Phase geführt. Der in der exothermen Phase entstehende anorganische i-olynerkomplex vrui'de analysiert und enthielt ü,21^ Beryllium und. 22,64/i Kalium. Die uerylliunanaiyse wurde durchgeführt durch Ausfällung des Phosphats und Korrektion zu dem Berylliumrnetall. Die Kaliumanalyse erfolgte durch atomare Absorption.

Fig. 14 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Beryllium/Kalium-Polymerkomplexes.

- 73 -

609823/1009

Beispiel 7

!lach dem Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde ein anorganischer PolymerkoLiplex von Zirkon und Natrium hergestellt. Die -.Sc.ktioiisteiliiGhmer waren: 2.1G4 g Zirkonmetall; 120 g riatriumhydroxyd; 525 g wässriges Ammoniak (26 Be). Das anfängliche KoI-Verhältnis von Zirkon zu i.atrium war 8:1. Der aus der exothermen Phase der Reaktion entstehende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert. Das Zirkon wurde als Zirkonoxyd_i in Kupferron ausgefällt, und der Natriumgehalt wurde durch atomare Absorption bestimmt. Diese Analyse ergab 2,73% Zirkon und 8,46% Natrium.

Fig. 15 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Zirkoii/Natrium-Polymerkomplexes.

Beispiel 6

V/iederum nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wurde ein anorganischer Iliob/Kalium-Polymerkomplex hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer waren: 186 g Niobmetall, 56 g Kaliumhydroxyd und 210 g wässriges Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Niob zu Kalium war 2:1. Der nach der exothermen Phase der Reaktion erhaltene anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Niob- und Kaliumgehalt zu ermitteln. Der Niobgehalt wurde ermittelt durch Ausfällung als Nioboxyd ΙνΠ^Ο,- mittels Kupferron. Das Kalium wurde durch atomare Absorption analysiert. Es ergaben sich 3,19% Niob und 12,07% Kalium.

- 74 -609 823/1009

Fig. 16 zeigt das Infrarot-Spektrum des anorganischen biob/Kalium-Polymerkomplexes.

Beispiel 9

Mit dem gleichen Verfahren wie oben wurde ein anorganischer Molybdän/Natriuin-Polymerkomplex hergestellt durch Reaktion von 40 g Natriumhydroxyd mit 334 g Holybdänmetall in einem Reäktionsmedium von 245 g wässrigem Ammoniak (26 3e), wobei die Zufügung des liatriumhydroxyds derart erfolgte, daß sich eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausbildeten. Das anfängliche Mol-Verhältnis von Molybdän zu Natrium war 4:1.

Der aus der exothermen Reaktion entstehende anorganische Pol2rrfterko;iiplex wurde ana^siert, um den Molybdän- und Datriumgehalt festzustellen. Das Molybdän wurde mit Benzooxin ausgefällt und analysiert. Das ^atrium wurde durch direkte atomare Absor-ption ermittelt. Es wurde gefunden, daß der anorganische Polymerkomplex 1,06J0 Molybdän und 8,105* Hatrium. enthielt.

Fig. 17 zeigt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Molybdän/Natrium-Polymerkomplex.

Beispiel 10

Ein anorganischer Aluminium/Natrium-Polynierkomplex wurde hergestellt mit dem gleichen Verfahren wie unter Bei-

- 75 609823/1009

spiel 3 "beschrieben. Bei diesem Beispiel wurden 520 g Natriumhydroxyd mit 702 g Aluminiummetall in 1.820 g wässrigem Ammoniak (26 Be) zur Reaktion gebracht. Wiederum erfolgte die Zufügung des Natriumhydroxyds so, daß sich erst eine endotherme Reaktionsphase"und danach eine exotherme Phase ausbildeten. Das anfängliche Mol-Verhältnis von Aluminium zu Natrium in den Reaktionsteilnehmern betrug 2:1.

Der anorganische Polymerkomplex, der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergab, wurde analysiert. Der Aluminiumgehalt des Komplexes wurde durch Hydroxydseparation und Zündung als Aluminiumoxyd bestimmt. Der Natriumgehalt wurde durch atomare Absorption bestimmt. Es wurden ein Aluminiumgehalt von 18,31/i und ein Ilatriumgehalt von 11,25!w gefunden.

Fig. 18 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Aluminium/Natrium-Polymerkomplex dar.

Beispiel 11

Mit dem gleichen Verfahren wie unter Beispiel 3 beschrieben wurde ein anorganischer Eisen/Natrium-Polymerkomplex gebildet. Die Reaktionsteilnehmer waren: 224 g Eisen, 1βΟ g Natriumhydroxyd und 560 g wässriger Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Eisen zu Natrium betrug 1:1. Wiederum erfolgte die Einführung des Natriumhydroxyds derart, daß zuerst eine endotherme Reaktionsphase und dann eine

- 76 -6 0 9 8 2 3./ 4-frW Φ

exotherme Reaktionsphase sich ausbildet. Der anorganische Polymerkomplex ergab sich aus dieser exothermen Reaktionsphase.

