DE2615867A1 - Verfahren zur herstellung kugeliger tonerdeteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung kugeliger tonerdeteilchenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen von Makroabmessung und verbesserter physikalischer Stabilität.
Kugelige Tonerdeteilchen liefern zahlreiche Vorteile, besonders
bei Verwendung als Katalysator oder als Katalysatorträger bei einem Verfahren mit einer feststehenden Katalysatorschicht
(fixed bed). Bei einer solchen Verwendung gestatten die Teilchen eine gleichförmigere Packung, wobei Variationen im Druckabfall
quer zur Katalysatorschicht auf einem Minimum gehalten werden
und die Neigung eines Reaktionspartnerstromes, sich einen Weg
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durch die Katalysatorschicht außerhalb eines wirksamen Kontaktes
mit dem Katalysator zu suchen, im wesentlichen verhindert wird.
Bei vielen Anwendungen wird die Leistung der kugeligen Tonerdeteilchen
entweder als Katalysator oder als Katalysatorträger nicht nur nach ihrer Aktivität, Aktivitätsstabilität, Selektivität
und Selektivitätsstabilität bezüglich eines speziellen Umwandlungsverfahrens,
sondern auch nach ihrer physikalischen Stabilität und Dauerhaftigkeit beurteilt. Physikalische Stabilität
ist von besonderer Wichtigkeit bei Anwendungen, wo Katalysatorteilchen einer Vibration und allgemeinen Bewegung in einem Reaktor
oder Konverter ausgesetzt werden. Obwohl die mittlere Teilchenfestigkeit recht annehmbar sein kann, ist es der Zerfall
der relativ schwachen Teilchen, der zu Katalysatorverlust und
zur Bildung von Feinstoffen führt, die sich ansammeln und Rückhaltesiebe verstopfen und einen unerwünschten Druckabfall quer
zur Katalysatorschicht bewirken. Außerdem fördert der Zerfall
schwächerer Teilchen einer dichtgepackten Schicht eine übermäßige Bewegung der restlichen Teilchen in Kontakt miteinander, was
zu weiterem Verlust an Katalysator durch Abrieb führt. Dies ist von besonderer Bedeutung bei der katalytischen Umwandlung heißer
Abgase aus einer Verbrennungsmaschine, worin dichtgepackte Katalysatorteilchen
einer beständigen Bewegung und einem Durchrühren durch die Abgase ausgesetzt sind.
Kugelige Tonerdeteilchen von Makroabmessung sind vorteilhafterweise
nach der bekannten Öltropfmethode hergestellt, die im wesentlichen
in der US-PS 2 620 314 beschrieben ist. Kurz gesagt besteht diese Methode darin, daß man ein saures Tonerdehydrosol
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vermischt,
mit einem Geliermittel/ das als eine schwache Base gekennzeichnet ist und mit steigender Temperatur zu Ammoniak hydrolysiert,
und daß man die Gemische als Tröpfchen in einem heißen Ölbad dispergiert, das häufig als Formöl bezeichnet wird und allgemein
in einer vertikalen Säule oder einem Formturm enthalten ist. Das Formöl ist typischerweise ein leichtes Gasöl, das hauptsächlich
wegen seiner hohen Grenzflächenspannung bezüglich Wasser ausgewählt
wird. Wenn jedes Tröpfchen in die öloberflache eindringt,
nimmt es somit eine kugelige Form an. Die Tröpfchen bestehen zu diesem Zeitpunkt hauptsächlich aus Wasser und neigen dazu, eine
Form mit der kleinstmoglichen Oberfläche bei ihrem Volumen anzunehmen,
da sie in dem Öl unlöslich sind. Ein zweiter Effekt besteht darin, daß die geformten Hydrosoltröpfchen, die unter
der Schwerkraft zum Boden des Formöles fallen, nach und nach ausreichend geliert werden, um während ihrer nachfolgenden Verarbeitung
die strukturelle Unversehrtheit der resultierenden Hydrogelkugeln zu behalten. In jedem Fall werden die gebildeten Hydrogelkugeln
anschließend gealtert, gewöhnlich in dem heißen Formöl, und danach gewaschen, getrocknet und calciniert, gewöhnlich
in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 425 bis 760° C.
