DE2610488C2 - Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel - Google Patents

Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel

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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatgruppenhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt aus einem molaren Oberschuß eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate mit einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin ist, und daß auf das Poly-(alkylen)-ätherpolyol ein Vinylrest aufgepfropft ist
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein Poly-(oxypropyl)-diol oder -triol ist
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylrest von Acrylnitril, Styrol oder deren Copolymeren abgeleitet ist
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein organisches Lösungsmittel enthält
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösungsmittel ein mit den übrigen Bestandteilen reaktionsfähiges Lösungsmittel enthält.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Peroxyinitiator ist
7. Mittel tiach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein durch Ultraviolettstrahlen aktivierbarer Initiator ist
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es anaerob härtbar ist und als Radikalketteninitiator einen Peroxyinitiator enthält
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxyinitiator ein Hydroperoxid ist
10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Polymerisationsbeschieuniger enthält
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsbeschleuniger ein Imid oder ein Amin ist
12. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der unter (a) genannte Reaktionsteilnehmer ein Poly-{alkylen)-ätherpolyol ist, in dem ein durch Aufpfropfen eines Vinylrestes auf das Polyol erhaltenes Reaktionsprodukt dispergiert ist
13. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der poiymerisierbarer. Spezies zunächst
(a) ein Poly-(alkylen)-ätherpolyol, auf das ein Vinylrest aufgepfropft ist, oder eine Dispersion eines derart gepfropften Polyols in dem Poly-(alkylen)-ätherpolyol mit
(b) einem molaren Überschuß eines Reaktionsprodukts aus einem molaren Überschuß eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
umsetzt und anschließend das Produkt aus (a) und (b) mit einem molaren Überschuß eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters reagieren läßt
Die Erfindung betrifft ein härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel, das
I. als polymerisierbare Spezies das Reaktionsprodukt
(a) eines Poly-(alkylen)-ätherpolyols mit
(b) einem molaren Überschuß einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung,
das anschließend mit einem molaren Überschuß eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator enthält Solche Klebe- und Versiegelungsmittel sind aus der DE-OS 23 24 822 bekannt
Anaerob härtbare Kunstharze mit vorteilhaften Eigenschaften lassen sich bekanntlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Acrylsäureestern herstellen, die im Nicht-Acrylatteil des Moleküls ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen. Solche Harze sind in der US-PS 34 25 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf monofunktionelle Stoffe mit endständigen Acrylatgruppen, die mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen übergeführt werden. Diese Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, die im Nicht-Acryllatteil ihres Moleküls funktionell Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten.
Es ist auch bekannt, daß Poly-(alkylen)-ätherglykole mit Isocyanaten zu Urethanprepolymeren umgesetzt
werden können, die anschließend durch Umsetzung mit aktive Wasserstoffe enthaltenden Molekülen, wie Alkoholen, Aminen, Wasser oder anderen Mitteln, gehärtet werden. Solche Mittel sind zweiteilig, d. h. der Alkohol oder das Amin muß bis zur Verwendung von dem Preopolymeren getrennt gehalten werden, da das Gemisch aus beiden Teilen nur eine begrenzte Haltbarkeit hat Wie zu erwarten, führt das Mischen dieser zähen Flüssigkeiten zur Bildung ungleichmäßiger Gemische, die unvollständig aushärten, und verursacht erhebliche Schwierigkeiten. Auch Polyurethanüberzüge, die unter der Wirkung der Feuchtigkeit aushärten, sind bekannt haben aber den Nachteil, daß die Härtung bald nach dem Aufbringen des Oberzuges beginnt so daß sich der Beschichtungsvorgang nicht leicht steuern läßt
