DE2610980A1

DE2610980A1 - Speck-free thermoplastic polyurethane elastomer prodn. - in a multi-screw extruder at given temps.

Info

Publication number: DE2610980A1
Application number: DE19762610980
Authority: DE
Inventors: Raimond Dr Denni; Knut Dipl Ing Dr Eger; Joachim Dipl Ing Flohr; Heinrich Ing Grad Krieger; Hans Dieter Dipl Ing Zettler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2610980B2

Abstract

Thermoplastic polyurethane elastomers are produced continuously by reacting organic polyhydroxy cpds., diisocyanates and low m. wt. chain lengthening agents in a multi screw extruder, the temp. of the reaction mixt. between the time of its formation and its leaving the extruder reducing from 180-250 degrees C to 165-200 degrees C. The reaction mixt. is always in the molten state, thus obviating any deposition of solid mixt. in the extruder. The mixt. has higher viscosity, thus facilitating the prodn. of a more easily mouldable extrudate. The resulting polyurethane elastomers are completely sol. and free from specks. The process is suitable for the "One Shot" or prepolymer type procedure.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermo- Process for the continuous production of thermo

plastischen Polyurethan-Elastomeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-EladDmeren durch Umsetzung von organischen Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in einem Mehrschneckenextruder. plastic polyurethane elastomers The invention relates to a process for the continuous production of thermoplastic polyurethane EladDmeren by reacting organic polyhydroxyl compounds, diisocyanates and low molecular weight Chain extenders in a multi-screw extruder.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hansen-Verlag, beschrieben. Sie haben gegenüber anderen Elastomertypen den Vorteil, daß sie sich nach den für die Thermoplastverarbeitung allgemein üblichen Verfahren, wie Spritzgießen, Kalandrieren und Extrudieren verarbeiten lassen, Darüber hinaus können die thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren auch in Preßformen oder in Spritzpreßformen zu Halbzeugen oder Formkörpern verformt werden.Thermoplastic polyurethane elastomers are known and for example in the Kunststoffhandbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hansen-Verlag, described. They have the advantage over other types of elastomer that they are for Thermoplastic processing generally customary processes, such as injection molding, calendering and extrusion process, In addition, the thermoplastic Polyurethane elastomers also in compression molds or in transfer molds for semi-finished products or molded bodies are deformed.

Eine besondere Bedeutung haben die thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, die neben einem stark ausgeprägten thermoplastischen Charakter den zusätzlichen Vorteil haben, daß sie in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind und infolgedessen neben den obengenannten Verfahren auch in Form von Lösungen, z.B. für Beschichtungszwecke, verarbeitet werden können.The thermoplastic polyurethane elastomers are of particular importance, which in addition to a strongly pronounced thermoplastic character the additional Have the advantage that they are soluble in certain solvents and consequently in addition to the above-mentioned processes also in the form of solutions, e.g. for coating purposes, can be processed.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere werden beispielsweise erhalten, indem man eine Dihydroxylverbindung (z.B. Polyester- oder Polyätherdiol) und ein Kettenverlängerungsmittel (z.B. niedermolekulares Diol) mit annähernd stöchiometrischen Mengen eines Diisocyanats umsetzt. Zur Durchführung der Reaktion sind sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren bekannt.Thermoplastic polyurethane elastomers are obtained, for example, by adding a dihydroxyl compound (e.g. polyester or polyether diol) and a Chain extenders (e.g. low molecular weight diol) with approximately stoichiometric Reacts amounts of a diisocyanate. Both batches are used to carry out the reaction also known as continuous processes.