Um den Eisen- und Natriumgehalt dieses anorganischen Polymerkomplexes zu bestimmen, wurde das Eisen mit Kaliumpermanganat titriert und das Natrium direkt durch atomare Absorption festgestellt. Ein Eisengehalt von 0,94% und ein Natriumgehalt von 23,00% wurden gefunden.

Fig. 19 stellt das Infrarot-Spektrum für diesen anorganischen Eisen/Natrium-Polymerkomplex dar.

B e i s ρ ie I 12

Sin Verfahren .ähnlich dem,wie unter Beispiel 3 beschrieben, wurde durchgeführt, um einen anorganischen Wismut/Natrium-Polymerkomplex herzustellen. Bei diesem Beispiel wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet: 627 g Wismut, 40 g Natriumhydroxyd, 210 g wässriger Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Wismut zu Natrium in den Reaktionsteilnehmern betrug 3:1.

Wiederum wurde das Natriumhydroxyd dem das Wismutmetall und das wässrige Ammoniak enthaltende Reaktionsmedium zugefügt,um zuerst eine endotherme Phase und danach eine exotherme Phase herbeizuführen. Die Reaktion wurde beendet

- 77 -609823/1009

durch.Entfernen des überschüssigen Wismutmetails ,nach der exothermen Reaktionsphase. Der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex von Wismut und Natrium wurde analysiert, um den Wismut- und Na.triumgehalt festzustellen. Der Wismutgehalt wurde durch Hydroxydseparation und der Natriumgehalt durch atomare Absorption bestimmt. Es ergab sich ein Wismutgehalt von Q,,29% und ein Natriumgehalt von 8,25%.

Fig. 20 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Wi smut /Natrium^Eolymerk omplexes .

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Beispiel 13

Ein anorganischer Polymerkomplex von Indium und Kalium wurde hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem von Beispiel 3. Bei diesem Beispiel wurden 112g Natriumhydroxyd in ein Reaktiönsgefäß eingeführt, welches 690 g Indiummetall,

und 280 g wässriges Ammoniak (26 Be) enthielt, wobei das anfängliche Mol-Verhältnis von Indium zu Kalium 3:1 betrug. Wiederum war die Einführung des Kaliumhydroxyds derart, daß sich eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktiönsphase ausbildeten. Der anorganische polymere Komplex von Indium und Kalium ergab sich aus dieser exothermen Phase.

Der Indiumgehalt des Komplexes wurde analysiert durch

- 78 -

609823/1009

Hydroxydausfällung aus einem Perchlorsäuremedium. Der Kaliumgehalt wurde durch atomare Absorption analysiert. Es wurde ein Indiumgehalt von 1,94% und ein Kaliumgehalt von 25,46% gefunden.

Fig. 21 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Indium/Kalium-Polymerkomplexes.

Beispiel 14

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurde ein anorganischer Titan/Natrium-Polymerkomplex erhalten durch Reaktion von' 1.968 g Titanmetall, 328 g Natriumhydroxyd und 1.435 g wässriges Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-»·Verhältnis von Titan zu Natrium war etwa 5ϊ1. Wiederum erfolgte die Einführung des Natriumhydroxyds in das das Titanmetall und wässrige Ammoniak enthaltende Reaktionsmedium derart, daß eine anfängliche endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase erzeugt wurden.

Der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert und enthielt 11,54% Natrium und 3,81% Titan. Die Titananalyse wurde durchgeführt durch Ausfällung des Titandioxyds mit Kupferron. Die Natriumanalyse wurde durchgeführt durch atomare Absorption. ·

Fig. 22 zeigt das Infrarot-Spektrum des anorganischen Titan/Katrium-Polymerkomplexes.

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809 823/1009

eispiel

iiach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 angegeben wurde ein anorganischer Kobalt./riatrium-Polynierkomplex hergestellt mit den folgenden Reaicfcionsteilnehnsm: 2.183 g Kobaltmetall, 296 g Hatriumhydroxyd, 1.056 £ wässriges Ammoniak (2£ Be). Bas aiii'angliche &tol-Verhältnis von Kobalt zu Katrium betrug 5s1. 'wiederum wurde durch die Zuführung des Ivatriumhydroxyds zu dem das Kobaltmetall und viässrisesAiamo-" nlak enthaltenden Reaktlonsmedlum eine endotherme tleairfcionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase hervorgerufen.

Der sich aus der exothermen Reaktionspliase ergebende c.riCiV;epische Polyi^iiicmplex vor~ xi.obalt und i';atriuia vurde analysiert, um den Kobalt- und !.ati-iuragehclt iastzustellen. üeide .Dialysen wurden durch atomare Absorption durchgeführt, üs wurde gefunden, daß der anorganische i^:oiymerkoinplex 0,15>v KoDaIt und 16,25/- Natrium enthielt.