Allen bekannten Klebemitteln ist gemeinsam, daß sie hinsichtlich ihrem Durchhärtungsvermögen und ihrer mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Überlappungsscherzugfestigkeit, nocht nid ί ίο ganz zufriedenstellend sind. Bei den aus der DE-OS 23 24 822 bekannten Klebe- und Versiegelungsmitteln ist die Zugfestigkeit und die Überlappungsscherzugfestigkeit noch nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Klebe- und Versiegelungsmittel zur Verfügung zu stellen, das hinsichtlich der obengenannten Eigenschaften verbessert ist
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Klebe- und Versiegelungsmittel der eingangs genannten Art das dadurch gekennzeichnet ist, daß die isocyanatgruppenhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt aus einem molaren Überschuß eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats mit einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin ist und daß auf das Poly-(alkylen)-ätherpolyol ein Vinylrest aufgepfropft ist
Der Reaktionsteilnehmer (a) kann auch in Form eines Poly^(alkylen)-ätherpolyols vorliegen, in dem ein durch Aufpfropfen eines Vinylrestes auf das Polyol erhaltenes Reaktionsprodukt dispergiert ist
barkeit hergestellt werden können, und deren Aushärtung sich leichter steuern läßt Die Mittel gemäß der Erfindung kennzeichnen sich ferner dadurch, daß sie endständige Acrylat-, z. B. Methacrylatgruppen, tragen. Diese Mittel lassen sich durch freie Radikale erzeugende Initiatoren, z. B. Peroxyverbindungen, oder durch gegen ultraviolettes Licht empfindliche Verbindungen aushärten. Wenn sie mit Hydroperoxiden gemischt werden, nehmen sie ein anaerobes Härtungsvermögen an. Die Mittel gemäß der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Klebstoffe, Versiegelungsmittel und Überzüge und weise« unter anderem verbesserte physikalische Eigenschaften, wie ausgezeichnete Zug- und Schlagfestigkeiten, gute Biegsamkeit selbst bei tiefen Temperaturen und ein ausgezeichnetes Aushärtungsvermögen über ziemlich weite Zwischenräume hinweg, z. B. 0,5 bis 0,76 mm oder mehr, auf.
Ferner stellt d\n Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels zur Verfügung, welches darin besteht, daß man zur Herstellung der polymerisierbaren Spezies zunächst
(a) ein Poly-(alkylen)-ätherpo!yol, auf das ein Vinylrest aufgepfropft ist, oder eine Dispersion eines derart gepfropften Polyols in dem Poly-{alkylen)-ätherpolyol mit
(b) einem molaren Überschuß eines Reaktionsprodukts aus einem molaren Überschuß eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
umsetzt und anschließend das Produkt aus (a) und (b) mit einem molaren Überschuß eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters reagieren läßt.
Das Monomere der erfindungsgemäßen Mittel kann ?ls ein aus einer Komponente bestehendes polymerisierbares Blockcopolymeres (Prepolymeres) mit starren und biegsamen Segmenten aufgefaßt werden. Dies erzielt man durch chemische Bindung zweier als Vorläufer wirkender Prepolymerer«, die dann mit Acrylatgruppen, z. B. Methacrylatgruppen »verkappt« werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein »biegsames« gepfropftes polymeres Propylenätherpolyolsegment von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuß eines »starren« Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan), unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt Vor der Umsetzung mit dem gepfropften Diol wird das Diisocyanat im Überschuß mit einem anderen starren Rest, der in Hydroxy- oder Aminogruppen, mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält umgesetzt wodurch der andere starre Rest mit — NCO-Gruppen verkappt wird. Als »starre« Segmente werden Segmente bezeichnet, die von aromatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Polyaminen abgeleitet sind. Wenn es sich um mehrere Segmente handelt, sollen sie entweder in Form von kondensierten Ringen oder durch eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z. B. im Falle von linearen Brücken 1 oder 2 Kohlenstoffatome und im Falle von verzweigten Brücken 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome) oder Heteroatomen aneinander gebunden sein, so daß die Segmente sich nicht oder nur wenig biegen können. Unter »biegsamen« Segmenten sind solche zu verstehen, die die hier beschriebenen gepfropften aliphatischen Ätherreste aufweisen. Der Polyvinylrest kann funktioneile Seitengruppen aufweisen, zu denen unter anderem aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Gruppen gehören, und der Polyvinylrest oder der Polyolrest kann verzweigt sein, sofern dies die erforderliche Biegsamkeil des Segments und die Eigenschaften des ausgehärteten Harzes nicht beeinträchtigt.
Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem
Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylenmethan-4,4'-diisocyanat. b5
Dianisidindiisocyanat.Naphthylen-l.S-diisocyanat, Diphenyläther^'-diisocyanatp-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexyl-methan^/T-diisocyanat, l,3-Bis-(isocyanatmethyl)-cyclohexan,Cyclohexylendiisoey;\nai. Tetrachlorphenylcndiisocyaiial^.e-Diäthyl-p-phcnylcndiisoeyanat und
S.S-DiäthyMv+'-diisocyanatodiphenylmethan.
Diese Polyisocyanate werden dann im Oberschuß umgesetzt mit endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Cycloalkan- und Cycloalkenpolyolen, Bisphenol-A, substituiertem Bisphenol-A und dergleichen. Diese Urethan- oder Ureidpolyisocyanate von höherem Molekulargewicht entsprechen der allgemeinen Formel
H O
= C=N-R1—N —C —X
r—B
in der
R1 einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 2
bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X die Bedeutung — O— oder
R2 ' ""
— N —
hat, worin R2 ein Wasserstoffatom ocar eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen mehrwertigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, der substituiert
oder unsubstituiert sein kann, und
η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist
Als Polyamine und Polyole werden vorzugsweise Diamine und insbesondere Diole, eingesetzt Geeignete Verbindungen sind
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (d. h. Bisphenol-A),
4,4'-Isopropylidendicyclohexanol (d. h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan.33-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, :V*/-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-düsopropylbenzol, Cyclohexanonoxim), Cyclohexandiol-(1,4), Cyclohexandimethanol-(1,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-B's-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2,l,0i6]-decan,
2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(13), Hydrochinon, Resorcin, 2^-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon und 4,4'-Oxydiphenol sowie halogenierte Derivate derselben, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A.
Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt aus hydriertem Bisphenol-A und Toluylendiisocyanat Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Umsetzung kann je nach den Reaktiensteilcehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 12O0C, durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen kann man herkömmliche Katalysatoren verwenden. Gegebenenfalls kann man auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel zusetzen.
Das so erhaltene Polyisocyanat-Reaktionsprodukt wird mit einer polymeren gepfropften Alkylenätherverbindung umgesetzt, die an jedem Kettenende eine funktionell Gruppe aufweist, die, vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält '■':■
Die Pfropfpolymersegmente der Prepolymeren leiten sich von Poly-(alkylen)-ätherpolyolgerüsten ab, auf die Vinylmonomere oder -polymere aufgepfropft worden sind. Die Pfropf polymeren, entsprechen der allgemeinen Formel
HO—*R3— Oh-I-R*- O
in der
R3 und R4
Alkenyl- und/oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis etwa 10, vorzugsweise 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,
einen polymeren oder copolymeren Vinylrest bedeutet, der ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest mit 2 bis etwa 12, vorzugsweise 4 bis etwa 10 Kohlenstoff- und/oder Heteroatom sein kann, während eine Zahl von 0 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 10 bis 100, eine Zahl von 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 1 bis etwa 50 und eine Zahl vonl bis etwa 400, vorzugsweise von 1 bis etwa 200,
bedeutet Die bevorzugten Vinylreste Q sind von Acrylnitril, Styrol, Methacrylsäuremethylester. Vinylacetat, Acrylsäureäthylester, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid abgeleitet, von denen Acrylnitril und Styrol besonders bevorzugt werden. Die bevorzugten Alkylenätherreste leiten sich von 1,2-Propylenoxid, Äthylenoxid und Tetramethylenoxid ab. Der Ausdruck »Vinyl« umfaßt ungesättigte Bindungen in Seitenketten (z. B. CHj-CH-), Polyvinylderivate [z. B. CHj(CH2)J und copolymere Vinylderivate (z. B. Copolymere von Acrylnitril und Butadien).
