DE2559759C2

DE2559759C2 - Flüssiges Polyoxyalkylen-Polyoxyäthylen-Polyol

Info

Publication number: DE2559759C2
Application number: DE2559759A
Authority: DE
Inventors: Russell van Charleston W.Va. Cleve; Carl George Seefried Jun.; Robert Don Whitman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1986-08-28
Also published as: JPS575835B2; NL175526C; ES442570A1; CA1074049A; DE2550830B2; FR2333009B1; US4111865A; JPS5634218B2; BE835489A; AR218848A1; AU507874B2; DE2559759A1; MY8200044A; JPS5170286A; SE423399B; ES458225A1; BR7507448A; FR2333009A1; DE2550830A1; SE8004293L

Description

In den letzten Jahren haben Sitzkissen aus hoch rückprallfahigen Polyurethanschaumstoffen immer weitere Verbreitung gefunden. Die Polyurethanschaumstoffe in solchen Kissen werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Polymer/Polyol-Präparates und eines anderen Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit von Katalysatoren, einem Treibmittel und einem oberflächenaktiven Silicon hergestellt. Die am häufigsten bei der Herstellung solcher Polyurethane verwendeten Polymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge eines Polyols und einer geringen Menge eines Polymeren. Die Polyole in diesen Polymer/ Polyol-Präparaten sind gewöhnlich Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Polyole, in welchen die Polyoxyethylenblöcke die Polyoxypropylenblöcke am Ende abschließen und endständige primäre Hydroxygruppen aufweisen.

Diese Polyole haben gewöhnlich etwa 85 Gew.-% Polyoxypropylenblöcke und etwa 15 Gew.-% Polyoxyethylenblöcke, eine Hydroxylzahl von etwa 34, etwa 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül und etwa 70 Mol-% primäre Hydroxylgruppen. Sitzkissen, hergestellt aus Polyurethanschaumstoffen, die aus Formulierungen mit solchen Polymer/Polyol-Präparaten hergestellt werden, haben außergewöhnliche Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete lasttragende Eigenschaften.

Trotz der außergewöhnlichen Eigenschaften der oben beschriebenen Polyurethanschaumstoffe ist noch Raum für Verbesserung dieser Eigenschaften, insbesondere, wenn sie für Sitzkissen beabsichtigt sind, die besonderen Bedingungen unterworfen werden können. So neigen z. B. die aus solchen Polyurethanschaumstoffen her-' gestellten Sitzkissen zu dem als »statisches Ermüden« bekannten Phänomen. Wenn daher jemand längere Zeit auf dem Kissen gesessen hat, wird dieses leicht deformiert und bewahrt die Deformierung in gewissem Maß, nachdem die Belastung durch den Sitzende« aufgehoben wurde. Weiterhin neigen z. B. die aus solchen Polyurethanschaumstorfen hergestellten Sitzkissen auch dazu, ihre wünschenswerten lasttragenden Eigenschaften in gewissem Maß zu verlieren, wenn sie längere Zeit hohen Feuchtigkeiten ausgesetzt werden.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung verbesserter Polyoxyalkylen-Polyoxyethylen-Polyole, die in verbesserte PoKmer/Polyoi-Präparate übergeführt werden können. Diese können dann wiederum in an sich bekannter Weise zu Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften verarbeitet werden. Diese Polyurethanschaumstoffe sind gegen ein statisches Ermüden weniger anfällig und haben verbesserte Eigenschaften bei hohen Feuchtigkeiten.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wjrd durch die obigen Ansprüche definiert.
Die aus den erfindungsgemäßen Polyolen hergestellten Polymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge eines normalerweise flüssigen Polyoxyalkylen-Polyoxyethylen-Polyols und einer geringeren Menge eines Polymeren, gebildet durch Polymerisieren von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren in diesem Polyol durch freie Radikalpolymerisation, wobei das Polymere in Form von im Polyol stabil dispergieren Teilchen vorliegt.
Aus den erfindungsgemäßen Polyolen können elastomere Polyurethane hergestellt werden durch Umsetzung

(I) eines oben beschriebenen Polymer/Polyol-Präparats mit (II) einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit (III) eines Katalysators für die Umsetzung von (I) und (II) unter Bildung des Polyurethans.

Die erfindungsgemäßen Polyole enthalten 90-97 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke und 10-3 Gew.-% Polyoxyethylenblöcke. Die Polyoxyalkylenblöcke bestehen aus Oxyalkylengruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Oxypropylen-, Oxybutylen- und/oder Oxypentylengruppen. Die Polyoxyethylenblöcke endblockieren die Polyoxyalkylenblöcke und werden durch endständige primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen. Polyole mit weniger als dieser Mindestmenge solcher Polyoxyethylenblöcke sind unter Verwendung von den üblicherweise /ur Herstellung von hoch rückprallelastischen PolyurclhanschaumstolVen eingesetzten Formulierungen nur schwer in Polyurethanschaumstoffe umzuwandeln, offenbar weil diese Polyole nicht genügend primäre Hydroxylgruppen enthalten. Endständige Oxyethylengruppen liefern im wesentlichen nur primäre Hydroxylgruppen, während endständige Oxypropylengruppen sekundäre und primäre Hydroxylgruppen in einem Verhältnis von etwa 97 : 3 liefern. Offenbar ergibt eine ungenügende Anzahl primärer Hydroxylgruppen aufgrund von ungenügenden endständigen Oxyethylengruppen ein Polyol mit unzureichender Reaktionsfähigkeit, um einen angemessenen Viskositätsaufbau in der Polyurethan-bildenden Formulierung zuzulassen. Daher hat die

Reaktionsmischung eine ungenügende Viskosität, um das durch das Treibmittel erzeugte Gas einzuschließen. Dagegen neigen Polyole mit einem höheren Polyoxyethylengehalt als dem maximalen Polyoxyethylengehalt der erfindungsgemäßen Polyole dazu, Polyurethanschaumstoffe zu liefern, deren Eigenschaften während der Feuchtalterung in übermäßiger Weise abgebaut werden.

Die erfindungsgemäßer Polyole haben durchschnittlich mindestens 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül. Polyole mit weniger Hydroxylgruppen haben häufig dieselben nachteiligen Eigenschaften wie die oben dargestellten Polyole mit einer ungenügenden Anzahl endständiger Oxyethylengruppen (d. h. ungenügende Reaktionsfähigkeit). In diesem Fall beruht dieselbe auf der relativ geringen Anzahl von Hydroxylgruppen.

Weiter ergeben Polyole mit weniger als 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül leicht Polyurethanschaumstoffe, die in unerwünschtem Maß an einem statischen Ermüden leiden. Die erfindungsgemäßen Polyole enthalten vorzugsweise durchschnittlich 3,8-4,8 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Sie weiden hergestellt durch Umsetzung eines Starters oder einer Mischung von Startern mit z. B. Propylenoxid unter Bildung eines Polyolzwischenproduktes und anschließende Umsetzung des letzteren mit Ethylenoxid. Als Katalysator in den Reaktionen wird vorzugsweise ein basisches Material, wie Kalium, Natrium- oder Kaliumhydroxid, verwendet.

Die durchschnittliche Mindestanzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül in den erfindungsgemäßen Polyolen wird erreicht durch Regelung der Funktionalität des Starters oder der bei der Herstellung des Polyols verwendeten Startermischung. Geeignete Starter sind z. B. organische Verbindungen mit mindestens 4 aktiven Wasserstoffatomen und bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Erythrit, Sorbit, Saccharose, Pentaerythrit und Methylglycosid, und primäre und sekundäre Amine, z. B. Ethylendiamin und Diethylentriamin. Wasser ist ein Starter für die aus Alkylenoxiden hergestellten Polyole und kann als Verunreinigung in den oben genannten Startern anwesend sein. Wird Kaliumhydroxid als Katalysator zur Herstellung des Polyols verwendet, dann reagiert dieses mit dem Starter unter Bildung eines Alkoxids und Wasser. Das Wasser reagiert mit Älkylenoxid unter Bildung von Polyoxyalkylendiolen. Weiterhin kann Propylenoxid unter Bildung von AiIyIaI- ^ kohol isomerisieren, der ein Starter ist und zur Bildung von Mono-olen führt. Diese Mono-ole und Diole vermin-

dem die durchschnittliche Funktionalität des endgültigen Polyolproduktes, und daher muß die Anwesenheit

von zu Mono-olen und Diolen führenden Startern berücksichtigt werden, um ein Polyol mit der gewünschten durchschnittlichen Anzahl von Hydroxylgruppen (»Funktionalität«) zu liefern.

Die erfindungsgemäßen Polyole haben eine Hydroxylzahl nicht über 45. Polyole mit Hydroxylzahlen oberhalb 45 sind unerwünscht, da bei den Polyurethanschaumstoffen, hergestellt aus den von diesen Polyolen hergeleiteten Polymer/Polyol-Präparaten, keine Verbesserung des statischen Ermüdens und der Feuchtigkeitsempfindiichkeit festgestellt wird.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Polyole hergestellt durch Umsetzung eines Starters mit z. B. Propylenoxid unter Bildung eines Polyolzwischenproduktes und anschließende Umsetzung des letzteren mit Ethylenoxid. Aufgrund der Volumenbegrenzung des verwendeten Reaktors kann es notwendig sein, das Polyol-Zwischenprodukt in einer Reihe von Stufen herzustellen, um ein endgültiges Polyolzwischenprodukt mit der gewünschten, relativ niedrigen Hydroxylzahl, d. h. relativ hoch kombinierendem Gewicht, herzustellen. Um sicherzustellen, daß ein relativ hoher Anteil der endblockierenden Gruppen im endgültigen Polyolprodukt primäre Hydroxylgruppen sind, ist es zweckmäßig, das Polyolzwischenprodukt bei vermindertem Druck zur Verflüchtigung allen nicht umgesetzten Alkylenoxids zu erhitzen. Wie bereits erwähnt, liefert z. B. Propylenoxid last ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen, so daß während der Endstufe der Polyolherstellung höchstens eine kleine Propylenoxidmenge anwesend sein sollte. Nach der Umsetzung des Polyolzwischenproduktes mit Ethylenoxid unter Bildung des endgültigen Polyolproduktes kann Magnesiumsilicat zugefügt werden und das Produkt zur Entfernung des Kalium- oder Natriumkatalysators filtriert werden.