Fig. 23 zeigt das Infrarot-Spektrum dieses anorganischen Kobalt/Natrium-Polymerkomplexes.

Beispiel 1b

Zwei verschiedene anorganische Chrom/Natrium-Polymerkomplexe wurden hergestellt mit dem Verfahren nach Beispiel 3. Die Reaktionen unterschieden sich hauptsächlich in der

- 80 -

•Menge des in den anorganischen Polymerkomplex eingefügten Chroms. Bei der ersten Reaktion wurden 2bO g Chrommetall

mit 40 g Natriumhydroxyd in 245 g wässrigem Ammoniak (26 Be) zur Reaktion gebracht. Bei der zweiten Reaktion wurden 260 g Chrom mit 56 g Kaliumhydroxyd in 245 g wässrigem Ammoniak (26 Be) zur Reaktion gebracht. Im ersten Fall betrug das anfängliche Mol-Verhältnis von Chrom zu Natrium 5:1. Im zweiten Fall betrug das anfängliche Mol-Verhältnis von Chrom zu Natrium 5:1.

Jede Reaktion wurde in gleicher \;eise durchgeführt, indem zuerst eine endotherme Phase und danach eine exotherme Reaktionsphase gebildet wurden. Überschüssiges Chrom wurde von dem System nach der exothermen Reaktionsphase abgetrennt, und die beiden sich aus dieser exothermen Reaktionsphase ergebenden anorganischen Polymerkomplexe wurden analysiert. Die ChrombeStimmung und die NatriumbeStimmung erfolgten durch atomare Absorption. Das Produkt der ersten Reaktion enthielt 1,19% Chrom und 6,18% Natrium. Das Produkt der zweiten Reaktion enthielt 3,93'/o Chrom und 15,60% Natrium.

Beispiel 17

Nach einem ähnlichen Verfahren v.^rie oben wurde ein Wolfram/Natrium-Polymer aus den folgenden Reaktionsteilnehmern gebildet: 552 g Wolframmetall; 40 g Natriumhydroxyd; 245 g wässriges Ammoniak (26 Be). Das anfängliche MoI-

- 31 609823/1009

Verhältnis von Wolfram zu Natrium in der Reaktion war 3:1. Wiederum erfolgte die Einführung des Natriumhydroxyds derart, daß zuerst eine endotherme Phase und danach eine exotherme Phase gebildet wurden.

Der sich aus der exothermen Phase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Wolfram- und Katriumgehalt festzustellen. Der Wolframgehalt wurde- durch Ausfällung mit Cinchonin und Veraschung als Wolframoxyd WO-.-analysierto Der Natriumgehalt wurde durch atomare Absorption bestimmt. Es wurde gefunden, daß dieser anorganische Polymerkomplex 2,38$6 Wolfram und 9,57% Natrium enthielt.

Beispiel 18

Sin Hangan/Natrium-Polymer wurde in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, unter Verwendung von 3.135 g Mangan, 285 Natriumhydroxyd und 1.995 g wässrigem Ammoniak (26 Be), wobei das Mol-Verhältnis von Mangan zu Natrium in der Reaktion 8:1 betrug. Wiederum wurden eine endotherme Phase und eine exotherme Phase ausgebildet.

Das Produkt der exothermen Reaktionsphase, d.h. der anorganische Polymerkomplex, wurde analysiert, um den Mangan- und Natriumgehalt festzustellen. Es wurden ein Hangangehalt von 1,79% und ein Natriumgehalt von 11,05% gefunden. Der Mangangehalt wurde durch direkte Titration und der Natriumgehalt durch atomare Absorption ermittelt.

- 82 6 09 823/1000

B'e i s ρ i e 1 19

Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben erläutert wurde ein anorganischer" Nickel/hatrium-Polymerkomplex und ein ε.η-ον_ς-,:-.:.! ε eher Nickel/Kalium-Polymerkomplex hergestellt. Für den I.icicel/Natriuai-Polymerkomplex wurden 2.242 g i-iicksl iiiit 3-i'J E iiatriumliyäroxyd und 1.530 g wässrigem Ammoniak (26 ;-e) zur Reaktion gebracht. Für den Nickel/Kalium-Polymerkomplex wurden die 380 g isfet riunihydroxyd durch 532 g Kaliumhydroxyd ersetzt. In jedem Fall betrug das anfängliche Mol-Verhältnis von Nickel zu Alkalimetall etwa 4:1.

Jede Reaktion wurde durchgeführt durch ilinzufügung des Allxlirüctallhydroxyds derart, daß eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase gebildet wurden.