Die oben beschriebenen Pfropfpolymersegmente und ihre Herstellung sind in einer Arbeit, betitelt »Polymer/ Polyols, a New Class of Polyurethane Intermediates« von Kuryla und Mitarbeitern in »Journal of Cellular Plastics«, März 1966, sowie von Frisch und Mitarbeitern in »Advances in Urethane Science and Technology«, Band 2, Seite 9 ff, Verlag Technomic Publishing Co, Ine, Westport, Connecticut, 1971, beschrieben. In typischer Weise werden die Pfropfpolymersegmente durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einer flüssigen Polyollösung hergestellt, wobei eine feine, gewöhnlich recht beständige Dispersion des polymeren Teils in dem Polyol entsteht Die so erhaltenen sogenannten »Polymer/Polyole« sind im Handel in Dispersionsform erhältlich.
Zur Herstellung der Polymer/Polyoldispersion setzt man allmählich 1 Teil Vinylmonomeres unter Rühren zu υ einem Gemisch aus 4 Teilen Polyol und etwa 0,05 Teilen Peroxyinitiator (z. B. Benzoylperoxid) bei Temperaturen von 80° C oder mehr zu. Nicht-umgesetztes Monomeres kann dann im Vakuum abgetrieben werden. Die anzuwendenden Mengen und Reaktionsbedingungen richten sich nach den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und lassen sich leicht vom Fachmann bestimmen.
Wie sich aus dem Obigen ergibt, bestehen die Poiymer/Poiyoie aus einem Gemisch aus zwei reaktionsfähigen Verbindungsarten, nämlich dem gepfropften Polyol und dem ungepfropften Polyol, und enthalten gegebenenfalls noch nicht-aufgepfropfte restliche Vinylverbindung (z. B. Polyacrylnitril). Das gepfropfte Polyol läßt sich zwar nach bekannten Lösungsmittelmethoden aus der Dispersion als fester Stoff abtrennen; dies ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht nötig. Der bevorzugte Reaktionsteilnehmer ist das Polymer/Polyoldispersionsgemisch, da es bei der nachfolgenden Umsetzung ein Prepolymeres liefert, das sowohl (durch das feste gepfropfte Harz) »gefüllt« als auch (durch das Polyol) »weichgestellt« ist Man kann das gepfropfte Polyol aber auch abtrennen und es dann für die weitere Umsetzung zu den Prepolymeren gemäß der Erfindung wieder in einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel) dispergieren. Im Rahmen der Erfindung liegt sowohl die Verwendung der natürlichen Polymer/Polyoloispersion als auch die Verwendung einer gesondert hergestellten Dispersion oder Lösung des gepfropften Polyols selbst.
Die Viscosität der erfindungsgemäß verwendbaren Polymer/Polyoldispersionsen kann in einem weiten Bereich, typischerweise von etwa 500 bis 10 000 mPa · s (bestimmt bei 25°C mit dem RVT-Brookfield-Viscosimeter), liegen. Die Viscosität ist zwar nicht ein besonders kritischer Parameter für die nachfolgende Herstellung des Prepolymeren; geringere Viscositäten (d. h. Viscositäten von 500 bis etwa 4000 mPa · s, bestimmt, wie oben beschrieben) werden jedoch bevorzugt, da sie Prepolymere mit entsprechend niedrigen Viscositäten liefern, was einen entschiedenen Vorteil für gewisse Anwendungszwecke des Prepolymeren (z. B. als Haftmittel zum Festhalten eines Lagers auf einer Welle) bedeutet
Gcmäö der Erfindung wird das biegsame gepfropfte Po!y-{a!kyien)-ätherpo!yo!, welches aktiven Wasserstoff aufweisende funktionell Gruppen enthält in solchen Mengenverhältnissen mit dem Polyisocyanat-Reaktionsprodukt umgesetzt daß letzteres in bezug auf die Konzentration der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in molarem Oberschuß vorliegt Auf diese Weise erhält man ein Produkt mit einer — NCO-Gruppe an jedem Ende des Poly-(alkylen)-äthersegments. Der molare Überschuß an Polyisocyanat kann von etwa 0,05 bis 6 variieren.
Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 15O0C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols werden in dem bevorzugten Temperaturbereich etwa 0,1 bis 30 Stunden für die Beendigung der Reaktion benötigt Gegebenenfalls kann die Reaktion auch katalysiert werden, und zur Viscositätssteuemng kann man reaktionsunfähige Verdünnungsmittel verwenden.