Die erfindungsgemäßen Polyole können durch radikalische Polymerisation einer geringen Menge mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer Hauptmenge des Polyols in an sich bekannter Weise in Poly mer/Polyol-Präparate übergeführt werden. Die dafür geeigneten Monomeren sind dem Fachmann bekannt. Es können auch Mischungen solcher Monomerer verwendet werden.

Zur Bildung des Polymeren wird vorzugsweise eine Mischung aus 40-85 Gew.-% Acrylnitril und 60-15 Gew.-% Styrol, bezogen auf das Gewicht aus Acrylnitril und Styrol, polymerisiert.

Die Polymer/Polyol-Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Hauptmenge des erfindungsgemälten Polyols und einer geringeren Menge des Polymeren, wobei die Präparate vorzugsweise im wesentlichen aus 3-35 Gew.-% Polymeren! und 97-65 Gew.-% Polyol, bezogen auf das Gewicht aus Polyol und Polymeren, bestehen.

Aus den genannten Polymer/Polyol-Präparaten können dann Polyurethane, vorzugsweise Schaumstoffe, her-

gestellt werden. Diese an sich bekannte Reaktion erfolgt in Anwesenheit eines Treibmittels und eines oberflä-

j chenaktiven Silicons.

; Die zur Herstellung dieser Polyurethane geeigneten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und dem Fachmann bekannt.

Die Polyurethane können als Automobilsitzkissen, Aufprallpolster. Armstützen, Matratzen und Stoßstangen verwendet werden. Die verbesserten Eigenschaften bezüglich statischer Ermüdung und Feuchtalterung machen sie besonders geeignet für diese genannten und andere Zwecke, z. B. als Möbelpolster.

Fig. 1 zeigt die Kurve einer 50%igen Eindrückbeladungsverformung (»indentation load deflection« = ILD) eines hoch rückprallelastischen Polyurethanschaumstoffs gegtn die Zeit.

Fig. 2 ist die Kurve der durch einen hoch rückprallelastischen Polyurethanschaumstoff bewahrten Eindrückung (Δ ILD) gegen den log der Zeit.

F i g. 3 zeigt die Kurven des durch einen »heiß ausgehärteten« Polyurethanschaumstoff, durch einen mit einem erfindungsgemäßen Polyol hergestellten, hoch rückprallelastischen (HR) Polyurethanschaumstoff und durch

einen bekannten, hoch rückprallelastischen Polyurethanschaumstoff bewahrten Bruchteils an Eindrückung gegen den log der Zeit.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin werden die folgenden Abkürzungen oder Symbole verwendet: »%« bedeutet, falls nicht anders angegeben, Gew.-%; »A/S« oder »A : S« bedeutet das Gewichtsverhältnis von Acrilnitril zu Styrol; die Viskositäten sind bei 25°C gemessen; »Cookout«-Zeit ist die Reaktionszeit einer Reaktionsmischung nach Einspeisung von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid in den Reaktor; »Funktionalität« bedeutet die durchschnittliche Anzahl reaktionsfähiger Gruppen in einem Molekül; »Index« bedeutet die relative Menge an Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoffatomen in einer Polyurethan bildenden Formulierung und wird wie folgt berechnet:

Index = .. Äquivalente von NCO _χ _m

Äquivalente an akt. Wasserstoff

»Ionol« steht für 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; »Teile« bedeuten, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile; »Poly A« steht für Polyacrylnitril: »Poly S« steht Tür Polystyrol; »Residuais« sind nicht umgesetzte Monomere, und »Abstrippen« ist die Entfernung von flüchtigen Materialien durch Erhitzen bei vermindertem Druck.

Herstellungsverfahren

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polyole, Polymer/Polyole und Polyurethanschaumstoffe wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

A. Polyolherstellung

1 lauptsächlich aufgrund der durch das Volumen des verwendeten Reaktors gegebenen Begrenzungen konnten die gewünschten, relativ niedrigen Hydroxylzahlen (entsprechend relativ hohen kombinierenden Gewichten) der Polyole der folgenden Beispiele nicht nach einem Ein-Stufen-Verfahren erzielt werden. Daher wurden die Polyole nach dem folgenden Fünf-Stufen-Verfahren hergestellt: in Stufe 1 wurde ein Starter, wie Erythrit, der gewöhnlich zur Entfernung von jeglichem Wasser abgestrippt worden war, mit KOH, das etwas absorbiertes Wasser enthielt, gemischt. Die so gebildete Mischung wurde erhitzt, und Starter und KOH reagierten unter Bildung eines Alkoxids und Wasser. In Stufe 2 wurde das Produkt aus Stufe 1 mit Propylenoxid unter Bildung eines ersten Polyolzwischenproduktes umgesetzt. In Stufe 3 wurde das erste Polyolzwischenprodukt mit weiterem j KOH gemischt und mit weiterem Propylenoxid zur Bildung eines zweiten Polyolzwischenproduktes umgesetzt,

das mit KOH gemischt wurde, um als Katalysator in den anschließenden Stufen zu dienen. In Stufe 4 wurde das Produkt aus Stufe 3 mit Propylenoxid unter Bildung eines dritten Polyolzwischenproduktes umgesetzt. Dann wurde von diesem nicht umgesetztes Propylenoxid abgestrippt. In Stufe 5 wurde das abgestrippte dritte Polyolzwischenprodukt mit Ethylenoxid unter Bildung des endgültigen Polyolproduktes umgesetzt. Nach jeder KOH-Zugabe wurde die Reaktionsmischung unter Rühren längere Zeit erhitzt, um eine angemessene Dispergierung des KOH in Starter oder Zwischenprodukt sicherzustellen und die Alkoxidbildung zu beschleunigen. Für die Polyole mit enger Funktionalitätsverteilung wurde das durch KOH absorbierte und während der Alkoxidbildung gebildete Wasser nach jeder KOH Zugabe abgestrippt. Nach jeder Alkylenoxidzugabe wurde die Reaktionsmischung längere Zeit erhitzt, um die Reaktion des Alkylenoxide möglichst vollständig zu gestalten.
Das folgende detaillierte Verfahren (in Beispiel 1 verwendet) zeigt das obige allgemeine Verfahren:

Stufe 1 - Geschmolzenes, wasserfreies Erythrit (1000 g) wurde in einen mit Rührer versehenen 2-1-Glaskolben eingeführt. In den Kolben wurden KOH Flocken gegeben, die etwa 10% Wasser (4,0 g) enthielten. Die so j gebildete Mischung wurde 1 Stunde bei 150⁰C und <6,7 mbar unter Rühren abgestrippt.

Stufe 2 - Das Produkt aus Stufe 1 wurde in einen mit Rührer versehenen 5,7-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklaveninhalt wurde auf etwa 140⁰C gehalten, und Propylenoxid wurde eingeführt, bis das Reaktionbprodukt eine Hydrox\ Izahl von 442 hatte. KOH wurde durch Verdünnen mit einer Isopropanol-Wasser-Lösung. die etwa 12% Wasser enthielt, und Mischen mit einem Ionenaustauscherharz entfernt. Das Produkt wurde filtriert. Diese Ionenaustauschbehandlung und Filtration wurde in den anderen Beispielen nicht verwendet Nach Abstrippen von Isopropanol und Wasser erhielt man das erste Polyolzwischenprodukt mit einer Hydroxylzahl von 44], einer Funktionalität von 3,91 und einer Viskosität von 1700 mm²/s.

Stufe 3 - 1267 g des ersten Polyolzwischenproduktes wurden mit 20 g KOH Flocken katalysiert. Die so gebildete Mischung wurde bei 130-140⁰C und<6,7 mbar 1 Stunde unter Rühren abgestrippt. 7178 g Propylenoxid wurden mit der abgestoppten Mischung in einem 7,7-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer versehen war, 7,5 Stunden bei 110⁰C und 5,1 bar umgesetzt. Dann wurde die Mischung 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt und lieferte 8670 g eines zweiten Polyolzwischenproduktes. Um den KOH Gehalt bei der Herstellung des dritten Polvolzwischenproduktes auf den gewünschten Wert zu erhöhen, wurde das zweite Polyolzwischenprodukt mit 45 g weiterem KOH erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei <6,7 mbar auf 140⁰C erhitzt.

Stufe 4 - Das zweite, 8,53 kg KOH enthaltende Polyolzwischenprodukt wurde in einen mit Rührer versehenen, ummantelten 38-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. 14,5 kg Propylenoxid wurden in zwei Anteilen bei 110⁰C und 4,55 bar in 5 Stunden in den Autoklaven eingeführt. Der Autoklaveninhalt wurde weitere

(=5 6 Stunden auf 110⁰C erhitzt, um fast alles Propylenoxid umzusetzen. Dann wurde er bei 120⁰C und 8 mbar 3 Stunden /ur Entfernung des nicht umgesetzten Propylenoxid abgestrippt.

