DE2618150B2

DE2618150B2 - Siliciumcarbidfasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2618150B2
Application number: DE2618150A
Authority: DE
Inventors: Josaburo Hayashi; Mamoru Omori; Seishi Yajima
Original assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-26
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE2618150A1; FR2308590A1; DE2660016C2; US4100233A; FR2308590B1; CA1095672A; DE2660016B1; DE2618150C3; SE7604699L; SE420110B; GB1551342A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Siliciumcarbidfasem mit hohe.· Festigkeit, ein Verfahren zu deren Herstellung.

Siliciumcarbid hat die Formel SiC und wird üblicherweise in Blockform durch Umsetzung von S1O2 mit C bei hoher Temperatur von etwa 1900 bis 2200⁰C hergestellt. Zur Bildung von Siliciumcarbidformkörpem mit speziell definierter Gestalt muß der erzeugte Block pulverisiert werden, und das erhaltene Siliciumcarbidpulver wird danrrtnit einem Binder gemischt, die Mischung geformt und dann gesintert.

Auf diese Weise lassen sich jedoch keine faserförmigen Siliciumcarbidformkörper herstellen. In der US-PS 34 33 725 wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasem durch Umsetzung von Kohlefasern mit SiCU-Gas beschrieben, das innerhalb eines Temperaturbereichs von 800 bis 1200⁰C zugeführt wird.

Gemäß der US-PS 34 03 008 werden Siliciumcarbidfasem und -formkörper erzeugt, indem ein Viskoseseidestrang in flüssiges Siliciumtetrachlorid getaucht und das gebildete »Kunstseidesilicat« bei Temperaturen bis zu 1000 bis 2000⁰C mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 50°C/Std. im Vakuum von 1 bis 10 Torr in einem rohrförmigen Ofen zur Bildung von Siliciumcarbidfasem gebrannt wird. Die so hergestellten Siliciumcarbidfasem bestehen jedoch aus relativ großen Kristalliten, und ihre Festigkeit ist gering. Ferner ist der Durchmesser der Fasern relativ groß, und die Herstellungskosten sind beträchtlich und die Anwendung begrenzt.

Aus der DT-OS 22 36 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasem bekannt, bei dem man siliciumorganische Verbindungen durch Pyrolyse

bo zwischen 400 und 1200⁰C in ein Carbosilanharz zersetzt, dieses in einem Schmelz- oder Trockenspinnprozeß verspinnt und anschließend die Fasern zwischen 800 und 2000⁰C in inerter Atmosphäre erhitzt. Das hierbei gebildete Carbosilanharz ist jedoch dreidimensional vernetzt, so daß sich hieraus keine Siliciumcarbidfasem hoher Festigkeit herstellen lassen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Siliciumcarbidfasern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur

Verfügung zu stellen, welche hohe Festigkeit, gute Oxidations- und Hitzebeständigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind Siliciumcarbidfasern, die im wesentlichen aus ultrafeinkörnigem, hauptsächlich die /?-Kristallform aufweisenden Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 0,1 μ zusammengesetzt sind, die eine Zugfestigkeit von 200 bis 800 kg/mm² sowie einen Young-Modul von 10 bis 40 Tonnen/mm² aufweisen und die keine Abnahme der Zugfestigkeit und des Young-Moduls beim Erhitzen auf Temperaturen über 800° C zeigen.

