DE2607440C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

R⁹,

R¹⁰ und R¹'

jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, wobei R⁸ des weiteren ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern sein kann;
einen divalenten Alkylenrest, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest oder einen divalenten Arylenalkylenrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

oder

— C

— C

N —R¹²—

wobei gilt, daß das Polymer von Carboxyresten frei oder praktisch frei ist und wobei ferner gilt, daß der positive salzbildende Rest mindestens zwei Arylresle auf jedes quaternäre Stickstoffatom aufweist.

Ill

2(1 Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, die aufgebaut ist aus einem Monoazofarbstoffteil mit einem 1 -Naphthylkern, der in der 4-Stellung durch einen l-Nitro-4-azobenzolrest substituiert ist und einem Trägerrest (CAR) der Formel:

OH

— C —OR¹² —OC-R¹²

— C —NH-R¹²

worin R¹² ein Alkylenrest ist, wobei gilt, daß R⁸ des weiteren gemeinsam 4» mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann:

NHSO₂-

worin bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, welche die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht und

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome,

der über ein durch Hydrolyse spaltbares Bindeglied einer der folgenden Formeln:

— XJNH— oder -IfJ-L

50

worin R¹² die angegebene Bedeutung hat;

jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest, wobei gilt, daß R⁹ und Rio gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, und Q für die Atome und Bindungen stehen kann, die zur Bildung eines quaternärisierten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind und
einen monovalenten, ein negatives Salz bildenden Rest oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven Salzrest,

60

65 worin bedeuten:

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

— R²— L_n- R²p—, in der bedeuten:

R² jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, dessen Substituenten aus Chlor- oder Bromatomen oder Cyano-, Nitro-, Methoxy-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen bestehen können, wobei gilt, daß die beiden Reste R² die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

L einen bivalenten Oxy-, Carbonyl-, Carboxyamido-, Carbamoyl-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder SuIf onylrest;

73 =0oderl;

ρ =1, falls Λ=1 ist und p=\ oder 0, falls 73=0ist, vorausgesetzt, daß, wenn/»= 1 ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden Reste R² nicht über44 Hegt;

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonylrest

und
mundq jeweils =0 oder 1;

an den Monoazofarbstoffteil gebunden ist.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen, blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen sind aus der BE-PS 7 96 041 und der DE-OS 24 06 653 bekannt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die aus der BE-PS 7 96 041 und der DE-OS 24 06 653 bekannten blaugrüne Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen noch weiter durch Einführung eines Elektronen abziehenden Restes in die 2-Position des 1-Naphthylkernes des Monoazofarbstoffteiles bei gleichzeitiger Besetzung der 5-Position des 1-Naphthylkernes durch einen Rest mit einem Wasserstoffatom, das die Tendenz hat, eine Bindung mit einem benachbarten Rest einzugehen, verbessern lassen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bereitzustellen, das eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält, wobei der Bildfarbstoff eine verbesserte Lichtstabilität und verbesserte Farbstabilität innerhalb eines breiten pH-Wertbereiches gegenüber den bekannten Bildfarbstoffen aufweist. Die Verbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit integrierten Bildeinpfangsschichten, bei-

-. spielsweise des aus Beispiel 40 der BE-PS 7 88 268 bekannten Typs. Es hat sich ferner gezeigt, daß die freigesetzten Farbstoffe eine ausgezeichnete Stabilität im feuchten Zustand, während und nach dem Entwicklungsprozeß, sowie im trockenen Zustand nach Trock-

Ki nung des entwickelten Bildaufzeichnungsmaterials aufweisen.

Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften lassen sich die neuen blaugrüne Azofarbstoffe liefernden Verbindungen zur Herstellung von Aufzeichnurigsmale-

r> rialien des genannten Typs verwenden, die im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht mit einer einen blaugrünen Azol'arbsloff liefernden Verbindung bestehen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß das pholographische Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Typs als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden

2-3 Formeln enthält:

NO

NO

J-NR)-X^-CAR

^q _l m

NO

worin CAR, j, R, X, qxma m die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln —NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise einen Alkylrest der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder worin R³ des weiteren einen Benzyl- oder Phenylrest darstellt wobei der Phenylrest substituiert sein kann, insbesondere durch kurzkettige Substituenten und vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist d. h. beispielsweise ein Phenylrest ist der substituiert ist durch einen Carboxy-,

60

65 Cyano-, Melhoxy-, methyl- oder Sulfamoylrest oder ein Chloratom;

einen Hydroxyrest oder einen Hydroxysalzrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:

— OCR⁴ oder —OCOR⁴

worin R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise ein Phenylrest, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Nitrorest oder einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen;

D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxyrest oder einen Carbonsäureesterrest der Formel —COOR⁴, in der R⁴ die angegebene Bedeutung hat, oder einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen Rest der Formel — SC3-Phenyl oder —SOj-Phenyl, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest oder ein Chloratoin; einen Sulforest oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR⁵R⁶, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest ist; einen Benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylcarbonylrest, wobei gilt, daß die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Reste R⁵ und R^b nicht über 14 liegt und wobei ferner gilt, daß R⁵ und R^b gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden; einen Carbamoylrest der Formel -CON(R⁵J₂, worin die beiden Reste R⁵ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; einen Alkylsulfonylrect mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder ein Chloratom; einen Phenylsulfonylrest oder einen Phenylsulfonylrest; der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert ist;

E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylrest und

M ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen Rest der Formel — S03-Phenyl, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest; einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Carboxyrest; einen Phenylsulfonylrest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR⁵R⁶ oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R⁵)₂, in denen R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben; einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert ist,

wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest enthält. Die erfindungsgemäß verwendete, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen weisen somit einen Trägerrest CAR— auf, der als Folge (direkt oder indirekt) der Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Verbindung erzeugt, die eine Mobilität aufweist, die von der Mobilität der Ausgangsverbindung verschieden ist. Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffe erzeugenden Verbindungen handelt es sich um immobile Verbindungen, vcn denen mindestens ein Teil als Folge des Entwicklungsprozesses mobil oder diffundierend gemacht wird, wobei das Wasserstoffatom des Restes Q eine Tendenz zu einer Bindung mit einem N-Atom der Azogruppe hau

In dem Bindeglied der Formel — R²— L„— R² _P— kann R² beispielsweise stehen für einen Alkylenrest einer der folgenden Formeln:

-CH₂, -C₂H₄-, -C₆H₁₂-, -C₃H₆- und-C₄H₈-

R² kann jedoch beispielsweise auch für einen verzweigtkettigen Alkylrest stehen, beispielsweise einen Rest einer der folgenden Formeln:

CH₃
-CH₂C- CH₂-

CH₃

CH₃
— CH₂-CH-CH₂-

CH₃

-CH₂-CH-

_J5 und

CH₃

—(CH₂)₆—CH-

Steht R² für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, so kann dieser aus einem gegebenenfalls substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest bestehen, wobei der Rest beispielsweise substituiert sein kann durch ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methoxy-,

Butoxy-, Cyano-, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy-, Sulfc- oder Aminorest.

L kann stehen für einen Oxyrest (—0—), einen Carbonylrest (-CO-), einen Carboxamidoresl (—CONH-), einen Carbamoylrest (—NHCO-), einen

so Sulfonamidorest (-SO₂NH-), einen Sulfamoylrest (-NHSO₂-), einen Sulfinylrest (-SO-) oder einen Sulfonylrest (-SO₂-). Demzufolge kann X beispielsweise für einen bivalenten Rest einer der folgenden Formeln stehen:

-CH₂-O-CH₂-

-C₃H₆-NHCO-C₄H₈-

	17 CH3	— C:	26 OCH3 /	07
NO2 \	^>—SO2NH-		X	5
\	^^NHS02—	SO3		K)
-C2	H4-SO- C3H6-	2H4—
SO2-	-C6H12- -CH2-
	COOH	,H

440

— Ο⁶

(CHj)₃

d. h. beispielsweise einem Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumsalzrest, gelegentlich auch als Aminsalzrest bezeichnet, welcher die photographischen Eigenschaften der einen balugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung und die physikalischen und chemischen Prozesse, die während der Entwicklungsstufe des Farbbildes ablaufen, nicht nachteilig beeinflußt

G kann in vorteilhafter Weise des weiteren ein hydrolysierbarer Acyloxyrest einer der angegebenen Formeln sein, in welchem Falle G beispielsweise für einen Rest der folgenden Formeln steht:

y χ

und

20

Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so steht dieser beispielsweise für einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl- oder Hexylrest. Der durch R dargestellte Alkylrest kann gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Methoxyrest.

Steht Q für einen Rest der Formel — NHCOR³ oder -NHSO₂R³, so kann dieser Rest beispielsweise ein Rest jo einer der folgenden Formeln sein:

-NHCOCH₃ -NHCOC₂H₅

-NHCOC₆H₁₃ -NHCOC₂H₄CN

-NHCOC₃H₆SO₂NH₂

-NHCOCH₂C₆H₅ -NHCOC₆H₄COOH

-NHSO₂CH₃ -NHSO₂C₆H₄CN

-NHSO₂C₆H₄CI -NHSO₂C₃H₅

-NHCOC₃H₆SO₃H

— O — C-C₅H₁₁ —O — C-OCH

■10

Q	M c—	NO2
	0 M
— 0 —	Il c —
	0 Il
— 0 —	Il c —
0 M
Il -OC-	-0-	-Cl
-0-C12H
-C12H25
Cl |_

-NHSO₂C₆H₄OCH₃.

50

Steht G für einen Hydroxysalzrest, so kann dieser Salzrest beispielsweise aus einem Alkalimetallsalzrest bestehen, z. B. einem Rest einer der folgenden Formeln: -0®Li®, -Ο^ΘΚ® oder -0®Na®. Des weiteren kann der durch G dargestellte Hydroxysalzrest aus einem photographisch inaktiven Ammoniumsalzrest, beispielsweise einer der folgenden Formeln, bestehen:

60

— O" ⁹NH₄

^ΦΝ H(C Hj)₃

— 0^Θ

^fflN(C₂H₅)₄ — Ο^θ ®NH(CH₃)₂

C₁₂H₂₅ — Ο^{θ ffl}NH(C₁₂H₂₅)₃ — Ο^{θ e}NH(C₂H₅)₃

65 — Ο —C-C₁₁I

D kann beispielsweise stehen für ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Cyano-, Nitro-, Methyl-, Isopropyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest oder einen Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Hexyloxy- oder Butoxyrest oder einen Trifiuormethylrest der Forme! —CF3 oder einen Carbonsäureesterrest, beispielsweise einen Rest einer der folgenden Formeln:

-COOCH₃ -COOC₁₁H₂₃
-COOC₂H₅ -COOC₆H₅

-COO-

-NO₂

-COOC₁₂H₂₃

—SO₂NHC₂H₄OH

-SO₂NH-

oder

D kann des weiteren beispielsweise ferner für einen Carboxyrest stehen, wobei dieser auch in Salzform vorliegen kann, z. B. in Form eines Alkalimetallsalzrestes oder eines photographisch inaktiven Ammoniumsalzrestes, z.B. einer der Formeln: r,

— COOH —COO^Li® —C00^eK® -COO⁹Na* oder — COO⁹NH?

-SO₃H

CH₃

D kann ferner stehen für einen Fluorsulfonylrest der Formel -SO₂F oder einen Trifiuormethylsulfonylrest der Formel -SO₂CF₃ oder einen Rest der Formel -SO₃C₆H₅ oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

2(1

-SO₃-^ \ -SO₃-/ X-CH

-SO₂NHC₆H, -SO₂N-C₆H₅ -SO₂NHC₂H₄CN -SO₂NHCOC₆H₅ -SO₂NHCOCH₃ -SO₂NHCOC₃H₇ CH₃

I -SO₂N-COC₆H₄CH₃ -SO₂NHCOCH₂C₆H₅ — SO₂NHC₂H₄SO₃H

CH₁ —SO₂N-C₃H₆-COOH

—SO₂N

-SO₂N

oder einen Rest der Formel
OCH₃

D kann des weiteren beispielsweise für einen Sulfo- -,₀ rest oder Sulfosalzrest stehen, z. B. einen Alkalimetallsalzrest oder einen photographisch inaktiven Ammoniumsalzrest, z. B. einen Rest einer der folgenden Formeln:

-SO₃H — SO?Li^ffl S Of K®
— SOfNa® -SOfNHf
oder einen Rest der Formel:

-SO₂NH₂ -SO₂NHCH₃ -CONH₂ —CON(C₂H₅)₂ CH₃

-CON-C₂H₅ -CONHCH₃ -CONHC₅H₁₁

-SO₂CH₃ -SO₂C₂H₅

SO₃H -SO₂C₆H₁₃ -SO₂C₂H₄CN —SO₂C₆H₅ -SO₂-/

-SO₂NHC₂H₅ — SO₂N(CH₃)₂

CH₃

-SO₂NHCH₂C₆H₅ -SO₂N-C₃H₄

60

65

oder -SO₂CH₂C₆H₅

SO₂F

-OCH₃

— SO₂(CH₂)₃SO₂NH₂

— SO₂(CHj₃SO₃H

COOH -SO₂C₂H₄OH

Steht E für ein Halogenatom, so kann dies beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom bestehen.