Der sich aus der exothermen ii.ee.ktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde in beiden Fällen analysiert. Nickel, Kalium und Natrium wurden jeweils durch direkte Bestimmung mittels atomarer Absorption ermittelt. Bei den iTickel/Natrium-Poiynerkoniplex ergab die Analyse 0,15/-I.ickel und 14,06>ü Natrium. Bei dem Nickel/Kalium-Polymerkomplex ergab die Analyse 0,19^c/o Nickel und 23,55 % Kalium.

Beispiel 20

Nach einem ähnlichen Verfahren wie gemäß Beispiel 3 wurde ein anorganischer Silbe^Natrium-Polymerkomplex herge-

- S3 609823/1009

stellt durch Reaktion von 260 g Silbermetall mit 40 g Natriumhydroxyd in 70 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer war 2:1. Wiederum wurden eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgebildet durch Zufügung des Natriumhydroxyds zu dem das Silbermetall und wässrige Ammoniak enthaltenden Reaktionsmedium.

Es wurde gefunden, daß der sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex 0,21% Silber und 16,51$ Natrium enthielt, jeweils durch atomare Absorption festgestellt. Es "wurde auch gemäß der Erfindung gefunden, daß bei Verwendung von Silber in Pulverform es häufig notwendig ist, den Gehalt an gelöstem Ammoniak zu erhöhen, beispielsweise um einen Faktor 2, aufgrund der Tatsache, daß das Silberpulver dazu neigt _f eine schwammartige Konsistenz anzunehmen und leicht das im ¥asser gelöste Ammoniak aufnissst. Dies bewirkt allgemein eine proportionale Abnahme der Menge an Alkalimetall in dem anorganischen Polymerprodufct.

Beispiel 21

Ein anorganischer Cadmium/Natrium-Polymerkomplex wurde erhalten durch Reaktion von 1.120 g Cadmium mit 200 g Hatriumhydroxyd und 525 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Cadmium zu Natrium bei den Reaktionsteilnehmern betrug 2:1.

■ ,-. ■ - 84 -

60 98 2 3/ 3-Ö-03

Der Cadmiumgehalt und Natriumgehalt des sich aus der exothermen Reaktionsphase ergebenden anorganischen Polymerkomplexes' wurden durch atomare Absorption analysiert. Es wurden ein Cadmiumgehalt von 0,37% und ein Natriumgehalt von 18,04% gefunden.

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gallium/Natrium-Polymers nach einem ähnlichen Reaktionsverfahren wie oben beschrieben. Bei diesem Beispiel wurden 700 g Gallium mit 80 g Natrium in 280 g wässrigem Ammoniak (26 Be) zur Reaktion gebracht, wobei das N_atriumhydroxyd dem das Galliummetall und wässrige Ammoniak enthaltenden Reaktionsgefäß derart zugefügt wurde, daß eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgelöst wurden. Das anfängliche Mol-Verhältnis von Gallium zu Natrium war 5:1.

Der sich aus der exothermen Eeaktionsphase ergebende anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Gallium- und Natriumgehalt festzustellen. Gallium und Natrium wurden durch direkte atomare Absorption bestimmt. Diese Analyse ergab 0,33% Gallium und 9,32% Natrium.

Beispiel 23

Ein ähnliches Verfahren wurde zur Herstellung eines

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anorganischen Polymers aus Antimon und Natrium verwendet durch Reaktion von 366 g Antimonmetall mit 40 g Natrium-

hydroxyd und 210 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Antimon zu Natrium war 3:1.

Der aus der exothermen Reaktionsphase entstehende anorganische Polymerkomplex wurde analysirt, umjden Antimon- und Natriumgehalt festzustellen. Beide Analysen wurden durch atomare Absorption durchgeführt. Der anorganische polymere Komplex ergab in der Analyse 0,49% Antimon und 10,39% Natrium.

« Beispiel 24

Ein Tellur/Natrium-Polymer wurde in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt durch Reaktion von 128 g Tellur mit 40 g Natriumhydroxyd in 245 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Tellur zu Natrium in dem Reaktionssystem war 2,5:1. Wiederum erfolgte die Zufügung des Natriumhydroxyds so, daß eine anfängliche endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphäse ausgelöst wurden.

Der anorganische Polymerkomplex entstand'in der exothermen Reaktionsphase. Dieser anorganische Polymerkomplex wurde analysiert, um den Tellur- und Natriumgehalt festzustellen. Das Tellur wurde ausgefällt durch Reduktion mit SO₂ zu metallischem Tellur. Der Natriumgehalt wurde aus dem FiI-

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trat der Ausfällung durch atomare Absorption bestimmt. Die Ergebnisse der Analyse waren 0,81% Tellur und 30,06% Natrium.

Beispiel 25

Zwei anorganische Kupfer/Natrium-Polymerkomplexe wurden hergestellt unter Verwendung von Kupfermetall und Natriumhydroxyd. Zwei Reaktionen wurden ausgeführt, wobei der Kupfergehalt in dem anorganischen Polymerkomplex verändert wurde. Bei der ersten Reaktion wurden 450 g Kupfer mit 100 g Natriumhydroxyd in 800 ml wässrigem Ammoniak (26 Be) zur Reaktion gebracht.