Kugelige Tonerdeteilchen, die nach der beschriebenen Öltropfmethode
hergestellt wurden, besitzen häufig innere Hohlräume oder Fehlstellen bei mikrospischer Betrachtung, und diese sind potentielle
Stellen für einen möglichen vorzeitigen Zerfall der Kugeln, und diese Hohlräume und Fehlstellen bekommen noch größere
Bedeutung, wenn die Bedingungen, denen die Kugeln ausgesetzt werden, schärfer werden. Es ist daher ein Ziel der Erfindung,
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eine Verbesserung bei der Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen nach der Öltropfmethode zu bekommen, durch die kugelige Tonerdeteilchen
erhalten werden, die im wesentlichen frei von solchen inneren Hohlräumen oder Fehlstellen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen
besteht darin, daß man a) ein saures Tonerdehydrosol
mit einem Ammoniakvorläufer unterhalb der Gelierungstemperatur
vermischt und ein Gemisch mit 6 bis 10 Gewichts-% Aluminium und mit einem Verhältnis von Aluminium zu Säureanionen von 1 : 1
bis 1,5 : 1 bildet, wobei der Ammoniakvorläufer mit steigender Temperatur zu Ammoniak zersetzbar ist, und das Gemisch bei einer
Temperatur von 2 bis 25° C während 1/2 bis 4 Stunden altert, b) das gealterte Gemisch als Tröpfchen in einem heißen Ölbad
dispergiert und darin Hydrogelkugeln bildet, c) diese Kugeln
bei erhöhter Temperatur altert und so eine Zersetzung des restlichen darin enthaltenen Ammoniakvorlaufers bewirkt und d) die
gealterten Kugeln wäscht, trocknet und calciniert.
Es ist eine bevorzugte Methode, den Ammoniakvorläufer langsam zu einem schnell gerührten sauren Tonerdehydrosol unterhalb
der Geliertemperatur zuzusetzen. Es ist auch bevorzugt, daß das Alterungsverfahren durchgeführt wird, während das Gemisch unterhalb
Geliertemperatur gehalten wird, allgemein bei einer Temperatur von weniger als 25 C und vorzugsweise zwischen 15 und
22° C, und während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden.
Die sauren Tonerdehydrosole sind beispielsweise jene, die durch
die Hydrolyse einer geeigneten Konzentration eines Aluminiumsalzes in wäßriger Lösung bei Bedingungen hergestellt werden, die
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die Säureanionenkonzentration der Lösung erniedrigen oder vermindern,
wie beispielsweise durch Neutralisation. Die durch die Verminderung der Säureanionenkonzentration induzierte Olation
führt zu einem Hydrosol, das anorganische Polymere kolloidaler Abmessung in den wäßrigen Medien dispergiert und suspendiert
umfaßt. Beispielsweise führt eine wäßrige Aluminiumchloridlösung geeigneter Konzentration, die unter solchen Bedingungen behandelt
wird, daß die Chloridanionkonzentration vermindert und
ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 1 : 1 bis 1,5 : 1 erhalten wird, zu einem sauren Tonerdehydrosol, wie es
hier betrachtet wird. Die Säureanionkonzentration wird nach herkömmlichen Methoden vermindert oder herabgesetzt. So kann die
durch
Säureanionkonzentration Verwendung von Aluminiummetall als Neutralisierungsmittel herabgesetzt werden. In diesem Fall ist das Neutralisationssalz selbst ein Aluminiumsalz, das anschließend einer Hydrolyse und schließlich einer Solbildung unterliegt. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat, wo das Säureanion ausreichend flüchtig ist, wird der Säureanionmangel einfach durch Erhitzen bewirkt. Eine andere Methode zur Gewinnung eines sauren Aluminiumhydrosols ist die Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode, wobei ein Säureanionmangel in der Kathodenkammer unter Bildung eines Tonerdehydrosols darin bewirkt wird.
Säureanionkonzentration Verwendung von Aluminiummetall als Neutralisierungsmittel herabgesetzt werden. In diesem Fall ist das Neutralisationssalz selbst ein Aluminiumsalz, das anschließend einer Hydrolyse und schließlich einer Solbildung unterliegt. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat, wo das Säureanion ausreichend flüchtig ist, wird der Säureanionmangel einfach durch Erhitzen bewirkt. Eine andere Methode zur Gewinnung eines sauren Aluminiumhydrosols ist die Elektrolyse einer Aluminiumsalzlösung, beispielsweise einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode, wobei ein Säureanionmangel in der Kathodenkammer unter Bildung eines Tonerdehydrosols darin bewirkt wird.
