DE2602357B2

DE2602357B2 - Nichtkorrodierendes, festes reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2602357B2
Application number: DE19762602357
Authority: DE
Inventors: Daniel Trevoux Joubert (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1977-12-08
Also published as: NL7600705A; FR2298599A2; GB1524301A; NO760201L; US4083795A; CH608829A5; JPS5197608A; PT64736A; GB1524302A; PT64736B; DE2602357A1; IT1060549B; BE837874R; LU74226A1; CA1079602A; DK28376A; ES444532A1; FR2360662B2; FR2298599B2; FR2360662A2

Description

in der für y = 1 ν einen Wert von 0 bis 2, ζ einen Wert von 4 bis 16, vorzugsweise von 6 bis 15 und w einen Wert von 0,3 bis 4, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 annimmt sowie gegebenenfalls Füllstoffen, nach Patent21 43 771, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Mittel gegen das Anlaufen von Aluminium ein im Aluminiumsilicat absorbiertes Alkalisilicat mit einem Molverhältnis SiO₂ZNa₂O von 2,5 bis 4 in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorverbindung zusetzt, nachdem man das Natriumaluminiumsilicat den übrigen Bestandteilen beigefügt hat.

Gegenstand des Hauptpatentes 2143 771 ist ein nichtkorrodierendes festes Wasch- und Reinigungsmittel für Glaswaren, Fayencen, Porzellan und ähnliche Werkstoffe sowie für Textilien, bestehend aus einem Gemisch aus Detergentien, Oxidations- oder Desinfektionsmitteln, nichtionischen Waschrohstoffen oder einem Gemisch aus nichtionischen und anionischen Waschrohstoffen sowie gegebenenfalls Füllmitteln, das als Mittel zur Verhinderung der Korrosion und der Verfärbung ein Natriumaluminiumsilicat der allgemeinen Formel

xNa₂O,yAl₂Oj,zSiO₂, wH₂O

enthält, in der, wenn y für 1 steht, χ vorteilhafterweise O bis 2 beträgt, ζ eine Zahl von 4 bis 16 und w eine Zahl von 0,3 bis 4 ist. In dieser Formel bezeichnet w die an SiO₂ und an AI₂Oj in Form von Wasser gebundenen OH-Gruppen. Dieses Wasser wird bestimmt durch die Differenz zwischen dem Glühverlust des Produktes bei 900° C und seiner durch Trocknen bei 140° C bestimmten Feuchtigkeit. Ein solcher Aluminiumsilicat-Zusatz enthält weiterhin absorbiertes Wasser, dessen Menge 1,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Endprodukt, ausmacht, was bei der Obergrenze einem Anteil von 50% Wasser und 50% Feststoff entspricht.

Ein solcher Zusatz hat als Inhibitor für die Korrosion und die Verfärbung zu guten Ergebnissen geführt.

Bekanntlich werden den Reinigungsmitteln aber in zunehmendem Maße chlorierte Verbindungen zugesetzt, die zwar den doppelten Vorteil besitzen, daß sie in gewisser Weise baktericid und als Desodorierungsmiüei wirken, sind aber leider wenig lagerbeständig.

Es wurde bereits auf verschiedene Weise versucht, diesen Nachteil zu beheben. Gemäß der US-PS i\ 55 513 wird der Chlorverlust beträchtlich verringert, wenn man als wirksame Chlorverbindung ein Natriumdichlorisocyanurat verwendet. Gemäß anderen Druckschriften werden dem Reinigungsmittel chemische Stabilisatoren (US-PS 33 52 785) oder ein weißes (farbloses) paraffinisches Öl (US-PS 33 90 092) zugesetzt.

Weil all diese Lösungsvorschläge unbefriedigend bleiben, wird gemäß der FR-PS 22 07 982 alkalisches Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat als aktive Chlorquelle in Reinigungsmitteln für Geschirr verwendet. Ein solches Produkt erweist sich zwar als beständiger als andere Mittel, die bisher verwendet wurden; man beobachtet aber weiterhin einen Chlorverlust dieser Reinigungsmittel bei längerer Lagerung.