Es ist weiterhin bekannt, thermoplastische Polyurethan-Elastomere in Mehrschneckenextrudern herzustellen. Gemäß der DT-OS 20 59 570 werden die Reaktionskomponenten in Präpolymer"- oder "One-Shot"-Fahrweise einem intensiv mischenden und knetenden Doppelschneckenaggregat zugeführt. Die Maschine ist dabei in einen Einzugsteil, einen Misch- und Reaktionsraum und eine Ausstoßzone unterteilt.It is also known, thermoplastic polyurethane elastomers to be produced in multi-screw extruders. According to DT-OS 20 59 570, the reaction components in prepolymer "or" one-shot "mode, intensively mixing and kneading Twin screw unit fed. The machine is in a feed section, divided into a mixing and reaction space and an ejection zone.

Durch ein zur Ausstoßzone ansteigendes Temperaturprofil wird die geforderte, gleichmäßige Viskositätseinstellung über die einzelnen Maschinenbereiche erreicht. Es wird besonderen Wert darauf gelegt, daß in der Einzugszone noch keine Reaktion eintritt. In der Misch-und Reaktionszone wird zur homogenen Polyurethan-Herstellung hohe Scherung und Vermischung eingestellt. Auf diese Weise sind jedoch keine knötchenfreien Produkte erzielbar.Due to a temperature profile increasing towards the discharge zone, the required, Uniform viscosity setting achieved across the individual machine areas. It is particularly important that there is no reaction in the feed zone entry. The homogeneous polyurethane production takes place in the mixing and reaction zone high shear and mixing discontinued. However, this way they are not nodule-free Products achievable.

Nach dem in der DT-OS 23 02 564 beschriebenen Verfahren werden zwar homogene, stippenfreie Produkte erhalten, das Verfahren befriedigt jedoch nicht in jeder Hinsicht. Bereits in einer sehr frühen Reaktionsphase, wenn eine Viskosität von 200 bis 700 Poise erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch intensiv mischenden Knetelementen bei hohen Knetfrequenzen und hohen Scherkräften unterworfen. Die Temperatur- und Reaktionsführung ist daher exakt auf die vorgegebene Schneckengeometrie abzustimmen, damit die kritische Reaktionsphase genau an der Stelle auftritt, wo sich die Knetelemente des Extruders befinden. Das hat aber eine aufwendige und vielfach nicht problemfreie Überwachung des Reaktionsvorganges zur Folge. Außerdem ist die Herstellung unterschiedlicher Produkttypen mit einer Schneckengeometrie ohne wesentliche Änderung der Betriebsbedingungen nicht möglich.According to the method described in DT-OS 23 02 564 are indeed homogeneous, speck-free products are obtained, but the process is unsatisfactory in every sense. Already at a very early stage of the reaction when a viscosity from 200 to 700 poise is reached, the reaction mixture will mix intensively Subjected to kneading elements at high kneading frequencies and high shear forces. The temperature- and reaction control must therefore be precisely matched to the given screw geometry, so that the critical reaction phase occurs exactly at the point where the kneading elements are of the extruder. But that has a complex and often not problem-free process Monitoring of the reaction process result. In addition, the production is different Product types with a screw geometry without significant change in the operating conditions not possible.

Darüber hinaus werden bei diesen Verfahren Gleitmittel zwingend vorgeschrieben, die jedoch nicht generell für alle Polyurethan-Anwendungen brauchbar sind. So sind Beschichtungstypen, die in Lösung weiterverarbeitet werden, nur ohne Gleitmittel einsetzbar.In addition, lubricants are mandatory for these procedures, which, however, are not generally suitable for all polyurethane applications. So are Coating types that are processed further in solution, only without lubricant applicable.

Unter Umgehung vorstehend genannter Nachteile wurde nun ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch vom Zeitpunkt seiner Bildung bis zum Verlassen des Extruders ein abfallendes Temperaturprofil von (180 bis 250) 0C bis (165 bis 200)0C durchläuft.By circumventing the above-mentioned disadvantages, a method has now been developed of the type mentioned at the beginning for the continuous production of thermoplastic Found polyurethane elastomers, which is characterized according to the invention that the reaction mixture from the time of its formation until it leaves the extruder a decreasing temperature profile from (180 to 250) 0C to (165 to 200) 0C.