Stufe 5 AnsuhlieUend wurden 1,77 kg Ethylenoxid bei 110-114°Cin 1 Stunde in den Autoklaven eingeführt, woraul der Autoklavcninhall eine weitere Stunde ;iuf 1 K)⁰C erhitzt und dann I Stunde bei 21-15 mbarabgc-

strippt wurde. Das Kalium wurde vom so erhaltenen Produkt durch 17stündige Behandlung mit Magnesiumsilicat entfernt. Nach Zugabe von 4,5 g Ionol wurde das Produkt filtriert und das Filtrat zur Entfernung von Wasser abgestrippt. Das endgültige Polyolprodukt (17,94 kg) zeigte die folgende Analyse:

Ilydroxylzahl 28,87

Säurezahl 0,01

Wassergehalt; % 0,03

Alkalinität meq/g 0,00009

Viskosität; mm²/s 1294

prim. Hydroxylgruppen; Mol-% 70 ■

durchschnitt. Funktionalität 3,45

Oxyethylengehalt; % 8,09

Ungesättigtheit; meq/g 0,076 |

B. Polymer/Polyol-Herstellung 15 f

Das folgende allgemeine Verfahren wurde zur Herstellung der Polymer/Polyol-Präparate in den Beispielen m

verwendet: g

Es wurde ein einstufiger kontinuierlicher Rückmischreaktor mit einem Volumen von 550 ml verwendet. Die- |

ser wurde mit einem am Kopf eintretenden radialen Propeller gemischt und enthielt 4 vertikale Prallplatten in gleichem Abstand. Der Reaktor war mit Mitteln zum Erhitzen und Kühlen durch die Seitenwände versehen. Es wurden zwei Beschickungstanks, jeweils aufgetrennter Grundlage, verwendet und durch biegsame Rohre mit positiven Austauschmeßpumpen verbunden. Das gewählte Gewichtsverhältnis von Styrol, Acrylnitril und Azobis-isobutyronitril wurde vorgemischt und aus einem Tank eingeführt. Der andere Tank enthielt das Grundpolyol. Die beiden Ströme wurden gleichzeitig durch einen in Reihe geschalteten Mischer vor Eintritt am Boden des Reaktors nahe des radialen Propellers eingeführt. Das Produkt wurde am Kopf des Reaktors durch einen Rückdruckregulator und einen Kühler entfernt, der die Temperatur des Produktes auf etwa 35°C senkte.

Anfangs wurde der Reaktor mit Polyol I (siehe unten) gefüllt, und weiteres Polyol I wurde für die erste halbe Betriebsstunde eingeführt. Vor Beginn der Beschickung wurden Reaktor und Inhalt auf 140⁰C erhitzt. Die Beschickungen von Polyol und der Monomeren-Katalysator-Mischung (z. B. 80 Teile Acrylnitril, 20 Teile Styrol und 1,74 Teile Azobis-isobutyronitril) wurden gleichzeitig begonnen und die Beschickungsgeschwindigkeiten so eingestellt, daß sich das gewünschte Verhältnis zur Erzielung eines Polymer/Polyol-Präparates mit etwa 79% Polyol und 21% Polymer ergab. Die Temperatur wurde auf 120⁰C eingestellt. Nach etwa 0,5 Stunden Betrieb wurde die Polyolbeschickung vom Polyol I über ein paralleles Beschickungssystem auf das gewünschte Polyol umgestellt. Nach den letzten Einstellungen der Beschickungsgeschwindigkeit wurde mit der Beschickung 50 Minuten fortgefahren, bevor man das Produkt zu sammeln begann; es wurde bei 13O⁰C und 1,3 mbarabgestrippt und lieferte das gewünschte Präparat. Die Reaktion wurde mit Polyol I und nicht mit dem gewünschten Polyol begonnen, da die Erfahrung mit anderen Polyolen gezeigt hat, daß dieses Verfahren oft die Bildung großer Körner während des Reaktionsbeginns auf einem Minimum hält.

C. Polyurethanschaumstoffherstellung
Geformter Schaumstoff - Laboratoriumsmaßstab

Die Form wurde durch Wachsen mit einem handelsüblichen Formtrennmittel und Erhitzen in einem Ofen auf 77-93°C vorbereitet. Das überschüssige Formtrennmittel wurde abgewischt und auf 49°C abkühlen gelassen. Isocyanat wurde in einen Becher eingewogen und Wasser und Aminkatalysatoren in einen anderen Becher eingemessen. Polyol, Zinnkatalysator und Siliconoberflächenmittel wurden in einen 1,9-1-Behälter eingewogen und auf eine Bohrpresse gegeben. Der Zeitschalter wurde auf insgesamt 90 Minuten eingestellt und das Polyol 30 Sekunden bei 400 Umdr./min mit einer 6,3-cm-Turbine mit 6 Flügeln gemischt. Der Mischer wurde abgestellt, der Behälter entfernt und die Wasser-Amin-Mischung und die Prallplatten wurden in denselben gegeben. Nach 55 Sekunden langem Mischen wurde der Mischer abgestellt. Nach Zugabe von Isocyanat wurde weitere 5 Sekunden gemischt. Der Mischer wird nach den 90 Sekunden der vorher eingestellten Zeit abgestellt, und ein kleiner Schaller beginnt zu laufen. Der Mischer wurde einige Sekunden ablaufen gelassen, der Behälter entfernt und die Formulierung in eine Form von 32,5 x 32,5 x 12,1 cm geschüttelt, die eine Temperatur von 49°C hatte. Die Prallplatten wurden in einen Behälter zum Waschen gegeben und der Deckel der Form geschlossen. Nach 2 Minuten wurde die Form 6 Minuten in einen Ofen von 121°C gegeben; Gesamtzeit 8 Minuten. Der Schaum- |

stoff wurde aus der Form entfernt und vordem dreimaligen Durchlaufen von Walzen von Hand zerkleinert, dann |

zurechtgeschnitten und gewogen. Austrittzeit, Schaumstoffgewicht, Dichte, Grünfestigkeit, Verformbarkeit usw. wurden festgestellt und der Schaum sofort zur Aushärtung vor dem Testen in einen Testraum von 50% relativer Feuchtigkeit gegeben.

Frei aufsteigender Schaumstoff - Laboratoriumsmaßstab

Es wurde dieselbe Mischfolge verwendet wie für die oben beschriebenen, im Laboratoriumsmaßstab verformten Schaumstoffe. Die Formulierung wurde in einen offenen Behälter von 35,6 x 35,6 X 15,2 cm gegossen und ohne Wärmeanwendung aus einer äußerlichen Quelle aushärten gelassen.

Verformter Schaumstoff - großtechnischer Maßstab

Es wurde eine »Admiral«-Maschine von 18,1 kg/min Gesamtdurchsatz verwendet und in üblicher Weise betrieben. Die Maschine hatte einen Mischkopf, Meß- und Abgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher. Es wurden die folgenden Arbeitsbedingungen angewendet:

Mischkopf

Mischgeschwindigkeit; Umdr./min

Durchsatz; kg/min
Temp. d. Ausgangsmaterialien; ⁰C

Formtyp

Formdimensionen

Entlüftung

Formtemperatur 15 Formtrennmittel

Entformungszeit; min

Zerkleinern

Nachhärtung

Niederdruck; hohe Scherkraft 4800

gegossenes Aluminium 38,1 X 38,1 X 11,4 cm 4 Löcher von je 8 mm 0 an den Ecken am Kopf der Form variierte

»Perma-Mold Release Agent 804-07 804-07 SH«

nach Entfernung aus der Form keine

Ausgangsmaterialien

In den folgenden Beispielen werden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:

A. Polyole

»Polyol I« ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und Abschließen (Endblockieren) mit Ethylenoxid; dieses Polyol enthält 85% Propylenoxid und 15% Ethylenoxid, hat einen Durchschnitt von 2,6 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH Gehalt von etwa 73 Mol-% und eine Hydroxylzahl von 34.

»Polyol II« ist ein handelsübliches Polyol, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin und Propylenoxid und Abschließen mit Ethylenoxid. Dieses Polyol enthält 85% Propylenoxid und 15% Ethylenoxid, hat durchschnittlich 2,1 Hydroxylgruppen pro Molekül, einen primären OH Gehalt von etwa 83 Mol-% und eine Hydroxylzahl von 27.

B. Polymer/Polyol

»Polymer/Polyol I« ist ein handelsübliches Polymer/Polyol-Präparat, hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung aus Acrylnitril und Styrol in Polyol I in Anwesenheit von 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril. Das Präparat besteht aus etwa 79% Polyol und etwa 21% Polymer; das Polymer besteht aus etwa 50% Acrylnitril und etwa 50% Styrol.

C. Katalysatoren

»VAZO 64« oder »VAZO« bedeutet 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril. »TMSN« ist Tetramethylsuccinonitril (ein Zersetzungsprodukt von VAZO) »Aminkatalysator I« ist eine Lösung aus 70% Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether und 30% Dipropylenglykol.

»Aminkatalysator II« ist eine Lösung aus 33% Triethylendiamin und 67% Dipropylenglykol.
»Aminkatalysator III« ist eine Katalysatorlösung aus 33% 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid und 67% C₉H₁₁₁C₁H₄(OC₂H₄JgOH.

D. Isocyanate

»TDI« ist eine Mischung aus 80% 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat.
»AFPI« ist ein Polymethylen-poly-(phenylenisocyanat) mit der allgemeinen Formel:

NCO

»Isocyanat I« ist eine Mischung aus 80% TDI und 20% AFPI.
E. Oberflächenaktive Silicone

»Silicon I« ist eine Lösung aus einem handelsüblichen Siloxan-Blockmischpolymerisat gemäß US-PS

»Silicon II« ist eine Lösung eines anderen handelsüblichen Siloxan-Blockmischpolymerisates gemäß US-PS 41 917.

Polyoleigenschaften

A. Durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Polyolmolekül (Funktionalität)

(1) Zweck und Begrenzungen. Das folgende Verfahren wurde entwickelt, um die durchschnittliche Funktionalität der bei der Herstellung biegsamer und harter Polyurethanschaumstoffe verwendeten Polyole zu bestimmen. Proben, Reagenzien und die gesamte Vorrichtung müssen gründlich getrocknet sein, um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten. Fremdsubstanzen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, stören.

(2) Prinzip. Es wurde eine Reihe von Formulierungen hergestellt, wodurch vorherbestimmte und unterschiedliche Äquivalentverhältnisse von Polyol und einem Diisocyanat (TDI) umgesetzt wurden, so daß in manchen Fällen eine Gelierung auftrat, in anderen jedoch nicht. Das kritische Gelverhältnis, eine Funktion der durchschnittlichen Funktionalität des Polyolsystems, wird durch Interpolieren zwischen der Gel- und Nicht-Gelprobenlbrmulierung bestimmt.

(3) Vorrichtung

(a) Verschiedene 40 ml Glasphiolen mit Kunststoffschraubkappen und Polyethylenauskleidung wurden 24

Stunden in einem auf 110⁰C gehaltenen Zirkulationsofen getrocknet und in einem Exsikkator gelagert. ib) Eine auf 1,0 Mikroliter kalibrierte, 100-Mikroliter-»Hamilton«-Spritze.