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern werden hergestellt durch die folgenden Schritte:

(1) Polykondensation von Polysilanen mit Si-Si-Bindungen, welche keine Halogenatome aufweisen durch Zugabe eines Polykondensationskatalysators, Bestrahlung oder Erwärmung zur Erzeugung von Polycarbosilanen ohne Halogenatome,

(2) Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in den Polycarbosilanen durch Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, Alterung der Polycarbosilane bei einer Temperatur von 50 bis 700⁰C und Destillationsbehandlung der Polycarbosilane bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C zur Erzeugung der Polycarbosilane mit einem Erweichungspunkt über 50° C,

(3) Auflösen der so behandelten Polycarbosilane in einem Lösungsmittel oder Schmelzen der Polycarbosilane zur Herstellung einer Spinnlösung oder Spinnschmelze und Verspinnen derselben zu Fäden;

(4) gegebenenfalls Behandlung der gesponnenen Fäden in oxidierender Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht auf der Fadenoberfläche und

(5) gegebenenfalls einleitendes Erwärmen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 350 bis 800⁰C unter Vakuum oder wenigstens einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus einem Inertgas zur Verflüchtigung der verbleibenden niedermolekularen Verbindungen und

(6) Brennen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 800 bis 2000⁰C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus einem Inertgas zur Bildung von Siliciumcarbidfasern.

Verwendbare Polysilane sind cyclische oder lineare Polysilane, beispielsweise Dodecamethylcyclohexasilan, Octaphenylcyclotetrasilan, cyclische Diphenylsilane, Hexamethyldisilan und Polydimethylsilan, wobei Polydimethylsilan am meisten bevorzugt ist. Die Herstellung der Polysilane kann nach folgender Literaturstelle vorgenommen werden: J. Am. Chem. Soc. 71, Seite 963 (1949). Hierbei läuft folgende Reaktion ab:

CH₃

Cl-Si—CI + Na
CH₃

CH,

Si—

CH₁

- + NaCl

Das vorstehend erhaltene Polydimethylsilan weist eine cyclische, lineare oder Mischstruktur auf, und es wird in Ausbeuten von mehr als 90% erhalten.

Die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, kann durch Polykondensation von Polysilan durch Bestrahlung, Erwärmung oder Zugabe eines Polykondensationskatalysators erreicht werden.

Beispielsweise läuft die Polykondensation wie folgt ab:

- -Si-

CH

Erhitzen

3(Kl

■31

Polymere, zusammengesetzt aus hauptsächlich

'CH₃
--Si-CH₂

H
oder das teilweise polymerisierte Produkt.

Eine detaillierte Erläuterung der thermischen Polykondensation wird nachfolgend angegeben: Zumindest ein Polysilan wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 1000⁰C im Vakuum, Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-Gas, CO₂-GaS, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas bei Bedarf unter Druck polymerisiert zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silici-

jo um und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind.

Der Grund dafür, daß die obige Umsetzung innerhalb

eines Temperaturbereichs von 200 bis 1000⁰C erfolgen soll, besteht darin, daß Temperaturen unter 200⁰C keinen befriedigenden Fortschritt der Synthesereaklion

J5 zulassen, während bei Temperaturen über 1000⁰C SiC im Produkt erscheint und die Erzeugung von Fasern bzw. Fäden bei der nachfolgenden Verfahrensstufe unmöglich wird. Die Temperatur muß daher im Bereich von 200 bis 1000° C liegen, wobei beste Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 900⁰C erhalten werden können.

Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion kann ein Radikalinitiator in Mengen von weniger als 10% zu dem genannten Ausgangsmaterial hinzugegeben werden. Solche Radikalinitiatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxyoxalat, Di-tert.-butylperoxid, Azoisobutylronitril u. dgl. Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion werden nicht immer solche Radikalinitiatoren benötigt, jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung der Temperatur für den Start der Reaktion bei der nachfolgenden Aufheizung, oder es kann ein höheres mittleres Molekulargewicht des Reakticnsprodukts erzielt werden.

Wenn bei der Aufheizung im Rahmen der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff anwesend ist, erfolgt keine Radikalpolykondensation, oder selbst wenn eine solche stattfindet, wird der Ablauf der Reaktion unterbrochen, weshalb die Polykondensation

bo unter Erwärmung in zumindest einer Inertgasatmosphäre, Wasserstoffgas, CO-Gas, CO₂-GaS, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas oder im Vakuum durchgeführt werden muß.