Steht M für ein Halogenatom, so kann dieses ebenfalls beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom bestehen. Steht M für einen Sulforest, so kann dieser in Form des freien Sulforestes oder eines Sulfosalzrestes vorliegen. Typische Reste, für die M stehen kann, sind beispielsweise:

oder

-SO₃C₆H₅

-SO₃H —SOfLi® — SOfNa®

-SO₂NH₂ -SO₂NHCH₃
-SO₂NHC₂H₅ — S O₂N(CH₃)₂

CH₃
— SO₂NHCH₂C₆H₅ -SO₂N-C₃H₇

—so₃—/~~%—α

2(1

-SO₂NH-

-SO₃H

—so

-SO₂NHC₂H₄SO₂NH₂ -SO₂NHCOC₆H₅ -SO₂NHCOC₃H₇ -SO₂NHCOCH₂C₆H₅ -SO₂NHC₂H₄SO₃H

CH₃
-SO₂N-C₃H₆-COOH

-CONH₂ -CON(C₂Hj)₂ to

CH₃

-CONC₂H₅ -CONHCH₃
-CONHC₆H₅

-SO₂CH₃ -SO₂C₂H₅
_sn / V-SO₂NH₂

-SO₂C₆H₅ -SO₂CH₂C₆H₅
-SO₂C₆H₁₃

-SO₂C₂H₄CN -SO₂C₃H₆OH

SOCH₃

oder

-SOC₂H₅ -SOC₅H₁₁
-SOC₆H₅ -SO₂H₄CN
-SOC₂H₄OH
-SOC₃H₆COOH

-SOC₃H₇

45

so Als besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I, II und III haben sich solche erwiesen, in denen bedeuten:

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest;

L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

R ein Wasserstoffatom;

q -1;

m = O oder 1;

Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl-, Methoxv- oder Sulfamovlrest:

D ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluorinethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein Chloratom und/oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest, einen Sulfamoylrest der Formel — SO2NHR⁶. worin R⁶ darstellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder worin D darstellt einen Carbamoylrest der Formel —CON(R⁵)₂, worin R⁵ für ein Wasserstoffatom steht oder einen Methylrest und

L ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom und
M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Rest der Formel -CON(CH₃J₂ oder einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁶, worin
R⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-. Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest.

Als ganz besonders vorteilhafte Verbindungen der Formeln I. II und III haben sich solche erwiesen, worin bedeuten:

L
J

einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest;

einen Sulfamoyl- oder Sulfoamidorest;

einen Su'fonylrest;

einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHSO₂R^ oder -NHCOCH₃;

einen Hydroxyrest oder einen hydrolyse erbaren Acyloxyrest einer der Formeln:

— OCR⁴

oder

-OCOR⁴

In ganz besonders vorteilhafter Weise steht in den angegebenen Formeln 1, II und III X für einen Rest einer der folgenden Formeln:

oder

Ferner steht J für einen Sulfonylrest, G für einen Hydroxyrest und D für einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis κι 4 Kohlenstoffatomen.

Steht Y für die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlichen Atome, so kann die Ballastgruppe Ball an jedem der beiden Ringe sitzen.

Beispiele für vorteilhafte Trägerreste sind solche der -, folgenden Formeln:

OH

C₅H₁₁-I

CNH—(CH₂)₄O

C₅H₁₁-I

C₂H₅

CNHCH₂CHO

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

CNH(CH₂)₄O

C15H3

NHSO₂—

OH

SO₂NH(CH2)₄O

NHSO₂-

OH

worin R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert sein kann, darstellt;

D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;

E ein Wasserstoffatom und

M ein Chloratom oder einen Methylsulfmylrest, einen Rest der Formel -SO₂NHR⁶, worin R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder einen Rest der Formel —CON(CH₃)₂.

H31C15

NHSO₂-

OH

CONH

NHSO₂-

OH

CONHC₁₈H₃₇

OH

C₂H₅
CONHCH₂CHO

,NHSO₂-

NHSO₂-

OH

CONH

N HSO,-

0(CH₂J₄-O

C₅H₁₁-I

C₅H₁₁-I

CO(CHj)₁₄CH₃

NHSO₂-

Die Natur der Ballastgruppe (Ball) ist nicht kritisch, so lange sie nur die Nichtdiffundierbarkeit der Verbindungen gewährleistet. Typische Ballastgruppen sind langkettige, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste, die direkt oder indirekt an die Verbindung gebunden sind, wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die indirekt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden oder direkt ankondensiert sind. Geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome auf und bestehen somit beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Ketoresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auch können die Ballastgruppen aus einer Polymerkette bestehen.

In besonders vorteilhafter Weise sind die Ballastgruppen an den Benzol- oder Naphthalinkern durch einen Carbamoylrest (-NHCO-) oder einen Sulfamoylrest (—SO2NH—) gebunden, in denen das Stickstoffatom an der Ballastgruppe sitzt. Außer der Ballastgruppe können die Benzol- oder Naphthalinkerne der angegebenen Formel noch zusätzliche Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome, und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-, Keto- oder Carboalkoxyreste oder heterocyclische Reste.

Besonders vorteilhafte blaugrüne Farbstoffe, die von den Trägerresten als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen freigesetzt werden, sind solche der folgenden Formeln:

NO

NO₂-^T %—N=N

oder

NO

J—NR₇^-X

worin X, R, J, q, m, Q, G, M₁ D und E die angegebene Bedeutung haben und

Z für einen Rest einer der Formeln —SO2NH2; — SO2H oder —NH-Alkyl, worin Alkyl ein kurzkettiger Alkylrest ist, steht.

Steht Z für einen Rest der Formel —SO2H, so können die Farbstoffe der angegebenen Formeln aus den Farbstoffe liefernden Verbindungen nach Reaktionen freigesetzt werden, sie sie beispielsweise aus den US-PS 34 43 940,36 28 952 und 36 98 897 bekannt sind.

Steht Z für einen Rest der Formel -NH-Alkyl, worin der Alkylrest vorzugsweise ein Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, so können die dargestellten Farbstoffe nach Reaktionen freigesetzt werden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 8 10 195 bekannt sind.

Als ganz besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche der Formeln IV, V und VI erwiesen, in denen Z für einen Rest der Formel —SO2NH2 steht. Derartige Farbstoffe können aus den entsprechenden Farbstoffe liefernden Verbindungen nacn Reaktionen freigesetzt werden, wie sie näher in der BE-PS 7 88 268 beschrieben werden.

Ausgehend von einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial läßt sich somit beispielsweise ein farbphotographisches Übertragungsbild bei Verwendung beispielsweise einer Verbindung der angegebenen Formel III wie folgt herstellen:

1) Behandeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zum Zwecke der Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten unter Oxidierung der Entwicklerverbindung, welche in oxidierter Form die Sulfonamidoverbindung oxidiert;

2) bildweises Freisetzen von diffundierendem Farbstoff als Folge der bildweisen Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten durch Spaltung der oxidierten Sulfonamidoverbindung und

3) Übertragen mindestens eines Teiles der bildweise freigesetzten diffundierbaren Farbstoffe in eine Farbstoffbildempfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann dabei in üblicher bekannter Weise mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, in dem die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht ist, anzuwenden. In vorteilhafter Weise kann ti-.e Entwicklungsflüssigkeit dabei auch die Fritwirklerverbindun¹* enthalten, obgleich die Entwick'ungsflüssigkeit lediglich aus einer alkalischen Lösung bestehen kann, falls die Entwicklerverbindung in dem Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht ist, in welchem Falle die alkalische Lösung zur Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Entwicklerverbindung dient

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial aus einer sogenannten Aufzeichnungseinheit oder Filmeinheit bestehen und einen Aufbau besitzen, der dem Aufbau üblicher bekannter Aufzeichnungseinheiten entspricht, die dadurch entwickelt werden können, daß sie nach der Belichtung durch den Spalt eines Walzenpaares geführt werden, das die Aufspaltung eines Behälters mit Entwicklungsflüssigkeit bewirkt Demzufolge kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielswei-

se aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit folgenden Aufbaues bestehen:

1) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsmaterial der bereits angegebenen Struktur;

2) einer Farbstoffbildempfangsschicht und

3) Mitteln, die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit einführen, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet wird, daß er während der Entwicklung der Aufzeichnungseinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilt;

wobei gilt, daß die Aufzeichnungseinheit eine '' Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Die Bildempfangsschicht für das Farbstoffbild kann dabei auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein, der wiederum derart ausgestaltet ist, daß er nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials auf den lichtempfindlichen Teil desselben aufgebrachi werden kann. Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 33 62 819 bekannt. Erfolgt die Einführung der Entwicklungsflüssigkeit mittels eines aufspaltbaren Behälters, so wird dieser zweckmäßig derart bezüglich lichtempfindlichem Aufzeichnungsteil und Bildempfangsschicht angeordnet, daß er seinen Inhalt bei Einw rkung von Druck mittels Druck ausübenden Gliedern, beispielsweise der druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera zwischen Bildempfangsschicht und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles verteilen kann. Nach der EntwicKlung kann das Bildempfangselement dann von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.

Die Empfangsschicht für das Farbstoffbild kann jedoch auch einen integralen Bestandteil der Aufzeichnungseinheit bilden. Derartige Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht sind beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960 bekannt. Im Falle derartiger Aufzeichnungseinheiten ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken iichtreflektierenden Schicht, beispielsweise einer TiOrSchicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten. Eine solche Aufzeichnungseinheit läßt sich wie folgt verarbeiten: Nach der bildgerechten Exponierung des lichtempfindlichen Materials wird auf das Material ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und ein opakes Deckblatt aufgebracht. Durch druckausübende Elemente, beispielsweise durch Einwirkung der druckausübenden Glieder einer Selbstentwicklerkamera, wird der Behälter aufgespalten, so daß sich sein Inhalt über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilen kann, wenn die Aufzeichnungseinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die freigesetzte Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann die exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht oder Sflberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses freigesetzt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf den opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.

Ein anderer Typ einer Aufzeichnungseinheit mit einer integrierten Bildempfangsschicht zu deren Herstellung die erfindungsgemäß verwendbaren Bildfarbstoffe er-

zeugenden Verbindungen geeignet sind, ist beispielsweise aus der BE-PS 7 57 959 bekannt. Im Falle dieser Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles ebenfalls transparent und beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht und der oder den lichtempfindlichen Schichten. Über der obersten Schicht werden ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel sowie ein transparentes Deckblatt angeordnet. Eine solche Aufzeichnungseinheit wird in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und dann bei der Entfernung aus der Kamera durch den von einem Paar druckausübender Glieder gebildeten Spalt abgezogen. Dabei wird der Behälter aufgespalten, so daß er seinen Inhalt auf dem Negativanteil der Aufzeichnungseinheit verteilen kann und diese lichtunempfindlich macht. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten, wobei Bildfarbstoffe erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.

Weitere Aufzeichnungseinheiten, zu deren Herstellung sich die erfindungsgemäßen Sulfonamidoverbin· düngen eignen, sind beispielsweise aus den US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646. 36 47 437 und 36 35 705 bekannt.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich zur Herstellung von einfarbigen oder mehrfarbigen positiven Bildern verwenden

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem sogenannten Dreifarbmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedene Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten oder mit Schichten mit entsprechenden Verbindungen in Kontakt stehen, wobei die verschiedenen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen durch überwiegende oder dominierende spektrale Absorptionen innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet sind, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Dies bedeutet, daß ein solches Aufzeichnungsmaterial eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer entsprechenden Verbindung in Kontakt steht und daß das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die einen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können somit in den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten selbst vorhanden sein oder in hierzu benachbarten Schichten. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten besteht die einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung aus einer Verbindung der angegebenen Formeln I, II oder III.

Besteht in den angegebenen Formeln I, II und III G aus einem hydrolysierbaren Acyloxyrest, so ist das • Absorptionsspektrum des Azofarbstoffes in den Bereich kürzerer Wellenlängen verschoben.

Derartige »verschobene Farbstoffe« absorbieren

j Licht außerhalb des Bereiches, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlichist.