Das Produkt der obigen Reaktion wird mit einem molaren Überschuß, bezogen auf den — NCO-Gruppengehalt an einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umgesetzt, der in dem Nicht-Acrylatteil des Moleküls eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist Dies führt zur Bildung eines monomeren Kleb- und Versiegelungsmittels. oder, genauer gesagt eines Prepolymeren, das an beiden Enden des Moleküls durch Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist Für die Zwecke der Erfindung geeignete Ester entsprechen der allgemeinen Formel
R5 O
IH6
H2C = C-C —O —R6—X —H
in der
X die obige Bedeutung hat R5 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl und
R6 einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylenrest oder den Naphthylenrest bedeutet
Geeignete, Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisende Ester sind beispielsweise Acrylsäurehydroxyäthyle- t>5 ster, Methacryisäurehydroxyäthyiester, Methacryisäureaminoäthyiester, Methacryisäure-3-hydroxypropyiesier, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacrylsäure-tert-butylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctylester sowie die Monoacrylsäure- oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A,
den vollständig hydrierten Derivaten von Bisphenol-A, von Cyclohexyldiol usw.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen; gegebenenfalls kann S man jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester und Methacrylsäurecyclohexylester, verwenden, besonders wenn eine vollständige Verträglichkeit mit dem Versiegelungsmittel angestrebt wird.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. \V*nn die Bestandteile in etwa chemisch äquivalenten Mengen angewandt werden, eignen sich Temperaturen
ίο von Raumtemperatur oder darunter, z. B. 10 bis 15°C, bis einschließlich Temperaturen von 100 bis 18O0C. Wenn einfachere Isocyanataddukte umgesetzt werden, läßt man die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur reagieren; solche Temperaturen reichen von 20 bis 30° C. Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Verwendung eines Katalysators bevorzugt. Wenn Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden höhere Temperaturen, z. B. von etwa 40 bis 1500C, bevorzugt.
Die fertigen monomeren Prepolymeren entsprechen der allgemeinen Formel
' R5 O
I Il
CH;=C — C — O — R" * I * D * I,* J. Z
R5 und R6 die obigen Bedeutungen haben,
I einen Polyisocyanatrest,
D einen aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise einen Diol-
rest und insbesondere den Diolrest einer cycloaliphatischen Verbindung,
Z ein polymeres oder copolymeres, gepfropftes Alkylenätherpolyol oder einen entsprechenden
Alkylenätherpolyolrest, wie oben beschrieben, bedeuten, während
ζ eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von Z entspricht und
/ eine um 1 geringere Zahl als die Zahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D bedeutet.
Der Stern
v') bezeichnet eine Urethanbindung (-NH-COO-) oder eine Ureidbindung (—NH-CO-NH-).
Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Einfluß freier Radikale zu einem harten, zähen Harz aus, worfür man die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren verwenden kann. Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperioxide, wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tertbutylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydrolysierende Perester, z. B. tertButylperacetat, tertButylperbenzoat, Di-tert.butyidiperphtb.alat usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methylketonhydroperoxid, tertButylhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollte in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10. vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches angewandt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch ultraviolettes Licht aktivierbaren Erzeuger freier Radikale, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der DE-OS 23 24 822 beschrieben. Man kann auch Gemische von Initiatoren verwenden.
Die härtbaren Mittel gemäß der Erfindung können auch als zweiteilige Mittel hergestellt werden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren einen zweiten Teil bilden, der erst an der Stelle der Verwendung mit dem ersten Teil, dem Monomeren, gemischt wird. So kann man das Monomere auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen und den Initiator auf die andere Oberfläche auftragen und die beiden Oberflächen dann zusammenfügen. Ebenso kann man einen Beschleuniger gesondert als zweiten Teil auf eine
so der zusammenzufügenden Oberflächen, z. B. als »Auslöser«, auftragen.