Die beschriebene Temperaturführung vermeidet vor allem feste Ablagerungen der Reaktionsprodukte im Extruder,da das Reaktionsgemisch ständig in Form von Schmelze vorliegt. Zur Düse hin senkt man die Temperatur um unnötige thermische Beanspruchungen zu vermeiden und um ein bei höheren Viskositäten leichter ausformbares Extrudat zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu hochwertigen, stippenfreien und, bei entsprechender Wahl der Ausgangsstoffe sowie des NCO:OH-Verhältnisses, vollkommen löslichen Polyurethan-Elastomeren.The temperature control described above avoids solid deposits the reaction products in the extruder, since the reaction mixture is constantly in the form of a melt is present. Towards the nozzle, the temperature is lowered by unnecessary thermal loads to avoid and an extrudate that is easier to shape at higher viscosities to obtain. The method according to the invention leads to high-quality, speck-free and, with an appropriate choice of starting materials and the NCO: OH ratio, completely soluble polyurethane elastomers.

Entgegen den Darlegungen in der Literatur, wonach die Urethangruppierung bei den vorgeschlagenen Temperaturen bereits in die Ausgangsstoffe gespalten werden, wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Polyadditionsreaktion trotz der hohen Temperaturen nicht gestört wird. Es wurde vielmehr festgestellt, daß die Reaktion erheblich beschleunigt abläuft und man dadurch die erforderliche Katalysatormenge stark reduzieren bzw. daß man vollständig auf Katalysatoren verzichten kann. Es werden hydrolysebeständigere Polyurethan-Elastomere hoher Qualität erhalten.Contrary to what is stated in the literature, according to which the urethane grouping are already split into the starting materials at the suggested temperatures, it was surprisingly found that the polyaddition reaction despite the high temperatures are not disturbed. Rather, it was found that the reaction runs significantly accelerated and you thereby the required amount of catalyst greatly reduce or that you can completely do without catalysts. It more hydrolysis-resistant high-quality polyurethane elastomers are obtained.

Als Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen an sich bekannte Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und Kettenverlängerungsmittel in Betracht.As starting materials for carrying out the process according to the invention are known polyhydroxyl compounds, diisocyanates and chain extenders into consideration.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen sind beispielsweise Polyhydroxylgruppen aufweisende Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale und vorzugsweise Polyäther und/oder Polyester. Bevorzugt werden Dihydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 800 bis 6.000, vorzugsweise von 1.200 bis 3.000. Als Polyätherpolyole werden insbesondere Additionsprodukte von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 5is 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest an ein Startermolekül, das mehrere, vorzugsweise 2 aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, eingesetzt. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Epichlorhydrin, 1,2-, 2, 3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran und vorzugsweise Athy lenoxid und Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Amine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Hydrazin; Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephthalsäure, und vorzugsweise Wasser und Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und insbesondere Diole, wie Äthylenglykol, 1,2-, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.Suitable polyhydroxyl compounds are, for example, polyhydroxyl groups comprising polyester amides, polycarbonates, polyacetals and preferably polyethers and / or polyester. Dihydroxyl compounds with molecular weights are preferred from 800 to 6,000, preferably from 1,200 to 3,000. As polyether polyols are in particular addition products of one or more alkylene oxides with 2 5is 4 Carbon atoms in the alkyl radical on a starter molecule that has several, preferably Contains 2 active hydrogen atoms bonded. Suitable alkylene oxides are e.g., epichlorohydrin, 1,2-, 2, 3-butylene oxide, tetrahydrofuran and preferably ethy lenoxide and propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately after another or used as mixtures. For example, starter molecules are used into consideration: amines, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine; Polycarboxylic acids, such as adipic acid and terephthalic acid, and preferably water and polyols such as glycerin, Trimethylolpropane and especially diols, such as ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Säuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispielsweise für mehrwertige Alkohole sind Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, zur Polyesterherstellung zusätzlich Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, mitzuverwenden, Diisocyanate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate sowie die entsprechenden Isomerengemische, 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5- und 1,8-Diisocyanato-naphthalin, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und gegebenenfalls isocyanatgruppenhaltige Präpolymere, hergestellt aus niedermolekularen Glykolen und/oder Di- bis Penta-propylenätherglykolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet wird jedoch 4,4' -Diphenylmethan-diisocyanat.Suitable polyester polyols can, for example, be made from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples of dicarboxylic acids are into consideration: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, Isophthalic acid and terephthalic acid. The acids can be used individually or as a mixture will. For the production of the polyesterols, it can optionally be advantageous instead of the carboxylic acids, the corresponding carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol residue, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides to use. For example, for polyhydric alcohols, glycols such as ethylene glycol, Diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3. If necessary, it can be useful for polyester production additional triols, such as glycerol and trimethylolpropane, also have to be used, diisocyanates for the purposes of the invention are, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates and the corresponding isomer mixtures, 2,4'-, 2,2'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 1,5- and 1,8-diisocyanatonaphthalene, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and optionally prepolymers containing isocyanate groups, made from low molecular weight glycols and / or di- to penta-propylene ether glycols and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. However, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.