Die Verwendung von oestimmten »verschobenen« Azofarbstoffentwicklerverbindungen ist aus der US-PS

Ki 33 07 947 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten, »verschobene Farbstoffe« liefernde Verbindungen können in vorteilhafter Weise in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden, ohne daß dadurch die Empfind-

n lichkeit der Schicht in ins Gewicht fallender Weise vermindert wird. Der Acyloxyrest wird durch die alkalische Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert, wobei der blaugrüne Farbstoff des gewünschten Farbtones freigesetzt wird.

Die gelbe und purpurrote Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können aus den verschiedensten üblichen bekannten Verbindungen bestehen, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 88 268 bekannt sind. Geeignete purpurrote Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen werden des weiteren beispielsweise auch beschrieben in der Zeitschrift »Research Disclosure«. Band 130, Februar 1975, unter der Nummer 13 033.

Die Konzentration, in der die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, welche nach vorangehender Oxida-

jo tion vorzugsweise alkalispaltbar sind, in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den Ergebnissen, die erzielt werden sollen. So können die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen beispielsweise in Schichten in Form von Dispersionen in hydrophilen, filmbildenden, natürlichen oder synthetischen Polymeren verwendet werden, beispielsweise in Form von Dispersionen in Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, die für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel sind. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Farbstoff liefernder Verbindung zu Polymer bei elwa 0,25 bis etwa 4,0. Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können dabei in die Polymeren nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden, beispielsweise mit Hilfe eines hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels oder mit Hilfe eines niedrig siedenden oder mit Wasser mischbaren

so organischen Lösungsmittels.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten bekannten Silberhalogenidentwicklervprhindungpn verwendet werden. Erforderlich ist lediglich, daß bei ihrer Verwendung eine sogenannte Oberkreuzoxidation mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erfolgen kann. Die Entwicklerverbindungen können dabei, wie bereits dargelegt im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit verwendet und mittels einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden. Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen sind: Hydrochinon, Aminophenole, z. B. N-Methylaminophenol; l-Phenyl-3-pyrazolidon; l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1 -PhenyW-methyM-hydroxymethyl-S-pyrazolidon; Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin; 3-Methyl-Ν,Ν-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin. Vorzugsweise werden dabei die angegebenen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindun-

gen verwendet, da sie die Eigenschaft haben, die Bildempfangsschicht weniger zu veriärben.

Bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wird somit die Silberhalogenidentwicklerverbindung oxidiert und re- > duziert dabei Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Sulfonamidophenol- oder Sulfonamidonaphtholverbindung. Das Reaktionsprodukt des Oxidationsprozesses unterliegt dann einer alkalischen Hydro- ίο lyse, wobei in bildweiser Verteilung diffundierender anionischer Farbstoff freigesetzt wird, welcher in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes diffundiert Der diffundierende Rest ist dabei in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entweder auf Grund der ihm eigenen Diffundierbarkeit übertragbar oder auf Grund von einer oder mehreren löslich machenden Resten, beispielsweise Resten der Formel -COOH, -SO₃H, -SO₂NR⁵R⁶, OH und dergleichen, wobei R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben und mindestens einer der Reste aus einem Wasserstoffatom besteht

Die Erzeugung von diffundierbaren Bildfarbstoffen ist eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten unter Verwendung einer Silberhalogeni- 2^r> dentwicklerverbindung und Bildung von entweder negativen oder direktpositiven Silberbindern in den Emulsionsschichten. Erzeugen die Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Silberbilder, was der Fall ist, wenn direklpositive Innenbild- oder Innenkornemulsionen oder solarisierende Emulsionen verwendet werden, welche in nicht-exponierten Bezirken entwikkelbar sind, so können in der Bildempfangsschicht positive Bilder erzeugt werden. Nach der Exponierung der Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Einleitung der Entwicklung der nicht belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in der Aufzeichnungseinheit vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei die nichtbelichteten Bezirke der Silberhalogenidemulsionsschichten, da es sich bei den Emulsionsschichien um direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten handelt. Demzufolge wird die Entwicklerverbindung bildweise entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direktpositiven Silberhologenidemulsionsschichten oxidiert. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann wiederum die Farbstoff freisetzenden Verbindungen, worauf die oxidierte Form dieser Verbindungen einer Basen-katalysierten Reaktion unterliegen, unter bildweiser Freisetzung der vorgebildeten Farbstoffe als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden diffundierbaren Farbstoffe diffundiert nun in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der OrigiKalvorlage. In vorteilhafter Weise bewirkt eine den pH-Wert der Einheit vermindernde Schicht eine pH-Wertverminderung der Aufzeichnungseinheit (oder der Bildempfangseinheit) unter Stabilisierung des erzeugten Bildes.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Innenbild-Silberhalogenidemulsionen sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, welche latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum (,5 Unterschied von Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder zum überwiegenden Teil auf der Oberfläche der Körner bilden. Derartige Innenbildemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt Verwiesen wird des weiteren auf die US-PS 37 61 276. Innenbi'd-Silberhalogenidemuisionen lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die erhalten wird, wenn sie mit Entwicklern vom sogenannten Innenkorntyp entwickelt werden, im Vergleich zu der maximalen Dichte, die erhallen wird, wenn sie mit Entwicklern vom sogenannten Oberflächentyp entwikkelt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Innenbildemulsionen sind solche, welche nach Auftragen auf einen transparenten Schichtträger, 0,01 bis 1 Sekunden langer Belichtung durch eine Licht-Intensitätsskala und drei Minuten lange Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d. h. einem Entwickler vom Innentyp, eine maximale Dichte liefern, die mindestens 5mal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine in gleicher Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sogenannten Oberflächenentwickler, entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A um mindestens 0,5 DichU einheiten größer als die maximale Dichte, die bei Verwendung des Entwicklers B erreicht wird.

Entwickler A

Hydrochinon	15g
Monomethyl-p-aminophenolsulfat	15g
Natriumsulfit (entwässert)	50 g
Kaliumbromid	10g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
rickler B p-Hydroxyphenylglycin	10g
Natriumcarbonat	100g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp liefern direktpositive Silberbilder, wenn sie in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder keimbildender Verbindungen entwickelt werden. Wie bereits dargelegt, eignen sich derartige Emulsionen in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung. Geeignete Verschleierungsmittel sind beispielsweise Hydrazine, beispielsweise die aus den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 bekannten Hydrazine, ferner die aus der US-PS 32 27 552 bekannten Hydrazide und Hydrazone, ferner quaternäre Hydrazonsalze, beispielsweise des aus der US-PS 36 15 615 bekannten Typs, ferner Hydrazongruppen enthaltende Polymethinfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 37 18 470 bekannten Typs sowie Mischungen derartiger Verschleierungsmittel. Die Menge an Verschleierungsmittel kann sehr verschieden sein, je nach den angestrebten Ergebnissen. Im allgemeinen werden Konzentrationen an Verschleierungsmittel von etwa 0,4 bis etwa 3 g pro MoI Silber in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler angewandt, sofern die Verschleierungsmittel im Entwickler zur Anwendung gebracht werden. Die aus den US-PS 36 15 615 und 37 18 470 bekannten Verschleierungsmit-

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tel werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10,0 g pro Mo! Silber der lichtempfindlichen Schicht zur Anwendung gebracht.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten solarisierenden, direktpositivpn Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um bekannte Silberhalogenidemulsionen, welche wirksam entweder auf chemischem Wege verschleiert sind, beispielsweise durch Verwendung von reduzierenden Verbindungen, oder welche durch eine Bestrahlung bis zu dem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht, verschleiert worden sind, wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees »The Theory of the Photographic Process«, Verlag Macmillan Company, New York, New York, 1942, Seiten 261—297, bekannt ist Typische Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 4 43 245 bekannt, wonach Emulsionen der Einwirkung von Röntgenstrahlen ausgesetzt werden, und zwar »so lange, bis eine Emulsionsschicht aus der Emulsion, wenn sie ohne vorhergehende Exponierung entwickelt wird, geschwärzt wird bis zum Apex der Gradationskurve«. Weitere Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen sind beispielsweise aus der GB-PS 4 62 730 bekannt, wonach die Herstellung durch Einwirkung von Licht oder Chemikalien, wie beispielsweise Silbernitrat, erfolgt, um gewöhnliche Silberhalogenidemulsionen in solarisierende, direktpositive Emulsionen zu überführen. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf die US-PS 20 05 837, wonach Silbernitrat und andere Verbindungen in Kombination mit der Einwirkung von Wärme zur Bewirkung der Solarisation verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die verschleierten, direktpositiven Emulsionen des aus den US-PS 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307 bekannten Typs sowie Kombinationen hiervon zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erwiesen.

In vorteilhafter Weise lassen sich die neuen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen auch im Rahmen von Verfahren anwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552 und 33 64 022 bekannt sind.

Negative Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden können, sind beispielsweise Emulsionen, deren Silberhalogenid aus Silberchiorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen kann. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. So können die Emulsionen beispielsweise aus sogenannten Einfacheinlaufemulsionen beziehen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXlX, 1939, Seiten 330-338. Des weiteren kann es sich bei den Emulsionen beispielsweise um Doppeleinlaufemulsionen handeln, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 35 74 628 bekannt sind. Schließlich kann es sich bei den Emulsionen auch um monodisperse Emulsionen mit regulären Körnern des aus der Zeitschrift J. Phot Sei, Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242—251, bekannten Typs handeln.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren gegebenenfalls um solche handeln, die zur Durchführung des Bildumkehrverfahrens geeignet sind, wie es beispielsweise aus der GB-PS 9 04 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41, bekannt ist Im Falle dieses Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen gemeinsam mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht, benachbarf zur lichtempfindlichen, negativen Silberhalogenidemulsionsschicht, verwendet Das Auf-Zeichnungsmaterial bzw. die Aufzeichnungseinheit enthält dabei des weiteren ein Silberhalogenidlösungsmittel, vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter, mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit.
In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial oder einer farbphotographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht, worauf die grünempfindfiche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, welche durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in anderer Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein, d. h. beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und danach die grünempfindliche Schicht folgt.

Der aufspaltbare Behälter kann den üblichen bekannten Aufbau haben, wie er beispielsweise aus den US-PS 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 24 051, 30 56 492, 30 56 491 und 3152515 bekannt ist. Ein solcher Behälter besteht in der Regel aus einem für Flüssigkeiten und Luft undurchlässigen blattförmigen Material, das einmal gefaltet ist und dessen offene Seiten nach Einbringung der Entwicklungsflüssigkeit versiegelt worden sind.

Gegebenenfalls können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer einen Farbstoff bildenden Verbindung oder mit einer benachbarten Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung voneinander durch Trennschichten getrennt sein, die

so beispielsweise aus Gelatine oder Calciumalginat aufgebaut sein können oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 33 84 483 bekannt sind, oder aus polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylamiden, wie sie aus der US-PS 34 21 892 bekannt sind oder aus solchen Stoffen, wie sie beispielsweise näher in der FR-PS 20 28 236 oder den US-PS 29 92 104, 30 43 692, 30 44 873, 30 61428, 30 69 263, 30 69 264, 3121011 und 34 27 158 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Schichtstärke von etwa 0,6 bis 6 Mikron. Sind die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in einer besonderen Schicht untergebracht, so besteht diese Schicht in vorteilhafter Weise aus einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine. Derartige Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Schicht-

stärke von etwa 1 bis 7 Mikron auf. Weist ein Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit für alkalische Lösungen permeable Trennschichten oder Zwischenschichten auf, so können diese Schichten beispielsweise aus Gelatineschichten bestehen, beispielsweise mit einer Schichtstärke von 1 bis 5 Mikron. Die Schichtstärken der einzelnen Schichten können jedoch auch von den angegebenen Bereichen abweichen.