(4) Reagenzien

(a) Dimethylformamid. Erneut destilliert oder mit Molekularsieb einer Porengröße von 0,4 oder 0,5 nm bis zu einem Wassergehalt unter 0,01% getrocknet. Lagerung in verschlossener Flasche über Molekularsieb (0,4 nm).

(b) Tolylendiisocyanat (TDI) - Mindestreinheit = 99,5 Gew.-%.

(c) Trockenes Toluol. Toluol für Nitrierungszwecke oder äquivalentes Material, über Molekularsieb (0,4 nm) auf 0,005% Wasser oder weniger getrocknet.

(d) Katalysatorlösung 20 g Triethylendiamin wurden in 20 ml trockenem Toluol gelöst, und mittels einer einfachen Seitenarm-Destillationsvorrichtung wurden etwa 150 ml Toluol (azeotrop) abdestilliert. Die restliche Lösung wurde in einen 200-ml-Meßkolben gegeben und bis zur Markierung mit trockenem Toluol verdünnt. Diese Lösung sollte weniger als 0,01% Wasser enthalten.

(5) Verfahren

(a) Etwa 200 g des zu analysierenden Polyols wurden durch 2stündiges Abstrippen auf einem »Rinco-Blitzverdampfer« bei 100⁰C und <6,7 mbar getrocknet. Der Wassergehalt sollte auf unter 0,01% verringert sein.

(b) Die vorherbestimmte Polyolmenge gemäß Bestimmung aus den folgenden Formeln wurde in je 5 Probephiolen gewogen. Für Polyole mit Äquivalentgewichten von 1000 oder mehr genügt eine Waage mit zwei Schalen.

Für Polyole mit Äquivalentgewichten merklich unter 1000 wird eine Analysewaage mit 4 Schalen verwendet.

R (87,08) + Ep

dabei ist Gp = g Polyol

R = bestimmtes kritisches Gelverhältnis, z. B. 0,67 für basische Triole, 0,50 für basische Tetrole usw.

c- a · ι · u j r. , , Hydroxylzahl x 1000

Ep = Aquivalentgewicht des Polyols = — —

36,1 87,08 = Äquivalentgewicht von TDI

(c) In jede Phiole wurden 15 ml trockenes Dimethylformamid (DMF) gegeben und zum vollständigen Lösen des Polyols mild geschüttelt.

(d) Unter Verwendung einer Waage mit vier Schalen wurde die durch die folgende Formel vorgeschriebene TDI Menge in eine Phiole gegeben. Dies kann volumetrisch erfolgenim Fall von Polyolen mit hohem Aquivalentgewicht (> 1000). Die Dichte des TDI beträgt 1,2196 g/cm³ bei 20⁰C. In die anderen Phiolen wurden absatzweise und nacheinander größere und geringere TDI Mengen gegeben. Gewöhnlich genügen Anteile von ±10 mg. Dann wurde zwecks vollständigem Lösen gründlich geschüttelt.

G-, = 5 - Gp

Dabei ist G₇ = g TDI
Gp = g Polyol

(e) In jede Phiole wurden 0,5 ml der Katalysatorlösung aus Absatz 4(d) zugefügt.

(f) Die Proben wurden gründlieh gemischt und mindestens 24 Stunden in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur gelagert. Nach Feststellung des Gel/Nicht-Gel-Zustandes der Formulierungen kann die Formulierung weiterer Prolin notwendig werden, um ein genaues kritisches Gelverhältnis zu erhalten. Dieses wird durch Interpolieren zwischen den Gel/Nicht-Gel-Probenformulierungen bestimmt.

(6) Berechnungen
Beim kritischen Gelverhältnis:

G₁ E₁

T.

Dabei ist G, = g TDI

E₁ = Äquivalentgewicht von TDI (87,08)
G₁, = g Polyol

Ep = Äquivalentgewicht des Polyols

B. Hydroxylzahl

Die Hydroxylzahl eines Polyols ist die zur vollständigen Hydrolyse des völhY acylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol, notwendige Anzahl an mg Kalium hydroxid; sie kann durch die folgende Gleichung definiert werden:

_0H _ 56,1 x 1000 x /
Mol.gew.

Dabei ist OH = Hydroxylzahl des Polyols

/' = die Funktionalität, d. h. die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül
Polyol

C. Oxyethylengehalt - gemessen durch nmr

D. Primärer Hydroxylgehalt - gemessen durch IR Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit von Polyol mit Phenylisocyanat.

Polyurethanschaumstofftests
A. Belastungsentspannung

Das Phänomen der »statischen Ermüdung« in einem Polyurethanschaumstoff steht mit den Belastungsentspannungseigenschaften desselben in Beziehung. In den folgenden Beispielen erhielt man ein Maß der Belastungsentspannungseigenschaften von verformten, hoch rückprallelastischen Schaumstoffen bei Zimmertemperatur durch Bestimmung des zeitabhängigen Ausmaßes an Belastungsverminderung, die notwendig war, um 1 Stunde lang eine 50%ige Eindrückungsverforrming aufrechtzuerhalten. Eine typische Kurve von Belastungsentspannung eines solchen Schaumstoffs als Funktion der Zeit ist in Fig. 1 gezeigt. Wie ersichtlich, ist die Abnahme der Eindrückung keine lineare Funktion der Zeit, sondern scheint von mehr exponentieller Natur zu sein. Durch Verwendung der 30 Sekunden nach Erzielen der 50%igen Eindrückung beobachteten Belastung als Vergleichsgrundlage, kann der Bruchteil der bewahrten Eindrückung für verschiedene Zeiten berechnet werden. Fig. 2 zeigt diese Menge an zurückbehaltener Eindrückung (A ILD) als lineare Beziehung zum log der Zeit. Der negative Verlauf dieser Kurve gilt als Maß der Belastungsentspannung der Schaumstoffprobe (dieser Verlauf wird als »-A ILD/log Zeit« bezeichnet). Je niedriger das Maß an Belastungsentspannung eines Schaumstoffs, umso geringer ist das Ausmaß der Krümmung dieser Kurve und umso geringer die Neigung eines Schaumstoffs für ein »statisches Ermüden«.

fio C. Formaustrittszeit

Diese ist ein Maß für die Reaktionsfähigkeit einer Polyurethan bildenden Formulierung. Bei der Herstellung eines geformten Polyurethans gemäß den folgenden Beispielen wird ein Isocyanat mit anderen Komponenten der zur Polyurethanherstellung verwendeten Formulierung zum Zeitpunkt T\ gemischt. Dann wird die Formulierung in die vor-erhitzte Form eingeführt und expandiert in der Form. Die Oberseite der Form hat kleine Entlüftungslöcher. Zum Zeitpunkt T₂ hat sich der Schaum so weitausgedehnt, daß er zuerst aus den Entlüftungslöchern auszutreten beginnt. Die »Formaustrittszeit« ist die Differenz zwischen T₂ und T\ und ist direkt proportional zur Reaktionsfähigkeit der Formulierung.

D. Porosität

Eine Polyurethanschaumstoffprobe von 1,2 cm Dicke wurde zwischen zwei Stücken von geflanschtem Kunststoffrohr mit 5,7 cm innerem Durchmesser komprimiert. Dann wurde dieses Gebilde als Komponente in ein Luftflußsystem einverleibt Luft trifft mit einer geregelten Geschwindigkeit an einem Ende des Rohres ein, fließt durch die Schaumstoffprobe und tritt durch eine Verengung am anderen Ende des Gebildes wieder aus. Der Druckabfall durch den Schaumstoff aufgrund der Verengung des Luftdurchganges wird mittels eines geneigten geschlossenen Manometers gemessen. Ein Ende des Manometers ist mit der stromaufwärts liegenden Schaumstoffseite und das andere mit der stromabwärts liegenden Seite verbunden. Der Luftfluß auf der stromaufwärts liegenden Seite wird so eingestellt, daß ein Differentialdruck über die Probe von 0,25 mbar aufrechterhalten wird. Die Luftporosität eines Schaumstoffs ist in Einheiten Luftfluß pro Flächeneinheit Probe m^J/min/m² angegeben.

Je höher der Wert des Luftflusses, umso poröser ist der Schaumstoff.

E. Andere Testverfahren

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Eigenschaften gemäß ASTM D 1564-69 (im Fall von frei aufsteigenden Schaumstoffen) oder gemäß ASTM D2406 (im Fall verformter Schaumstoffe) gemessen:

IE Eindrückungsverformung (ILD) Reißfestigkeit

f:§ bleibende Verformung Eindrückverhältnis (»Sac«-Faktor)

Zugfestigkeit Rückprallelastizität

Dehnung Eindrückverformung (»compression load deflections« = CLD)

% Erholung

Feuchtigkeitsalterungstest

Die in den Beispielen angegebenen Werte für verformte Polyurethanschaumstoffe wurden gemäß ASTM-D-2406 bestimmt. Es wurde dabei wie folgt vorgegangen:

a) Testproben des Polyurethanschaumstoffs wurden in einem Dampfautoklaven 5 Stunden bei 120°C und 1,8-2,08 bar gealtert.

b) Die Proben wurden dann 3 Stunden bei 70°C in einem mechanisch betriebenen Luft-Konvektionsofen getrocknet.

c) Dann wurde 16-24 Stunden bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit ein Gleichgewichtszustand eingestellt.

d) Es wurden bestimmt:

(i) % bleibende Verformung nach 50%iger Biegung für 22 Stunden bei 7O⁰C (»50%ige bleibende Verformung in %«);
(ii) prozentualer Verlust der Belastung bei 50%iger Biegung (»Beiastungsverlust«).

Je höher die angegebene bleibende Verformung und der Belastungsverlust ist, desto weniger geeignet ist der Schaum bezüglich der Feuchtigkeitsalterung.