Vorzugsweise ist das saure Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol,
das anders auch als ein Aluminiumoxychloridhydrosol, Aluminiumhydroxychloridhydrosol oder dergleichen bezeichnet wer-
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den kann und wie es sich bei Verwendung von Aluminiummetall
als Neutralisierungsmittel in Verbindung mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung bildet. Das Aluminiumchloridhydrosol
wird typischerweise durch Aufschluß von Aluminium in wäßriger Salzsäure und/oder Aluminiumchloridlösung etwa bei Rückflußtemperatur,
gewöhnlich bei 80 bis 105 C, und Verminderung der Chloridanionenkonzentration der resultierenden Aluminiumchloridlösung
durch eine Vorrichtung, die einen Überschuß des Aluminiumreaktionspartners in dem Reaktionsgemisch als Neutralisierungsmittel
erhält, hergestellt. In jedem Fall wird das Aluminiumchloridhydrosol
so hergestellt, daß es Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu seinem Chloridanionengehalt von etwa 1 : 1
bis 1,5 : 1 enthält. Dieses Gewichtsverhältnis bleibt das gleiche,
nachdem der Ammoniakvorläufer zugesetzt wurde, um das Tropfgemisch aus Hydrosol und Ammoniakvorläufer zu bilden.
die Verwendung als Abbinde- oder Neutralisiermittel in Verbindung mit der öltropfmethode geeignete Ammoniakvorläufer sind
schwach basische Materialien, die bei Normaltemperaturen im wesentlichen
stabil sind, die aber mit steigender Temperatur zu Ammoniak hydrolysierbar oder zersetzbar sind. Typischerweise
ist der Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin (HMT) oder Harnstoff
oder ein Gemisch derselben. Es ist bevorzugt, daß der Ammoniakvorläufer in einer ausreichenden Menge benutzt wird, um
bei der Totalhydrolyse eine im wesentlichen vollständige Neutralisation des Chloridanions oder anderen Säureanions, welches
in dem sauren Hydrosol enthalten ist, zu bewirken. Vorzugsweise wird HMT und in einer Menge verwendet, die äquivalent ist, um
ein Molverhältnis mit dem Säureaniongehalt des sauren Hydrosols
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von 1:4 bis 1,25 : 4 zu bilden. HMT wird allgemein als eine
2 8 bis 40 gewichts-%-ige wäßrige Lösung desselben hergestellt und als solches mit dem sauren Hydrosol unterhalb Geliertemperatur
vermischt.
Abgesehen von der anfänglichen Alterung des Gemisches aus Hydrosol
und HMT ist das Verfahren nach der Erfindung im wesentlichen dasjenige, wie es in der US-PS 2 620 314 beschrieben ist.
So wird das gealterte Gemisch als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert, das vorzugsweise auf einer Temperatur von
bis 105 C gehalten wird. Nur ein Teil des Ammoniakvorläufers wird in der relativ kurzen Zeit, während welcher ausreichend
Gelierung eintritt, um stabile kugelförmige Hydrogelteilchen zu bilden, hydrolysiert oder zersetzt. Während der anschließenden
Alterung wird der restliche Ammoniakvorläufer, der in den kugelförmigen Hydrogelteilchen noch enthalten ist, weiter hydrolysiert
und bewirkt eine weitere Polymerisation der Tonerde,wodurch die Poreneigenschaften des Produktes erzeugt werden. Die
kugeligen Gelteilchen werden gealtert, vorzugsweise in dem alkalischen Ölbad bei einer Temperatur von 50 bis 260° C und bei
einem Druck, der den Wassergehalt der Teilchen in einer im wesentlichen flüssigen Phase hält. Vorzugsweise werden die Gelteilchen
bei einer Temperatur von 50 bis 160° C und bei einem Druck von 3,7 bis 11,2 at gealtert, wobei der Wassergehalt der
Teilchen in einer im wesentlichen flüssigen Phase gehalten wird. Die kugeligen Teilchen werden zweckmäßig bei den beschriebenen
Temperatur- und Druckbedingungen während einer Zeit von 1 bis 5 Stunden gealtert.
B Π 9 8 A 3 / 1 1 0 2
- * - 261 SSB'/
Nach der Alterung werden die Kugeln in geeigneter Weise gewaschen.