Es kann zweckmäßig sein, die Härtungspolymerisation durch Einwirkung mäßiger Wärme, z. B. Temperaturen von 50 bis 15O0C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 1250C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet
Die Prepolymeren können zu bei Raumtemperatur anaerob härtenden Kleb- und Versiegelungsmitteln formuliert werden. Formulierungen dieser Art unter Verwendung von Hydroperoxiden als Initiatoren sind z. B. in der US-PS 30 43 820 beschrieben. Solche anaeroben Mittel können vorteilhaft Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z. B. Benzoesäuresulfimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren und Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden gewöhnlich in Konzentrationen von weniger als 10 Gewichtsprozent und die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm zugesetzt. Wenn sie als anaerob härtende Mittel hergestellt werden, haben die Mittel gemäß der Erfindung den Vorteil einer langen Haltbarkeit und der Fähigkeit, bei Ausschluß von Sauerstoff, z. B. zwischen den aneinanderpassenden Gewindegängen einer Mutter und eines Schraubenbolzens oder zwischen den aneinandergefügten Oberflächen eines Lagers und einer Welle, bei Raumtemperatur auszuhärten. Die anaerobe Härtungsgeschwindigkeit kann durch Anwendung mäßiger Temperaturen, z. B. bis etwa 1500C, erhöht werden.
Die Kleb- und Versiegelungsmitte! gemäß der Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die im Stande sind, mit den Prepolymeren zu copolymerisieren. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäu-
rehydroxypropylester, und die entsprechenden Methacrylsäureester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Andere ungesättigte, reaktionsfreudige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration solcher Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.
Einer der wesentlichen Vorteile der Mittel gemäß der Erfindung ist ihre Fähigkeit, über weite Zwischenräume hinweg, z.B. bis etwa 1,4mm, auszuhärten. Dieses Verfahren kann durch Einwirkenlassen mäßiger Wärme begünstigt werden. Vorzugsweise wird es jedoch durch die Verwendung bekannter Beschleuniger für anaerobe Klebstoffe begünstigt, wie sie in der US-PS 36 25 930 beschrieben sind, und besonders geeignet sind Beschleuniger von der Art ^es Thioharnstoffs, wie sie in der DE-OS 24 01 744 offenbart sind. Solche Beschleuniger werden vorteilhaft aus vii'dünnter Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer, Kühler und Einlaßöffnung ausgestat-
teter Vierhals-Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf 60° C erhitzt und mit 25,0 g Methylen-bis-pheny-
lisocyanat (MDI) und einer Lösung von 35,9 g Triäthylenglykoldimethacrylat (TRIEGMA) und 200 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Dann setzt man langsam (212 g in 2V2 Stunden) ein von Gas befreites Polypropylenepoxid-polyol zu, auf dessen Polyolgerüst Polystyrol- und Polyacrylnitrilseitenketten aufgepfropft sind (Hydroxylzahl 26,5). Nach Beendigung des Polyolzusatzes erhitzt man noch V2 Stunde auf 60 bis 68°C (Kolbentemperatur), worauf man eine kleine Probe für die NCO-Analyse entnimmt. Durch Titration mit einer eingestellten bibutylaminlösung erhält man einen Titer von 1,56% NCO. Uer theoretische NCO-Gehalt des gewünschten Prepolymeren beträgt 1,53%.
Eine Verdünnungslösung von 40,5 g TRlEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel wird zugesetzt, um das Reaktionsmedium dünnflüssig zu halten. Das oben beschriebene, durch NCO-Gruppen verkappte Prepolymere wird bei 55 bis 700C mit 33,1 g 96prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester zu einem methacrylat-urethan-verkappten Prepolymeren umgesetzt. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72% Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(HPMA*MDI)2*[Pfropf-PS-PAN/PPOJ
worin »Pfropf-PS-PAN/PPO« sich auf Polystyrol-Polyacrylnitrilseitenketten bezieht, die auf ein Polypropylenepoxid-polyolgerüst aufgepfropft sind.