Die Testergebnisse in der Feuchtigkeitsalterung für frei verschäumte Polyurethanschaumstoffe wurden ähnlich gemäß ASTM-D-1564-69 gemessen.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele I und Il

Die Beispiele 1 -6 zeigen die Wirkung der Funktionalität (d. h. durchschnittlichen Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül) und Funktionalitätsverteilung von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 28 und 45. Die Funktionalitätsverteilung wurde variiert in Abhängigkeit davon, ob die Reaktionsmischung zur Wasserentfernung nach jeder KOH-Zugabe abgestrippt wurde oder nicht. Die abgestrippten Reaktionsmischungen (Beispiel 1-3) lieferten relativ diolfreie Polyole und hatten somit eine relativ »enge« Verteilung der Funktionalität. Wo die Reaktionsmischungen nicht zur Wasserentfernung abgestrippt worden waren (Beispiel 4-6), enthielten sie merkliehe Diolmengen aufgrund der Reaktion von Wasser mit Propylenoxid, und somit hatten die endgültigen Polyolprodukte eine »breite« Verteilung der Funktionalität. Die Starter wurden so ausgewählt, daß die Polyolendprodukte Funktionalitäten von etwa 3-4 und Hydroxylzahlen von etwa 28-45 hatten. Die Polyole enthielten 7% Oxyethylengruppen. Die Einzelheiten der Herstellung der Polyole von Beispiel 1-6 und ihrer Zwischenprodukte sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt. Die Eigenschaften der Polyole finden sich in Tabelle 3.

Anteile der Polyole von Beispiel 1 -6 wurden zu Polymer/Polyolen mit 79% Polyol und 21 % Polymer mit etwa 80% Acrylnitril und 20% Styrol umgewandelt.

Einzelheiten der Herstellung dieser Polymer/Polyole sind in Tabelle 4 genannt.

Die Eigenschaften der Polyole und Polymer/Polyole von Beispiel 1-6 sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Aus jedem entsprechenden Paar von Polymer/Polyolen und Polyolen wurden nach den oben beschriebenen Verfahren im Laboratoriumsmaßstab verformte, hoch rückprallelastische biegsame Schaumstoffe hergestellt, deren Verformungsbedingungen oben beschrieben wurden. Es wurden solche Katalysatormengen gewählt, daß man Formulierungen mit Reaktionseigenschaften erhielt, wie sie bei den zur Herstellung eines bekannten, hoch

rückprallelastischen Schaumstoffes verwendeten typischen Formulierungen üblich sind. Die physikalischen Eigenschaften der mit diesen Polyol/Polymer-Polyol-Kombinationen hergestellten Schaumstoffe sind in Tabelle 6 genannt und werden mit hoch rückprallelastischen Schaumstoffen auf der Basis einer handelsüblichen Kombination aus Polyo'i 1 und Polymer/Polyoi I und aus Polyol II und Polymer/Polyol I verglichen (Vergleichsbeispiele I und II). Die Wassermenge in der Formulierung und die Menge der Formulierungen in der Form wurden so abgestimmt, daß sich eine nominelle Gesamtschaumdichte von 0,048 g/cm³ ergab.

Die allgemeine Wirkung von Veränderungen in der Molokularstruktur des Polyols, d. h. Hydroxylzahl (Äqu^:- valentgewicht), durchschnittliche Funktionalität und Funktionalitätsverteilung auf die physikalischen Eigenschaften der verformten, hoch rückprallelastischen Schaumstoffe kann wie folgt zusammengefaßt werden:

(a) die Rückprallelastizität ist ausgezeichnet und mit der der mit handelsüblichen Polyol-Polymer/Polyol-Kombinationen (Polyol I und Polymer/Polyol I)-hergestellten Schaumstoffe vergleichbar;

(b) die Eindrückungsverformungswerte erhöhen sich oft unabhängig von der Hydroxylzahl und durchschnittlichen Funktionalität des Polyols. Hoch rückprallelastische Schaumstoffe, hergestellt mit Polyolen einer Hydroxylzahl von 29 und einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3,5 zeigen lasttragende Eigenschaften, die mit dem Kontrollschaumstoff auf der Basis der bekannten Polyol-I-Polymer/Polyol-I-Kombination vergleichbar sind. Die Erholungswert:: von 25% und Eindrückungsverhäluiisse sind ähnlich und vergleichbar mit dem Kontrollschajmstoff auf der Basis der bekannten Polyol-I-Polymer/Polyol-I-Kombination;

(c) Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit nehmen oft mit erhöhter Hydroxylzahl und durchschnittlicher Funktionalität des Polyols ab. Diese Eigenschaften werden gewöhnlich etwas verbessert im Fall von Polyolen mit enger Verteilung der molekularen Funktionalität;

(d) die Werte der bleibenden Verformung verbessern sich mit erhöhter Hydroxylzahl und durchschnittlicher Funktionalität des Polyols;

(e) die Werte der feuchtgealterten bleibenden Verformung verbessern sich mit der Erhöhung der durchschnitt- § 25 liehen Funktionalität des Polyols. Die Eigenschaften des feuchtgealterten Beladungsverlustes verbessern

sich mit Erhöhung der durchschnittlichen Funktionalität des Polyols und zeigen eine wesentliche Verbesserung, wenn die Hydroxylzahl des Polyols abnimmt. Dies erfolgt ohne nachteilige Wirkung aufdie Werte der feuchtgealterten bleibenden Verformung.

Die Werte der Belastungsentspannung für hoch rückprallelastische, mit den Polyolen und Polymer/Polyolen von Beispiel 1-6 hergestellte Schaumstoffe sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Schaumstoffe auf der Basis von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 28 (Beispiel 1, 2, 4 und 5) zeigen leicht verbesserte Belastungsentspannungseigenschaften im Vergleich zum Kontrollschaumstoff auf der Basis des bekannten Polyols I und Polymer/ Polyols 1. Die graphische Darstellung dieser Werte der Belastungsentspannung findet sich in Fi g. 3, wo auch ein Vergleich mit einem verformten Schaumstoff angestellt wird, der mit einer üblichen, »heiß härtenden« Formulierung hergestellt ist. Eine wesentliche Verbesserung zeigt sich auch für Schaumstoffe aus den Polyolen und Polymer/Polyolen von Beispiel 1 -6, wenn sie mit dem Schaumstoff auf der Grundlage des bekannten Polyols II und Polymer/Polyols I verglichen werden.
In Beispiel 1 -6 liefern Polyole mit einer Hydroxylzahl von etwa 28 und einer durchschnittlichen Funktionalitat von etwa 4 (d. h. des Polyols von Beispiel 2 mit der engen Funktionalitätsverteilung und Polyol von Beispiel 5 mit der breiten Funktionalitätsverteilung) hoch rückprallelastische Schaumstoffe mit der besten Kombination von Feuchtalterungs-und Belastungsentspannungseigenschaften. Daher wurden diese Polyole auf einerNiederdruck/Hochscher-Admiral-Maschine nach den oben beschriebenen Bedingungen verschäumt. Die so mit diesen Polyolen hergestellten, verformten Schaumstoffe zeigten eine gute Reaktionsfähigkeit, ausgezeichnete Grünfestigkeit und hatten beim Entfernen eine stärker offene Zellularstruktur. Diese Schaumstoffe können 5 Minuten nach dem Eingießen ohne offensichtliche Mängel bei der Grünfestigkeit aus der Form entfernt werden. Die physikalischen Eigenschaften dieser auf der Maschine hergestellten Schaumstoffe sind in Tabelle 7 zusammengefaßt und zeigen ähnliche Trends, wie sie bei den auf der Bank verformten Schaumstoffen von Tabelle 6 festgestellt wurden.

Tabelle 1

Polyolherstellung; Zwischenprodukte ^

_t„ Stufe I

f Erythrit; g 1000 (5)

Sorbit; g 1000

Glycerin; g 720

Propylenglykol; g 180

Kaliumhydroxidflocken; g 4 10

Temperatur; ⁰C 150 150-160

Rührzeit; std 1 1

Druck; mbar <6,7 <6,7

Fortsetzung

Beispiel 1

Stuie 2

Polyol aus Stufe 1; g 989

Propylenoxidbeschickung; g 3028

Temperatur; ⁰C 132-150

Druck; bar (max.) 6,13

Beschickungszeii; std 4,25

»Cookout« Zeit; std 2

Stufe 3 A¹¹¹

Kaliumhydroxid; g 10¹²'

Polyol aus Stufe 2; g 712^U1

Propylenoxidbeschickung; g 4389

Temperatur; ⁰C 110

Druck; bar (max.) 5,1

Beschickungszeit; std 7,5

»Cookout« Zeit; std -

Kaliumhydroxid; g 45

Temperatur; ⁰C 140

Druck; mbar <6,7

Zeit; std 1

10¹²¹
₅₃₄(3)

2789
110
5,1
7,5

889⁽²⁾

3300

110

5,10

6,5

842¹³⁾

3300

110

5,1

60

140

<6,7

1,5

(6)

836'³'

3300

110

A
10
1383'³'

4455

110

5,1

4,5

(4)

34

140

<6,7

1,5

687'"

2228 110

5,1

5,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

Stufe 1
Erythrit; g
Sorbit; g

Propylenglykol; g
Kaliumhydroxidflocken; g Temperatur; ⁰C
Rührzeit; std
Druck; mbar

Stufe 2

Polyol aus Stufe 1; g
Propylenoxidbeschickung; g Temperatur; ⁰C
Druck; bar (max.)
Beschickungszeit; std
»Cookout« Zeit; std

765 85

15 140 1 1

847⁽²⁾

3300

122

5,1

815

20
140
0,25
1

806⁽²¹
3222
115
5,1

5,5
2

700

200

1,7

140

0,5

890 2567 155 6,5

(Fortsetzung)

Beispiel

Stufe 3 AB

Kaliumhydroxid; g 15 15 20 100

Polyol aus Stufe 2; g 833 835 1659 2455

Propylenoxidbeschickung; g 3300 3300 6625 5874

Temperatur; ⁰C 110 110 110 110

Druck; bar (max.) 5,1 5,1 5,1 3,0

Beschickungszeit; std 4 4 6 7,5

»Cookout« Zeit; std 3 3 4,5 4

Kaliumhydroxid; g 80 67

Temperatur; ⁰C 140 140

Druck; bar 1 1

Zeit; std 1 1,5

Fußnoten zu Tabelle 1

(1) »Α·· und »Β« bedeuten, daß in einem Beispiel aufgrund von Volumenbegrenzungen des Reaktors zwei getrennte Versuche durchgeführt wurden.