Bei der zweiten Reaktion reagierten 450 g Kupfer mit

200 g Natriumhydroxyd in 800 ml wässrigem Ammoniak (26 Be).

In beiden Fällen erfolgte die Zufügung des Natriumhydroxyds derart, daß eine endotherme Reaktionsphase und danach eine exotherme Reaktionsphase ausgebildet wurden. Die aus den exothermen Phasen der Reaktionen entstehenden Polymerkomplexe wurden hinsichtlich des Kupfergehaltes und Natriumgehaltes analysiert, jeweils durch atomare Absorption. Im Falle der ersten Reaktion wurde ein Kupfergehalt von 0,23$ und ein Natriumgehalt von 7,63% gefunden. Bei der zweiten Reaktion ergab sich ein Kupfergehalt von 0,07% und ein Natriumgehalt von 14,94%.

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Beispiel 26

Ein anorganischer Magnesium/Natrium-Polymerkoniplex wurde hergestellt durch Reaktion von 600 g Magnesiummetall, 200 g Natriumhydroxyd und 525 g wässrigem Ammoniak (26 Be) entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren.

Beispiel 27

Ein anorganischer Gold/Natrium-Polymerkomplex wurde hergestellt durch Reaktion von 394 g Goldmetall, 40 g Natriumhydroxyd und 14O g wässrigem Ammoniak (26 Be) entsprechend dem unter Beispiel 3 beschriebenen Verfahren. ~

Beispiel 28

Ein anorganischer Titan/Kalium-Polymerkomplex wurde hergestellt unter Verwendung von Ammoniakgas zur Ergänzung des wässrigen Ammoniaks. Zur Reaktion kamen 1.966 g Titan und 459,2 g Kaliumhydroxyd. Die geminschte Menge von wässrigem Ammoniak war 1.435 g, etwa 26 Be*.-.^rässriges Ammoniak. Um dies zu erreichen, wurden 915,9 g Ammoniakgas kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Ammoniakgas wurde von unterhalb des Titanmetalls her eingeleitet, um eine gleichförmige Verteilung des Ammoniakgases und einen Kontakt zwischen dem Gas und dem Titan zu gewährleisten. Ein wässriges Medium wurde verwendet. Ferner wurde ein Trockeneiskondensor für den Rücklauf verwendet, um das Entweichen des Ammoniak-

- 88 -

6 0 9 8 2 3 /4*8=e-9 4OÖ*

gases zu verhindern und so viel Ammoniak als möglich in dem Reaktionssystem zurückzuhalten.

Als Ergebnis dieser Reaktion wurden eine ähnliche endotherme Phase und exotherme Phase erhalten durch entsprechend dosierte Zugabe des Kaliumhydroxyds zu dem Reaktionssystem. Der nach diesem Verfahren hergestellte anorganische Polymerkomplex ist offenbar gleichartig oder ähnlich mit den Komplexen, die unter Verwendung von wässrigem Ammoniak erhalten wurden.

Beispiel 29

Ein anorganischer Tantal/Kalium-Polymerkomplex wurde

hergestellt unter Verwendung von 908 g Tantalmetall, 56 g

Kaliumhydroxyd und 210 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Das anfängliche Mol-Verhältnis von Tantal zu Kalium war 5:1.

Das Tantalmetall wurde in das Reaktionsgefäß mit dem wässrigen Ammoniak eingegeben, und das Kaliumhydroxyd wurde langsam hinzugefügt, um die endotherme Phase und die exotherme Reaktionsphase auszulösen. Aufgrund der Neigung des Tantals zur Wasserstoffpolarisierung wurde eine Stromzuführung an das System angelegt unter Verwendung einer Tantalanode und Tantalkathode in Kontakt mit dem Tantalmetall in dem Reaktionsgefäß. Hiermit wurde ein kleiner Strom durch das Tantalmetall geleitet. Dies bewirkte eine Entpolarisie-

- 89 609323/1009

rung der Oberfläche des Tantalmetalls und damit die Entwicklung der gewünschten endothermen Phase und anschließenden exothermen Reaktionsphase. Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde ein anorganischer Polymerkomplex von Tantal und,Natrium erhalten.

Beispiel 30

Ein anorganischer Indium/Kalium-Polymerkomplex wurde hergestellt durch Reaktion von 690 g Indium, 122 g Kaliumhydroxyd und 280 g wässrigem Ammoniak (26 Be). Bei diesem Prozeß wurde ein Heißwasserbad verwendet, um die exotherme Reaktionsphase auszulösen. Es entstand der anorganische Polymerkomplex von Indium und Kalium.