Man hat auch festgestellt, daß zwar die obengenannten Aluminiumsilicate in zahlreichen Fällen zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, vor allem bei Glas und Geschirr mit Dekor, daß aber zwei Probleme weiterhin ungelöst bleiben, die die nachteilige Veränderung und das Schwarzwerden von Gegenständen aus Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen betreffen.

Es wurde bereits versucht, Natriumsilicate als Inhibitoren für die Korrosion von Leichtmetallegierungen zu verwenden. Um befriedigende Ergebnisse zu erzielen, muß das Natriumsilicat in ziemlich starker Dosis eingesetzt werden, und zwar um so mehr, je stärker alkalisch das Medium ist, dessen nachteilige Wirkung gegenüber Aluminium und AL-Legierungen gehemmt bzw. verhindert werden soll. Das Problem stark alkalischer Medien tritt besonders beim mechanischen Waschen oder Spülen von Geschirr auf, da hier alkalische pH-Werte absolut erforderlich sind, um eine befriedigende Reinigungswirkung zu erzielen. Es hat sich vor allem gezeigt, daß die Silicate in Mengen von einigen %, bezogen auf die Gesamtrezeptur des Reinigungsmittels eingesetzt werden müssen, wobei ;iber im Falle eines flüssigen Silicates neue Schwierigkeiten infolge Klumpenbildung aufgrund des glasartigen Charakters des Silicates und des Abbaus des chlorierten Salzes auftreten.

Man hätte annehmen können, daß dieses Problem auf einfache Weise durch die Verwendung von pulverförmigen Silicaten gelöst werden kann. Leider lösen sich derartige Silicate nur langsam auf, so daß sie während einer beträchtlichen Zeitspanne beim Waschen oder Spülen nicht wirksam vorhanden sind und daher auch nicht als Korrosionsinhibitoren wirksam werden können.

In weiterer Ausbildung des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß sich die bekannten Nachteile verhindern ">o lassen, wenn das feste Reinigungsmittel der angegebenen Zusammensetzung zusätzlich eine geringe Menge eines flüssigen Natriumsilicats auf dem Natriumaluminiumsilicat absorbiert enthält. Auf diese Weise wird überraschenderweise auch die Beständigkeit der Chlorvj verbindungen in dem Reinigungsmittel (Gemisch) erheblich verbessert und bleibt sogar in Gegenwart von Parfüms oder Geruchsstoffen erhalten, obwohl diese allgemein die Unbeständigkeit von chlorierten bzw. Chlorverbindungen verstärken.

W) Erfindungjgemäß wird in das Reinigungsmittel ein Vorgemisch eingebracht aus einem ursprünglich flüssigen Natriumsilicat, das von einem Natriumaluminiumsilicat der oben angegebenen allgemeinen Formel absorbiert ist und das ein Molverhältnis SiO₂/Na₂O von tv> 2,5 bis 4 aufweist; vorteilhafterweise macht der Anteil dieses Silicates 1 bis 5% der Gesamtmasse aus.

Das erhaltene, ebenfalls feste Reinigungsmittel, das nicht korrodierend wirkt und als Pulver vorliegt, ist

hauptsächlich zur Reinigung von Werkstoffen wie Glas, Porzellan, Steingut, Keramik usw. sowie Textilien vorgesehen.

Die verwendeten Chlorverbindungen sind al! ein im Handel erhältliche Produkte wie Natriumisocs .uiurate: vor allem werden Natriumdichlorisocyanurat und insbesondere Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat verwendet.

Die Parfüms oder Geruchsstoffe sind organische synthetische oder natürlich vorkommende Stoffe wie Alkohole, Ester, Ketone, Äther, Terpene u. a. m. mit der Geruchskomponente Ziirone, Orange oder Menthol (Pfefferminz). Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels zweckmäßigerweise die Chlorverbindung nach dem Zusatz von Natriumaluminiumsilicat und — wenn das Reinigungsmittel auch ein Parfüm enthalt — nach Zusatz dieses Parfüms eingebracht wird.