Als Kettenverlängerungsmittel werden niedermolekulare, vorzugsweise difunktionelle organische Verbindungen verwendet. Genannt seien beispielsweise Diamine, wie 4,41-Diamino-diphenylmethan, Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin und 1,4-Butylendiamin, Hydrazine, Hydrazide und vorzugsweise Glykole, insbesondere aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Xthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiol und vorzugsweise Hexandiol-1,6 und Butandiol-1,4.As chain extenders, low molecular weight, preferably difunctional organic compounds are used. Examples include diamines, such as 4,41-diamino-diphenylmethane, ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine and 1,4-butylenediamine, Hydrazines, hydrazides and preferably glycols, especially aliphatic glycols with 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol and preferably 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol.

Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßigerweise in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,95 mm1,2 eingesetzt. Bevorzugt wird ein NCO:OH-Verhältnis von 0,97 bis 1,05 insbesondere von ungefähr 1 : 1 eingestellt. Durch Variation des Verhältnisses von Polyhydroxylverbindung zum Kettenverlängerungsmittel können Produkte mit verschiedenen Härten erhalten werden. Die Löslichkeit des Polyurethan-Elastomeren kann durch Variation des NCO:OH-VerhEltnisses entsprechend den Erfordernissen eingestellt werden. Verwendet man lineare Ausgangsverbindungen und vorzugsweise NCO:OH-Verhältnisse von 1 : 0,98 bis 1 : 1,03, so erhält man lösliche Polyurethan-Elastomere. Verwendet man dagegen lineare und/oder polyfunktionelle Ausgangsstoffe und/oder NCO:OH-VerhEltnisse größer als 1 : 1,03, so erhält man vernetzte, jedoch noch thermoplastische Endprodukte, Die Ausgangsstoffe werden z.B. aus Aufwärme- oder Aufschmelzbehältern entnommen und über an sich bekannte Dosierpumpen mit hoher Dosiergenauigkeit dem Reaktionsextruder zugeführt.The starting materials are expediently in an NCO: OH ratio of 0.95 mm1.2 are used. An NCO: OH ratio of 0.97 to 1.05 is preferred in particular set at approximately 1: 1. By varying the ratio of Polyhydroxyl to the chain extender can be products with various Hardening can be obtained. The solubility of the polyurethane elastomer can be varied by varying the NCO: OH ratio can be set according to the requirements. Used linear starting compounds and preferably NCO: OH ratios of 1: 0.98 up to 1: 1.03, soluble polyurethane elastomers are obtained. If you use it against it linear and / or polyfunctional starting materials and / or NCO: OH ratios greater than 1: 1.03, crosslinked, but still thermoplastic end products are obtained, The raw materials are taken, for example, from heating or melting containers and the reactive extruder via metering pumps known per se with high metering accuracy fed.