Beispiel 31

Dieses Beispiel repräsentiert die Herstellung eines anorganischen Polymerkomplexes für die Edelsteinherstellung. Das Beispiel wurde so durchgeführt, daß sich ein minimaler Gehalt an Natrium in einem anorganischen SiIizium/Hätrium-Polymerkomplex ergab. Die Reaktionsteilnehmer sind 560 g Siliziunanetall* kO g Natrrumhydroxyd und 1.750 g wässriges Ammoniak (26 Be).

Das Natriumhydroxyd wurde dem das Siliziummetall und wässrige Ammoniak enthaltenden Reaktionsgefäö in der An-

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fangsphase der Reaktion zugefügt. Aufgrund der begrenzten Menge des zugefügten Natriumhydroxyds im Vergleich zu der Menge des Siliziummetalls wird nur eine geringfügige endotherme Phase ausgebildet, und die Durchschnittstemperatur der Reaktion ist etwa 21⁰C, geringfügig unter Raumtemperatur. Beidiesem Prozeß muß die Erosionsrate des Siliziums im Gleichgewicht mit der Zugabe des Natriumhydroxyds sein, um die Salzbildung zu verhindern. Indem man diese Reaktion durch die schwache endotherme Phase und danach durch die exotherme Phase führt, wird ein anorganischer Silizium/ Natrium-Polymerkomplex hergestellt, der in vorteilhafter Weise für die Edelsteinherstellung unter Anwendung von Ent gasungsmethoden verwendbar ist.

Beispiel p2.

Ein weiteres Silizium/Natrium-Polymer, das für die Edelsteinherstellung verwendbar ist, wird mittels der Verdünnungs-Reaktionsmethode hergestellt. Etwa 500 ml eines zuvor hergestellten anorganischen Silizium/Natrium-Polymerkomplexes mit einem spezifischen Gewicht von 1,543 wird mit wässrigem Ammoniak verdünnt. Bei der Verdünnung werden anfänglich zwei verschiedene Schichten gebildet, wobei die Bodenschicht aus dem anorganischen Polymerkomplex und die Oberschicht aus dem wässrigen Ammoniak besteht. Diese beiden getrennten Schichten werden jedoch miteinander mischbar bei Zufügung von Siliziummetall und Anwendung von Wärme.

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Der ursprüngliche anorganische rclycierkompleie enthielt Liehr als 10 G-ev;.-^ natriusi. üie einen i^atriumgehalt von höchstens 10 üew.->j zu erreichen, muß zusätzliches üiliziummetall in den anorganischen coljTaerkoniplex eingefügt treraen« um dies zu erreichen, weräen dem Zweipha£ens3rsteEi 131,7 c oiliziuraaetall unter lürhitzen zugefügt. Isis oirgebnäs werden die beiden Phasen ciisclibai; ttnd das Silizitaanietall t;ird von dem anorganischen PoliTner-komplex aufgenommen, wodurch sich das gewünschte Verhältnis von Siliziußnaetall zu Hatriummetall in dem Komplex ergibt. Dieser anorganische Polyaerkomplex kenn nun für die Herstellung von Edelsteinen verwendet v/erden.

±3 e i s "p i e 1 'ob

Zin Aluiainium/riiatrium-Polyiaer, das für die üdelsteinherstellung verv/endbar ist, ν/χζτΐ hergestellt durch Reaktion von 702 g Aluminium, 40 g Katriumhydroxyd und 1.820 g wäcs-

o.
rigem Ammoniak (2o he). Durch Verwendung dieser kleinen Menge von Natrium im Vergleich zu der Aluminiummenge wird ein anorganischer Polymerkoiuplex gebildet, der für die iSdelsteinherstellung verwendbar ist.

Beispiel

Ein weiteres Polymer von Aluminium und Natrium für die Sdelsteinherstellung wird mit der Verdünnungstechnik herge-

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stellt. Ss wird ein anci-ganischer ^luLiiiJ.uüi/iiatrium-Polymer Iconplsx verwendet, der ein spezifisches Uevricht von 1,675 hat, wobei das Polymer ursprünglich mehr als 5/« Natrium ent hielt. Un den Katriumgehalt in dem Komplex auf 5> einzustel len, rau;"; zusätzliches Aluminiumnetall, d.h. 3.ö'Jr> g, in den Endprodukt voi'handen sein. Somit werden 3.725,3 g Aluminium dem ursprünglichen» mit wässrigem Aimnoniaü. verdünnten AIuminium/i.ätrium-Polymerkomplex hinzugefügt. Dies ergibt ein Endprodukt mit einem verringerten ^x4atriuugehalt, d.h. etwa 5/j, welches für die ädelsteinher st ellung urauchoar ist. Die Verdünnung des anorganischen Aluminiur.i/r:atrium-?olymerkomplexes mit wässrigem Ammoniak erfolgt l-ii^sam, da dieser Komplex heftig mit dem wässrigen Aauiioniak reagiert.