Das Natriumaluminiumsilicat der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der für y = 1, γ vorteilhafterweise einen Wert von 0 bis 2, ζ einen Wert von 4 bis 16, vorzugsweise von 6 bis 15 und iv einen Wert von 0,3 bis 4. insbesondere von 0,5 bis 2,5 annimmt, liegt allgemein als nicht scheuerndes sehr feines weißes Pulver vor, unabhängig von der Menge an absorbiertem Wasser. Die Agglomerate, aus denen dieses Pulver besteht, besitzen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 10 μπι, während die außerordentlich feinen Primärteilchen einen Durchmesser von 5 bis 90 nm aufweisen, der in üblicher Weise mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt wird. Diese Aluminiumsilicate besitzen weiterhin eine spezifische Oberfläche Bet (Brunauer, E m m e t und Teller), bestimmt durch Stickstoffadsorption, von 50 bis 600 m²/g, vorteilhafterweise von 80 bis 250 m-Vg.

Vorzugsweise wird ein synthetisches amorphes Aluminiumsilicat eingesetzt, das eine Porosität von 50 bis 200 ml/100 g, bestimmt im Quecksilberporosimeter für Porenweiten von 40 nm bis 2,5 μιη, aufweist.

In der Praxis liegen die Mengenanteile der einzelnen Komponenten eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels vorteilhafterweise innerhalb der nachfolgend angegebenen Grenzen (bezogen aus 100 Gew.-Teile des Gesamtgemisches):

Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder Gemisch aus
nichtionischem und anionischem
grenzflächenaktiven Mittel 2 bis 20Teile

Füllstoffe ObislOTeile

Parfüm 0 bis 0,5 Teile

Natriumaluminiumsilicat 0.5 bis 4 Teile

Natriummetasilicat
Natrium tripolyphosphat
Chlorverbindung

Als grenzflächenaktive Mittel kommen nichtionische Mittel in Frage, beispielsweise Additionsprodukte von Äthylenoxid an Propylenglykol oder auch an Alkylphenole oder ein Gemisch aus den vorgenannten nichtionischen Mitteln mit anionischen Mitteln wie Natriumalkylarylsulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumalkylsulfonate u. a. m.

Die Füllstoffe sind üblicherweise Natriumcarbonat oder Natriumsulfat.

Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bezogen auf sein Gewicht:

20 bis 70% Natriummetasilicat.
20 bis 50% Natriumtripolyphosphat,
0 bis 40% Natriumcarbonat.
0 bis 20% Natriumsulfat,

0 bis 10% Natriumborat

1 bis 4% Natriumaluminiumsilicat,

1 bis 4% flüssiges 50%iges Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO2/Na;O von 2,5 bis 4 sowie 2,5 bis 3% nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und

0,5 bis 3% einer Verbindung, die Chlor freisetzt bzw. abgibt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Zu einem pulverigen Gemisch aus Natriummetasilicat, Natriumtripolyphosphat und grenzflächenaktivem Mittel wurden je nach dem ein erfindungsgemüß vorgesehenes Aluminiumsilicat sowie Parfüm und schließlich eine Chlor abgebende Verbindung zugegeben. Für jedes einzelne Gemisch wurde der ursprüngliche %-Gehalt en Chlor sowie der Restchlorgehalt nach 4") einer Lagerzeit von 6 Monaten iodometisch bestimmt. 10 bis 60Teile In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse sowie

30 bis 75 Teile die Zusammensetzung der verschiedenen Gemische

3bis lOTeile aufgeführt.

Tabelle

Versuche

Nutriumtripolyphosphat 45
(Gew.-Teile)

Grenzflächenaktives 2

Mittel (Gew.-Teile)

Natriummetasilicat 50

(Gew.-Teile)

Natriumaluminiumsilicat (Gew.-Teile)

Parfüm (Gew.-Teile)

Chlorverbindung 1 3

(Gew.-Teile)

45

50

44,8
2
50

0,2
3

43
2

50
2

42,8

2
50

0,2
3

42,8

2
50

0,2

42,8

50

0,2

42,8

50

FortSL'l/.iini!