Die Bildempfangsschicht kann unter Verwendung der verschiedensten Verbindungen aufgebaut sein, solange sie nur die Funktion der Beizung oder Fixierung der Bildfarbstoffe erfüilt. Die zum Aufbau der Bildempfangsschicht verwendeten Stoffe hängen natürlich von dem Typ der zu beizenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht aus basischen polymeren Beizmitteln aufgebaut sein, beispielsweise aus Polymeren von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketonen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekannt sind, und basischen polymeren Beizmittein, beispielsweise des aus den US-PS 36 25 694 und 37 09 690 und der BE-PS 8 20 394 und der Literaturstelle »Research Disclosure«, Band 116, Dezember 1973, Absatz 11 674, bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind kationische Beizmittel, insbesondere polymere Stoffe, bestehend aus einem Polymer mit quaternären Stickstoffatomen und mindestens zwei aromatischen Kernen auf jedes quaternäre Stickstoffatom im Polymerkation, d. h. mit mindestens zwei aromatischen Kernen auf jedes positiv geladene Stickstoffatom. Derartige Polymere sind dabei frei oder praktisch frei von Carboxylgruppen. Vorteilhafte Beizmittel dieses Typs bestehen aus Copolymeren aus Einheiten mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung sowie aus Einheiten der im folgenden angegebenen Formel:

R⁷
— CH-C —

R⁸ (Q)

Χ^θ

R¹

worin bedeuten:

R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R⁸ weiterhin ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern, z. B. einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylkern sein kann;

Q einen divalenten Alkylenrest mit vorzugs

weise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen divalenten Arylenrest, einen divalenten Aralkylenrest, einen divalenten Arylenalkylenrest, beispielsweise einer der folgenden Formeln:

O O

-C —OR¹²— — OC- R¹²

oder
O

— C —NH-R^u—

worin R¹² ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, odei wobei R^s gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann:
O

N —R¹²

— C

R⁹,

Rio und R"

χθ

V ο

jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder einen Arylrest, wobei gilt, daß R⁹ und R¹⁰ mit dem Stickstoffatom, an dem sie siizen, und Q des weiteren für die Atome und Bindungen stehen können, die zur Bildung eines quaternärisierten, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ringes erforderlich sind und

einen monovalenten, einen negativen Salzrest bildenden Rest oder ein Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven salzbildenden Rest;

wobei gilt, daß das Polymer frei oder praktisch frei von Carboxygruppen ist und wobei des weiteren gilt, daß der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens

3) zwei Arylreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom enthält.

Besonders vorteilhafte polymere Beizmittel des beschriebenen Typs sind solche der angegebenen Struktur, wobei Q für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleiche oder verschiedene Alkylreste darstellen, wobei die Summe ihrer Kohlenstoffatome nicht über 12 liegt. Derartige vorteilhafte kationische Beizmittel sind beispielsweise aus der US-PS 37 09 690 und der BE-PS 8 20 394 bekannt.

Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, die 2-Vinylpyridin-methyl-p-toluolsulfonatpolymeren und ähnlichen Verbindungen des aus der US-PS 24 84 430 bekannten Typs sowie ferner Cetyltrimethylammoniumbromid. Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung von Beizmittelschichten sind ferner die aus den US-PS 32 71 148 und 32 71 147 bekannten Beizmittel.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, vorzugsweise eine für alkalische Lösungen permeable Schicht, transparent ist und eine Dicke von etwa 0,0064 bis 0,010 mm aufweist. Die Dicke der Bildempfangsschicht kann jedoch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen. In vorteilhafter Weise kann die Bildempfangsschicht UV-absorbierende Verbindungen enthalten, um die gebeizten Bildfarbstoffe vor einem Ausbleichen vor Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Des weiteren kann die Schicht beispielsweise optische Aufheller enthalten, beispielsweise vom Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp, sowie ferner Bildstabilisatoren, beispielsweise auf Chromanol- oder

AIkylphenolbasis.

Durch Verwendung eines den pH-Wert vermindernden Stoffes im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit, beispielsweise im Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit, läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes weiter verbessern. In vorteilhafter Weise wird dabei eine pH-Wertverminderung in der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11, vorzugsweise 4 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeh bewirkt. Als den pH-Wert vermindernde Stoffe können dabei beispielsweise polymers Säuren, z. B. des aus der US-PS 33 62 819 bekannten Typs oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, ζ. B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat und dergleichen, z.B. des aus der US-PS 25 84 030 bekannten Typs verwendet werden. Derartige, den pH-Wert vermindernde Stoffe vermindern den pH-Wert eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses und verhindern oder vermindern eine weitere Übertragung von Bildfarbstoffen in die Bildempfangsschicht und stabilisieren das übertragene Farbstoffbild.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten des weiteren über einer den pH-Wert vermindernden Schicht eine sogenannte Steuer- oder Abstandsschicht aufweisen, welche die Verminderung des pH-Wertes als Funktion der Geschwindigkeit, mit der Alkali durch die inerte Abstands- oder Steuersdiicht diffundiert, steuert. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 55 686 bekannt sind, aufgebaut sein. Eine solche Steuer- oder Abstandsschicht kann auch ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches wirken und beispielsweise eine zu frühzeitige pH-Wertverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38°C. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von etwa 0,00254 bis 0,0178 mm aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Steuer- oder Abstandsschicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung von solchen Polymeren aufgebaut ist, welche langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können übliche bekannte alkalische Entwicklungsflüssigkeiten verwendet werden, d. h. wäßrige Lösungen alkalischer Stoffe, z. B. von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Aminen, beispielsweise Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11 und vorzugsweise mit einem Gehalt an einer Entwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise kann die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhtende Verbindung enthalten, beispielsweise ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, beispielsweise einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz von Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose. Die die Viskosität erhöhende Verbindung kann dabei in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, vorliegen. In vorteilhafter Weise erteilt diese den pH-Wert erhöhende Verbindung der alkalischen Entw'cklungsflüssigkeit eine Viskosität von etwa 100 cp bis etwa 200 000 cp.

Im Falle bestimmter Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit kann die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren ein Trübungsmittel enthalten, beispielsweise "ΠΟ2, Ruß oder einen pH-Wert-Indikatorfarbstoff.

Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht wird, kann die Einführung der Entwick-Jungsflüssigkeit in das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit doch auch auf anderem Wege erfolgen, beispielsweise durch kommunizierende Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die in einer Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet sein können.

Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake.

lichtreflektierende Schicht auf, so kann diese Schicht aus einem der üblichen bekannten Bindemittel, in dem ein Trübungsmittel dispergiert ist, bestehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von weißen, lichtreflektierenden Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund für das übertragene Farbstoff liefern und die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Beispiele für geeignete Trübungsmittel zur Erzeugung der lichtreflektierenden Schichten sind Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silbcrflöckchen, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon, wobei diese Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden können, je nach dem Grad der erwünschten Trübung oder Undurchlässigkeit. Die Trübungsmittel können dabei in üblichen bekannten Bindemitteln dispergiert werden, beispielsweise in für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen. Gegebenenfalls können in die lichtreflektierenden Schichten auch noch optische Aufheller eingearbeitet werden, beispielsweise Stilbene, Cumarine, Triazine und/oder Oxazole. Soll die Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, so können in die Schicht des weiteren auch noch dunkelfarbige Trübungsmittel eingearbeitet werden, z. B. Ruß, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen, wobei derartige dunkelfarbige Trübungsmittel gegebenenfalls auch in einer besonderen Schicht benachbart zu der lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie nicht die photographischen Einheiten der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nachteilig beeinflussen und dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus flexiblen Schichtträgern, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyalkylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z. B. Polyäthylen und Polypro-

pylcn und dergleichen. In vorteilhafter Weise beträgt die Stärke der Schichtträger 0,05 bis etwa 0,23 mm.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Absatz I, mit der Überschrift »Emulsionstypen«. Die Emulsionen können dabei in üblicher bekannter Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, wie es beispielsweise aus Seite 107, Absatz III, unter der Überschrift »Chemische Sensibilisierung« und Seiten 108 bis 109, Absatz XV. unter der Überschrift »Spektrale Sensibilisierung« bekannt ist. Die Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise vor der Bildung eines Schleiers geschützt werden und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen, wie sie beispielsweise auf Seite 107 in Absatz V unter der Überschrift »Antischleiermittel und Stabilisatoren« näher beschrieben werden. Gegebenenfalls können die Emulsionsschichten des weiteren Entwicklungsmodifizierungsmittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie beispielsweise näher auf Seiten 107—108, in Absatz IV unter der Überschrift »Eniwicklungsmodifizierungsmittel«, in Absatz VII unter der Überschrift »Härtungsmittel« und in Absatz XII unter der Überschrift »Beschichtungshilfsmittel« näher beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnnngseinheit nach der Erfindung können dp«; weiteren übliche bekannte Plastifizierungsmittel und Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe aufweisen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden auf Seite 108 in Absatz XI unter der Überschrift »Plastifizierungsmittel und Gleitmittel« und in Absatz VIII unter der Überschrift »Bindemittel« und auf Seite 109 in Absatz XVI unter der Überschrift »Absorbierende und Filterfarbstoffe«. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit können des weiteren andere übliche Zusätze enthalten, wie sie auf Seite 109 der angegebenen Literaturstelle in Absatz XVII unter der Überschrift »Methoden der Zugabe« beschrieben werden. Schließlich können die einzelnen Emulsionsschichten und anderen Schichten nach üblichen bekannten Verfahren auf die Schichtträger aufgetragen

OH

werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in Absatz XVIIl unier der Überschrift »Beschichtungsverfahren« näher beschrieben werden.

Zu bemerken ist, daß im Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit nach erfolgter Bildfarbstoffübertragung eine bildweise Verteilung von Farbstoff außer entwickeltem Silber verbleibt. Von diesem Material läßt sich ein Farbbild aus verbliebener, nicht-diffundierender Verbindung erhalten, wenn des vorhandene Silber und Silberhalogenid in üblicher bekannter Weise entfernt werden, beispielsweise mittels eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines Bleichfixierbades. Auch können die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe aus dem Aufzeichnungsmaterial in diese Bäder diffundieren gelassen werden, sofern dies erwünscht ist. anstatt in eine Bildempfangsschicht eines Bildempfangselementes. Werden Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten mit einer negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschicht oder negativ arbeitenden SiI-berhalogenidemulsionsschichten verwendet, so lassen sich positive Farbbilder, z. B. Farbdiapositive oder Kine-Filme in dieser Weise erzeugen. Werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht oder direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so lassen sich auf diese Weise negative Farbbilder herstellen.

Werden die Farbstoffbilder in der bilderzeugenden Einheit zurückgehalten, so werden vorzugsweise zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien »verschobene« Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendet (d. h. Verbindungen der angegebenen Formeln I bis III. worin G ein hydrolysierbarer Acyloxyrest ist), wobei diese Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden. Dabei kann beispielsweise in der Weise verfahren werden, wie es aus der BE-PS 8 23 080 bekannt ist.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen näher beschrieben werden. Die Struktur der hergestellten Verbindungen wurde dabei durch ihre Infrarotspektren und nuklearmagnetischen Resonanzspektren bestätigt sowie in einigen Fällen durch Elementaranalyse. Der Rest — C^H₁,-t steht dabei für einen t-Pentylrest.

Herstellung erfindungsgemäßer blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 1
Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel:

C₅H₁₁-I

NO

SO₂CH₃ OH

SO₂NHC(CH₃)₃

Zu einer Aufschlämmung von 5,0 g (0,06 MoI) Natriumbicarbonat in 60 ml Dimethylsulfoxid wurden bei 90° C unter einer Stickstoffatmosphäre 11,15 g (0,015 Mol) 2-t-Butylsulfamoyl-5-(3-f]uorsulfonylphenylsulfon-

amido)-4-(2-methansulfonyl-4-nitropheny]azo)-lnaphthol und 7,6 g (0,0155 Mol) 4-Amino-N-r4-(2,4-di-t.-

pentylphenoxy)bulyl]-l-hydroxy-2-naphthamid (vergl. US-PS 34 58 315) zugegeben. Die Reaktion war nach 15 Minuten bei 9O⁰C beendet. Daraufhin wurden nochmals 5,0 g (0,06 Mol) Natriumbicarbonat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten lang -, erhitzt und dann auf 25°C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, worauf die Filtrate auf 400 ml Eiswasser, das 30 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, gegossen wurden. Der auf diese Weise ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert, mit ι« Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das feste Reaktionsprodukt wurde dann in 1250 ml Chloroform gelöst, worauf der Lösung Magnesiumsulfat als Trockenmittel zugesetzt wurde. Nach einstündigem Rühren wurde die feste Masse abfiltriert, worauf die |-, Filtrate auf ein Volumen von 350 ml konzentriert und durch Zusatz von Hexan auf ein Volumen von 21 gebracht wurden. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 16,4 g entsprechend 98% der Theorie. Das Reaktionsprodukt wurde aus 125 ml Essigsäure umkristallisiert, in Cyclohexan aufgeschlämmt und getrocknet. Die Ausbeute an gereinigtem Reaktionsprodukt lag bei 12,8 g entsprechend 75% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 186 bis 190° C (dec). 2 j

Herstellung der Zwischen verbindungen

a) Herstellung von 2-t.-ButylsuIfamoyl-5-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-
4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-l -naphthol ^3U

Die Herstellung der Verbindung erfolgte durch Diazokupplung. 7,6 g (0,11 Mol) Natriumnitrit wurden zu 66 ml Schwefelsäure von 5⁰C zugegeben, worauf zur Lösung auf 70⁰C erhitzt wurde. Nach Abkühlen der Lösung auf 25°C wurden 23,8 g (0,11 Mol) 2-Methansulfonyl-4-nitroanilin zugegeben, worauf die Mischung zwei Stunden lang gerührt wurde. Die Diazoniumsalzmischung wurde dann in 250 ml eines Säuregemisches, bestehend aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Eissigsäure, bei 5° C gegossen.

