DE2611673C2

DE2611673C2 - Wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes

Info

Publication number: DE2611673C2
Application number: DE2611673A
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Pa. Bosso; Nicholas Thomas Pittsburgh Pa. Castellucci
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2611673A1; FR2304634A1; FR2304634B1; JPS5415479B2; GB1540138A; CA1063295A; JPS51117799A; US4110287A

Description

X-C

Ν — Η

N-C

I il

H O

in der X ein zweiwertiger Rest zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterozyklischen Ringes ist und

(c) gegebenenfalls einem teilweise verkappten Polyisocyanai und
(B) einem Reaktionspartner aus der Gruppe

von

(a) einem Amin-Säure-Salz

(b) einer Sulfid-Säure-Mischung und

(c) einer Phosphin-Säure-Mischung,

wobei dieser Reaktionspartner mit dem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren in einer Menge und bei einer Temperatur umgesetzt worden ist, so daß ein wasserdispergierbares Salz mit quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzgruppen entstanden ist.

Wasser,

gegebenenfalls einem vollständig ve·, kappten Polyisocyanat und

gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-heterozyklische Material die Formel hat:

R₁ O

\ Il
C-C

N-Il

N-C

I ii

11 O

in der Ri und R: jeweils Wasserstoff oder ein aliphatischer, zykloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sind oder in denen Ri und R: zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-hcterozyklisehe Material eine Verbindung der Formel ist:

	O a	\ N —	— 11 11 —	/ — N \	O	— X
Xi	Il — C \				C /
			γ			M
M	/ c		1	\ C Il
>	v_ π		Il O
	I! O

in der Xi und X₇. unabhängig voneinander jeweils ein zweiwertiger Rest sind, der zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterozyklischen Ringes erforderlich ist und Y ein zweiwertiger aliphatischer, zykioaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, wobei Y Molekülanteile mit Esterbindungen, Amidobindungen und hydroxylhaltigen Polyäthermolekülanteilen enthalten kann.

4. Verwendung der wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch kationische elektrische Abscheidung des oniumsalzhaltigen Harzes.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes und deren Verwendung zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch kationische elektrische Abscheidung.

Wäßrige Dispersionen von oniumsalzhaltigen Har/en und ihre Verwendung zur elektrischen Abscheidung ;iuf elektrisch leitenden Substraten sir-d bekannt. In der US-PS 38 39 252 sind wäßrige Dispersionen von Harzen

mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung zur kathodischen Abscheidung beschrieben. Da die mit Hilfe dieser Dispersionen erhaltenen Überzüge in ihrer Korrosionsbeständigkeit nicht befriedigen, besteht der Wunsch nach kathodisch abscheidbaren Harzdispersionen, die korrosionsbeständigere Überzüge bei der elektrischen Abscheidung liefern.

Durch die Erfindung wird eine derartige Dispersion zur Verfugung gestellt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

1. 1 bis 40 Gew.-°/o eines oniumsalzhaltigen Harzes, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von
(A) einem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren aus der Umsetzung von

(a) einem Polyglycidylether eines Polyphenols,

(b) einem N-heterozyk!ischen Material der Formel

X — C

N — 11

N-C

I il

II O

(c) gegebenenfalls einem teilweise verkappten Polyisocyanat und
(B) einem Reaktionspartner aus der Gruppe von

(a) einem Amin-Säure Salz

(b) einer Sulfid-Säure-Mischung und

(c) einer Phosphin-Säure-Mischung,

wobei dieser Reaktionspaitner mit dem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren in einer Menge und bei einer Temperatur umgesetzt worden ist, so daß ein wasserdispergierbares Salz mit quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzgruppen entstanden ist,

2. Wasser,

3. gegebenenfalls einem vollständig verkappten Polyisocyanat und

4. gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Diese Dispersion ergibt bei der Verwendung zum Beschichten von elektrisch leitenden Substraten durch kationische elektrische Abscheidung Überzüge, die sich gegenüber bekannten Produkten durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, geringere Vergilbung bei der Alterung und in manchen Fällen auch durch eine bessere Streuung bei der Abscheidung auszeichnen.

Die zur Herstellung des stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren verwendeten Polyglycidyläther vor. Polyphenolen sind gut bekannt. Man kann sie z. B. durch Verätherung eines Polyphenols, wie Bisphenol A, mi' Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis herstellen. Als Phenolverbindung kann man z. B.

Bis(4-hydroxypher.yl)2,2-propan,

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

Bis(4-hydroxypheny!)l,l -isobutan,

Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)2,2-propan.

Ris(2-hydroxynaphthyl)methan,

1,5-Hydroxynaphthalin,

Novolakharze
oder ähnliche Polyphenolharze verwenden.

Die vorstehend genannten Polyglycidyläther eines Polyphenols werden zur Kettenverlängerung umgesetzt mit N-heterozyklischen Verbindungen der Formel

il x — c

N —H

N-C

! i! ii ό

in der X ein zweiwertiger Rest ist, der erforderlich ist,

r> um einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten heterozyklischen Ring zu vervollständigen.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung solcher Harze, die für die elektrische Abscheidung geeignet sind, etwa 0,2 bis 0,8 Äquivalente des Kettenverlänge-

iii rers pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet. Bevorzugt werden im wesentlichen lineare Polymere hergestellt. Man erhält die linearen Polymeren durch die Umsetzung von Diepoxiden und diiunktionellen Kettenverlängerern. Es wurde festgestellt, daß die linearen

;-> Reaktionsprodukte nach der Quaternisierung oder Ternisierung besser dispergierbar sind und überlegene Überzüge ergeben.