Eine besonders zufriedenstellende Methode ist die, die Kugeln durch Perkolation zu waschen, und zwar entweder mit einem
aufwärts gerichteten oder einem abwärts gerichteten Wasserstrom und vorzugsweise mit Wasser, das eine kleine Menge Ammoniumhydroxid
und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen können die Kugeln bei einer Temperatur von 95 bis 315 C während 2 bis
2 4 Stunden getrocknet oder bei dieser Temperatur getrocknet und bei einer Temperatur von 425 bis 760° C während 2 bis 12
Stunden calciniert werden, und sie können als solche oder mit anderen katalytischen Komponenten vereinigt benutzt werden. Es
ist bevorzugt, daß die Kugeln langsam getrocknet werden,und
außerdem ist es bevorzugt, die Trocknung in einer feuchten Atmosphäre durchzuführen, da gefunden wurde, daß diese zu weniger
Brüchen der Kugeln führt.
Die beschriebene Öltropfmethode ergibt ein bequemes Mittel, die
erwünschte Dichte des kugeligen Gelproduktes zu entwickeln. So schließt die Methode eine Reihe von Verfahrensvariablen ein,
die die physikalischen Eigenschaften der kugeligen Tonerdeteilchen
bewirkt. Allgemein beeinflußt das Verhältnis von Aluminium zu Chlorid des Hydrosols das mittlere Schüttgewicht der Teilchen
und entsprechend das Porenvolumen und den Porendurchmesser derselben, wobei höhere Verhältnisse zu niedrigeren mittleren
Schüttdichten neigen. Tonerdekugeln niedriger Dichte, d.h. von weniger als etwa 0,5 g/ccm, werden mit Verhältnissen von Aluminium
zu Chlorid von 1 : 1 bis 1,5 : 1 gebildet. Andere Verfahrensvariable, die die physikalischen Eigenschaften beeinflussen,
sind die Zeit, die Temperatur und der pH-Wert, bei denen
b U 53 b 43/ 1 10 2
-
? 6 1 B 8 R V
-ν
die Teilchen gealtert werden. Die Oberflächeneigenschaften sind
normalerweise eine Funktion der Calcinierungstemperatur.
Kugelige Tonerdeteilchen, die nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellt wurden, sind besonders brauchbar als Trägermaterial mit großer Oberfläche, um einem Katalysator bei extremen Bedingungen,
wie sie bei der Behandlung heißer Abgase aus einem Verbrennungsmotor stammen, physikalische Stabilität und Dauerhaf-
zu
tigkeit verleihen. Katalystische Komponenten, die in der Behandlung
dieser Abgase brauchbar sind, sind beispielsweise die Metalle und Metalloxide der Gruppen IB, VIB und VIII des Periodensystems
der Elemente, wie beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Cobalt, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium,
Osmium, Iridium, Kupfer sowie deren Oxide, und diese Komponenten werden leicht mit den kugeligen Tonerdeteilchen
nach herkömmlichen Imprägnier- und/oder Ionenaustauschmethoden vereinigt.
Bei der Behandlung heißer Abgase aus einem Verbrennungsmotor wird Katalysator, der die kugeligen Tonerdeteilchen nach der
Erfindung umfaßt, vorteilhafterweise in e.: ;er feststehenden
Schicht eines Konverters untergebracht, der in dem Auspuff installiert ist und daher direkt der schlagenden Wirkung der
heißen Abgase ausgesetzt ist. Die kugeligen Teilchen zeigen verbesserte physikalische Stabilität, um diesem Schlagen zu widerstehen,
während sie den direkten Durchfluß der Gase verhindern, ohne aber einen übermäßigen Druckabfall quer zu der Katalysatorschicht
zu bewirken. Der Effekt ist ein pseudoturbulenter Fluß, der die Umwandlung der schädlichen Komponenten in den
heißen Abgasen eher fördert.