Beispiel 55

Lin anoi'ganischei' //

l:omplc:: \:Li-l hergestellt durch Reaktion vc;i h3o g 4o ,., .-.atriuLilr7ci.ro::3rd, hO g Aalziuruhydroxy;. und 1.JyO g wäss rigen .n^iuoniak. 3ei dieser ^eai.GiOu wira l£s ^ctriumhydroxyd zu Anfang hinzugefügt, ura die endothorme Reaktionsphase auszulösen, worauf das Kalziunüiydroxyd hinzugegeben und mit den; gebildeten anorganischen i-Olynierkoapls.;-. zur Reaktion ge bracht wird.

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Die vorstehenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, sind zahlreiche Abänderungen und Ausgestaltungen des Verfahrens und der Leaktioiisteilnehmer/im iiahmen der Erfindung möglich.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ,1* Verfahren zur Herstelllang von anorgauisehen Polymer-W
   komplexen, dadurch gekennzeichnet , daß man in

   einem wässrigen Hediuin

   a) mindestens ein nichtalkalisches hetell aus den Gruppen I-VI1I des periodischen Sjrstems,

   b) ein Alkaliaetallhydroxyd, und

   c) eine Quelle für reaktionsfähige KILj-Gruppen

   in der folgenden Weise und Reihenfolge miteinander reagieren läßt:

   (i) Einbringung einer vorgegebenen Lenge des nichtalkalischen Metalls in ein das wässrige Medium enthaltendes R.eaktionsgefäß;

   (ii) Einbringen oder Zuführen der Quelle von NH,-,-Gruppen in das wässrige Medium;

   (iii) Zugeben des Alkalimetallhydroxyis zu dem JtLeaktionsgefa.3 in Gegenwart der Quelle für NHp-Gruppe:: in solcher-Y.eise, daß ein inniger Konttl;t zwischen den Alkalimetallionen und dem nichtalkalischen lietall sowie lokalisierte Bereiche in unmittelbare-r Llähe des nichtalkalischen Metalls mit einem nahezu 14 betragenden pH-Wert geschaffen werden, wobei das nichtalkalische Metall erodiert und nichtalkali-

   - 95 6Q9823/100Ö

   sehe Metallionen in dem lieaktionsmedium erzeugt werden, die in Reaktion mit den Älkalimetallionen und den reaktiven NH₉-L-ruppen treten, um einen e nor gallischen monomeren Komplex zu bilden, und wobei das Alkalimetallhydroxid. mit einer Late zugeführt wird, die ausreichend ist, um beträchtliche I!engen von ü'ilp-Gruppen in einer überwiegend endothermen Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxid und dem nichtalkalischen Metall zu binden;

   (iv) anschließendes Herbeiführen einer exothermen Reaktion in dem Reaktionsgefäß, die durch eine vermehrte Erosion des nichtalkalisehen Metalls und die Bildung eines anorganischen polymeren Komplexes gekennzeichnet ist; und

   (v) Beenden der Reaktion durch Entfernen des überschüssigen unreagierten nichtalkalischen Letalls aus dem Reaktionsmedium.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß die Quelle von RI-Lp-Gruppen eine wässrige Ammoniaklösung ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Ammoniaklösung dadurch hergestellt wird, daß man gasförmiges Ammoniak durch das wässrige Medium in Blasen perlen läß-fc.

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   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Ammoniaklösung durch Ammoniakgas ergänzt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die exotherme Reaktion ausgelöst wird durch Erhitzen des den monomeren anorganischen Komplex enthaltenden Reaktionsgefäßes nach Beendigung der endothermen Reaktion.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die exotherme Reaktion ausgelöst wird durch Zufügung von zusätzlichem nichtalkalischen Metall zu dem den anorganischen monomeren Komplex enthaltenden Reaktionsgefäß .

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die iieaktion während der Zugabe des Alkalimetallhydroxyds gekühlt wird, um die Entwicklung der endothermen Reaktion zu unterstützen.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in das Reaktionsgefäß zusätzlich eine kleine Menge eines Alkalimetalls der Gruppen I-VIII hinzufügt, welches von dem in der Hauptsache verwendeten Alkalimetall verschieden ist oder unterschiedlich vorbehandelt wurde, und welches eine größere Reaktionsbereitschaft

   - 97 603323/1001

   aufweist als das hauptsächlich verwendete Alkalimetall, um die Entwicklung der endothermen Reaktion auszulösen.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das stärker reaktionsfähige Metall aus dem gleichen Alkalimetall der Gruppen I-VIII des periodischen Systems besteht, jedoch bereits früher in einer Reaktion mit einem Alkalimetallhydroxyd und einer Quelle von reaktiven NiLj-Gruppen unter Durchlaufen einer exothermen Reaktion zur Herstellung des anorganischen polymeren Komplexes benutzt worden ist.