Vcsuche

Chlorverbindung 2 (Gew.-Teile)	1,89	3	1,89	1,89	3	1,89	3	1,89	3
Chlorgehalt zu Beginn, bezogen auf Gesamt gewicht (70	0,98	1,68	0,81	1,55	1,68	1,45	1,68	1,31	1,68
Chlorgehalt na^ii 6 Monaten (%)	49,2	0,93	42,8	82.0	1,66	76,8	1,29	69.3	1,32
Restchlorgehalt/An fangschlorgehalt (%)	55,2		98,7	76,8	78,0

Das grenzflächenaktive Mittel war ein äthoxylierter linearer Alkohol.

Das Natriumaluminiumsilikat war ein amorphes synthetisches Aluminiumsilicat der Formel

2 Na₂O,6,5 SiO₂, Al₂O₃.2 H₂O,

mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 m₂/g, einem Durchmesser der Primäraggregate von 100 nm und einer Primärteilchengröße von 20 nm sowie einer Porosität (Quecksilberporosimeter) von 100 ml/ 100 g.

Als Parfüm wurde ein synthetischer Aldehyd mit Duftnote Zitrone eingesetzt. Die Chlorverbindung 1 ist ein handelsübliches Natriumdichlorisocyanurat. Die Chlorverbindung 2 war ein handelsübliches Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat.

Die Tabelle zeigt folgendes: bei den Versuchen 1, 2 und 3 tritt bei Abwesenheit des erfindungsgemäß

Tabelle 2

vorgesehenen Natriumaluminiumsilicats ein starker Chlorverlust auf; im Versuch 3 führt die Anwesenheit

2(i von Parfüm zu einem zusätzlichen, recht spürbaren Chlorverlust.

In den Versuchen 4 und 5 wird durch die Anwesenheit des erfindungsgemäß vorgesehenen Aluminiumsilicatcs die Chlorverbindung bemerkenswert stabilisiert. Diese

2Ϊ Stabilisierung bleibt in den Versuchen 6, 7,8 und 9 trotz Anwesenheit eines Parfüms zu überwiegendem Teil erhalten. Die Versuche zeigen deutlich, daß die Stabilität oder Beständigkeit von Chlorverbindungen in einem Reinigungsmittel in überraschender Weise durch die

jo erfindungsgemäß vorgesehene Anwesenheit eines Natriumaluminiumsilicates stark verbessert werden kann.

Beispiel 2

Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle η aufgeführten Reinigungsgemische untersucht.

	Versuche	2	3	4	5	6	7
	1	60	60	60	60	30	70
Natriummetasilicat (Gew.-%)	60	33	34	33	31	61	21
Natriumtripolyphosphat (Gew.-%)	35	2	2	2	2	2	2
Grenzflächenaktives Mittel wie in Beispiel 1	2
(Gew.-%)				2	2	2	2
Natriumaluminiumsilicat der Formel
6,5 SiO₂, Al₂O₃, 2 Na₂O (Gew.-%)		2			2	2	2
Silicat SiO₂/Na₂O = 3,5
flüssig, 50 %ig			1
Silicat mit gleichem Verhältnis SiO₂/Na->O
= 3,5
Pulverförmig (Gew.-%)		3	3	3	3	3	3
Chlorverbindung2 wie in Beispiel 1	3

Es wurde das Aussehen der Gemische und ihr Lagerverhalten, die zeitliche Beständigkeit der Chlorverbindung und ihre Einwirkung auf Gegenstände aus Aluminium bewertet.