Bei der thermischen Polykondensation wird ein

b5 Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist, speziell Druck anzuwenden, wenn jedoch unter Druck gearbeitet wird, kann dieser mit Hilfe von zumindest einem Inertgas, Wasserstoffgas, CO-Gas, CO₂-GaS,

Kohlenwasserstoffgas oder Organosiliciumverbindungsgas erzeugt werden.

Ein Mechanismus, bei dem hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als

CH₃ CH₃ CH₃

Si Si Si—

CH₃ CH₃ C

HH

Polydimethylsilan
CH₃ CH₃

Il

-Si Si

CH₃

-Si—

Hauptgerüstkomponenten nach der obigen Synthesere aktion erzeugt werden, wird nachfolgend als Beispiel füi den Fall einer Synthese, ausgehend von Polydimethylsi lan, versuchsweise erläutert.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

-» —Si Si Si + H—Si—

H CH₃

CH₃ CH₃ CH₂

CH₃

CH₃ C —
HH
CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

~ Si C H2 Si

H H

CH₃

CH,

Si Si—CH₂-Si-CH₂-Si —-

CH₃ H H CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Si Si ■+■ H Si CH? Si

I Il Il

CH₃ CH₂ H CH₃

CH₃

-Si-CH₂-H

Wie ersichtlich, wird nach dem vorstehenden Mechanismus ein lineares Carbosilanharz erzeugt, welches im Gegensatz zu dem dreidimensional vernetzten Carbosilanharz des Standes der Technik zu Siliciumcarbidfasem mit hoher Festigkeit verarbeitet werden kann.

Eine Ausführungsart für eine Apparatur für die obige Synthesereaktion ist ein stationärer Autoklav. In diesem Fall liegt die Aufheiztemperatur vorzugsweise bei 300 bis 500⁰C. Die Verwendung eines Autoklavs ist bevorzugt, weil der Druck in dem Autoklav die Umsetzung der Polysilane in Richtung des vorstehend aufgeführten Mechanismus fördert. Eine weitere Ausführungsart einer Apparatur zur Durchführung der obigen Synthesereaktion ist in F i g. 1 gezeigt: Bei dieser wird das Ausgangsmaterial über ein Ventil 1 in eine Aufheiz-Reaktionssäule 2 eingespeist, in der eine Erwärmung auf eine Temperatur von 300 bis 1500⁰C, vorzugsweise 500 bis 1200⁰C, erfolgt, während ein Teil der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen für die Erzeugung von Siliciumcarbidfasem gemäß der Erfindung unter den Reaktionsprodukten aus der Reaktionssäule über ein Ventil 3 abgegeben wird und in der Reaktionssäule 2 gebildete niedermolekulare Verbindungen über ein Ventil 4 in eine Trennsäule 5 geleitet werden, in der eine Destillation und Auftrennung erfolgt, wobei das gebildete Gas aus der Trennsäule über ein Ventil 6 abgegeben wird, während eine hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 7 abgezogen bzw. abgegeben wird. Die in der Trennsäule bzw. dem Turm 5 abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden über ein Ventil 8 in die Aufheiz-Reaktionssäule 2 zurückgeführt.

Der Grund für die Verwendung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, als Ausgangsmaterial für den Spinnprozeß beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die als Gerüstkomponenlen vorhandenen Silicium und Kohlenstoff beim jo Aufheizen nicht leicht abgespalten und verflüchtigt werden und Silicium und Kohlenstoff sich bei hohei Temperatur unter Bildung von Siliciumcarbid verbinden.

Die durch die obigen Reaktionen erzeugten hochmo

J5 lekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silici um und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind enthalten in einem Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol und dergleichen oder Aceton und dergleicher lösliche niedermolekulare Verbindungen. Der Erwei·

-in chungspunkt der resultierenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen hängt vom Gehalt der niedermolekularen Verbindungen ab. Wie einleitend angege ben ist, muß jedoch der Erweichungspunkt de! Ausgangsmaterials für den Spinnprozeß über 50°C liegen.