(2) Der Reaktor war ein 3,8-1-Rührautoklav.

(3) Unter Vakuum wie in Stufe 1 nach Mischen mit KOH abgestrippt.

(4) Das Produkt aus Stufe 3 von Versuch A von Beispiel 3 (1810 g) wurde mit 12 g KOH gemischt und mit 2838 g Propylenoxid bei 110⁰C und max. 5,1 bar umgesetzt; die Beschickungszeit betrug4,5 Stunden, die »Cookout« Zeit4 Stunden; das Polyol wurde wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet.

(5) Wie in Stufe 1 von Beispiel 1.

(6) Wie in Stufe 2 von Beispiel 1.

Tabelle 2

Herstellung der Polyole

Beispiel

12 3 4 5 6

Stufe 4

Polyol aus Stufe 3; g

Temp. wahr. Propylenoxidbeschick.; ⁰C 308-312 96-310 100-110 105-110 108-110 107-114 Propylenoxidbeschickung; kg
Dauer der Beschickung; std
Spitzendruck; bar
»Cookout« Zeit; std
Enddruck; bar
Hydroxylzahl

zusätzl. Propvlenoxidzugabe; kg Abstripptemperatur; ⁰C

Abstrippdruck; mbar 8 8 5,3 9,3 8-9,3 16-9,3

Abstrippdauer; std 3 3 4 3 3 5

Hydroxylzahl 31,47 31,13 47,36 (b) 28,86 31,77 46,86

Alkalinität; meq/g 0,231 0,249 0,245 0,239 0,237 (c) 0,252

18,8	17,75	13,99 (a)	8,09	8,17	8,17
308-112	96-310	100-110	105-110	108-110	107-
9,76	15,03	10	25	20,4	24,1
3,0	7,0	5,0	10,0	8,0	7,0
4,55	4,96	5,03	5,1	4,9	5,1
6,0	10,0	4,0	8,5	5,0	5,0
1	1,8	1	2,62	1,19	1,12
36,35	35,12	5,166	-	-	-
4,77	4,45	1,09	-	-	-
120	120	119-122	116-120	117-120	120

Forlsetzung

	Beispiel	2	3	■4	5	6
	1
Stufe 5		1,75	1,54	2,5	1,91	2,41
Ethylenoxidbeschickung; kg	1,77	112-130	106-110	110-112	110-120	111-120
Verkappungstemperatur; ⁰C	110-114	0,5	2,5	3,5	4,0	2,5
Beschick- u. »Cookout«-Zeiten; std	2	130-108	110	110	110	110
Abstripptemperatur; ⁰C	110	8	16	13	9,3	9,3
Abstrippdruck; mbar	21-15	1	1	1	1	1
Abstrippdauer; std	1	26,79	21,8	32,7	24,1	31,8
Gewonnenes Rohprodukt; kg	22,93	536	436	654	604	634
Zugefügtes Magnesiumsilicat; g	459	12	14,5	11	10	8
Rührdauer; std	17	100	98-100	100	100	90-99
Autoklaventemperatur; ⁰C	81-98	5,36	4,36	6,36	5,9	6,36
Zugefügtes Ionol; g	4,5	21,8	20,4	30	26,3	24,1
Filtriertes gewonnenes Produkt; kg	20,5	16,0	4,0	12,0	9,0	17
Filtrationsdauer; std	10,5	3,5	3	8	3	3
Endgültige Abstrippdauer; std	3	100	98-100	100	98-100	99-108
Autoklaventemperatur; ⁰C	101-108	20-17	21-6,7	17	8-9,3	13-10,6
Autoklavendruck; mbar	24-19	19,67	18,8	28,6	23,56	22,16
Gewonnenes Endprodukt; kg	17,95

(a) Polyol von Versuch 3 B von Tabelle 1.

(b) 5,7 1 Polyol aus Versuch 3 A von Tabelle 1 zugef.

(c) Metallisches Kalium zur Erhöhung der Alkalinität von 0,209 auf 0,237 meq/g zugefügt.

Tabelle 3 Polyoleigenschaften

Analyse des Endproduktes

Beispiel

2

Hydroxylzahl Säurezahl Wasser; % Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; mm²/s Prim. Hydroxylgruppen; Mol-% Durchschnitt!. Funktionalität Oxyethylengehalt; % Ungesättigtheit; meq/g

28,87	29,15	44,89	27,84	29,14	43,62
0,01	0,014	0,018	0,017	0,013	0,013
0,013	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
0,00009	0,00014	0,00015	0,00014	0,00012	0,000094
1294	1471	763	1464	1441	792
70	63	51	75	63	47
3,45	3,86	3,78	3,68	4,07	4,18
8,09	5,65	7,25	7,29	6,31	6,72
0,076	0,074	0,040	0,084	0,077	0,041

Tabelle 4

Herstellung der Polymer/Polyole

Polyoleigenschaften (analytisch)

Polyol von Beispiel 1 2 3

Durchschn. Funktionalität Prim. Hydroxylgruppen; Mol-% Oxyethylengehalt; %

3,45	3,86	3,78	3,68	4,07	4,18
70	63	51	75	63	47
8,09	5,65	7,25	7,29	6,31	6,72

13

Fortsetzung

Polvüleigenschaltcn (analytisch)	Polyol	von Beispiel	3	4	5	6
	1	2
Reaktionsbedingungen			120	120	120	120
Reaktionstemp.; ⁰C	120	120	12	12	12	12
Verweilzeit; min	12	12	0,41	0,41	0,41	0,40
VAZO Konzentr.; Gew.-% in Ges.-beschick.	0,41	0,41	23,3	23,2	23,5	23,1
Monomer- + VAZO Gehalt in Beschick.; %	23,4	23,2	80/20	80/20	80/20	80/20
Acrylnitril: Styrol-Verhältn. in Beschick.; Gew.	80/20	80/20	2117	2106	2102	2144
Polyolbeschick.geschwindigk.; g/std	2105	2130	642	641	646	643
Monomer- + VAZO Beschick.geschw.; g/std	641	644	2750	2767	2741	2782
Produktgewicht; g/std	2740	2764	8686	15 085	10 401	9736
insgesamt; g	7803	9286	99,7	100,7	99,7	99,8
Materialbilanz; %	99,8	99,7	2,25	1,77	1,74	2,11
restl. Acrylnitril; %	1,94	1,81	0,29	0,25	0,26	0,32
Styrol; %	0,28	0,29	0,19	0,16	0,10	0,10
TMSN; %	0,15	0,18	87,7	90,3	90,6	88,4
Umwandlung; Acrylnitril; %	89,5	90.1	93,7	94,5	94,4	93,0
Styrol; %	93,9	93,7	88,9	91,1	91,4	89,3
kombiniert: %	90,3	90,8

Tabelle 5

Zusammenfassung der Eigenschaften von Polyolen und Polymer/Polyolen

PoKoIe

Beispiel
1

Zieleigenschaften'" Hydroxylzahl Äquivalentgewicht Durchschnitt. Funktionalität Funktionalitätsverteilung Verkappungsmaterial

Analytische Eigenschaften¹'¹ Polyole
Hydroxylzahl Funktionalität Prim. Hydroxylgruppen; Mol-% Viskosität; mnr/s Polymer/Polyole Hydroxylzahl Hoeppler-Viskosität; mPa - s

(1) Die zur Herstellung der Polyole von Beispiel 1 -6 verwendeten Mengen an Ausgangsmaterialien wurden so gewählt, daß man in den Polyolen die Zieleigenschaften erhielt.

(2) Dieser Pfeil zeigt, daß die für das erste Beispiel oder Versuch gezeigten Mengen an Materialien und/oder Reaktionsbedingungen auch in den durch den Pfeil markierten Beispielen oder Versuchen angewendet wurden.

(3) Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polyole, bestimmt durch Analyse.

28	28	45	28	28	45
2000	2000	1250	2000	2000	1250
Λ J	4	4	3	4	4
eng	eng	eng	breit	breit	breit
7% Ethylenoxid
28,9
3,45	29,15	44,9	27,88	29,1	43,6
70	3,86	3,78	3,68	4,07	4,18
1294	63	51	75	63	47
22,75	1471	763	1464	1441	792
3239	23,2	34,8	21,75	22,7	34,7
3498	1749	3691	3676	1800