Eine Lösung des Kupplers wurde dadurch bereitet daß 51,6 g (0,1 Mol) 2-t-BuiylsuIfamoyl-5-(3-fluorsuIfonylbenzolsulfonamido)-l -naphthol in 66 ml Pyridin gelöst wurden, worauf diese Lösung auf 10⁰C abgekühlt wurde und 520 ml eines aus einem Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure bestehenden Säuregemisches bei 30° C zugesetzt wurden.

Die Diazoniummischung wurde dann der Kupplerlösung zugesetzt worauf eine Stunde lang bei 7° C gerührt wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal in 500 ml 1 %iger Chlorwasserstoffsäure aufgeschlämmt Die Aufschlämmung wurde filtriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag in einem Exsiccator bei 60° C getrocknet wurde. Die Ausbeute an FarbstoF lag bei 25,8 kg. Die Filtrate der Reaktionsmischung wurden durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 8000 ml verdünnt wodurch weiterer Farbstoff ausgefällt wurde. Dieser wurde abfiltriert und in einem Exsiccator getrocknet Auf diese Weise wurden nochmals 40 g Farbstoff erhalten, so daß die Gesamtausbeute an Farbstoff bei 88% lag.

b) Herstellung von 2-t-Butylsulfamoyl-5-(3-fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-1 -naphthol

65

Zu einer Lösung von 25,85 g (0,1 Mol) 3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid und 9,5 g (0,12 Mol) trockenem Pyridin in 1000 ml Chloroform wurden unter Stickstoff 29,3 g (0,1 Mol) 5-Amino-2-t-butylsulfamoyl-l-naphthol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang gerührt, worauf nochmals 13,0 g(0,05 Mol)3-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid und 4,0 g (0,05 Mol) trockenes Pyridin zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde nochmals 1 Stunde lang gerührt und dann 5mal mit 500 ml 10%iger Chlorwasserstoffsäure extrahiert. Die Chloroformschicht wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet und in 6 1 Hexan gegossen. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde in einer Ausbeute von 46,0 g entsprechend 89% der Theorie erhalten.

c) Herstellung von
5-Amino-2-t-butylsulfamoyl-1-naphthol

50 g (0,146 Mol) S-Acetamido-l-acetoxy^-naphthalinsulfonylchlorid wurden in 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit entfärbender Kohle behandelt und filtriert wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 50 ml t-Butylamin in einem Anteil zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert, wobei ausgefallenes t.-Butylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Die Lösung wurde dann im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C zur Trockene eingedampft. Die erhaltene feste Masse wurde dann in 400 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, mit entfärbender Kohle behandelt, heiß filtriert und dann auf unter 15⁰C abgekühlt, wobei 25 g 2-t.-Butyl-sulfamoyI-5-amino-lnaphthol, Natriumsalz, ausgefällt wurden. Das erhaltene hellbraune Reaktionsprodukt wurde dann in 500 ml kaltem Wasser gelöst, worauf die Lösung sorgfältig durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert zwischen 7,0 und 6,5 gebracht wurde. Das hierbei ausgefallene rosafarbige Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,7 g entsprechend 48,2% der Theorie.

d) Herstellung von 5-Acetamido-1-acetoxy-2-naphthalinsulfonylchIorid

Die Verbindung wurde hergestellt durch tropfenweise Behandlung einer Suspension von trockenem Natrium-5-acetamido-l-acetoxynaphthalin-2-sulfonat in 100 ml Phosphorylchlorid mit 5,5 ml trockenem Dimethylformamid in einer Stickstoffatomosphäre. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang gerührt und daraufhin auf 600 ml zerstoßenes Eis gegossen. Das ausgefallene hohe Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert und unmittelbar darauf in 500 ml Chloroform gelöst Die erhaltene Lösung wurde dann mit aktivierter Kohle behandelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Auf diese Weise wurden 10,8 g eines harzförmigen, gelben Produktes entsprechend 44% der Theorie erhalten, welches im Rahmen einer Dünnschichtchromatographie einen einzelnen »Punkt« zeigte.

e) Herstellung von Natrium-5-acetamido-1 -acetoxy^-naphthalinsulfonat

Die Verbindung wurde hergestellt durch Acetylierung von 5-Ammo-l -hydroxynaphthalm-2-sulfonsäure

(30,0 g) mit 50 ml Essigsäureanhydrid in 25 ml Pyridin. Die Mischung wurde auf einem Dampfbade 1,5 Stunden lang erhitzt Die dabei erhaltene viskose Lösung wurde abgekühlt und zweimal mit insgesamt 600 ml Benzol extrahiert und mit 500 ml gesättigter wäßriger Natri-

umchloridlösung behandelt. Der erhaltene hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, das etwas Natriumchlorid enthielt, betrug 59 g.

f) Herstellung des inneren Salzes der
5-Amino-l-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure

Das Salz wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g gereinigtem 5-Amino-l-naphthol in 100g Schwefelsäure unter 30°C. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 500 g Eis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und dann dadurch gereinigt, daß es zunächst in verdünnter Natriumhydroxidlösung gelöst und mit Essigsäure ausgefällt und danach in 21 Wasser mit 100 ml Essigsäure digestiert und abgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 48 g entsprechend 70% der Theorie.

Die Reaktionsprodukte der einzelnen Reaktionsstufen wurden durch Dünnschichtchromatographie, Aufnahme der Infrarotspektren und nuklearmagnetischen Resonanzspektren in Dimethylsulfoxid analysiert.

g) Herstellung von

4-Amino-N-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)-butyl]-l -hydroxy-2-naphthamid

Die Verbindung wurde hergestellt durch Kupplung von 1 -Hydroxy-N-[4-(2,4-di-t.-penty!phenoxy)-butyl]-2-naphthamid (vergl. US-PS 24 74 293) mit einem diazotierten p-Anisidin

:. B. CH₃O-

-NfCl®

·)■

Die Azogruppe der auf diese Weise erzeugten Verbindung kann dann mit Natriumdithionit (Na₂S₂O^ zum entsprechenden Amin reduziert werden (vergl. US-PS 34 58 315, Spalte 10).

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der Verbindung 11 der Formel

C₅H₁₁-I

OH V,

CONH(CH₂J₄O-/ V- C₅H_n-I

SOCH₃

OH

NO₂

HNSO₂CHj

Zu 55 ml Dimethylsulfoxid, die in einem Ölbade unter Rühren auf 90° C erhitzt wurden, wurden nach und nach in einer Stickstoff atmosphäre 11,5g pulverförmiges Natriumcarbonat, 6,5 g (0,012 Mol) 4-(2-Fluorsulfonyl-4-

nitrophenyIazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-1-naphthol sowie 6,2 g (0,013 Mol) 4-Amino-N-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl]-1 -hydroxy-2-naphthamid zugegeben. Nich Erhitzen der Mischung und 90 Minuten langem Rühren wurden weitere 2 g Natriumcarbonat zugesetzt, worauf nochmals 30 Minuten erhitzt und gerührt wurde. Die abgekühlte Mischung wurde ϊ dann in 190 ml eines Gemisches aus Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure im Verhältnis 1 : 1 gegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Reaktionsprodukt betrug

ίο 14,4 g. Das Reaktionsprodukt wurde mit 350 ml siedendem Acetonitril extrahiert, wobei beim Abkühlen 6,8 g noch verunreinigter Farbstoff erhalten wurden. Dieser verunreinigte Farbstoff wurde in Chloroform gelöst, worauf der Lösung ein wenig Benzol zugesetzt wurde und das ganze mit einer vergleichsweise großen Menge an Silicagel (einer Teilchengröße entsprechend 60 bis 200 Maschen der US-Standardsiebreihe) aufgeschlämmt wurde, wodurch der Farbstoff ausgefällt wurde. Die Mischung wurde filtriert, worauf das abfiltrierte Produkt mit Benzol gewaschen wurde. Der Farbstoff wurde dann durch Auswaschen mit Chloroform sowie Chloroform mit 15% Aceton extrahiert. Die Farbstoffextral'te wurden dann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf das erhaltene Filtrat filtriert wurde. Der isolierte Farbstoff wurde mi' ein wenig Chloroform gewaschen. Auf diese Weise wurden 3,3 g reiner Farbstoff erhalten. Die Extrakte wurden zur Trockene eingedampft und auf dem gleichen Silicagel in Chloroformlösung ohromatographiert. Die Eluate wurden dann im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden nochmals 2,8 g Farbstoff erhalten, so daß die Gasamtausbeute an Farbstoff 6,1 g entsprechend 50% der Theorie betrug.

Herstellung der Zwischenverbindungen

a) Herstellung von 4-(2-FIuorsulfony!-
4-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-2-methylsulfinyl-l-naphthol

4,4 g (0,02 Mol) 2-FluorsuIfonyl-4-nitroanilin wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure, hergestellt aus 1,38 g Natriumnitrit und 18 ml konzentrierter Schwefelsäure, zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und dann auf 10°C abgekühlt. Daraufhin wurde sie durch Zusatz von 40 ml einer Mischung aus 1 Teil Propionsäure und 4 Teilen Essigsäure verdünnt Die Temperatur wurde unterhalb 10° C gehalten. Die Lösung wurde dann langsam unter Abkühlung auf unter 15° C unter Rühren zu einer Aufschlämmung von 5-MethansuIfonamido-2-methylsulfinyl-1 -naphthol in 100 mi eines Gemisches aus einem Teil Propionsäure und 4 Teilen Essigsäure mit einem Gehalt von 8% Natriumacetat zugegeben. Nach einem Teil der Zugabe wurden zusätzlich 12 g Natriumacetat, suspendiert in 20 ml der beschriebenen Säuremischung, anteilweise während der Zugabe des Restes der Lösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde Vh Stunden gerührt und dann filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen, trocken gepreßt und an der Luft getrocknet Das rohe Reaktionsprodukt wurde dadurch gereinigt daß es in siedender Essigsäure digestiert und heiß filtriert wurde. Die verbliebene feste Masse wurde mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet Die Ausbeute an reinem Reaktionsprodukt lag bei 6,5 g entsprechend 61 % der Theorie.

b) Herstellung von 5-Melhansulfonamido-2-methylsulfinyl-1 -naphthol

10,Og (0,02 Mol) Äthyl-5-bis(methansulfonyl)-aniinoi-methansulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat wurden in 250 ml auf Rückflußtemperatur erhitztem Tetrahydrofuran (destilliert über L1AIH4) gelöst. Die Lösung wurde in einem Eis-Wasserbad abgekühlt, worauf 17,5 ml (0,044 Mol) 2,5 N-Methylmagnesiumbromid in Äther zugesetzt wurden. Es setzte eine Bläschenbildung der Mischung ein. Die Lösung wurde dann eine halbe Stunde lang gerührt und dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und des weiteren mit einem vergleichsweise großen Volumen Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit Benzol extrahiert, worauf die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen wurden, bis das Wasehwasser einen neutralen pH-Wert zeigte. Die benzolische Lösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf ein geringes Volumen eingedampft. Es wurde ein Niederschlag abfilirieri. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Niederschlag und der Rückstand wurden vereinigt, worauf 33 ml einer 2,5 N Kaliumhydroxidlösung zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1 '/2 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt, filtriert und angesäuert, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde mit frischem Wasser gewaschen. Beim Stehenlassen wurde es fest. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde dann zerstoßen, abfiltriert und mit weiterem Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann gereinigt, indem es in heißem Äthanol digestiert und noch heiß filtriert wurde. Auf diese Weise wurden 3,0 g eines fast weißen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178°C (Zers.) entsprechend einer 63%igen Ausbeute erhalten.

c) Herstellung von
Äthyl-5-bis(methansulfonyl)amino-1 -methan-

sulfonyloxynaphthalin-2-sulfonat

20,0 g Natrium-5-bis(methansulfonyI)amino-l-methansulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat wurden in 100 ml Pyridin aufgeschlämmt, das zuvor über Molekularsieben getrocknet worden wai. Dann wurden tropfenweise 5,2 g Äthylchloroformiat zugegeben, wodurch eine praktisch vollständige Lösung erzielt wurde. Die Mischung wurde dann eine halbe Stunde lang gerührt, worauf nochmals 0,6 g Äthylchloroformiat zugesetzt wurden. Nach 15 Minuten langem Rühren bildete sich ein Niederschlag. Die Mischung wurde mit einem vergleichsweise großen Volumen Wasser verdünnt Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und ninächst mit wenig Wasser und dann mit ein wenig einer verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde dann an der Luft getrocknet Die Ausbeute betrug 11,2 g entsprechend 55% der Theorie.