Die in den Lösungsmitteln löslichen niedermolekula ren Verbindungen sind hauptsächlich solche mit einen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800. Went solche Verbindungen in großer Menge vorhanden sind ist der Erweichungspunkt der hochmolekularen Orga nosiliciumverbindungen geringer als 50⁰C; bei dei Verfahrensstufe der einleitenden Aufheizung dei gesponnenen Fäden im Vakuum schmelzen die vorste hend genannten niedermolekularen Substanzen um kleben oder haften, wodurch der gesponnene Fadei seine Gestalt verliert. Bei dem durch Verspinnen vor hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mi einem Erweichungspunkt über 5O⁰C erhaltenen Fäder ist der Anteil an niedermolekularer Verbindung gering

bo Wenn die gesponnenen Fäden bzw. Filamente zusatz lieh einer Erwärmung bei niedriger Temperatur ii oxidierender Atmosphäre zur Bildung einer Oxid schicht, wie nachfolgend erläutert wird, unterworfei werden, muß diese Aufheizung bei einer Temperatui

b5 über 50⁰C erfolgen. Falls die Fäden aus hochmolekula ren Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt unter 5O⁰C auf eine Temperatur über 50⁰C erhitzt werden, verschmelzen und verkleben solch«

Fäden bei der Oxidschichtbildung miteinander, so daß die Gestalt der Fäden verlorengeht.

Mit zunehmendem Molekulargewicht einer Organosiliciumverbindung wird der Siedepunkt im allgemeinen höher, und selbst wenn eine Erwärmung im Vakuum vorgenommen wird, erfolgt schwerlich eine Verflüchtigung.

Beispielsweise wird eine feste hochmolekulare Organosiliciumverbindung, die durch 48 Stunden langes Aufheizen von Dodecamethylcyclohexasilan auf 400⁰C unter einer Argonatmosphäre in einem Autoklav erhalten worden ist, in Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit Aceton gemischt und das nicht in Aceton gelöste Produkt ausgefällt

Ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Aufheiztemperatur und dem Restgewicht, wenn das resultierende ausgefällte Produkt im Vakuum (1 · 10~³ Torr) erhitzt wird, ist in Fig.2 dargestellt. Beim Erhitzen bis zu etwa 500⁰C wird praktisch keine Gewichtsabnahme beobachtet. Das Restgewicht bei Erwärmung der oben angegebenen Verbindung mit einer in Aceton löslichen niedermolekularen Verbindung im Vakuum ist in F i g. 3 gezeigt Der Gewichtsverlust bei etwa 200° C ist groß, und bei einer Temperatur von etwa 500° C wird der Gewichtsverlust noch stärken Der Grund dafür, daß der Gewichtsverlust der Verbindung mit Gehalt an niedermolekularer Verbindung, die in Aceton löslich ist, von etwa 200° C an größer wird, ist darin zu suchen, daß sich die niedermolekulare Verbindung verflüchtigt

Es wurde gefunden, daß bei einem größeren Gehalt an niedermolekularer Verbindung und einem Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter 50°C eine Verminderung des Gehalts durch folgende Mittel erreicht werden kann:

Bei der ersten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, mit einem Lösungsmittel von Alkoholen wie Methylalkohol und Äthylalkohol oder Aceton zur Extraktion der niedermolekularen Verbindungen behandelt sowie zur Erzielung der hochmolekularen Verbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50° C.