Beispiel 1
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 34,8 g Toluylendiisocyanat (TDI) (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) beschicht. Das TDI wird auf 95 bis 100° C erhitzt. 18,0 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) werden sodann langsam, stufenweise in 1V4 Stunden zugesetzt. 15 Minuten nach Beendigung der HBPA-Zusätze setzt man langsam eine Lösung von 51,4 g TRlEGMA und 300 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. 15 Minuten später werden 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Anteilen zugesetzt Nach Ablauf einer 15 bis 30 Minuten dauernden Reaktionszeit wird die Badtemperatur so weit herabgesetzt, daß die Reaktionstemperatur 60 bis 650C beträgt Das Reaktionsgemisch besteht aus einer Lösung eines durch Toluylendiisonyanat verkappten HBPA-Preopolymeren abgekürzt TDI#HBPA#TDI) in TRlEGMA.
Zu dem Reaktionsgemisch werden im Verlaufe von 2 Stunden 129,1 g von Gas befreites Polyol (s. Vergleichsbeispiel 1) zugesetzt Unter weiterem Erhitzen und Rühren wird eine Verdünnungslösung von 343 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt Eine kleine Probe wird entnommen und auf ihren NCO-Gehalt untersucht Der theoretische NCO-Gehalt beträgt 2,22%, während der gefundene Titer 2,67% NCO beträgt Nach Zusatz von 34,8 g 96prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester wird die Reaktionslösung noch eine weitere Stunde auf 65 bis 700C erhitzt Diese Lösung enthält in einer Konzentration von 70% Urethan-dimethacrylatstrukturen, die der allgemeinen Formel
(HPMA#TDI*HBPA*TDI)2"[Pfropf-PS-PAN/PPO]
entsprechen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 25,0 g MDI beschickt Das MDI wird auf 55° C erhitzt Dann setzt man langsam im Verlaufe von 2V2 Stunden 212 g eines Polyols mit aufgepfropften Polystyrol- und Polyacrylnitrilketten (s. Vergleichsbeispiel 1) zu. Man erhitzt noch 1 Stunde und entnimmt dann eine Probe für die NCO-Analyse. Die Titration ergibt einen Titer von 3,58% NCO. während der theoretische Wert 3,55% NCO beträgt Das mit MDI verkappte Prepolymere wird mit 43,8 g 96prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel versetzt. Dann erhitzt man noch 1 Stunde auf 65 bis 700C Nach dem Kühlen erhält man ein weißes, zähes Harz mit einer Brookfield-Viskosität von 200 00OmPa · s bei 25° C. Die erhaltene Flüssigkeit enthält in einer Konzentration von 95% Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel
(HPMA*MDI)2*[Pfropf-PS-PAN/PPO]
Vergleichsbeispiel 3
Man arbeitet nach Vergleichsbeispiel 1. wobei man jedoch ein Polypropylenoxidpolyol mit aufgepfropften Polyacrylnitrilketten (Hydroxylzahl 29,2) verwendet. Man erhält das entsprechende Prepolymere.
Beispiel 2
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit dem in Vergleichsbeispiel 3 angegebenen Polyol. Man erhält das entsprechende Prepolymere.
Anwendungsbeispiel 1
Dieses Beispiel erläutert einen typischen anaeroben Klebstoff auf der Basis der oben beschriebenen Preopolymeren oder Gemische derselben. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g der Prepolymerlösung (70 bis 75% Feststoffe) zu. Dann rührt man eine Aufschlämmung von 038 g Saccharin in 3,8 g Triäthylenglykoldimethacrylat ein. Hierauf setzte man 5,6 g Acrylsäure (als Haftverstärker) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch 1 Stunde. Nach Wunsch können in an sich bekannter Weise geringere Mengen an Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickern, Weichmachern und dergleichen zugesetzt werden.