Es hat sich insgesamt als zweckmäßig erwiesen, die Aufheizung der Ausgangsprodukte, mittels eines Wärmetauschers durchzuführen. In Verweilzeiten von 0,5 bis 3 Minuten werden die Produkte auf 180 bis 250 0C erhitzt und direkt oder auch vorgemischt dem Einzug des Extruders zugeführt. Die Vormischung sorgt für ein homogenes Produkt besonders bei hohen Durchsätzen. Die Verweilzeiten im Vormischer müssen bei den vorliegenden Temperaturen unter 1 Minute liegen, da sonst die fortgeschrittene Reaktion den Austrag erschwert.Overall, it has proven to be useful to heat the Starting products to be carried out by means of a heat exchanger. In dwell times of The products are heated to 180 to 250 ° C. for 0.5 to 3 minutes and directly or also fed premixed to the feed of the extruder. The premix ensures a homogeneous product especially with high throughputs. The residence times in the premixer must be less than 1 minute at the present temperatures, otherwise the advanced Reaction makes discharge difficult.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl nach der "One-Shot"-als auch nach der Präpolymerfahrweise zu betreiben. Bei "One-Shot"-Verfahren werden die Ausgangskomponenten getrennt aufgeheizt und an einer Stelle, z.B. im Vormischer oder im Extrudereinzug, zusammengegeben. Im Präpolymerverfahren werden Polyol und Isocyanat vorgemischt und aufgeheizt und an einer späteren Stelle mit dem Kettenverlängerer zusammengegeben.The inventive method is both after the "one-shot" as can also be operated according to the prepolymer mode. In the case of "one-shot" procedures the starting components are heated up separately and in one place, e.g. in the premixer or in the extruder feed. In the prepolymer process, polyol and Isocyanate premixed and heated and at a later point with the chain extender put together.

Die eigentliche Reaktion vollzieht sich in einem Mehrschneckenextruder, vorteilhaft in einem Doppelschneckenextruder. Zur Verhinderung von Ansätzen soll die Schneckengeometrie selbstreinigend sein. Der Extruder kann beliebig beheizt sein, Die Temperaturführung wird so gewählt, daß sich Massetemperaturen ergeben, die über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegen. Erfindungsgemäß wird ein von 180 bis 2500C an der Einzugszone in Reaktionsrichtung auf etwa 165 bis 2000C am Extruderaustrag abfallendes Temperaturprofil eingestellt.The actual reaction takes place in a multi-screw extruder, advantageously in a twin screw extruder. To prevent approaches the screw geometry be self-cleaning. The extruder can be heated as required The temperature control is chosen in such a way that melt temperatures result which are above the melting point of the polymer. According to the invention, one of 180 up to 2500C at the feed zone in the reaction direction to about 165 to 2000C at the extruder discharge falling temperature profile set.