d) Herstellung von
Natrium-5-bis-(methansulfonyl)arnino-l-rnethan-

sulfonyloxynaphthalin-2-sulfinat

98 g 5-Bis(methansulfonyl)amino-l-methansulfonyloxy-2-naphthalmsulfonylchlorid (0,2 Mol) wurden portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zu 400 ml einer wäßrigen Lösung aus 126 g (1 Mol) Natriumsulfit (wasserfrei) bei 70° C zugegeben. Die

Mischung wurde bei 50 bis 6O⁰C 5 Stunden lang gerührt und danach über Nacht bei Raumtemperatur. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Auf diese Weise wurde ■> eine Ausbeute an rohem Salz von 123 g erhalten. Das Salz wurde dadurch gereinigt, daß es in heißem Methanol aufgeschlämmt wurde, worauf die Lösung abgekühlt, konzentriert und das Salz abfiltrierl und getrocknet wurde.

e) Herstellung von 5-Bis(methansulfonyl)aminoi-methansulfonyloxy-2-naphthalinsulfonylchlorid

Die Verbindung wurde hergestellt aus 7,1 g einer Paste des Natrium-2-sulfonat-analogen in 15 ml N-Me-

1Ί thylpyrrolidinon, die zu 50 ml Phosphorylchlorid unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre, gekühlt in einem Eis-Wasserbad, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde in Kalten 20 Minuten lang und dann 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Paste wurde dann in 1,5 1 eines Eis-Wassergemisches gegeben, worauf der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Das feuchte Reaktionsprodukt wurde in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit aktivierter Holzkohle

2") behandelt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Volumen des Filtrates wurde auf 25 ml in einem Rotationsverdampfer vermindert, worauf das konzentrierte Filtrat mit Hexan verdünnt wurde. Auf diese Weise wurden 5,4 g des Sulfonylchlori-

j(i des mit einem Schmelzpunkt von 240⁰C (Zers.) ausgefällt

f) Herstellung von

Natrium-5-bis(methansul!onyl)amino-1 -methansulfonyloxy-2-naphlhalinsulfonat

Die Verbindung wurde hergestellt aus 40 g des inneren Salzes der 5-Amino-l-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure durch Lösen in 100 ml Wasser und Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 durch Zusatz von Natriumhydroxidlösung. 80 g Methansulfonylchlorid wurden tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden zugesetzt, worauf die Mischung bei 35 bis 45° C und einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 durch Kühlung und periodischen Zusatz einer Natriumhydroxidlösung ge-

•45 halten wurde. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (pH-Wert etwa 7) wurde die Mischung abfiltriert, worauf das ausgefällte Reaktionsprodukt so weit wie möglich von Wasser befreit wurde. Es wurde dann in 200 ml Methanol aufgeschlämmt, filtriert, mit Äther gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrag 78,5 g.

g) Herstellung des inneren Salzes der
5-Amino-1 -hydroxy-naphthaiin-2-suiionsäure

Das Salz wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g gereinigtem 5-Amino-1-naphthol in 100 g Schwefelsäure unterhalb 30° C Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf etwa 500 g Eis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt

bo wurde abfiltriert und dann dadurch gereinigt, daß es zunächst in verdünnter Natriumhydroxidlösung gelöst und anschließend durch Zusatz von Essigsäure ausgefällt und daraufhin in 21 Wasser mit einem Gehalt an 100 ml Essigsäure digestiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 48 g entsprechend 70% der Theorie.

Die Reaktionsprodukte der einzelnen Verfahrensstufen wurden auf ihre Identität und/oder Reinheit durch

Dunnschichtchromatographie und Aufnahme des Infrarotspektrums und kernmagnetiscben Resonanzspektrums in Dimethylsulfoxid untersucht.

Hersteilungsbeispiel 2a

Herstellung der Verbindung 12a der folgenden Forniel:

OH

C₂H₅

CONHCH₂CHO

C₁₅H₃ NHSO-,

NO

Cl

SO₂CH₃

Diese, einen Farbstoff freisetzende Redox-Verbindung wurde hergestellt durch Umsetzung der im folgenden beschriebenen Azofarbstoffverbindung B mit der im folgenden beschriebenen Aminonaphtholverbindung A nach dem im Herslellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Herstellung der Verbindung A

4-Amino-l-hydroxy-N-[2-(3-n-pentadecylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid

Die Verbindung wurde hergestellt aus dem naphtholischen Kuppler l-Hydroxy-N-[2-(3-n-pentadecylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, und zwar nach einem zweistufigen Verfahren durch (1) Azokupplung und (2) Reduktion mit Natriumdithionit (Na₂S₂O-I) gemäß US-PS 34 58 315, Spalte 10. Der naphtholische Kuppler wurde hergestellt nach Methoden analog der US-PS 24 74 293.

Herstellung von Verbindung B

2-Chlor-5-(m-fIuorsulfonyIbenzolsuIfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4-nilrophenylazo)-l -naphthol

52 g 5-(m-Fluorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1 -naphthol (Verbindung A von Beispiel 13 der BE-PS 7 96 041) wurde durch 21 Stunden langes Verrühren bei 30 bis 31°C mit 200 ml Sulfurylchlorid chloriniert. Die Aufschlämmung wurde auf 15°C abgekühlt und filtriert. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wurde dann dadurch gereinigt, daß es nacheinander mit 800 ml Eiswasser, 100 ml Methanoi, 200 ml Aceton von 40° C und 300 ml Aceton von 40⁰C verrührt und jedesmal zwischendurch filtriert wurde, wobei das Aceton auf 30⁰C vorgekühlt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 40,3 g.

In der folgenden Tabelle I sind weitere erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen aufgeführt, die nach den in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. In der später folgenden Tabelle II sind Eigenschaften dieser Verbindungen zusammengestellt.

Ganz allgemein wurden die Farbstoffe und Farbstoffe freisetzenden Redoxverbindungen nach bekannten Methoden hergestellt, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 96 041 bekannt sind. Bei den zur Herstellung der Verbindungen benötigten Ausgangsverbindungen handelt es sich entweder um bekannte Verbindungen oder um solche, die sich nach bekannten Methoden herstellen lassen. Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen im Verlaufe der Herstellung der Verbindungen wurden nach Methoden durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem Buch von Fierz—David und Blangley, »Processes of Dye Chemistry«, übersetzt aus der 5. Österreichischen Ausgabe von P. W. Vittum, Verlag Interscience Publishers, Inc., 1949, beschrieben werden.

In Tabelle II sind die Absorptions-, Diffusions- und Lichtstabilitätsdaten der aus den in der Tabelle I angegebenen Verbindungen freigesetzten Farbstoffe angegeben. Die in der Spalte —(CAR—) angegebenen Substituenten stellen die Reste dar, die nach Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe zurückbleiben.

Die Aufnahme der Spektren und die Lichtstabilitätsteste wurden mittels gefärbten Filmstreifen durchgeführt, bestehend aus einem Polyesterschichtträger mit einer Schicht aus Gelatine und einem Copolymeren aus 2^r> Styrol und N-Vin-'lbenzyl-N^N-trihexylammoniumchlorid als Beizmittel, wobei Gelatine und Beizmittel in einer Schichtstärke von jeweils 2,2 g/m- auf dem Polyesterschichtträger vorlagen.

Die Farbstoffe wurden dabei zunächst jeweils in einer 0,1 N Natriumhydroxidlösung gelöst, wobei in einigen Fällen einige wenige Tropfen Dimethylformamid zugesetzt wurden. Dann wurden die Teststreifen in die Farbstofflösungen getaucht, bis die Farbstoffe von dem Beizmittel absorbiert waren und eine Dichte von ungefähr 1,5 bis 2,0 erreicht worden war. Die auf diese Weise gefärbten Streifen wurden dann in wäßrige Standard-Pufferlösungen der in der Tabelle angegebenen pH-Werte gebracht, 1 Minute lang hierin belassen und daraufhin getrocknet.

Die spektralen Daten der freigesetzten Farbstoffe wurden nach Absorption durch das Beizmittel auf dem transparenten Schichtträger auf spektrophotometrischem Wege ermittelt. In der später folgenden Tabelle II sind die maximalen Wellenlängen (omax) und die Bandbreite in nm bei der Hälfte der Dichte beim ό-max-Wert der Kurve für jeden Farbstoff angegeben. Diese »halbe Bandbreite« ist gemeinsam mit dem ό-max-Wert charakteristisch für den Farbstich des Farbstoffes, wobei die Helligkeit und Reinheit der Farbe so um so größer ist, um so schmaler die halbe Bandbreite ist.

Die Lichtstabilität der Farbstoffe wurde ermittelt durch Bestrahlung der gefärbten Filmstreifen nach folgenden Methoden:

Belichtung mit simuliertem, mittlerem, nördlichem Tageslicht 7 Tage lang: Für diesen Test wurde eine hoch intensive 6000-Watt-Xenon-Bogenlampe verwendet, wobei der Prüfling bei 21⁰C und 45%iger relativer Feuchtigkeit mit 5380 Lux bestrahlt wurde.

Die optische Dichte wurde bei max vor (D,,) und nach (D) der Exponierung ermittelt. Diese Werte und der prozentuale Verlust der Dichte sind in der Tabelle Il aufgeführt.

Die Übertragung in Bildempfangsschichten wurde wie folgt ermittelt:

Auf Schichtträger aufgetragene Emulsionsschichten

230 214/273

mit den Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen wurden zunächst verschleiert, indem sie belichtet wurden, worauf sie in Form eines »Sandwich« mit einem Bildempfangselement und einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit durch den von einem Paar übereinander angeordnetem Druckwa.zen gebildeten Spalt geführt wurden. Die Dicke der erzeugten Entwicklerschicht lag bei den gebildeten Laminaten bei etwa 0,075 bis 0,10 mm. Die verwendeten Bildempfangselemente wiesen den folgenden Aufbau auf, wobei die angegebenen Zahlenwerte die Beschichtungsstärke in mg/dm² angeben:

Gelatine (4,J)

Ruß (27) + Gelatine (17)

TiO₂ (25) + Gelatine (22)

Beizmittel* (22) + Gelatine (22)

Celluloseacetatschichtträger

* Das Beizmittel bestand aus einem Copolymeren aus Styrol und N-VinylbenzyJ-N.N.N-trihexylammoniumchJorid.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Lösung 20 g Natriumhydroxid, 0,75 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyI-3-pyrazoIidon, 10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose. Nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit auf die verschleierte Emulsionsschicht wurden die Farbstoffe freigesetzt und diffundierten durch die Ruß- und Titandioxid enthaltenden Schichten in die Beizmittelschicht. Die Dichte der Farbstoffe in den Beizmittelschichten wurde durch den

ίο Schichtträger hindurch mittels eines Reflexionsdensitometers in Zeitabständen von 30, 60 und 120 Sekunden bei 24°C abgelesen. Der Anstieg der Dichte, wie er sich aus den Werten der Tabelle ergibt, ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Freisetzung der Farbstoffe sowie deren Diffundierbarkeit. Die angegebenen drei Zahlenwerte stellen Prozentsätze der abgelesenen Dichten in den angegebenen Zeiträumen in bezug auf die maximale Dichte (Dm&x) dar. Die meisten der getesteten Farbstoffe waren zu mindestens 70% nach 60 Sekunden und nach 120 Sekunden in die Bildempfangsschicht diffundiert.