609843/1102
-
2 61 S 8 R 7
Die Verbesserung, die man bei dem Verfahren der Erfindung erhält, ist besonders deutlich bei Benutzung eines Gemisches von
Tonerdesol und HMT, das nicht ausreichend oder geeignet vermischt wurde. So wurde eine 30,5 gewichts-%-ige wäßrige Lösung
von Hexamethylentetramin (HMT) schnell zu einem Aluminiumchloridhydrosol zugesetzt, und das Gemisch wurde nur 2 Minuten von
Hand gerührt. Das Hydrosol enthielt 13,7 Gewichts-% Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu dem Chloridanionengehalt des Hydrosols
von 1,2 4 : 1, und die wäßrige HMT-Lösung wurde in ausreichender Menge verwendet, um bei der Totalhydrolyse eine
116 %-ige Neutralisation der Chloridanionen zu bewirken. Nach
der kurzen Mischperiode wurde das Gemisch (welches 9,7 Gewichts-i Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu den Chloridanionen von
1,24 : 1 enthielt) als Tröpfchen in einer vertikalen Säule eines Gasöles, das auf etwa 9 8 C gehalten wurde, dispergiert. Die
kugeligen Hydrosolteilchen, die am Boden der Säule gewonnen wurden, wurden zu einem hiervon getrennten Kessel überführt und darin
2,3 Stunden bei 5 at in auf 145 C gehaltenem Gasöl gealtert.
Die gealterten Kugeln wurden dann 3,5 Stunden in einem Wasserstrom von 95° C gewaschen, wobei 50 1 Wasser je Kilogramm
der Kugeln verwendet wurden. Der Wasserauslauf besaß einen pH-Wert
von 9,0. Die gewaschenen Kugeln wurden 1 Stunde bei 120 C, dann 1 Stunde bei 175° C und schließlich 1 Stunde bei 230° C
getrocknet. Die getrockneten Kugeln wurden anschließend durch einen dreizonigen Calcinierofen geführt und nacheinander in Luft
bei 205° C, bei 535° C und bei 675° C calciniert, wobei die CaI-cinierung
bei jeder Temperatur während 1 Stunde erfolgte. Das so erhaltene kugelige Produkt wird nachfolgend als Produkt A be-
609843/1 1 02
zeichnet.
zeichnet.
- n - 7615867
Kugelige Tonerdeteilchen wurden im wesentlichen wie in Beispiel
1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gemisch von Hydrosol und HMT 1 Stunde bei 18 C unter leichtem Rühren
gealtert wurde. Das gealterte Gemisch wurde danach als Tröpfchen in dem heißen Gasöl dispergiert und weiter in der oben beschriebenen
Weise behandelt. Das so erhaltene kugelige Produkt wird nachfolgend als Produkt B bezeichnet.
In diesem Beispiel wurden kugelige Tonerdeteilchen im wesentlichen
wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Gemisch von Hydrosol und HMT 1 Stunde bei 21° C unter
leichtem Rühren gealtert wurde. Das gealterte Gemisch wurde danach in der oben beschriebenen Weise als Tröpfchen in dem heißen
Gasöl dispergiert und weiter behandelt. Das so erhaltene kugelige Produkt wird nachfolgend als Produkt C bezeichnet.
Jedes der Produkte wurde gesiebt, um gebrochene und übergroße
Kugeln abzutrennen und die Gesamtproduktausbeute zu bestimmen. In jedem Fall wurde eine repräsentative Probe der Gesamtproduktausbeute
mit c^-chlornaphthalin getränkt, um den Kugeln Transparenz
zu verleihen, so daß Hohlräume bei mikroskopischer Betrachtung leicht feststellbar wurden. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
6 0 9 8 4 3/1102
? 6 1 R 8 B 7
Produkt | Ausbeute | A | 8 | B | ,7 | C | ,9 |
Gesamtausbeute | 85, | 0 | 99 | ,0 | 99 | ,0 | |
Fehlstellen | 32, | 3 | 14 | ,7 | 1 | ,9 | |
Fehstellenfreie | 58, | 85 | 98 | ||||
Es ist ersichtlich, daß selbst mit einem schlecht gemischten Gemisch von Sol und HMT das Verfahren nach der Erfindung wirksam
ist, die fehlstellenfreie Produktausbeute drastisch zu erhöhen, besonders im Falle des Produktes C, das eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung darstellt.