Knet- und Mischzonen sind so zu wählen, daß die spezifische Leistungsaufnahme des Doppelschneckenextruders einen Wert von 0»05 kWh/kg nicht überschreitet, da sonst mit zu starker mechanischer und thermischer Beanspruchung des Polymeren zu rechnen ist. Die Wahl der Schneckenelemente, der Durchsatz und die Drehzahl bestimmen die Verweilzeit des Produkts im Reaktionsraum. Bei zu kurzer Verweilzeit entstehen nicht genügend aus re agierte Produkte, die erst außerhalb des Reaktionsraums unter besonderen Maßnahmen, wie Tempern, auspolymerisieren. Zu lange Verweilzeit ist unwirtschaftlch und führt in extremen Fällen zu thermischen Schädigungen des Polymerisats. Es haben sich Verweilzeiten zwischen 0,5 und 10 Minuten, insbesondere zwischen 1 und 5 Minuten als optimal erwiesen. Beim Verlassen des Extruders hat dann das Polymerisat bereits einen K-Wert von 55 bis 60, was eine Nachbehandlung nicht mehr erforderlich macht.Kneading and mixing zones are to be selected so that the specific power consumption of the twin screw extruder does not exceed a value of 0 »05 kWh / kg, since otherwise with excessive mechanical and thermal stress on the polymer is to count. Determine the choice of screw elements, the throughput and the speed the residence time of the product in the reaction space. If the dwell time is too short, they arise not enough from re-acted products, which only take place outside the reaction chamber special measures, such as tempering, polymerize. Too long a dwell time is uneconomical and in extreme cases leads to thermal damage to the polymer. Have it residence times between 0.5 and 10 minutes, in particular between 1 and 5 minutes proved to be optimal. When it leaves the extruder, the polymer already has a K value of 55 to 60, which means that no follow-up treatment is required.

Zusätze wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Pigmente, Entformungshilfsmittel usw. können gegebenenfalls in die Einzugszone oder an einer anderen Stelle in den Extruder gefördert werden. Auch anorganische Füllstoffe sowie polymere Zusätze können direkt einkonfektioniert werden.Additives such as catalysts, stabilizers, hydrolysis inhibitors, Pigments, mold release aids, etc. can optionally be in the feed zone or be conveyed into the extruder at another point. Inorganic fillers too as well as polymer additives can be assembled directly.

Die Gleichmäßigkeit des Polymerisationsablaufs kann durch Druck und Temperaturmessungen, bevorzugt an der Düse, durch Drehmomentmessung am Extruderantrieb und z.B. durch im Bypass geschaltete Viskosimeter überprüft werden.The uniformity of the polymerization process can be achieved by pressure and Temperature measurements, preferably at the nozzle, by measuring the torque on the extruder drive and e.g. checked by viscometers connected in the bypass.

Die PUR-Schmelze wird z.B. durch Mehrlochdüsen in Strängen extrudiert, im Wasserbad bzw. durch kalte Luft abgekühlt und dann granuliert, Es ist auch möglich, die am Extruderende austretende Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einem Band auszutragen, das nachfolgend in an sich bekannter Weise mittels Kühlbänder oder Kühlwalzen abgekühlt und granuliert wird.The PUR melt is extruded into strands, e.g. through multi-hole nozzles, cooled in a water bath or by cold air and then granulated, It it is also possible to pass the melt emerging at the end of the extruder through a slot die to be discharged to a belt, which is then carried out in a manner known per se by means of cooling belts or chill rolls are cooled and granulated.

Die erhaltenen Granulate lassen sich nach allen für die Verarbeitung von Thermoplasten bekannten Verfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren usw. verarbeiten. Die Verfahrensprodukte, die ohne oder mit nur geringem NCO-0berschuß hergestellt wurden, können außerdem in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Athylglykolacetat usw. oder deren Mischungen gelöst und für Beschichtungszwecke eingesetzt werden.The granules obtained can all be used for processing processes known from thermoplastics, such as injection molding, extrusion, calendering process etc. The products of the process with no or only a slight excess of NCO can also be used in suitable solvents, such as dimethylformamide, Tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl glycol acetate, etc. or mixtures thereof dissolved and used for coating purposes.