In der Formel I enthält der Rest X bevorzugt nur Kohlenstoff und Wasserstoff oder Kohlenstoff, Wasser-

4ii stoff und Sauerstoff. X kann z. B. ein Rest der Formel

R"

O
/

C-R'

R"

C	— R'	oder	R
Ij
C	— R-	R"

R '■"

sein, in denen R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alk\!-. Alkenyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder ein substituierter Phen>lrest sind. Spezifische Beispiele schließen die folgenden Reste ein:

26 Π 673

CH₃ CH.

C C

CH₃ CH₃

CH₃

CH- CH <f V-CH
CH,

(CH₂),,, C m = 4 oder 5

Beispiele von N-heterozyklischen Verbindungen sind Hydantoin- und Dihydrourazilverbindungen der folgenden Strukturformel:

R₁ O

I Il

R₁-C-C

N — H

/
N-C

I il

H O
(II)

In II, III und IV sind Ri und R₂ Wasserstoff oder aliphatische, zykloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder R, und R₂ bilden zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder zykloaliphaiischen Kohlenwasserstoffrest. Besonders bevorzugt sind die Hydantoine der Formel II. Beispiele von II sind 5,5-Dimethylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 5-Propylhydantoin und 5-Isopropylhydantoin. Beispiele von III sind Dihydrourar.il, 5,6-Dihydrourazil

	— N	O Il	/ H-N	O Il	\ N —	H
	= C \	Il C	O = C \	Il C / \	C = /	O
H		^x \ N-H
O		CH-R₂ /	/ R₁		\ R;>
		\ / CH I		S / C
	I R,
	(III)	(IV)

und 6-Methyl-5,6-dihydrourazil. Es können auch Urazilderivate verwendet werden, die den Dihydrourazilverbindungen ähnlich sind. Beispiele von IV sind Barbitursäure. 3-Äthylbarbitursäure und 5,5-Diäthylbar- w bitursäure.

Der Kettenverlängerer kann auch zwei Kerne enthalten, wobei bevorzugte N-heterozyklische Verbindungen die folgende Strukturformel haben:

O
X-C

N —

N —

— H H

γ

— N

Il

C-X₂

C-N

Il I

(V)

in der X, und X₂ unabhängig voneinander ein Rest sind, 6o z. B. CA-PS 9 51 732), wobei Y

der erforderlich ist, um einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterozyklischen Ring zu vervollständigen und Y ein zweiwertiger aliphatischen zykloaliphatischer, arylischer oder araliphatischer Rest ist, wobei ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest bevorzugt ist. Y kann auch Molekülteile darstellen, die Esterbindungen enthalten (vergleiche

-CH₂-C-O-C-IX],, ,C-O-C-CH₂-

R,

sein kann und Ri und R₂ in dieser Formel jeweils

Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest sind, X ein Kohlenwasserstoffrest ist und η 1 oder 2 ist. Y kann auch ein Molekülteil sein, der Ainidobindungen enthält (vergleiche z. B. US-PS 38 46 442), wobei Y

— C — N — A₁-N — C — O — B — O — C — Ν — Λ,— N — C —

Il I I Il Il I ' I Il

O Il Il O O Il 11

sein kann und Ai und A: jeweils ein zweiwertiger io phatischen, araliphatischen oder heterozyklisch-alipha-

aliphatischer, zykloaliphatischer, zykloaliphatisch-aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterozyklisch-aliphatischer Rest sind und B der Rest ist, der durch Trennung der beiden Hydroxylgruppen eines aliphatischen, zykloaliphatischen, zykloaliphatisch-alitischen Dialkohols erhalten wird. Y kann auch Molekülteile bedeuten, die Ätherbindungen enthalten, insbesondere hydroxylhaltige Polyätherteile. So kann Y z.B.

CH₁

CH,

OH

0-CH₁-CH-CH-

scin, in der »al. Beispiele von N-heterozyklischen Verbindungen, die der Formel V entsprechen sind Bishydantoin- und Bis-dihydrournzilverbindungen der folgenden Strukturformel:

H-N

C = I

R, C

Il ο

O = C Ν —Η

C M

(VI)

Il

Η —N N

I I

O = C CH — 1

CH
R,

Il

Il
C

N N — H

— CH C =

\ /
CH

R₄

(VlI)

in denen Ri, R2, R3 und Ra jeweils Wasserstoff oder einen aliphatischen, zykloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnen oder in denen Ri und R2 einerseits und R3 und R₄ andererseits bei der Verbindung VI zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden. Spezifische Beispiele fur Vl sind folgende Verbindungen:

Bis(54-dimethyl-hydantoinyl-3)methan, l,2-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan, l,4-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoniyl-3'-butan, l,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexaa 1.12-Bis(5',5'-dimethyI-hydamomy]-3')-dodecan und beta.

beta'-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyI-3')-

diäthyläther.

Spezifische Beispiele von VIl schließen folgende Verbindungen ein:

l,l'-Methylen-bis(5,6-dihydrourazil), 1.1 '-Methylen-bisie-methyl-S^-dihydro-

urazil) und l,l'-Methylen-bis(5,5'-dimethyl-5,6-dihy-

drourazil).

Es können auch Bis-Urazilderivate verwendet werden, es die diesen Bis-dihydrourazilverbindungen gleichen.

Trifunktionelle N-heterozyklische Verbindungen können auch verwendet werden, obwohl sie nicht bevorzugt sind. Beispiele solcher Verbindungen sind

26 Π 673

ιο

eine lsocyanuratverbindung der folgenden Strukturformel und ihre Derivate:

Il c

(VIII)

II—N Ν —H

I I

ο = c c == ei

N
H

Die bei der Erfindung verwendeten Additionsprodukte aus Epoxyverbindungen und stickstoffhaltigen Kettenverlängerern erhält man durch Erwärmen der polymeren Polyepoxidverbindung in Mischung mit der stickstoffhaltigen Verbindung auf eine erhöhte Temperatur. Im Fall von unter Normalbedingungen festen Ausgangsstoffen sollte die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ausgangsstoffe liegen. Üblicherweise wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 bis 220⁰C benutzt.