Tabelle I

Ver bindung Nr.	Formel	CAR*)	X	D	E	M	Q
1	Ia	A	P-C6H4-	-SO2CH3	H	-SO2NHC(CH3)3	-
2	ma	A	-	-	H	-SOCH3	-NHSO2CH3
3	Ia	A	ITi-C6H4-	-SO2CH3	H	-SO2NHCH3	-
4	la	A	ITi-C6H4-	-SO2CH3	H	-SO2NHC(CH3)J	-
5	Ia	A	ITi-C6H4-	-SO2CH3	H	-SO2NHC(CH3)2CH2C(CH3)3	-
6	Ia	A	ITi-C6H4-	-NO2	H	-SO2NHC(CH3)3	-
7	Ia	A	ITi-C6H4-	-NO2	H	-SO2NHCH3	-
8	Ha	A	-	-SO2CH3	H	-	-NHSO2CH3
9	Ia	A	ITi-C6H4-	-SO2CH3	II	-Cl	-
10	Ia	A	ITi-C6H4-	-SO2CH3	H	-SO3Na	_

	26 07 440	M	C3H,	/	B	Farbstoffe	60 Γ.0	52	C4H11-I	Q	Liclitstabilitäl	D	Verlust in %	Lösungen wurden dann zwischen ein	Farb-	Farbstofflösung	t, daß die	ein Bildempfangselement	alakalische
I 5Ι				NHSO3-		DilTundierbarkcit	70 91				ρ 11 Dn			Celluloseacetatdeckplatt und	1 stoffe wurden dann in 30 ml einer 0,5 N Natriumhydro-	aufgebrachte	mm aufwies.
B Fortsetzung			CONHCH3CH-O			(Sek. % des lEndwcrlcs)	-					1,27	6	I . blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen 65 gebracht, derar	eine Schichtstärke von 0,1	hatten den
I Vcr- I-ormcl CAR*) X D	Ii	-SO2F			30	76 96			-	4 1,35	0,82	18	I von den Trägerresten (CAR-) während des alkalischen	Die verwendeten Bildempfangselemente	jedoch, daß
I bindung		-SO2NHCH3			43	66 89			-	4 1,00	2,06	10	I Entwicklungsprozesses freigesetzt werden. Die	beschriebenen Aufbau, mit der Ausnahme
I Nr.		-Cl			-	65 86			-	4 2,28	1,81	7
I Ii Ia A ITi-C6H4- -SO2CH3	H				49	60 82				4 1,93	1,31	18
I 12 Ia B ITi-C6H4- -SO2CH3	H		41	70 90				4 1,60	1,11	36
I 12a Ia C m-C6H4- -SO2CH3	H		41	72 90				4 1,75	1,96	18
ji 1 *) Bedeutung von CAR		39	59 80			4 2,38	1,42	8
1 C5H11-I M \		45	70 94			4 1,55	0,96	20
1 OH ^-%v	OH	46	67 93			4 1,21	-	-
I I CONH(CH3)^O--^ V-CH11-I		34	76 96			-	-	-
		42	59 80			-	2,06	10
I NHSOr		39				4 2,28	0,96	20
I		49				4 1,21
I on I ι	34
					xidlösung mit einem Gehalt von 30 g Hydroxyäthylcellu-
j*J fill y V ί Li J-CONHCHiCH-O-/ Λ				lose pro Liter Lösung gelöst.
1 NHSOr C,5Hj,-n				Die einzelnen
I c
I Tabelle II	I Es wurden Farbstoffe einer solchen Konfiguration
I Aus den Verbindungen der Tabelle 1 freigesetzte	I hergestellt, wie sie von den erfindungsgemäßen
I Farbstorr -(CAR-)*) pH Absorption
1 Nr· /max 'ΛΒΒ
j nnt (nm)
I 1 b 4 649 93
j 2 -SO2NH4 4 649 125
I 3 a 4 647 98
f 4 a 4 643 110
I 5 a 5 646 100
|6 a 4 652 97
I 7 a 4 650 102
I 8 -SO2NH2 4 648 106
I 9 a 4 652 118
I 10 a 4 637 -
I 11 a 4 639 -
I 12 a 4 647 98
I 12a a 4 652 118
I *) a = NHSO2-In-C6H4-SO2NH2.
t b = NHSO2-P-C6H4-SO2NH2. I
I B c i s ρ i e 1 3

53

sie zusätzlich eine Gelatineschicht entsprechend einer Schichtstärke von 43 mg/dm² über der Ruß-Gelatineschicht aufwiesen.

Ermittelt wurden die Spektren der Farbstoffe nach

Tabelle III - Freigesetzte Farbstoffe D' M'

Adsorption von den Beizmiiteln. Aus der folgenden Tabelle III ergeben sich die Formeln der getesteten Farbstoffe und die bei Verwendung derselben erzielten Ergebnisse.

y v

	E Q'^V_	E	M'	Q'	Absorption pH Λ max nm	648	1/2BB (nm)
Farbstoff Nr.	D'	H	-SO2(CH2J3SO2NH2	-NHSO2CH3	4	650	88
13	-SO2CH3	H	d	-NHSO2CH3	4	645	93
14	-SO2CH3	H	-SO2NHC(CH,),	-NHSO2CH3	4	645	84
15	C	H	-SO2NHC(CH3Jj	-NHSO2CH3	4	648	102
16	-SO2NH2	H	-SO2NHCH3	a	4	651	98
17	-SO2CH3	H	-SO2NHC(CHj)3	b	4	649	92
18	-SO2CH(CH3J2	H	—SO2NHC(CHj)3	b	4	649	93
19	-SO2(CH2J5CH3	H	-SO2NHC(CHj)3	b	4	642	95
20	-SO2(CH2J5CH3	H	-SO2NHC(CH3)J	b	4	652	95
21	-SO2NHC(CH3J3	H	—S O2N H C(CH3J3	b	4	643	103
22	-NO2	H	-SO2NHC(CH3J3	a	4	647	119
23	ΓΊ	H	—SOjNHC(CH3)J	b	4	647	105
24	-CF3	H	-SOjNHC(CH3)J	a	4	653	107
25	-CF3	Cl	-SO2NHC(CHj)3	a	4	653	120
26	-NO2	Cl	-SO2NHC(CH3J3	b	4	631	124
27	-NO2	Cl	-SO2NHC(CHj)3	a	4	630	118
28	-SO2CH3	Cl	-SO2NHC(CHj)3	b	4	642	118
29	-SO2CH3	H	C	— OH	4	646	95
30	-SO2CH3	H	d	— OH	4	632	111
31	-SO2CH3	H	— SOjNHj	— OH	4	655	139
32	-Cl	H	— SOjNHj	-NHCOCH3	7	651	97
33	-SO2CH3	H	-SO2NH2	— NHCO-,	4		109
34	-SO2CH3			1-P-C6H4SO2NH2		Ö37
		H	-SO3H	a	4	642
35	-SO2CH3	h	—Br	a	4	654	90
36	-SO2CH3	H	-Cl	a	4	643	105
37	-SO2CH(CHj)2	H	-SO2NH(C4H9),	-NHSO2CH3	4	647	89
38	-SO2(CHj)3SO2NH2	H	-SOCH3	-NHSO2CH3	4	649	114
39	-SOj(CH2JjSO2NH2	H	-SOC6H5	-NHSO2CH,	4	651	126
40	-SO2(CH2JjSO2NH2	H	-SO2C6H5	-NHSO2CH3	4		126
41	— SO2(CH2)jSO2NH2

Fortsetzung

SO₂N

43	-SO2CH3
44	-SO2CH3
45	— CF3
46	-CFj
47	-Cl
48	-Cl
49	SO2CH3

-Cl

H	— SOCH3	a
H	-SO2NHCH(CHj)3	e
H	— SOjF	a
H	— SO3Na	a
H	-SO2F	a
H	— SO3Na	a
H	-SO2NH2	— OH

a = -NHSO₂-ITI-C₆HiSO₂NHj

b = -NHSO₂-P-C₁IIiSO₃NII;

C = SO₂NH(CH₂)]SO₂NM₂

d = SO₂NH-ITI-C₆Hj-SO₂NH₃

e = NHSO₁-ITI-CII₄-SO₂NH-ITi-C₆H₄SO₃NH₃

Farbstoff D'	E	M'	Q'	Absorption	1/2 BB
Nr.					(nm)
				pll /Imax
				nm

648

4	643
4	638
4	640
4	641
4	641
4	644
4	640

91

128

Beispiel 4

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, in dem die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen wurden. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf die Beschichtungsstärke in g/m² Schichtträgerfläche, sofern nichts anderes angegeben worden ist.

OH

1.) Eine Bildempfangsschicht aus einem Latex aus einem Copolymeren aus Styrol, N-Vinylbenzyl-N-benzyl-N,N-dimethylammoniumsulfat und Divinylbenzol (2,2) und Gelatine (2,2);

2.) eine reflektierende Schicht aus Titandioxid (22) und Gelatine (2,2);

3.) eine opake Schicht aus Ruß (2,7) und Gelatine (1,7);

4.) eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,54) der folgenden Formel:

C₂H₅ CONHCH₂CH-O-^

(Verbindung B)

und Gelatine (1,1);

5.) eine rotempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,1 Silber; 1,1 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol Silber) und l-Acetyl-2-{4-[5-arnino-2-(Z4~di-t.-pentylphenoxy)benzamido]phenyl}hydrazin und 1-p-Fonnylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff (150 mg bzw. 6 mg pro Mol Silber) als Keimbildner;
6.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und 2^}-Di-sec--dodecylhydrochmon (13);

57 58

7.) eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,54) der folgenden Formel:

OH C₅H₁₁-I

CONH(CHa)₄O

NHSO₂--f X-N = CH₃SO₂NH

C₅H₁₁-I

SO₂NHC(CH₃)₃

OH

(vergl. »Research. Disclosure«, Band 130, Februar 1975, Absatz 13 033) und Gelatine (1,2);
8.) eine grünempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,25 Silber; 1,3 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat (16 g/Mol SiI-ber) und l-AcetyI-2-(4-[5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido]phenyl)hydrazin und 1-For-

OH

CONH(CHj)₄O

my!hydrazinopheny!-3-phenyN2-thioharnstoif
(120 mg bzw. 2,5 mg/Mol Silber) als Keimbildner;
9.) eine Zwischenschicht aus Gelatine (1,6) und

2,5- Di-sec.-dodecylhydrochinon (1,3);
10.) eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung (0,65) der folgenden Formel:

C₅H₁₁-I

NHSO

NHSO₂

und Gelatine (1,45);

11.) eine blauempfindliche Gelatine-Innenbild-Silberbromidemulsion (1,25 Silber, 13 Gelatine), Kalium-2-octadecylhydrochinon-2-suIfonat (16 g/Mol Silber) und l-p-Formyihydrazinophenyl-S-phenyi^- thioharnstoff (5,8 mg/Mol Silber) und

12.) eine Deckschicht aus Gelatine (0,9) und 2,5-Didodecylhydrochinon (0,11).

Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen bestan-

OH

40

45 N—Il N

CN

den aus direktpositiven Emulsionen mit hoher Innenbildempfindlichkeit und vergleichsweise geringer Oberflächenempfindlichkeit des Typs, wie er aus der US-PS 37 61 276 bekannt ist.

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß in der vierten Schicht diesmal als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung die im folgenden aufgeführte Verbindung gemäß BE-PS 7 96 041 verwendet wurde.

C₅H_lrt

C₅H_n-I

O₂N

OH

SO₂CH₃ (Verbindung A)

Des weiteren wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Aufbaues hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 4 einmal als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung die Verbindung des Herstellungsbeispieles 1 (Verbindung C in der folgenden Tabelle) und die Verbindung D

der im folgenden angegebenen Formel verwendet wurden:

OH

C₅H₁₁-I

SO₂CF₃ (Verbindung D)

Abschnitte der in der beschriebenen Weise hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Wolframlampe durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit einem Stufenkeil mit 0,15 logf-Stufen belichtet.

Zur Entwicklung wurde eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet, die in einem aufspaltbaren Behälter zur Anwendung gebracht wurde. Der aufspaltbare Behälter wurde zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem Deckblatt angeordnet, worauf der jeweils gebildete Schichtenverbund durch den Spalt von einem Paar druckausübenden Gliedern geführt wurde. Die Entwicklung der Prüflinge erfolgte bei 23 und 28° C.

Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit:

25

30

Kaliumhydroxid

4-Hydroxymethyl-4-methyl-

1 -phenyl-3-pyrazolidon

5-Methylbenzyltriazol

t-Butylhydrochinon

Methylhydrochinon

Natriumsulfit

Carboxymethylcellulose

Dispersionsmittel

Ruß

Mit destilliertem Wasser

aufgefüllt auf

40

50 g

12g

3,8 g

0,3 g

0,1g

1,0 g

44,0 g

8,8 g

172,0 g

1000,0 ml

Oas Deckblatt wurde her^CTesteilt durch Aufträgen dsr im folgenden angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger:

J'laugrüTi-

farbstoff-

dichte

2,0-

1.) eine neutralisierende Schicht aus einem Copolynieren aus Butylacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Monomeren 30 :70) in einer Schichtstärke von 21,5 g/m² (vergl. Research Disclosure, Band 135,JuIi 1975, Absatz 1352);

2.) eine Abstandsschicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40% und einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, bei einem Mischungsverhältnis von Celluloseacetat zu Copolymerem von 95 : 5 in einer Schichtstärke von 4,3 g/m² (vergl. Research Disclosure, Band 135, Juli 1975, Absatz 13 515).