Es ist ferner möglich, die aus dem Extruder austretende Schmelze direkt mittels formgebender Düse zu Profilen, Schläuchen oder Kabelummantelungen zu konfektionieren, Beispiel 1 a 100 Gewichtsteile eines geschmolzenen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56), 77,5 Gewichtsteile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22,5 Gewichtsteile 1, 4-Butandiol werden pro Zeiteinheit mit Hilfe einer Mehrfachdrehschieberkolbenpumpe getrennt über einen Vorerhitzer in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders mit gleichsinnig drehenden Schnecken dosiert. Im Vorerhitzer werden die 3 Ausgangsstoffe getrennt auf 210 0C erhitzt. Die Verweilzeit im Vorerhitzer beträgt ca. 10 Sekunden.It is also possible to use the melt emerging from the extruder directly to be assembled into profiles, hoses or cable sheaths using a shaping nozzle, Example 1 a 100 parts by weight of a molten polyester from adipic acid and Ethylene glycol (OH number 56), 77.5 parts by weight of molten 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 22.5 parts by weight of 1,4-butanediol are per unit time with the help of a multiple rotary vane piston pump separately via a preheater into the feed zone of a twin screw extruder dosed with co-rotating screws. The 3 raw materials are stored in the preheater separately heated to 210 ° C. The residence time in the preheater is approx. 10 seconds.

Im Extruder wird folgendes Temperaturprofil eingestellt: Einzugszone 2400C Mittelzone 220 0C Austragszone 2000C.The following temperature profile is set in the extruder: Feed zone 2400C middle zone 220 0C discharge zone 2000C.

Die Leistungsaufnahme des Extruders beträgt 0,03 kWh/kg. Die Verweilzeit der Schmelze im Extruder liegt bei 25 Sekunden. Am Ende des Extruders wird das geschmolzene Polyurethan durch mehrere runde Düsenlöcher extrudiert. Die Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert. Aus dem getrockneten Granulat wurden durch Spritzgießen stippenfreie Probekörper hergestellt, an denen folgende Eigenschaften gemessen wurden: Zugfestigkeit N/mm2 (DIN 53 504) 53 Bruchdehnung % (DIN 53 504) 475 Weiterreißfestigkeit N/mm (DIN 53 515) 138 Shore Härte D (DIN 53 505) 52 Abrieb mm3 (DIN 53 516) 45 Beispiel 1 b (Vergleich) Es wurde ein Polyurethan-Elastomeres hergestellt wie im Beispiel 1 a beschrieben, jedoch wurde im Extruder folgendes Temperaturprofil eingestellt, Einzugszone 100°C; Mittelzone 2200C; Austragszone 2000C.The power consumption of the extruder is 0.03 kWh / kg. The dwell time the melt in the extruder is 25 seconds. At the end of the extruder, the melted Polyurethane extruded through several round nozzle holes. The strands are in one Cooled water bath and granulated. The dried granules were made by injection molding Speck-free test specimens were produced on which the following properties were measured: tensile strenght N / mm2 (DIN 53 504) 53 Elongation at break% (DIN 53 504) 475 Tear strength N / mm (DIN 53 515) 138 Shore hardness D (DIN 53 505) 52 Abrasion mm3 (DIN 53 516) 45 Example 1 b (comparison) A polyurethane elastomer was produced as in the example 1 a, but the following temperature profile was set in the extruder, Feed zone 100 ° C; Central zone 2200C; Discharge zone 2000C.

Außerdem wurden die Ausgangsstoffe nur auf ca. 1000C vorerwärmt, Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyurethan-Elastomeres erhalten, das zwar praktisch die im Beispiel la angegebenen mechanischen Eigenschaften aufweist, jedoch sehr viele nicht aufschmelzbare Stippen enthält.In addition, the starting materials were only preheated to approx. 1000C, under Under these conditions, a polyurethane elastomer was obtained, which is practical has the mechanical properties specified in Example la, but very contains many specks that cannot be melted.