Wie bereits festgestellt wurde, werden etwa 0.2 bis 0,8 Äquivalente des stickstoffhaltigen Kettenverlängerers pro Äquivalent Epoxygruppe für die Herstellung der für die elektrische Abscheidung am meisten geeigneten Harze benutzt.

Die Umsetzung kann durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt werden. Derartige Katalysatoren sind z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine, wie Triä'.hylamin und Tri-n-propylamin. Es können auch quaternäre und ternäre Oniumsalze für diesen Zweck verwendet werden, z. B. Äthyltriphenylphosphoniumjodid und Trimethylbenzylammonium chlorid. In Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangsstoffe kann die Umsetzung in manchen Fällen quantitativ so rasch stattfinden, daß keine Katalysatorzugabe erforderlich ist. Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur gemischt und dann erst auf Reaktionstemperatur gebracht. Es kann aber im Fall von sehr reaktionsfähigen Komponenten vorteilhaft sein, zuerst das polymere Polyepoxid in das Reaktionsgefäß einzuführen und auf die erforderliche Temperatur zu erwärmen und dann erst den Kettenverlängerer in kleinen Portionen zuzugeben.

Die in dieser Weise hergestellten stickstoff- und epoxyhaltigen Polymeren werden quaternisiert oder ternisiert, indem man sie mit einem quaternisierenden oder ternisierenden Ausgangsstoff aus der Gruppe von einem Amin-Säure-Salz, einer Sulfid-Säure-Mischung oder einer Phosphin-Säure-Mischung umsetzt. Der quaternisierende Ausgangsstoff (Amin-Säure-Salz, Phosphin-Säure-Mischung oder ternisierende Ausgangsstoff (Sulfid-Säure-Mischung) wird mit dem stickstoffhaltigen und epoxyhaltigen Polymeren in einer Menge und bei einer Temperatur umgesetzt die ausreichend sind, um ein in Wasser dispergierbares Harz mit quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzgruppen zu erhalten. Es können auch gemischte Ausgangsstoffe dieser Art verwendet werden, wobei man gemischte

quaternäre bzw. gemischte quaternäre und ternäre Harze erhält.

Zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumgruppen wird das stickstoff- und epoxyhaltige Polymere mit einem tertiären Aminsalz unter Bildung eines Harzes mit quaternären Aminsal/.gruppen umgesetzt.

Wenn als Endprodukte Harze mit freien Epoxidgruppen erwünscht sind, wird das Verhältnis von Polyepoxid zu Aminsalz so eingestellt, daß ein Überschuß an Epoxidgruppen vorhanden ist, wodurch dann nicht umgesetzte Epoxidgruppen in dem fertigen Harz verbleiben. Harze, die frei von Epoxidgruppen sind, kann man erhalten, indem man stöchiometrische Mengen der Aminsalze mit den zur Verfugung stehenden Epoxidgruppen umsetzt. Außerdem kann man Harze ohne Epoxidgruppen auch durch Hydrolyse oder eine andere Nachreaktion des Umsetzungsproduktes aus dem Epoxid und dem Aminsalz herstellen.

Beispiele von tertiären Aminsalzen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Salze der Borsäure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als derjenigen von Borsäure und bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10 ⁵. Die z. Zt. bevorzugte Säure ist die Milchsäure. Einige Säuren dieser Art sind Borsäure, Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Spezifische Aminsalze leiten sich beispielsweise ab von Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Triisopropanolamin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethyldodecylamin. Geeignete spezifische Aminsalze sind beispielsweise Dimethyläthanolaminborat, Dimethyläthanolaminlactat, Dimethyläthanolaminacetat, Dimethyläthanolchlorid, Dimethyläthanolaminphosphat und zahlreiche andere Salze der erläuterten Art. Beispiele von anderen geeigneten Salzen sind unter anderem in der US-PS 38 39 252, in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 genannt.

Die Aminosalze und die Polyepoxide werden umgesetzt, indem man die Komponenten, bevorzugt in Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser mischt. Die Wassermenge sollte derartig gewählt werden, daß sie eine ruhig verlaufende Reaktion unter Zurücklassung von Epoxidgruppen ermöglicht, aber sie sollte nicht ausreichend sein, um eine äußerst langsame oder überhaupt keine Umsetzung herbeizuführen. Typischerweise wird Wasser in Mengen von 1,75 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Reaktionsmischung, verwendet, wobei 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, bevorzugt sind.

Ein anderes Maß für die Wassermenge, die verwendet werden kann, ist das Äquivalenzverhältnis von Wasserstoff zu dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Stickstoff. Typischerweise sollte das Äquivalenzverhällnis von Wasser zu Aminstickstoff zwischen 1,3 und 16 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff liegen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen der niedrigsten Temperatur, bei der die Umsetzung mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft, z. B. einer Temperatur leicht oberhalb der üblichen Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur zwischen 100 und HO⁰C durchgeführt werden.

Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht erforderlich, obwohl häufig eins zugegeben wird, um den Reaktionsverlauf besser zu kontrollieren. Als derartige Lösungsmittel kommen aromatische Kohlen-

Wasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglycol in Betracht. Die Mengenanteile des Aminsalzes und der Epoxyverbindung können in weiten Grenzen variiert werden, und die optimalen Anteile hängen von den im einzelnen verwendeten Ausgangsstoffen und den gewünschten Reaktionsprodukten ab. Üblicherweise werden aber 1 bis 50 Gew.-Teile des Aminsalzes auf 100 Gew.-Teile des Polyepoxids verwendet. Die Mengenanteile richten sich in der Regel nach der Menge an Stickstoff in dem Quaternisierungsmittel, der typischerweise bei 0,05 bis 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aminsalzes und des Polyepoxides, liegt. Da das Aminsalz mit der Epoxidgruppe des Epoxyharzes unter Bildung eines epoxygruppenhaltigen Harzes in der Regel reagieren soll, sollte die stöchiometrische Menge des verwendeten Aminsalzes geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der vorhandenen Epoxidgruppen, so daß das fertige Harz im Mittel eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält.

Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorhin charakterisierten stickstoffhaltigen und epoxyhaltigen Verbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säuro unter Bildung von Harzen mitquaternären Phosphoniumgruppen umsetzt.

Als Phosphine können beliebige Phosphine verwendet werden, die keine störenden Gruppen enthalten. Das Phosphin kann z. B. ein aliphatisches, aromatisches oder alizyklisches Phosphin sein. Beispiele von derartigen Phosphinen schließen niedrige Trialkylphosphine. wie Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin; gemischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylälhylphosphin. Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin und alizyklisehe Phosphine, wie Tetramethylenmethylphosphin, ein.

Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die quaternäre Phosphoriiumsalze bildet. Bevorzugt ist die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure. Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt hat die Säure eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10 - \

Das Verhältnis von Phosphin zu Säure ist nicht sehr kritisch. Da ein Mol Säure verwendet wird, um ein Mol einer Phosphoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt mindestens etwa ein Mol Säure für jedes Mol der gewünschten Umwandlung der Phosphinvei bindung zur Phosphoniumverbindung benutzt.

Die Phosphin-Säuremischung und das Polyepoxid werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt werden, wobei dieses Mischen munciinmi [>ci mäßig erhöhten Temperaturen erfolgt. Die Umsetzungstemperatur ist nicht erfindungswesentlich und hängt von den Ausgangsstoffen und deren Reaktivitäten ab. Häufig verläuft die Umsetzung bei leicht erhöhten Temperaturen oder Temperaturen bis zu 70⁰C In manchen Fällen können aber auch so hohe Temperaturen wie 110° C oder noch höher verwendet werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht notwendig, obwohl es häufig zugesetzt werden kann, um den Reaktionsverlauf besser steuern zu können. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe. Monoalkyläther von Äthylenglycol und aliphatische Alkohole z. B. in Betracht. Das Verhältnis von Phosphin und Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise

werden aber 1 bis 50 Gew.-Teile Phosphin auf 100 Gew.-Teile Polyepoxid verwendet. Anders ausgedrückt werden typischerweise 0,1 bis 35% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Polyepoxid. benutzt.

Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen, indem man die bereits charakterisierten stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure zu Harzen mit ternären Sulfoniumbasegruppen umsetzt.

Als Sulfid kann ein beliebiges Sulfid benutzt werden, das mit Epoxygruppen reagiert und keine störenden Gruppen enthält. Zum Beispiel sind Sulfide mit aliphatischen, gemischt aliphat-sch-aromatischen. aralkylischen oder zyklischen Resten geeignet. Beispiele für derartige Sulfide sind Dialkylsulfide. wie Diäthylsulfid, Dipnjpyisulfid, Dibutyisulfiu, Dihexyisuifid, Phenyisuifid oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, alizyklische Sulfide, wie Tetramethylensulfid. Pentamethylensulfid, Hydroxyarylsulfide, wie Thiodiäthanol, Thiodipropanol und Thiodibutanol.

Als Säuren können beliebige Säuren verwendet werden, die ein »ernäres Sulfoniumsalz bilden. Bevorzugt ist die Säure eine organische Carbonsä'jre. Beispiele von gut brauchbaren Säuren sind Borsäure. Ameisensäure, Milchsäure. Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure, Salzsäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure. Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als χ 10 *■ haben.

Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da für ein Mol einer Sulfoniumgruppe ein Mol Säure benötigt wird, wird bevorzugt mindestens ein Mol Säure für jedes Mol Sulfid verwendet, das in eine Sulfoniumgruppe umgewandelt werden soll.

Die Sulfid-Säurcmischung und das Polyepoxid kön nen umgesetzt werden, indem die Komponenten gemischt werden, wobei in der Regel mäßig erhöhte Temperaturen wie 70 bis 110^c C, verwendet werden. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl auch in diesem Fall durch Verwendung eines Lösungsmittels eine bessere Steuerung der Reaktion möglich ist. Als Lösungsmittel kommen auch hier aromatische Kohlenwasserstoffe. Monoalkyläther von Äthylenglykoi und aliphatische Alkohole in Betracht. Das Verhältnis des Sulfids zu den Epoxyverbindungen kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden 1 bis 50 Gew.-Teile Sulfid auf 100 Gew.-Teile Epoxyverbindung verwendet. Die Verhältnisse werden in der Regel auf die Schwefelmenge so abgestimmt, daß typischerweise 0.1 bis 35% Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und des Polyepoxids. vorhanden sind. Da das Sulfid rnü der Epcxygruppc reagiert, is; es bei der Herstellung von Produkten mit Epoxygruppen erforderlich, daß weniger als ein Äquivalent an Sulfid verwendet wird, so daß das sich bildende Harz im Mittel eine Epoxygruppe im Molekül hat

Wegen der Anwesenheit der quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen sind die Harze von sich aus in Wasser dispergierbar. Der Ausdruck »Dispersion« bedeutet bei der Schilderung dieser Erfindung ein heterogenes, zweiphasiges, wäßriges System eines quaternären oder ternären Oniumsalzes, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase bildet Diese Dispersionen sind beständig und setzen sich in einem Temperaturbereich von 20 bis 100° C nicht ab, ohne daß die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich ist

Bevorzugt enthalten die elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen ein koaleszierendcs Lösungsmittel. Die Gegenwart eines derartigen Lösungsmittels verbessert das Erscheinungsbild des abgelagerten Films. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch, doch werden im allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, verwendet.