1	25 59	) -	759	1	2	3	4	I	Beisp. 2	5	14	6
$, Tabelle 6		Beispiel						34	29,15		4,07
',) Formulierung und physikalische Eigenschaften \	I						2,6	3,86		breit
a (Herstellung im Laboratoriumsmaßstab W								eng
¥	60									60
1			60	60	60	60			60	40	60
ΪΓ Formulierung; Gew.-Teile"'	40	/on PolyurethanschaumstolTen	40	40	40	40			40	2,6	40
I Polyol I			0,10	0,10	0,10	0,10	breit		0,10		0,10
\ Polyol II			0,36	0,30	0,36	0,36			0,30		0,36
I Polymer/Polyol I	0,10	II	0,30	0,30	0,30	0,30			0,30		0,30
\ Polyol von Beispiel	0,36		0,03	0,03	0,015	0,03			0,03		0,015
i Polymer/Polyol von Beispiel	0,30		1,7	U	1,5	1,7			1,7		1,5
!\| Aminkatalysator I	0,015	60
j Aminkatalysator II	1,7	40	63	64	53	67			61		52
I Aminkatalysator III			0,0472	0,0478	0,0483	0,0466		0,0472		0,049
Ig Dibutylzinndilaurat	60		0,0419	0,0445	0,0437	0,0434		0,0426		0,0438
I Silicon I	0,0481	0,10	4,39	5,24	7,01	10,33		3,78	6,71
!Jj Physikalische Eigenschaften	0,0426	0,36	65	64	62	67	63	63
j\| Formaustrittszeit; see	4,54	0,30
!■ Gesamtdichte; g/cm³	63	0,03
1 Kerndichte; g/cnv¹		1,7	0,57	0,59	0,66	0,52	0,57	0,56
I Porösität; mVmin/m²			1,47	1,53	1,73	1,38	1,49	1,80
Λ Rückprallelastizität;	0,55	55	83,6	82,1	83,7	83,9	83,2	84,0
,1 Kugelrückprallhöhe: %	1,45	0,0469	2,57	2,60	2,62	2,64	2,60	2,56
I ILD (N/cm²)	82,2	0,0416	0,141	0,126	0,124	0,130	0,127	0,111
& 25%	2,63	8,67	143	122	98	130	124	87
I 65%	0,159	64	247	225	172	249	176	153
25%ige Erholung (»return«); %	154		8,0	7,6	6,7	9,6	9,3	6,6
1 Beladungsverhältnis ·	387
ί Zugfestigkeit; N/mm²	8,0	0,50	16,0	13,1	13.1	17,1	16,1	13,4
"ι Dehnung; %		1,31	8,7	6,6	22,8	2,3	7,4	22,8
(L Reißfestigkeit; N/m	17,2	79,7	0,066	0,065	0,069	0,069	0,067	0,070
I 75%ige bleibende Verformung; %	28,9	2,65
I Feuchtalterung: 5 std bei 120°C	0,072	0,179	weiterhin	Isocyanat		I (105 Index)
I 50%ige bleibende Verformung; %		197
■1 Belastungsverlust; %		465
ΐ Maß der Belastungsentspannung	10,9				I Formulierung und physikalische Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffs
1 - Δ ILD/log Zeit			1 (großtechnische Herstellung)	Beisp. 5
21,8	I Polyol	29,
13,6	I Hydroxylzahl (analytisch)
0,085	I Funktionalität (analytisch)
	I Funktionalitätsverteilung
■\ (1) Alle Formulierungen enthielten 2,6 Gew.-Teile Wasser unc ί	!\| Formulierung; Gew.-Teile
I Tabelle 7	I Polyol
	Ii Polymer/Polyol
	m Wasser

Fortsetzung

PcU öl	I	Beisp. 2	Beisp. 5
Aminkatalysator 1	0,10	0,10	0,10
Triethylendiamin (fest)	0,]2	-	-
Aminkatalysator II	-	0,36	0,36
Aminkatalysator III	0,30	0,30	0,30
Dibutylzinndilaurat	0,015	0,03	0,03
Silicon II	0,75	-	-
Silicon I	-	1,7	1,7
Isocyanat I			105 Index
Physikalische Eigenschaften
Formaustrittszeit; see	55	51	53
Gesamtdichte; g/cm³	0,0472	0,0475	0,0482
Kerndichte; g/cm^!	0,0435	0,0437	0,0437
Porosität; nvVmin/nr	5,64	5,64	7,96
Rückprallelastizität; Kugelrückprallhöhe; %	63	66	67
ILD (N/cm³)
25".»	0,59	0,55	0,62
65%	1,54	1,45	1,63
25%ige Erholung; %	-	84,2	-
Belastungsverhältnis	2,63	2,63	2,64
Zugfestigkeit; N/mm²	0,161	0,138	0,148
Dehnung;%	152	134	130
Reißfestigkeit; N/m	272	205	202
75%ige bleibende Verformung; %	8,3	8,0	8,3
Feuchtalterung; 5 std bei 120°C
50%ige bleibende Verformung; %	18,0	12,3	13,1
Belastungsverlust; %	29,0	8,4	11,3

Ausmaß der Belastungsentspannung - A ILD/log Zeit

0,069

0,063

0,064

In den folgenden Beispielen und Tabellen ist die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Polyole erläutert, 45 deren Weiterverarbeitung zu Polyurethanschaumstoffen in gleicher oder ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 erfolgen kann.

Beispiele 7 bis 15

Polyole mit breiter Funktionalitätsverteilung erfordern keine besonderen Abstrippverfahren oder wasserfreie Kaliumkatalyse und lassen sich somit leicht in der üblichen Herstellungsweise herstellen.

Die Beispiele 7, 8 und 9 erfolgten daher zur Herstellung von Polyolen mit Hydroxylzahlen von 26-34 unter Verwendung von Sorbit als Starter, 7% Ethylenoxid als Verkappungsmaterial und einer breiten Funktionalitätsverteilung. Beispiel 10 erfolgte ähnlich wie Beispiel 8, jedoch mit 5% Ethylenoxid. Die Stufen 1 bis 3 zur Herstellung der Polyole von Beispiel 7 -10 sind in Tabelle 8 gezeigt, während die Stufen 4 und 5 in Tabelle 9 gezeigt sind. Die Eigenschaften der Polyole sind in Tabelle 10 aufgeführt. Für Beispiel 10-18 wurden Hydroxylzahlen von 30 und 34 gewählt.

So wurde eine Reihe von Polyolen mit Ethylenoxidgehalten von ca. 3-6 und Hydroxylzahlen von etwa 30 (Beispiel 10-13) oder etwa 34 (Beispiel Hund 15) hergestellt. Stufe 1 bis 3 der Polyolherstellung von Beispiel 11-15 ist in Tabelle II gezeigt; Stufe 4 und 5 ist in Tabelle 12 aufgeführt. Die Eigenschaften der Polyole sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 8

Herstellung der Polyolzwischenprodukte von Beispiel 7-10

Stufe 1 Stufe 2

Autoklavenbeschickung; kg Sorbit (70% wäßrig) (a) Produkt von Stufe

Abstrippdaten Temperatur; ⁰C Druck; inbar Zeit; std
Kaliumhydroxidflocken; g

Beschickungsdaten Propylenoxid; kg Temperatur; ⁰C Druck; bar (max) Beschickungszeit; std »Cookout« Zeit; std

Analyse des rohen abgestrippten Polyols Hydroxylzahl Alkalinität; % KOH Viskosität; mmVs

(a) Entsprechend 8,022 k'i; an trockenem Sorbit.

(b) KOH wurde nach 3 Stunden Abstrippdauer zugeführt und

(c) KOH 1 Stunde bei 125⁰C im Starter gelöst.

11,42

9,1

125	59(c)
24-27
3	34,1
59 (b)	110
Stufe 2	5,18
30,6
115
5,03	92,74
10	0,061
2
394
0,13
12 356

Stunde bei 125°C gelöst.

Tabelle 9 Beispiel

10

Stufe 4
Autoklavenbeschickung; kg

Starter von Stufe 3 aus; Tabelle Kaliumhydroxidflocken; g Rührzeit zum Lösen von KOH; std Reakt.temp. z. Lösen von KOH; °C^(U Temp. währ. Propylenoxidbeschick.; ⁰C Propylenoxidbeschickung; kg Max. Druck; bar
Beschickungsdauer; std »Cookout« Zeit; std
Abstrippdauer; std
Abstripptemp.; ⁰C
Abstrippdruck; mbar
Hydroxylzahl
Alkalinität; % KOH

8,17	9,53
114	77
2	2
128-131"	130
110	■110
28,6	24,5
4,91	4,69
9,5	10
7	•4
3	3
110	110
27-32	27
28,09	32,2
0,25	0,24

11,35	9,53
86	109
2	2
130	124-130
110	110
24,5	26,3
5,1	5,17
17	10,5
9	7
3	3
110	110
27	24-27
35,04	31,48
0,22	0,22

17

Fortsetzung

Stufe 5

Zugefügt. Ethylenoxid; cnr^! Ethylenoxidbeschick.temp.; ⁰C Ethylenoxidbeschick.dauer; std Max. Druck; bar »Cookout« Zeit; std Abstrippdauer; std Abstripptemp.; ⁰C Abstrippdruck; mbar Gewonnenes Rohprodukt; kg Zugef. Magnesiumsilicat; g Rührdauer; std Reaktortemp.; ⁰C Zugefügtes lonol; g Filtrierdauer; std Gewonnenes Filtrat; kg Abstrippdauer; std Abstripptemp.; °C Abstrippdruck; mbar Gewonnenes raffln. Produkt; kg

(1) Stickstoff wurde aufwärts durch die Einheit geleitet, um das KOH suspendiert zu halten.

(2) Kein offensichtlicher Grund für die niedrige Ausbeute.

Beispiel	8	9	10
7	2990	3050	2130
3140	110	110	110
110	1,83	1,58	1,50
2,67	4,48	4,14	3,87
4,00	1,25	0,75	2,0
1,75	1,0	1,0	1,0
1,0	110	110	110
110	27	27	24-26
27	31,3	33,9	35,3
37,18	622	663	, 708
735	9,5	8	8
9	84-94	80-95	93
86-90	6,4	6,8	7,3
7,3	15,5	16	19
25	29,1	31,0	32,7
34,1	3	3	3
3	96-108	100	100
99-102	24-27	27-33	12-16
16-20	26,2	25,5¹²'	31,4
33,0

Tabelle 10
Polyoleigenschaften

Produktanalyse

Polyol von	Beispiel	9	10
7	8	■ 33,12	29,81
26,73	27,79	0,003 '	0,004
0,005	0,004	0,04	0,03
0,03	0,05	0,00007	0,00007
0,00005	0,00012	1331	1496
1737	1494	57	53
67	67	4,86	4,38
4,04	4,37	7	4,8
7	7	0,053	0,075
0,096	0,071

Hydroxylzahl

Säurezahl

Wasser; %

Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; mm'7s Prim. Hydroxylgruppen; Mol-% Durchschnitt!. Funktionalität Oxyethylen: % Ungesättigtheit; meq/g

Tabelle 11

Herstellung der Polyolzwischenprodukte für Beispiel 11-15

Stufe 1

Stufe 3

Stufe 3
Wiederhol.

zusammen (e)

Autoklavenbeschickung; kg Sorbit (70% wäßrig) (a) Stufe 2
Kaliumhydroxidflocken; g

11,43	9,08	9,08
	59(0	₅₉(c)
₅₉lb)
18

Fortsetzung

Stufe 1

Stufe 3

Stufe 3 Wiederhol.

zusammen (e)

Abstrippdaten Temperatur; ⁰C Druck; mbar Zeit; std

Beschickungsdaten Propylenoxid; kg Temperatur; °C Druck; bar (max.) Beschickungszeit; std »Cookout«-Zeit; std

Analyse des rohen abgestrippten Produktes Hydroxylzahl Alkalinität; % KOH Viskosität; mm²/s

(a) Entsprechend 8,022 kg trockenem Sorbit.