Bei der zweiten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, im Vakuum oder in einer Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Inertgas, CO-Gas, Ammoniakgas, CO₂-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas bei Bedarf unter Druck in einem Temperaturbereich von 50 bis 700° C ausreichend gealtert zur Polymerisation der niedermolekularen Verbindungen in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und zur Bildung eines hochmolekularen Verbindungsprodukts mit einem Erweichungspunkt über 5O⁰C. Die Atmosphäre, in der die Alterung erfolgt, wird beispielsweise durch Vakuum, Luft Sauerstoff, Inertgas, Wasserstoff, CO, Ammoniak, CO2, Kohlenwassersloffgas oder ein Organosiliciumverbindungsgas gebildet, und bei Bedarf kann die Alterung unter Druck durchgeführt werden. Bei Anwendung von Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgas haben die Sauerstoff- oder Stickstoffatome eine vernetzende Funktion, durch welche die niedermolekulare Verbindung polymerisiert wird, so daß diese Gase mit Vorteil angewandt werden können. Die oben angegebenen unterschiedlichen Gasatmosphären sind nicht stets auf eine Gasart beschränkt und es können Mischatmosphären von zwei oder mehreren Gasen angewandt werden, wobei jedoch die Mischung von Gasen, die miteinandei reagieren, nicht erwünscht ist.

Die oben angegebene Alterung kann im Vakuum, be Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführ werdea Die niedermolekulare Verbindung wird untei Vakuum verdampft, andererseits werden die niedermo lekularen Verbindungen, die in der hochmolekularer Organosiliciumverbindung enthalten sind, nicht ver flüchtigt, sondern unter Druck zur Bildung vor hochmolekularer Verbindung polymerisiert, so daß die Produktionsausbeute verbessert ist.

Wenn die Temperatur für die Alterung der ober angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbin dung unter 5O⁰C liegt, ist die Poiymerisationsreaktior außerordentlich langsam, während sich die ober angegebene hochmolekulare Verbindung bei Temperaturen über 700° C heftig zersetzt, so daß die Alterungs temperatur innerhalb eines Bereichs von 50 bis 700⁰C liegen muß. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Alterung variiert, abhängig von der Art der Gasatmo Sphäre, der Art des Ausgangsmaterials, dem mittlerer Molekulargewicht des Ausgangsmaterials und dergleichen, jedoch können in Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgasatmosphäre erwünschte Ergebnisse bei einei Temperatur von 80 bis 300° C erhalten werden, und ir einem Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-Gas, CO₂-GaS Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas kann das bevorzugte Ergebnis bei Temperaturen von 120 bis 450°C erzielt werden.

Die Alterungsdauer steht mit der Alterungstemperatur in Beziehung und wenn letztere hoch ist, kann die Dauer kurz sein, jedoch treten bei hoher Temperatur Zersetzung und eine überschüssige Vernetzung auf, so daß es bei hoher Aufheizungstemperatur notwendig ist, die Wärmebehandlung nur für kurze Zeitdauer vorzunehmen. Wenn die Ai'fheiztemperatur jedoch niedrig ist, muß die Erwärmung von langer Dauer sein. Ein besseres Ergebnis kann erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur über längere Zeiten hinweg erfolgt, und im allgemeinen werden Erwärmungsdauern von 0,5 bis 100 Stunden bei der oben beschriebenen bevorzugten Temperatur bevorzugt

Die vorstehend beschriebene Alterung verändert das Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und kann das Spinnen erleichtern und die Festigkeit der gesponnenen Fäden verbessern.

Bei der dritten Maßnahme kann die niedermolekulare Verbindung durch Destillation entfernt werden. Diese Destillation umfaßt eine Destillation unter Atmosphärendruck, jedoch kann die niedermolekulare Verbindung bei einer Destillation im Vakuum bei einer niedrigeren Temperatur entfernt werden als bei Destillation unter Atmosphärendruck. Die Destillationstemperatur liegt vorzugsweise bei 100 bis 500⁰C. Wenn die Destillation bei einer Temperatur unter 100" C erfolgt, kann die niedermolekulare Verbindung nicht zufriedenstellend abgetrennt werden, während Destillationstemperaturen über 500° C zu hoch sind und die Polykondensationsreaktion in einem solchen Ausmaße fortschreitet, daß die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung nicht zu Fäden versponnen werden kann.