In den meisten Fällen werden derartigen Zusammensetzungen übliche Zusatzstoffe zugegeben, wie Pigmentzubereitungen, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Netzmittel, wie ein Kohlenwasserstofföl, das eine inerte Diatomeenerde enthält und auch glykolierte Acetylene, Sulfonate, sulfatierte Fettsäureamide und Alky'ipiieiiüxypülyoxyaikylenalkanole. Die Pigmentzubereitungen können von der üblichen Art sein und können z. B. Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat oder farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrol und Chromgelb enthalten. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als Verhältnis von Pigment zu Binder (Harz mit quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen) ausgedrückt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist das Verhältnis von Pigment zu Binder in der Regel im Bereich von 0,01 bis 5:1. Die anderen Zusatzstoffe kommen in der Regel in der Dispersion in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes mit quaternären oder ternären Salzgruppen, vor.

Bei der elektrischen Abscheidung der Harze aus der wäßrigen Zusammensetzung wird die wäßrige Zusammensetzung in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode bildet. Beim Durchgang des Stroms scheidet sich ein fest haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode ab.

Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung durchgeführt wird, sind denjenigen ähnlich, die bei der elektrischen Abscheidung von anderen Harzen verwendet werden. Die Spannungen können zwischen einem Volt und mehreren tausend Volt schwanken, doch werden typischerweise Spannungen von 50 bis 500 Volt verwendet. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 1,0 und 15 Ampere/929 cm² und nimmt während der elektrischen Abscheidung ab.

Der durch die Abscheidung erhaltene Film kann zwar in einem gewissen Umfang vernetzt sein, doch bleibt er in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich.

Die erfindungsgemäße Dispersion eignet sich zum Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten und ist besonders zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium brauchbar. Nach der Ablagerung wird der Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen ausgehärtet Typische Aushärtungsbedingungen liegen bei Temperaturen von 120 bis 260°C für einen Zeitraum von 1 bis 30 Minuten.

Während der Härtung zersetzt sich insbesondere bei erhöhten Temperaturen mindestens ein wesentlicher Teil der quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen unter Bildung von Aminstickstoff, Phosphin oder Sulfid, wodurch die Vernetzung des Films gefördert wird. Die Gegenwart von Borsalzen und Borkomplexen erhöht die Vemetzungsgeschwindigkeit, so daß bei niedrigen Temperaturen eine rasche Aushärtung erreicht werden kann. Außerdem erhält man unter diesen Bedingungen

Überzüge von verbesserter Härte und Korrosionsbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel enthalten, um noch härtere und korrosionsbeständigere Überzüge zu erhalten. Bevorzugte Härtungsmittel sind Polyisocyanate. In einem derartigen Fall sollten die Harze mii quaternären jder ternären Oniumsalzgruppen zusätzlich Gruppen enthalten, die mit den Polyisocyanaten reaktionsfähig sind, wie z. B. aktive Wasserstoffatome, die sich von Hydroxylgruppen oder Amingruppen ableiten können. Das Polyisocyanat sollte verkappt sein, so daß es mit den Hydroxyl- oder Aminogruppen in der Überzugsmasse so lange nicht reagiert, als diese auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht und auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt sind, daß das verkappte Polyisocyanat entkappt wird und die Überzugsmasse aushärtet.

Die Polyisocyanate lassen sich als Härtungsmittel in zwei ähnlichen Weisen verwenden. Das Polyisocyanat kann vollständig verkappt sein, d. h., es enthält keine freien lsocyanatgruppen. Dieses Produkt wird zu dem Harz mit den quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen zugegeben und bildet ein Zweikomponentensysiem. Bei einer anderen Ausführungsform ist das Polyisocyanat nur teilweise verkappt, z. B. ein halbverkapptes Diisocyanat, so daß reaktionsfähige lsocyanatgruppen vorhanden sind. Dieses teilweise verkappte Isocyanat kann dann mit dem Harz mit quaternären und ternären Oniumsalzgruppen über dort vorhandene aktive Wasserstoffatome unter Bedingungen umgesetzt werden, die nicht zu einer Entkappung des lsocyanats führen. Bei dieser Umsetzung wird das Isocyanat vollständig verkappt, wodurch es in einem Einkomponentensystem ein Bestandteil des polymeren Moleküls wird. Alternativ kann das polymere Polyepoxid mit aktiven Wasserstoffatomen zuerst mit dem halbverkappten Polyisocyanat umgesetzt werden und das erhaltene Addukt aus Polyepoxid und halbverkapptem Polyisocyanat kann danach quaternisiert oder ternisiert werden. Die Reihenfolge der Umsetzungen ist nicht besonders kritisch, wenn eine ausreichende Menge an halbverkapptem Isocyanat verwendet wird, um eine ausreichende Anzahl an Vernetzungsstellen für die Ausbildung eines gehärteten Films zu ergeben. Üblicherweise wird etwa die Hälfte der vorhandenen aktiven Wasserstoffatome umgesetzt. In der Regel wird die Umsetzung des halbverkappten Polyisocyanats und des polymeren Polyepoxids oder der entsprechenden quaternisierten oder ternisierten Harze bei niedriger oder mäßig erhöhter Temperatur, üblicherweise unterhalb 120°C, durchgeführt, um die verkappten lsocyanatgruppen zn erhalten und eine Gelierung und vorzeitiee Vernetzung zu vermeiden. In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators zur Urethanbildung bei einer Temperatur zwischen 60 und 120⁰C durchgeführt In manchen Fällen wird kein Katalysator verwendet Typischerweise werden Temperaturen von 100° C benutzt