B Π H 8 A Ί ι' 1 'i Π 2
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
a) ein saures Tonerdehydroso1 mit einem Ammoniakvorläufer unterhalb
Geliertemperatur vermischt und dabei ein Gemisch mit 6 bis 10 Gewichts-% Aluminium und einem Gewichtsverhaltnis
von Aluminium zu Säureanion von 1 : 1 bis 1,5 : 1 bildet, wobei der Ammoniakvorläufer bei Steigerung der Temperatur zu
Ammoniak zersetzbar istjund das Gemisch bei einer Temperatur
von 2 bis 25° C während 1/2 Stunde bis zu 4 Stunden altert,
b) das gealterte Gemisch als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert
und darin Hydrogelkugeln bildet,
c) diese Kugeln bei erhöhter Temperatur altert und so eine Zersetzung
des restlichen darin enthaltenen Ammoniakvorläufers bewirkt und
d) die gealterten Kugeln wäscht, trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in
der Stufe a) als Ammoniakvorläufer Hexamethylentetramin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Stufe a) das Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis
22° C während 1 bis 4 Stunden altert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Stufe a) den Ammoniakvorläufer in einer Menge verwendet, die im wesentlichen eine vollständige Neutralisation des Säureaniongehaltes
des Gemisches bei Totalhydrolyse bewirkt.
609843/1102
- 14 - 7 61S8B7 ■
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß. man
das Hexamethylentetramin in einem Molverhältnis zu dem Säureanion von 1 : 4 bis 1,25 : 4 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Ölbad in der Stufe b) auf einer Temperatur von 50 bis 105° C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Stufe c) die Kugeln bei einer Temperatur von 50 bis
260 C und bei einem Druck, der den Wassergehalt der Kugeln in
im wesentlichen flüssiger Phase hält, altert.
im wesentlichen flüssiger Phase hält, altert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Stufe c) die Kugeln bei einer Temperatur von 50 bis
160° C und bei einem Druck von 3,7 bis 11,2 at altert.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der Stufe d) die Kugeln bei einer Temperatur von 425 bis
760 C calciniert.
609843/1102
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---|---|---|---|---|
DE2812875A1 (de) * | 1977-03-25 | 1978-10-05 | Grace W R & Co | Aluminiumoxidzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
US4179408A (en) * | 1977-03-25 | 1979-12-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing spheroidal alumina particles |
FR2399276A1 (fr) * | 1977-08-03 | 1979-03-02 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de billes d'alumine |
US4367153A (en) * | 1978-09-18 | 1983-01-04 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition for use in a magnetically fluidized bed |
US4368132A (en) * | 1978-09-18 | 1983-01-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition for use in a magnetically fluidized bed |
JPS5560022A (en) * | 1978-10-26 | 1980-05-06 | Nikki Universal Co Ltd | Production of spherical alumina |
JPS5814365B2 (ja) * | 1978-11-06 | 1983-03-18 | 日揮ユニバ−サル株式会社 | 球形アルミナの製造法 |
US4216122A (en) * | 1978-11-13 | 1980-08-05 | Uop Inc. | Manufacture of high surface area spheroidal alumina particles having a high average bulk density |
US4390456A (en) * | 1979-08-08 | 1983-06-28 | W. R. Grace & Co. | Spheroidal alumina particles and catalysts employing the particles as a support |
US4399047A (en) * | 1980-12-19 | 1983-08-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition for use in a magnetically fluidized bed |
US4394282A (en) * | 1980-12-19 | 1983-07-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition for use in a magnetically fluidized bed |
US4541920A (en) * | 1982-09-22 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition and reforming process for the operation of a magnetically stabilized fluidized bed |
US4541925A (en) * | 1982-09-22 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition and hydrotreating process for the operation of a magnetically stabilized fluidized bed |
US4541924A (en) * | 1982-09-22 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Composition and hydrotreating process for the operation of a magnetically stabilized fluidized bed |
FR2537889B1 (fr) * | 1982-12-20 | 1992-10-09 | Pro Catalyse | Procede de traitement d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur a base de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes |
US4865444A (en) * | 1984-04-05 | 1989-09-12 | Mobil Oil Corporation | Apparatus and method for determining luminosity of hydrocarbon fuels |
US4819831A (en) * | 1984-04-05 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Droplet generating apparatus |
US4717049A (en) * | 1984-04-05 | 1988-01-05 | Mobil Oil Corporation | Droplet generating apparatus |
CA1235367A (en) * | 1984-04-05 | 1988-04-19 | Gary J. Green | Method and apparatus for producing uniform liquid droplets |
JP6623943B2 (ja) | 2016-06-14 | 2019-12-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法、熱処理装置及び記憶媒体。 |
RU2765118C1 (ru) * | 2021-03-24 | 2022-01-25 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения сферического алюмооксидного носителя |
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US3600129A (en) * | 1969-06-17 | 1971-08-17 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of low bulk density high strength spherical alumina particles |
-
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