   10 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxyd Hatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxyd dem Reaktionsgefäß in £ⁿorm von Pellets zugefügt vjird, die auf den ^oden des Reaktionsgefäßes in die Nähe des nichtalkalischen Metalls absinken und bei ihrer Auflösung lokalisierte Bereiche mit hohem pH-Wtrt erzeugen,

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle für NEL-Gruppen aus Ammoniakgas' biitiht, wobei das Ammoniakgas und das Alkalimetall-

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   hydroxyd dorn Reaktionsgefüß miter gesteuerten Bedingungen derart zugeführt werden., aaß eine beträchtliche Menge der aus dem Ammoniakgas freigesetzten wHp-Gruppen gebunden werden.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nichtalkalische Metall Silizium ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das nichtalkalische Metall Aluminium ist.

   15· Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellter anorganischer polymerer Komplex.

   16. Verfahren zum Herstellen von anorganischen monomeren Komplexen, dadurch gekennzeichnet , daß aaii in einem wässrigen Medium

   a) mindestens ein nichtalkalisches Metall aus den Gruppen I-VIII des periodischen Systems,

   b) ein Alkalimetallhydroxid, und

   c) eine Quelle für reaktionsfähige KtL,-Gruppen

   in der folgenden "Weise und Reihenfolge miteinander reagieren läßt:

   (i) Einbringen einer vorgegebenen Menge des nichtalkalischen Metalls in ein das wässrige Medium enthaltendes ileaktionsgefaß;

   - 99

   ■609823/1.0 0β

   (ii) Einbringen oder Zuführen der Quelle von LE_n-Gruppen in das wässrige Medium;'

   (iii) Zugeben des Alkalinietallhydroxyds zu dem Reaktionsgefäß in Gegenwart der Quelle für ifflU-Gruppen in soldier "vVeise, daß ein inniger Kontakt zwischen den Alkalinietallionen und des nichtalkalisehen i-letall sowie lokalisierte Be reiche in unHxttelbarer Ivähe des nichtalkalisclien Metalls mit einem nahezu 14 betragenden pH-¥ert geschaffen werden, wobei das niclitalkalisclie Metall erodiert und nichtalkalische Metallionen in dem Reaktionsraediuis erzeugt werden, die in Reaktion mit den Alkalimetallionen und den reaktiven

   ^A2 Gruppen treten, um einen anorganischen monomeren Komplex zu bilden, und. wobei das iilkalimetallirydroxyd mit einer Kate zugeführt wird, die ausreichend ist, um beträchtliche Mengen von HrL.,-Gruppen in einer überwiegend endothermen Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxyd und dem nichtalkalischen Metall zu binden;

   (iv) Beenden der Reaktion durch Entfernen des überschüssigen unreagierten nichtalkalisehen Metalls aus dem Reaktionsmedium.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle von HHp-Gruppen eine wässrige Ammoniaklösung ist.

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   6 0 9 8 2 3/ 1-6-Ö-S //0 f?^

   1d. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die "wässrige Ammoniaklösung dadurch hergestellt wird, daß man gasförmiges Ammoniak durch das wässrige Medium in Blasen perlen läßt.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Ammoniaklösung durch AmmoniaKgas ergänzt wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die ilea'cbion während dor Zugabe des Alkalirnetallhydroxydc gekühlt wird, um die Entwicklung der endothermen Aealrfcion zu unterstützen.

   21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man in das Reaktionsgefäß zusätzlich eine kleine ^ax^e eines Alkalimetalls der Gruppen I-VIII iiii'izufü;:;t, welches vor: den in der Hauptsache verwendeten ^lkali.aetall verschieden ist oder unterschiedlich vorbehandelt vrux'de, und volohos eine größere Aetiktionsüere it schaft aufweist als das hauptsächlich verwendete Alkalimetall, um die ointwicklung der endothermen Reaktion auszulösen.

   22. /erfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxyd Uabriuiiuiydrü- :cyd oder Kaliurahydroxyd ist.

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   23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetallhydroxyd dem Reaktion gefäß in Form von Pellets zugefügt wird, die auf den Boden des Reaktionsgeflißes in die Nähe des nichtalkalischen Metalls absinken und bei ihrer Auflösung lokalisierte Bereiche nit hohem pii-,vert erzeugen.

   24. Verfc.Iii'Gii nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Quelle für NHp-Gruppen aus Armnoni&kgas besteht, wobei das Ammoniakgas und das Alkalimetallhydroxid de·.: woa-ctioiisgefa.j unter gesteuerten Jedingungeü derart zugeiC-ihi t vcrdeii, clfui eine beträchtliche Menge der aus dem Aiiu^diü^gas ii-ci-0£3tztoii IvI₀-GrUr)OeIi gebunden werden.

   25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch, gekennzeichnet, caD das nicht alkali sehe I-ietall diliziuif; ist,

   26. Verfs,hxeii nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet , daß das liichtalkalische tietall ä

   27* L-Eüh v.en Verfahren, nach einen der Ansprüche 16 IqLs 26 hergestellter anorganischer nonomerer Komplex.

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