Unabhängig davon, ob teilweise oder vollständig verkappte Polyisocyanate verwendet werden, sollte eine ausreichende Menge an Polyisocyanat benutzt werden, so daß 0,1 bis 1,0 Urethangruppen für jedes aktive Wasserstoffatom vorhanden sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch weiter erläutert Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 336 Gew.-Teilen Bisphenol A und 1042 G^w.-Teilen einer Lösung eines Epoxyharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (1000 Teile Feststoffe) beschickt. Das Harz hatte ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von etwa 193 bis 203. Die Umsetzungsmischung wurde unter einer Stickstoffdekke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte, bei der eine maximale Temperatur von 180⁰C erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 157 bis 180° C für 1 Stunde gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 155° C gekühlt und es wurden 71,3 Gew.-Teile 5,5-Dimethylhydantoin und 28 Gew.-Teile einer 10%igen Feststofflösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) in Äthylenglykolmonophenyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 180° C ansteigen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 165° C gekühlt und mit 7,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem Kohlenwasserstofföl, das Diatomeenerde enthielt, und in 165,3 Gew.-Teilen 2-Äthylhexanol gelöst war, verdünnt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95°C abgekühlt und dann wurde eine Lösung von 80,2 Gew.-Teilen des Salzes aus Dimethyläthanolamin-Milchsaure, gelöst in 80 Gew.-Teilen einer 4,5gew.%igen Borsäurelösung, im Verlauf von 15 Minuten zur τ Quaternisierung des Epoxyharzes zugegeben. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels war die Reaktionsmischung opak. 15 Minuten später klärte sich die Reaktionsmischung bei 96°C Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei 96° C digeriert. Dann wurde sie

ίο zuerst mit 151 Gew.-Teilen einer 4,5%igen Borsäurelösung und dann mit 328 Gew.-Teilen Isopropanol verdünnt.

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 292 Gew.-Teile des in dieser Weise hergestellten Reaktionsproduktes mit 1600 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 11,5% verdünnt wurden. Ein mit Zinkphosphai vorbehandeltes Stahlblech wurde kathodisch aus diesem Bad bei einer Temperatur von 27° C und einer Spannung von 400 VoIf für 90 Sekunden beschichtet. Unter diesen Bedingungen hatte das Bad ein Ford-Streuvermögcn von 13,3 cm. Es wurde ein festhaftender Überzug auf der Kathode erhalten, der nach dem Einbrennen bei 177°C für 45 Minuten einen harten Film mit eher Bleistifthärte von 4H und einer Dicke von 12,7 Mikron ergab.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3474 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyharzes wie bei Beispiel 1 (3333,3 Gew.-Teile Feststoffe) und 1121,5 Gew.-Teilen Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Umsetzung eintrat, und dann wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 15O⁰C für etwa 2 Stunden fortgesetzt.

Zu 515 Gew.-Teilen dieses Reaktionsprodukts wurden bei einer Temperatur von 160 bis 17O⁰C 17,5 Gew.-Teile 2-Imidazolidinon

H₂C
H-N

CH₂
N-H

Il ο

und 10,4 Gew.-Teile einer 10%igen Feststofflösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) in Äthylenglykolmonophenyläther zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 160 bis 17O⁰C gehalten und das Harz wurde dabei sehr viskos. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 47,6 Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat und 47,6 Gew.-Teilen Äthylengly-

j-> kolmonophenyläther verdünnt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100° C abgekühlt und weiter verdünnt mit 28,8 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther. Nachher wurden 38,8 Gew.-Teile einer 75%igen Lösung des Salzes aus Dimethyläthanolamin und Milchsäure in Isopropanol und 28,8 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zur Quaternisierung des Harzes zugegeben. Nach dieser Zugabe war die erhaltene Reaktionsmischung trüb und die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 95°C gehalten, wobei das Harz klar wurde. Das erhaltene quaternisierte Harz hatte einen Feststoffgehalt von 74,5%. Das in entionisiertem Wasser dispergierte Harz hatte einen pH-Wert von 6,5 und bildete eine blauweiüe Dispersion. Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 121 Gew.-Teile dieses Harzes mit 780 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zu einem Bad mit einem Feststoffgehalt von 10% gemischt wurden. Ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde kathodisch aus diesem Bad bei einer Temperatur von 25° C und einer Spannung von 300 Volt für 2 Minuten

beschichtet. Es wurde ein festhaftender Überzug auf der Kathode erhalten, der nach dem Einbrennen bei 177°C für 45 Minuten einen harten Film mit einer Dicke von 12,7 bis 17,8 Mikron ergab.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3474 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 (3333,3 Teile Feststoffe) und 1121.5 Gew.-Teile Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eintrat, und die Umsetzung wurde dann bei einer Temperatur von 150° C für etwa 2 Stunden fortgesetzt.

Zu 515 Gew.-Teilen dieses Umsetzungsproduktes

230 222,.)2G

wurden bei einer Temperatur von 160 bis 170° C 22,8 Gew.-Teile Urazil

	H ι	C
	I N / \	N- /
/ C Il
Il C \
	\ y C Μ
	Il O	O /.
	7
	-H

und 10,4 Gew.-Teile einer 10%igen Lösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) in Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben.

Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eingetreten war, und die Mischung wurde dann etwa 20 Minuten bei 170°C gehalten und dann auf 200⁰C für etwa 30 Minuten erwärmt, so daß sich das gesamte Urazil auflöste. Die Reaktioi.'smischung wurde dann auf 180⁰C abgekühlt und mii 48 Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat, 75,4 Gew.-Teiien Athylenglykolmonophenyläther und 29,1 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt. Diese Mischung wurde auf 100⁰C abgekühlt, und es wurden 38,8 Gew.-Teile einer Lösung in Isopropanol mit einem Feststoffgehalt von 75% des Salzes aus Dimethyläthanolamin und Milchsäure und 29 Gew.-Tei-Ie entionisieries Wasser zur Quaternisierung des Harzes gegeben. Nachdem diese Zugabe oeendigt war, war die erhaltene Reaktionsmlschung trüb und die Mischung wurde dann bei 90 bis 95° C für 1 Stunde digeriert, wobei sie klar wurde. Dann wurden 20,9 Gew.-Teile Methylisobutylketon zugegeben. Das erhaltene quaternisierte Harz war viskos und hatte einen Feststoffgehalt vcn 69,9%.

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 275 Gew.-Teile des quaternisieiten Harzes mit 10,1 Gew.-Teilen Methylethylketon und 1639,9 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10% gemischt wurden. Diese Mischung wurde weiter durch Zugabe von 20 Gew.-Teilen 2,2,4-TrimethylpentandioI-1,3-monoisobutyrat und 10 Gew.-Teilen Athylenglykolmonophenyläther verdünnt. Ein kalt gewalztes Stahlblech wurde kathodisch aus diesem Bad bei 25° C bei 200 Volt für 2 Minuten beschichtet. Man erhielt einen festhaftender; Film auf der Kathode, der nach dem Einbrennen bei 177° C für 45 Minuten einen harten Film mit einer Dicke von 25,4 bis 38,1 Mikron ergab. Der Film war etwas rauh und kraterartig. Der Film hatte eine recht gute Lösungsmittelbeständigkeit, da 16 Doppelabreibungen mit einem mit Aceton getränkten Tuch erforderlich waren, um den Film von dem Substrat zu entfernen.

Beispiel 4

Ein Epoxy-5,5-dimethylhydantoin-Addukt wurde hergestellt, und dieses Addukt wurde zur Vergrößerung des Molekulargewichts eines Polyepoxids verwendet. Die angenommene Struktur des Addukts war wie folgt:

CH₃ O

I ' i!

H₁C-C C

H-N N-CH₂-CH-CH,-

C OH

CH,

O-CH, -CH-CHr

OH

-O—i

CH,

CH,

OH

O-CH,-CH-CH₂-N CH,
C-CH.,

N-H

In dieser Formel war η etwa 0,18 bis 0,21.

Das Addukt wurde wie folgt hergestellt: 1042 Gew.-Teile des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel (1000 Teile Feststoff) und 673,8 Gew.-Teile 5,5-Dimethylhydantoin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 17O⁰C zur Einleitung einer exothermen Reaktion erwärmt. Die Umsetzung wurde für etwa 2.5 Stunden fortgesetzt, wobei eine maximale Temperatur von 233⁰C erreicht wurde.

Ein zweites Reaktionsgefäß wurde mit 1042 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyharzes (1000 Teile Feststoff)

und 299 Gew.-Teilen Bisphenol A beschickt. Diese Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke bis zum Eintreten einer exothermen Reaktion erwärmt und dann wurde die Umsetzung für etwa 2 Stunden bei 150⁰C fortgesetzt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 12O⁰C abgekühlt und es wurden 413,4 Gew.-Teile des Epoxy-5,5-dimethylhydantoin-Addukts, das wie vorher angegeben hergestellt worden war, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 13O⁰C für 1 Stunde digeriert und dann wurden 34 Gew.-Teile einer Lösung in Äthylenglykol-

t9

monophenyläther mit einem Feststoff gehalt von 10% von Äthyhriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden auf 180 bis 193° C erwärmt und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht gelagert Die Reaktionsmischung wurde am nächsten Morgen auf 180⁰C erwärmt und dann mit 333,5 Gew.-Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde auf 120° C gekühlt, und es wurden 732 Gew.-Teile von mit 2-Äthylhexanol halbverkapp- ι ο tem 2,4-Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 96°C digeriert und dann 1 Stunde bei 120° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 333,5 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonohexyläther verdünnt und auf 100°C abgekühlt. 355,7 Gew.-Teile einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75% des Salzes aus Dimethylcyclohexylamin und Milchsäure in Isopropanol und 140,5 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden zur Quaternisierung des Harzes hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 95⁰C 2« gehalten, wobei das Harz klar wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 86⁰C gekühlt und mit 127,7 Gew.-Teilen Isopropanol verdünnt.

Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 272,2 Gew.-Teile dieses quaternierten r> Harzen (190 Teile Feststoffe) mit 3,8 Teilen Dibutylzinndiacetat und 1630 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10,3% gemischt wurden. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 25° C in und 300 Volt für 30 Sekunden beschichtet. Man erhielt festhaftende Überzüge auf der Kathode, die nach dem Einbrennen bei 177⁰C für 20 Minuten harte acetonbeständige Filme bildeten. Die ausgehärteten Überzüge waren etwas rauh und dick. π

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 560,5 Gewichtsteilen Bisphenol A und 1736.7 Gewichtsteilen (1666,7 Gewichtsteile Feststoffe) eines Epoxyharzes mit einem -tu Epoxid-Äquivalenzgewicht von etwa 19J bis 203 beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eintrat, wobei als höchste Temperatur eine Temperatur von 170°C für 55 Minuten aufrechterhalten wurde.

Das Reaktionsgefäß wurde dann mit 119 Gewichtsteilen 5,5-Dimethylhydantoin und 46,7 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Katalysators Äthyltriphenylphosphoniumjodid in Äthylenglykolmonophenyläthcr beschickt. Die Reaktionsmischung wur- λ de gerührt und bei einer Temperatur von 170° C für etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 155°C gekühlt und mit 15,3 Gewichtsteilen eines Antischaummittels, gelöst in 337 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol, verdünnt.

Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85°C gekühlt und dann wurden 522 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalz (391,6 Gewichtsteile Feststoffe in Isopropanol) und 248,6 Gewichtsteile einer 4,5gewichtsprozentigen wäßrigen Borsäurelösung zu der wi Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten zur Quaternisierung des Epoxyharzes zugegeben. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels wurde die Reaktionsmischung opak. 15 Minuten später klärte sich die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 94°C. Die &5 Reaktionsmischung wurde dann weitere 45 Minuten bei 90 —94°C digeriert. Nachdem das Harz geklärt war, wurden 363,5 Gewichtsteile Isopropanol und 126,2 Gewichtsteile Isophoron zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 70° C gekühlt, und es wurden 322,0 Gewichtsteile des Diurethans aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2-Äthylhexanol (305,9 Gewichtsteile Feststoffe) zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung des quaternisierten Harzes und des vollständig verkappten Polyisocyanats war homogen, hatte eine Viskosität von 360 000 cp und einen Feststoffgehalt von 70%.

Zur Herstellung einer elektrisch abscheidbaren und wärmehärtbaren kanonischen Urethanzusammensetzung wurden 271 Gewichtsteile der Mischung von dem hydantoinhaltigen Epoxyharz und der Diurethanvernetzer mit 45 Teilen 4-Methoxy-⁴-methy!pentanon-2, 3,8 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 2,0 Gewichtstcilen eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels auf Basis von Sorbit-Monooleat gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Feststoffgehalt der Dispersion von etwa 10 Gewichtsprozent verdünnt, indem 1578 Gewichtsteile entionisertes Wasser hinzugegeben wurden. Bei der elektrischen Abscheidung des Harzes aus diesem Bad auf einem zinkphosphatierten Stahlblech für 90 Sekunden bei 200 Volt wurde ein glatter Film erhalten, der nach dem Härten für 20 Minuten bei 21O⁰C einen glänzenden, härtenden und acetonbeständigen Film ergab.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefät· wurde mit 1042 Gewichtsteilen (1000 Gtwichtsteile Fiststoffe) des gleichen handelsüblichen Harzes wie in Beispiel 5 und 336,3 Gewichtsteilen Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eintrat, wobei die höchste Temperatur bei 163⁰C lag. Die Reaktionsmischung wurde dann 45 Minuten bei 160—165°C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit 71,3 Gewichtsteilen 5,5-Dimethylhydantoin und 28 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Katalysators Äthyltriphenylphosphoniumiodid in Äthylenglykolmonophenyläther beschickt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und bei einer Temperatur von 162°C für einen Zeitraum von 2 Stunden gehalten und dann wurden 735 Gewichtsteile (698 Gev'ichtsteile Feststoffe) mit 2-Äthylhexanol halbverkapptem 2,4-Toluoldiisocyanat hinzugegeben. Nach der Zugabe des halbverkappten Toluoldiisocyanats war die Reaktionsmischung sehr viskos. Die Mischung wurde dann verdünnt, indem 80 Gewichtsteile Isophoron zugegeben wurden.

Nach dem Rühren bei 130-135°C für 45 Minuten zeigte eine Infrarotanalyse der Reaktionsmischung, daß sie im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten NCO-Gruppen war, woraus auf eine vollständige Umsetzung mit dem Epoxyharz geschlossen werden konnte. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 128⁰C gekühlt und mit 11,7 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Antischaummittels, gelöst in 204,8 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol, verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 110°C gekühlt und dann wurden 305 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalz (228,8 Gewichtsteile Feststoffe in Isopropanol) und 144,5 Gewichtsteile einer 4,5gewichtsprozentigen wäßrigen Borsäurelösung zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten gegeben, um das Epoxyharz zu quaternisieren. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels war die Reaktionsmischung opak. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 95⁰C für einen Zeitraum von 15 Minuten digeriert, wobei sie klar wurde. Es

26 Π

wurden anschließend 50 g Isopropanol hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 90 —95° C weitere 40 Minuten gerührt Die Mischung wurde dann mit 665,4 Gewichtsteilen Isopropanol verdünnt. Die erhaltene Mischung hatte einen Feststaffgehalt von 72,7 Gewichtsteilen und eine Viskosität von etwa 500 000 cp. Es wurde dann eine elektrisch abscheidbare wärmehärtbare kationische Zusammensetzung eines Urethanharzes wie folgt hergestellt: 240 Gewichtsteile des hydantoinhaltigen und des verkappter, isocyanathaltigen, quaternären ammoniumhaltigen Harzes wurden mit 2 Gewichtsteilen des Urethan bildenden Katalysators Dibutyldilaurat 20 Gewichtsteilen Isophoron und 2 Gewichtsteilen Sorbit-Monooleat gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Feststoffgehalt der

Dispersion von etwa JO Gewichtsprozent verdünnt, indem langsam 1484 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben wurde. Das nun erhaltene elektrische Abscheidungsbad hatte einen pH-Wert von 4,9. Bei der kathodischen Abscheidung auf einem mit Eisenphosphat behandelten Stahlblech (keine Spülung mit Chromsäure) für 90 Sekunden bei 150 Volt und einer Badtemperatur von 27° C wurde ein Film erhalten, der nach einer Härtung von 20 Minuten bei 177°C eine Dicke von 0,0254 mm hatte. Der Film war hart, hatte eine 4H Bleistifthärte und eine derartig gute Korrosionsbeständigkeit, daß nach einer Einwirkung von 168 Stunden einer Salzsprühung gemäß ASTM 117 an einer Ritzung eine Korrosion von weniger als 1,6 mm zu beobachten war.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

1. 1 bis 40 Gew.-°/o eines oniumsalzhaltigen Harzes, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von

(A) einem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren aus der Umsetzung von

(a) einem Polyglycidyläther eines PoIyphenols,

(b) einem N-heterozyklischen Material der Formel