Zwei Prüflinge der vier hergestellten laminierten Bildkopien wurden dann teilweise mit einem wärmereflektierender, opaken Band derart abgedeckt, daß jeweils die Hälfte jeder Stufe des Farbstoffbildes des Stufenkeiles abgedeckt war. Die in dieser Weise abgedeckten Bilder wurden dann einem üblichen Ausbleichtest unterworfen, bei dem die Prüflinge der Belichtung mit simuliertem, durchschnittlichen, nördlichen Tageslicht belichtet wurden. Auf jeden Prüfling wurden dabei etwa 1000 Lux aus einer Xenonbogenlampe bei 21°C und einer 45°/oigen relativen Feuchtigkeit eingestrahlt, wobei ein Prüfling 4 Wochen lang belichtet und der andere Prüfling 8 Wochen lang belichtet wurde. Dann wurden die Deckbänder entfernt und sensitometrische Kurven in einem Reflexionsdensitometer aufgenommen, und zwar unter Verwendung von rotem Licht (das durch ein Wratten-Filter durchgelassen wurde) als Maß für die Dichte der blaugrünen Farbstoffe. Es wurde jeweils ein Punkt einer Dichte von 1,0 auf dem unausgebleichten Streifen ausgewählt

unatisjebleichter Streifen

ΔΙ.·

gebleichter Streifen

log Exponierung

Bei dem gleichen logE-Wert wurde der entsprechende Punkt der Kurve der ausgebleichten Hälfte des Streifens ermittelt. Die Dichtedifferenz AD ist dann ein Maß für den Verlust an Farbstoffdichte auf Grund der Ausbleichung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

AD 4 Wochen AD 8 Wochen

Verbindung Λ
Verbindung B
Verbindung C
Verbindung D

-0,11
-0,06
-0,02
-0,02

-0,19
-0,14
-0,04
-0,03

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffe liefern, deren Dichteverlust bei der Exponierung beträchtlich geringer ist als der Dichteverlust entsprechender Farbstoffe, die aus bekannten Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen freigesetzt werden.

Beispiel 5

Zunächst wurde eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Struktur nach Hersteilungsmethoden, wie sie aus der BE-PS 8 10 195 bekannt sind, hergestellt:

SO₂NHC(CHj)₃

üblichen Schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,09 m²):

1.) eine Schicht aus 40 mg der angegebenen Verbindung, gelöst in 20 mg Diäthyllauramid, 10 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol, gelöst in 30 mg Tricresylphosphat und 125 mg Gelatine;

2.) eine Schicht aus einer negativen Silberbromidjodidemulsion, aufgetragen in einer Schichtstärke von 100 mg Silber und 100 mg Gelatine;

3.) eine Gelatineschicht aus 50 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde bildweise durch einen Stufenkeil belichtet und dann 15 Minuten lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung von 20⁰C und einem pH-Wert von 9,0 entwickelt:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Na-Metaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der Abschnitt wurde dann 5 Minuten lang gewaschen, getrocknet und der Einwirkung von Tageslicht ausgesetzt. Daraufhin wurde der Abschnitt in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial gebracht, das ein Farbstoffbeizmittelschicht aufwies. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement wurde eine viskose Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgebracht:

-SO₂-NCH₂CH₂-N-CH₃
CH₃ C = O

CH₃

H₃₇C₁₈-NC
CH

Nunmehr wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt daß auf einen

Kaliumhydroxid	60 g
Hydroxyäthylcellulose	30 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-
1 -phenyI-3-pyrazolidon	3g
Natriumthiosulfat	3g
Kaliumbromid	10g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach einer Kontaktdauer von 10 Minuten wurden Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement voneinander getrennt Das Bildempfangselement wurde gewaschen und getrocknet Es wies ein negatives Bild ausgezeichneter Qualität auf. Das Aufzeichnungsmaterial wurde ebenfalls gewaschen, gebleicht, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet In ihm wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild guter Qualität erhalten.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus einem Schi ,htträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, die aufgebaut ist aus einem Monoazofarbstoffteil mit einem 1-Naphthylkern, der in der 4-Stellung durch einen l-Nitro-4-azobenzolrest substituiert ist und einem Trägerrest (CAR) der Formel:

OH

Y -r—Ball
J

20

NHSO₂—

worin bedeuten:

Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, welche die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht und

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Atome,

der über ein durch Hydrolyse spaltbares Bindeglied einer der folgenden Formeln:

—XJNH- oder -Cj-NR)-X^

L ^q J m

worin bedeuten:

X ein bivalentes Bindeglied der Formel

-R²-L„-R² _O-

in der bedeuten:

R² jeweils einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, dessen Substituenten aus Ch'or- oder Bromatomen oder Cyano-, Nitro-, Methoxy-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen bestehen können, wobei gilt, daß die beiden Reste R? die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können;

L einen bivalenten Oxy-, Carbonyl-, Carboxyamido-, Carbamoyi-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest;

η =0oderl;

ρ =1, falls λ= 1 ist und p= 1 oder 0, falls /7=0 ist, vorausgesetzt, daß, wenn p=l ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome der beiden Reste R² nicht über 14 liegt;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
J einen bivalenten Sulfonyl- oder Carbonyl-

rest und
/77 und q jeweils =0 oder 1;

an den Monoazofarbstoffteil gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

O₂N

N=N CARXJNH

O₂N

J—NRV-X^-CAR

' J III

O₂N

worin CAR, J, R, X, q und m die angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln" — NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ darstellt: einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzyl- oder Phenylrest, wobei der Phenylrest gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Carboxy-, Cyano-, Methoxy-, Methyloder Sulfamoylrest oder ein Chloratom; einen Hydroxyrest, gegebenenfalls in Salzform oder einen hydrolisierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:

— OCR⁴ oder

-OCOR⁴

worin R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist, ist;

D ein Halogenatom oder einen Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Carboxyrest oder einen Carbonsäureesterrest der Formel -COOR", in der R⁴ die angegebene Bedeutung hat, oder einen Fluorsulfonyl- oder Trifluormethylsulfonylrest oder einen Rest der Formel -SO₃-Phenyl oder —SOj-Phenyl, der substituiert ist durch mindestens einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest oder ein Chloratom; einen Sulforest oder einen Sulfamoylrest der Formel —SO₂NR⁵R⁶, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁶ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest ist; einen Benzyl- oder Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Alkylcarbonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylcarbonylrest, wobei gilt, daß die Anzahl an Kohlenstoffatomen der Reste R⁵ und R⁶ nicht über 14 liegt und wobei ferner gilt, daß R⁵ und R⁶ gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden; einen Carbamoylrest der Formel -CON(Rs)₂, _WOrin die beiden Reste R⁵ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können; einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest oder ein Chloratom; einen Phenylsulfonylrest oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert ist;
E ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitro-, Cyano- oderTrifluormethylrest und

Hl

35

40

50

55

60

65 M ein Halogenatom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Fluorsulfonylrest oder einen Rest der Formel —SOrPhenyl, der gegebenenfalls substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Carboxy-, Sulfamoyl-, Methyl- oder Methoxyrest; einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Carboxyrest; einen Phenylsulfonylrest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NR⁵R⁶ oder einen Carbamoylrest der Formel —CON(R⁵)₂, in denen R⁵ und R⁶ die bereits angegebene Bedeutung haben; einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-. Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Phenylsulfonylrest, der durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest substituiert ist,

wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als einen Sulforest und nicht mehr als einen Carboxyrest enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in denen bedeuten:

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyloder Methoxyrest substituierten Phenylenrast;

L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

R ein Wasserstoffatom;

= Ooder 1;

ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formeln -NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein Chloratom oder einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy· oder Sulfamoylrest;

ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein Chloratom oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Phenylsulfonylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHRe _WOrin R⁶ darstellt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen

Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Carbamoylrest der Formel -CON(R⁵)?, worin R⁵ für ein Wasserstoffatom oder einen > Methylrest steht und

E ein Wasserstoff-, Fluor- odrr Chloratom und M ein Chioratom oder einen Sulfo- oder Cyano- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolsulfonylrest oder m .finen Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CON(CHj)₂, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHRs worin

R⁶ darstellt ein Wasserstoffatom oder einen η Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen lJenzylrest oder _?u einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach 2", einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin bedeuten:

einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest; einen Sulfamoyl- oder Sulfonamidorest; einen Sulfonylrest;

einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel -NHSO₂R³, worin R³ die angegebene Bedeutung hat oder einen Rest der Formel -NHCOCH₃;

einen Hydroxy- oder hydrolisierbaren Acyloxyrest der Formel:

50

— OCR" oder —OCOR⁴

worin R⁴ ein Alkylrest mil I bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist;

ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest; ein Wasserstoffatom und

ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest oder einen Rest der Formel -SO₂NHR⁶, worin R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist oder ein Rest der Formel —CON(CH₃)₂.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin X steht für einen Rest einer der folgenden Formeln:

und worin ferner bedeuten:

J einen Sulfonylrest;
G einen Hydroxyrest und

D einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

5. Pholographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln Ibis II enthält, worin bedeuten:

oder

Y die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinkernes erforderlichen Atome;

R² einen Aikylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom und/oder einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest substituiert ist;

L einen Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Carboxamidorest;

R ein Wasserstoffatom;

q =1:

m =Ooderl;

Q ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln -NHCOR³ oder -NHSO₂R³, worin R³ für jo einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

steht; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Sulfamoylrest und/oder ein Chloratom;

D ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Nitro-, Fluorsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Phenylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-,

Sulfamoyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁶, worin R⁶ für ein Wasserstoffatom steht oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-. Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Carbamoylrest der Formel -CON(R⁵J₂, worin R⁵ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht;
E ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratoim und M ein Chloratom oder einen Sulfo-, Cyano- oder Alkylsulfinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel —CON(CH₃J₂, einen Sulfamoylrest der Formel -SO₂NHR⁶, worin R⁶ für ein Wasserstoffatom oder einen b5 Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulfo-

rest; einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- ode Sulforest oder einen -CON(CH₃J₂-ReSt.

"ι

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen blaugrünen Bildfarbsloff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I bis 111 enthält, worin in bedeuten:

R² einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest;
L einen Sulfamoyl-oder Sulfonamidorest; r,

j CIIlCIl OUIIWltjII VOl,

Q einen Hydroxyrest oder einen Rest der Formel -NHSOzR⁵, in der R³ die angegebene Bedeutung hat oder einen Rest der Formel -NHCOCH₃;

G einen Hydroxyrest oder einen hydrolisierbaren Acyloxyrest einer der folgenden Formeln:

O O

Il Il

— OCR⁴ oder -OCOR⁴

worin R^J für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom oder einen Nitrorest substituiert ist, steht; jo

D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Cyano-, Trifluormethyl-, Trifluormethylsulfonyl-, Nitro- oder Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylsulfonylrest;
E ein Wasserstoffatom und

M ein Chloratom oder einen Methylsulfinylrest oder einen Rest der Formel —SO2NHR⁶, worin R⁶ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder einen — CON(CH₃)₂-Rest

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß es als einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung einer der angegegenen Formeln I bis 111 enthält worin bedeuten:

X einen Rest einer der folgenden Formeln:
^ oder

40

45

50

] einen Sulfonylrest:
G einen Hydroxyrest und

D einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff (,ο erzeugende Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält worin der Rest —Ball an den Sulfonamidonaphtholkern durch einen bivalenten Rest einer der folgenden Formeln gebunden ist:

— CNH— oder —SO₂NH-

65

9. Pholographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin der Rest —Ball für einen Rest einer der folgenden Formeln steht:

C₅H₁₁-I — CONH — (CHJ₄O-<f>—C₅H₁₁-I

C₂H₅
-CONHCH₂CH-

(CH₂)|₄CH_rn

und sich in 2-Stellung bezüglich des Hydroxyrestes befindet.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

CAR

worin M für ein Chloratom, einen Methylsulfinylrest oder einen Rest der Formel —SO2NHCH3 oder —CON(CH₃)₂ steht und CAR die angegebene Bedeutung hat

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

CAR

O₂N

worin der Rest CAR— die angegebene Bedeutung hat

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

worin M für einen Rest der angegebenen Bedeutung steht.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarb-

10

stolT erzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

O₂N

N = N

CAR

H-N

OH

worin M für einen Methylsulfinylrest, ein Chloratom oder einen Rest der Formel -CÖN(CH3)₂ steht.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

OH

CH₃SO

OH

CH₃(CH₂J₁₄

OH

CONH(CH₂J₄O^f S—C₅H„-t

NO₂

SO₂CH₃ OH
SO₂NHC(CH₃J₃

11

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Bildempfangsschicht mit einem Beizmittel aus einem Copolymer enthält, das aus Einheiten mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und Einheiten der folgenden Formel aufgebaut ist:

R⁷
— CH-C —

R⁸ (Q)
_Rii__N«L__R9 χθ

R¹

worin bedeuten:

R⁷ und R^a