(b) KOH nach 3 Stunden Abstrippdauer zugefügt und 1 Stunde bei 126°C gelöst.

(c) KOH 1 Stunde bei 125°C im Starter gelöst.

(d) Die hohe Alkalinität beruht vermutlich auf restlichem, im Reaktor belassenem KOH.

(c) Diese Spalte zeigt das Material aus den beiden Stufen 3 und einem weiteren Versuch unter praktisch denselben Bedingungen.

126	34,1	34,1	85,65
27	112	112	0,262
3	5,03	5,1	942
Stufe 2	16	15
30,6	5	7
110	82,94	83,83
4,91	0,302^(dl	0,276
13	1002	945
3
378
0,085
8731

Tabelle 12
Herstellung der Polyole Beispiel U

12

13

14

Stufe 4

Autoklavenbeschickung; kg Starter

Kaliumhydroxidflocken; g Rührdauer zum Lösen des KOH; std Reakt.temp. z. Lösen des KOH; °C^l" Beschick.temp. d. Propylenoxid; ⁰C Propylenoxid; kg Druck; bar (max) Bcschick.zeit; std »Cookout« Zeit; std Abstrippdauer; std Abstripptemp.; ⁰C Abstrippdruck; mbar Hydroxylzahl Alkalinität; % KOH

10,9	10,9	10,9	13,6	13,6
82	82	82	73	73
1	2	1	1	2
130	130	125	130	130
110	110	112	110	110
26,8	26,3	25,2	25,4	25,4
5,03	4,14	5,1	5,24	4,48
9,5	8	11	17,5	9,5
ό	3	6,5	5	5
3	3	3	3	3
110	110	110	110	110
27	27	27	27	27

38,73 0,24

31,51 0,275

Fortsetzung

■ ■ ■■=■

Beispiel
11

12

13

14

15

Ui

15

20

25

Stufe Ethylenoxidbeschick.; g Ethylenoxidbeschick.temp.; °C Ethylenoxidbeschick.zeit; std Druck; bar (max.) »Cookout« Zeit; std Abstrippdauer; std Abstnpptemp.; °C Abstrippdruck; mbar Gewonn. Rohprodukt; kg Magnesiumsilicat; g Rührdauer; std Raffinierungstemp.; ⁰C Zugefügt. Ionol; g Filtrationsdauer; std Gewonnenes Filtral; kg Abstrippdauer; std Abstripptemp.; ⁰C Abstrippdruck; mbar Gewonnenes raff. Produkt; kg

(11 Stickstoff wurde aufwärts durch die Einheit geleitet, um das KOH suspendiert zu halten.

1367	1925	2862	2024	2803
110	110	110	110	110
0,83	0,62	2,5	0,5	0,7
2,35	3,18	2,97	1,94	2,63
1	1	1	1	1
1	1	1	1	1
110	110	110	110	110
20	27	27	27	27
36,3	37,7	34,45	34,5	37,5
713	745	680	681	750
10	12	9	8	8
93	100	92	100	100
7,3	7,3	6,8	6,8	7,3
20	15	14	16	30
37,78	34,4	29,4	32,5	32,7
3	3	3	3	3
100	100	95	100	100
6,7	6,7	4	<13	6,7
32,1	32,8	25,8	30,6	32,0

Tabelle

Poly oleigenschaften

40

Produklanahse Beispiel
11

12

13

14

15

45

50

Hydroxy !zahl Säurezah!

Wasser; "■ Gesamtalkalinität; meq/g Viskosität; mm7s Prim. Hydroxylgruppen; Mol-% Durchschn. Funktionalität Oxyethylen; ".■■.

Ungesattigtheit; meq/g

(1) Vermutlich sind diese Werte nicht ganz richtig, d. h. zu niedrig.

30,57	29,24	29,11	35,88	32,78
0,004	0,004	0,005	0,008	0,006
0,02	0,01	0,02	0,02	0,03
0,00006	0,00011	0,00017	0,00002	0,00007
1478	1552	1522	1202	1342
45	58	67	38'"	59
4,35	4,17	4,15	4,61	4,71
3,5	3,3'"	6,2	3,1'"	4,7'"
0,071	0,082	0,079	0,041	0,053

Beispiele 16 bis 18

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Aminstartern bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polyole. Einzelheiten der Herstellung der Polyolzwischenprodukte und endgültigen Polyole sind in Tabelle 14 und 15 gezeigt. Die venvendeien Verfahren waren ähnlich wie zur Herstellung von Polyolen aus mehrwertigen Alkoholstartern. Die Eigenschaften der Polyole aus Aminstartern sind in Tabelle 16 aufgeführt.

65

Tabelle 14

Herstellung der Polyolzwischenprodukte aus Aminstartern

Beispiel

16 17

(b)

Beschickung; g
I)ETA-PO''"
Ethylendiamin
Zwischenprodukt aus (b)
Kaliumhydroxid

Daten der Oxidbeschickung
Propylenoxid; g
Temperatur; ⁰C
Druck; bar (max.)
Beschick.dauer; std
»Cookout« Zeit; std

Analyse des Rohproduktes'¹·'
Hydroxylzahl
Alkalinität; %

KOH
Viskosität; mnr/s

2078

180,8

0,14 1008

1075

100,5

0,175
767

825

	20	3185	1890
20	7178	89	20
6188	110	3,04	6311
110	5,24	2,75	110
5,1	11	3	5,65
9,5	5,75	10,75
3		6

181,4

0,199 713

(a) Polyolzwischenprodukt. hergestellt aus 1 Mol Diethylcntriamin (DHTA) und 5 Mol Propylenoxid (PO); DIiTA war auch der Katalysator.

(b) Herstellung des in Beispiel 18 verwendeten Polyolzwischenprodukles.

(O Jedes der obigen Zwischenprodukte wurde katalysiert und heiß zu dem Reaktor gegeben, der zur Herstellung der Polyolendprodukte gemäß Autstellung in Tabelle 15 verwendet wurde; in manchen Fällen mußte man zum Lösen des Kaliumhydroxids Temperaturen über 15O⁰C anwenden.

Tabelle 15

Herstellung von Polyolen aus amin-gestarteten Zwischenprodukten

	Beispiel	17	18
	16
Autoklavenbeschickung; kg		0	8,113
Ethylendiaminzwischenprodukt	0	8,08	0
Diethyl entriaminzwischenprodukt	8,203	85	85
Kaliumhydroxid (enthalten); g	80	100-122	110
Temp. währ. Propylenoxidbeschick.; °C	108-116	25	27,2
Propylenoxidbeschickung; kg	25	9,0	6,0
Beschickungsdauer; std	6,5	4,76	4,91
Spitzendruck; bar	4,69	3,0	3,5
»Cookout« Zeit; std	3,5	1,12	1,12
Enddruck; bar	1,19	35,44	49,84
Hydroxylzahl	53,41	7,45	1,0
Zusätzl. zugef. Propylenoxid; kg	3,4	31,37	50,57
Endg. Hydroxyl/ahl	49,4	0,252	0,235
Alkalinität; % KOH	0,256	120	120
Abstripptemperatur; °C	116-120	6,7	9,3
Abstrippdruck; mbar	9,3-6,7	2	-, j
Abstrippdauer; std	3	2,86	2,72
Ethylenoxidbeschickung; kg	2,72

Fortsetzung

	Beispiel	17	18
	16	110-115	110-124
Verkappungstemperatur; ⁰C	108-112	2	2,5
Beschick, u. »Cookout«-zeiten; std	2	110	110
Abstripptemperatur; °C	110	5,3	6,7
Abstrippdruck; mbar	9,3	35,9	37,7
Gewonn. Rohprodukt; kg	34,9	717	745
Magnesiumsilicat; g	699	8	8
Zugabedauer bei 100°C; std	8	7,2	7,5
Zugefügt. lonol; g	7,0	34,5	35,6
Gewonn. filtr. Produkt; kg	30,6	17	21,5
Filtrationsdauer; std	13,5	3	3
Endg. Abstrippdauer; std	3	100	100
Autoklaventemperatur; ⁰C	120-99	6,7	6,7
Autoklavendruck; mbar	5,3	32,1	34,5
Gewonn. Endprodukt; kg	27,4

Tabelle 16

Eigenschaften der Poiyole aus Aminstartern

	Beispiel	17	18
	16	29,36	45,51
Hydroxylzahl¹·"	43,92	0,014	0,017
Wasser; %""	0,013	0,197	0,327
Gesamtalkalinitiit; meq/g""	0,405	3,59	3,52
Funktionalität'¹"	4,47	>50	>50
Prim. Hydroxylgruppen; Mol-%^lbl	>50

(a) Analytisch.

(b) Geschätzt; der primäre Hydroxylgruppengehalt wurde nicht bestimmt, kann jedoch durch nur Ableilungsverfahren bestimmt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

22

Claims

Patentansprüche:

1. Normalerweise flüssiges Polyoxyalkylen-Polyoxyethylen-Polyol, bestehend aus (1) Polyoxyalkylenblöcken aus Oxyalkylcngruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, (2) Polyoxyethylenblöcken, die aus Oxyethylengruppen bestehen, die die Polyoxyalkylenblöcke endblockieren und mit primären Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, und (3) dem Rest mindestens einer Starterverbindung, wobei das Polyol (a) 90-97 Ge\v.-% Polyoxyalkylenblöcke und 10-3 Gew.-% Polyoxyethylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, (b) durchschnittlich mindestens 3,2 Hydroxylgruppen pro Molekül, (c) eine Hydroxylzahl nicht über 45 und (d) mindestens 35 Mol.-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hydroxylgruppen im Polyol, aufweist.

2. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 93-97 Gew.-% Polyoxyalkylenblöcke und 7-3 Gew.-% Polyoxyethylenblöcke, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Blöcke im Polyol, enthält.

3. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durchschnittlich 3,8-4,8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

4. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hydroxylzahl von 25-35 hat.

5. Polyol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 50 Mol-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Hjdroxylgruppen im Polyol, hat.