Gemäß diesem Verfahren werden aus den folgenden Prepolymeren anaerobe Klebstoffe hergestellt:
Tabelle 1
Prepolymeres Allgemeine Strukturformel
25
A (Vergleich) (HPMA#MDI)2'[Pfropf-PS-PAN/PPO]|
B (Erfindung) (HPMA'TDI'HBPA'TDVtPfropf-PS-PAN/PPO]
C (Vergleich) (HPM A#MDI)2 #[Pfropf-PAN/PPO]
D (Erfindung) (HPMA'TDI'HBPA'TDI^'fPfropf-PAN/PPO]
Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-2095-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden zwei Stabstäbe mit ihren Enden aneinandergeklebt Die beiden anderen Enden werden dann mit Hilfe einer Meßvorrichtung, wie dem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Überlappungsscherzugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt Zu diesem Zweck werden die überlappenden Oberflächen zweier Prüfstreifen aneinandergeklebt Wenn Stahlbleche als Streifen verwendet werden, werden die Oberflächen mit dem Sandstrahlgebläse bearbeitet Wenn Aluminiumstreifen verwendet werden, werden die Oberflächen mit Chromsäure geätzt Die Enden der so zusammengesetzten Proben werden mit einer Meßvorrichtung, wie dem Instron-Prüfgerät auseinandergezogen, und die Scherzugfestigkeit der Bindung wird gemes-
«o sen. Die Kompressionsscherfestigkeit wird nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46082A(MR) bestimmt, die die Fähigkeit eines Klebstoffs mißt, eine Buchse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylinderförmiger Stift in eine Bohrung oder eine passende Hülse eingeklebt Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit dem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät bestimmt Die Schlagfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt Bfs'x dieser
♦5 Prüfung wird ein Stahlblock mit einem Klebstoff an einen passenden Stahlblock angeklebt und dann durch ein schwingendes Pendel einer Vorrichtung, wie das Baldwin-Schlagprüfgeräts, geschlagen. Die Schlagkraft, die erforderlich ist um die Blöcke zu trennen, wird gemessen. Zur Beschleunigung der Härtung wird bei allen Prüfungen Wärme (93° C, 1 Stunde) angewandt
50 Tabelle II
Prepolymerklebstoff
A (Vergleich) B (Erfindung) C (Vergleich) D (Erfindung)
Da die obigen Klebstoffe eine sehr geringe Viscosität ( gegebenenfalls weniger als 1000 mPa · s) haben können, was für gewisse Anwendungszwecke von Vorteil ist, werden die Klebstoffe A und B auf ihre Kompressionsscherfestigkeit untersucht.
Zugfestigkeit, Überlappungsscherzugfestigkeit, Aluminium
N/cm2 N/cm2 1646
Stahl 2254
2274 1450 1421
3940 2283 2352
3534 1490
4116 2166
Tabelle UI 26 10 488 157
147
Prepotymeres
A (Vergleich)
B (Erfindung) 		Kompressionsscherfestigkeit,
N/cm2
Raumtemperatur 204° C
1156
2636
Anwendungsbeispiel 2
Ein anderer Vorteil der Prepolymeren gemäß der Erfindung ist ihre Fähigkeit, über Zwischenräume, ζ. Β. Zwischenräume von 0,25 mm oder mehr, hinweg auszuhärten. In Tabelle IV sind Scherzugfestigkeitswerte und Schlagfestigkeitswerte für die Prepolymeren B und C angegeben. Falls in der Tabelle nichts anderes gesagt ist, erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur. EHe für die Prüfung bei Raumtemperatur verwendeten Oberflächen werden mit Tetramethylthiohamstoff, einem an sich bekannten Aktivator, vorbehandelt Die Härtungszeit über einen Abstand von 0,5 mm hinweg beträgt 24 Stunden.
Tabelle IV
Prcpoiymsrklebstoff B D
Scherfestigkeit, N/cm2 über Zwischenraum von 0,05 nun Stahlstreifen 1254
Aluminiumstreifen 1215 Schlagfestigkeit, Nm/cm2 Ohne Zwischenraum, Wärmehärtung*) 2,67
0,05 mm Zwischenraum 2,29
·) 93°C 90 Minuten.
1343 1529
2,77 233
to 15 20 25 30 35 40 45
50
55
60
hr,

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel, enthaltend
I. als polymerisierbare Spezies das Reaktionsprodukt
(a) eines Poly-(alkylen)-ätherpolyols mit
(b) einem molaren Oberschuß einer isocyanatgruppenhaltigen Verbindung,
das anschließend mit einem molaren Oberschuß eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
ίο II. einen Radialketteninitiator,
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