Das Aussehen und die Lagerbeständigkeit wurden in folgender Weise bestimmt:

a) Festwerden der Masse (prise en masse)

Das zu prüfende Gemisch wurde in einen Zylinder gegeben, der mit einem Kolben verbunden war, mit dem ein bekannter vorbestimmter Druck von 0,8 kg/cm² ausgeübt werden konnte. Das ganze wurde dann 7 Tage in einer geschlossenen Kammer bei relativer Feuchte von 90% und darauf 1 Tag im Trockenofen bei konstanter Temperatur von 40⁰C gehalten. Der Prüfkörper wurde dann in eine Vorrichtung eingebracht, mit der der zum Bersten bzw. Auseinanderplatzen erforderliche Druck gemessen wurde.

b) Fließverhalten

50 g des zu prüfenden Gemisches wurden in einen unten verschlossenen Trichter gegeben. Der Auslauf-

stutzen des Trichters war 180 mm von der Auffangfläche entfernt. Man ließ das Gemisch zunächst 1 min im Trichter ruhen und dann auslaufen. Dabei bildete sich auf der Auffangfläche ein Kegel, dessen Durchmesser d an der Basis und dessen Höhe h bestimmt wurden. Darauf wurde der Winkel α berechnet, der gegebene ist

durch die Beziehung tg λ = —_r . je kleiner der Winkel λ

ist. um so leichter läuft das Gemisch aus.

c) Fließverhalten eines Silos

Es wird die Durchlaufgeschwindigkeit durch einen Silo mit calibrierter Öffnung gemessen, der leichten Vibrationen unterworfen wurde. Hierzu wurden in den unten verschlossenen Silo \ g Produkt eingebracht, zu einer gegebenen Zeit der Auslauf geöffnet und gleichzeitig der Vibrator eingestellt.

Gemessen wurde die Auslaufzeit t in s.

Es wurden die Gemische 2 und 5 auf die beschriebene Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Vcr- Berstsuch druck

(kg/cm"

zu
Beginn

nach 8 Tagen
im verschlossenen Behälter

Auslaufzeit von
50 g

(s)

0,8
0,6

41,5

37

47
39

35
29

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Gemische einen neuen überraschenden Effekt hinsichtlich Aussehen und Lagerverhallen zeigen.

Es wurde außerdem iodometrisch der Restchlorgehalt (in %) bestimmt.

Versuche
1 2 3

Restchlorgehalt (%) 70 45 70 95 92 90 92

Es fällt auf, daß die Gemische 4, 5, 6 und 7 sehr gut ihren ursprünglichen Chlorgehalt bewahren.

Schließlich wurde die Wirkung auf Aluminiumgegenstände geprüft, indem mit jedem Reinigungsmittel zwei neue Aluminiumkochtöpfe gewaschen bzw. gespült wurden. Die Reinigung wurde wiederholt, bis ein Vergleich mit dem als Bezug dienenden neuen Kochtopf deutlich ein Schwarzwerden bzw. Anlaufen festgestellt wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuche
1 2 3

Anzahl der Waschgänge vor dem
Schwarz-Anlaufen

20 8

25 26 25

Der Vergleich zeigt, daß bei Abwesenheit eines Inhibitors der Kochtopf sofort schwarz anläuft (Versuch

daß weiterhin das Aluminiumsilicat eine leichte Hemmwirkung ausübt hinsichtlich des Anlaufens;
daß Natriumsilicatpulver sehr viel schlechtere Ergebnisse liefert als ein Silicat mit gleichem Molverhältnis, aber in flüssiger Form und

daß vor allem ein Reinigungsmittel, das gleichzeitig ein Aluminiumsilicat und ein Natriumsilicat enthält, in neuer und überraschender Weise das Anlaufen verhindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Nicht korrodierendes festes Reinigungsmittel, insbesondere zum Spülen von Geschirr und Waschen von Textilien, bestehend aus einem Gemisch von Detergensmitteln, Oxidations- oder Desinfektionsmitteln, insbesondere Chlorverbindungen, nichtionischen Mitteln oder einem Gemisch aus nichtionischen und anionischen Mitteln, einem Natriumaluminiumsilicat der allgemeinen Formel

)₂, w H₂O,