Beispiel 2 a 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Äthylenglykol (Verhältnis der Diole 1 : 1, OH-Zahl 56), 37,8 Gewichtsteile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 9,0 Teile 1, 4-Butandiol werden pro Zeiteinheit mit Hilfe von Drehschieberkolbenpumpen über einen Vorerhitzer direkt in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders dosiert, Im Vorerhitzer werden die Ausgangsstoffe auf ca. 21000 erhitzt, Das Temperaturprofil des Extruders wird wie folgt eingestellt: Einzugszone 2400C Mittelzone 21000 Ausgangszone 1900C Das geschmolzene Polyurethan wurde in Form von Strängen mit 3 mm Durchmesser extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert.Example 2 a 100 parts by weight of a polyester made from adipic acid, 1,4-butanediol and ethylene glycol (ratio of diols 1: 1, OH number 56), 37.8 parts by weight melted 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane and 9.0 parts of 1,4-butanediol are per unit of time with the help of rotary vane pumps via a preheater directly into the feed zone of a twin screw extruder, the starting materials are in the preheater heated to approx. 21000, the temperature profile of the extruder is set as follows: Feed zone 2400C Middle zone 21000 Exit zone 1900C The molten polyurethane was extruded in the form of strands 3 mm in diameter, cooled in a water bath and granulated.

Aus dem getrockneten Granulat wurde eine 25 %-ige Lösung in einem Dimethylformamid-Methy läthylketon- Gemisch (DMF/MEK) im Gewichtsverhältnis 3 : 2 hergestellt, die keinerlei Stippen, Quellkörper oder sonstige unlösliche Bestandteile enthielt, Aus der Lösung wurden 0,5 mm dicke Filme gegossen, an denen folgende Eigenschaften gemessen wurden: Zugfestigkeit N/mm2 (DIN 53 504) 45 Bruchdehnung % (DIN 53 504) 620 Weiterreißfestigkeit N/mm (DIN 53 515) 53 Beispiel 2 b (Vergleich) Es wurde ein Polyurethan-Elastomeres hergestellt wie im Beispiel 2 a beschrieben, jedoch wurde im Extruder folgendes Temperaturprofil eingestellt: Einzugszone 1000C Mittelzone 220 0C Austragszone 2000C Außerdem wurden die Ausgangsstoffe nur auf ca. 1000C vorerwärmt.The dried granulate became a 25% solution in one Dimethylformamide methyl ethyl ketone mixture (DMF / MEK) in a weight ratio of 3: 2 produced that have no specks, swelling bodies or other contained insoluble constituents, 0.5 mm thick films were cast from the solution, on which the following properties were measured: Tensile strength N / mm2 (DIN 53 504) 45 Elongation at break% (DIN 53 504) 620 tear strength N / mm (DIN 53 515) 53 Example 2 b (comparison) A polyurethane elastomer was produced as in the example 2a, but the following temperature profile was set in the extruder: Feed zone 1000C Central zone 220 0C Discharge zone 2000C In addition, the starting materials only preheated to approx. 1000C.

Die mit dem so gewonnenen Polyurethan-Elastomeren hergestellten 25 %-igen Lösungen in vorstehend genanntem DMF/MEK-Gemisch enthalten viele unlösliche Bestandteile. Die daraus gegossenen Filme haben zwar praktisch die gleichen mechanischen Eigenschaften wie die im Beispiel 2 a aufgeführten, sie haben jedoch eine sehr rauhe Oberfläche und enthalten viele Fremdkörper. Dieses Polyurethan ist für Beschichtungs zwecke unbrauchbar.The 25th produced with the polyurethane elastomer obtained in this way % solutions in the aforementioned DMF / MEK mixture contain many insoluble ones Components. The films cast from it have practically the same mechanical properties Properties like those listed in Example 2a, but they have a very rough one Surface and contain a lot of foreign bodies. This polyurethane is for coating useless for purposes.

Claims

Claim Process for the continuous production of thermoplastic, Polyurethane elastomers through the conversion of organic polyhydroxyl compounds, Diisocyanates and low molecular weight chain extenders in a multi-screw extruder, characterized in that the reaction mixture from the time of its formation to to leave the extruder a decreasing temperature profile from (180 to 250) ob until (165 to 200) passes through 0c.