Wenn die im Rahmen der Erfindung verwendbaren hochmolekularen Organosiliciumverbindungen einen Erweichungspunkt über 5O⁰C haben, können sie direkt als Spinnmaterial verwendet und in einem Lösungsmittel gelöst oder durch Erwärmen geschmolzen werden

unter Erzeugung einer Spinnlösung bzw. Spinnschmelze, die zu Fäden versponnen wird.

Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem geringen Gehalt an niedermolekularen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst, das in der Lage ist, hochmolekulare Organosiliciumverbindungen aufzulösen wie beispielsweise

Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol, Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentadien, Cyclohexan, Hylohexen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, U-Dichloräthan.U-Dichloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, Hexachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Schwefelkohlenstoff und dergleichen unter Erzeugung von Spinnlösung, die zur Entfernung von beim Spinnen störenden Substanzen wie Makrogel, Verunreinigungen und dergleichen filtriert und dann in einem TrockenspinnprozeB mit einer allgemein angewandten Spinnvorrichtung für Synthesefasern versponnen wird, wobei die gesponnenen Fäden zur Erzielung feiner Filamente einem großen Zugverhältnis unterworfen werden.

Wenn die Atmosphäre im Spinnrohr der Spinnvorrichtung durch Luft, Inertgas, Warmluft, warmes Inertgas, Dampf oder durch eine Mischatmosphäre von Sattdampf von zumindest einem der obengenannten Lösungsmittel mit Luft oder Inertgas gebildet wird, kann die Verfestigung der gesponnenen Fäden im Spinnrohr kontrolliert werden.

Beim Schmelzspinnen können die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 50⁰C aufgeheizt und geschmolzen und die Schmelze zur Abtrennung der beim Spinnen störenden Substanzen wie Makrogel, Verunreinigungen und dergleichen filtriert und durch die obengenannte Spinnapparatur versponnen werden. Die Temperatur der Schmelze beim Spinnen variiert je nach dem Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, jedoch wird ein Temperaturbereich von 50 bis 400⁰C bevorzugt Bei der vorstehend beschriebenen Spinnvorrichtung wird, wenn nötig, ein Spinntubus bzw. -rohr vorgesehen, in dem für eine Atmosphäre von Luft, Inertgas, Warmluft, warmem Inertgas oder Dampf gesorgt werden kann und mit starkem Zugverhältnis zur Erzielung feiner Fasern gearbeitet wird. Die Spinngeschwindigkeit beim Verspinnen von Schmelzen variiert abhängig vom mittleren Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der Molekülstruktur der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, wobei jedoch Geschwindigkeiten von 50 bis 5000 m/min bevorzugt werden. Die Verbindungen werden unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre geschmolzen, und gegebenenfalls kann ein Gasdruck während des Spinnens aufgebracht werden.

Ferner wurde gefunden, daß eine Erwärmung der gesponnenen Fäden in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer niedrigen Temperatur von 50 bis 400⁰C, insbesondere 150 bis 300° C, für einige Minuten bis 10 Stunden vor der einleitenden Erhitzung zu einer dünnen oxidierten Schicht auf der Oberfläche der Fäden führt, die bei der nachfolgenden Erhitzung nicht geschmolzen werden, und die Klebrigkeit der Fäden untereinander kann so verhindert werden.

Die Atmosphäre bei der vorstehend beschriebenen Erwärmung auf niedrige Temperatur ist vorzugsweise eine oxidierende Gasatmosphäre, die aus der durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor und Brom gebildeten Gruppe ausgewählt wird. Wenn die Erwärmung in der genannten Gasatmosphäre jedoch bei einer Temperatur unter 50° C erfolgt, kann die oxidierte Schicht auf den Fäden nicht gebildet werden, während die Oxidation der Fäden bei einer Temperatur über 400° C übermäßig wird, so daß ein Temperaturbereich von 50 bis 400⁰C bevorzugt ist Die Zeitdauer für eine solche Erwärmung

ίο hängt von der Temperatur ab und liegt bei einigen Minuten bis 10 Stunden.

Als andere oxidierende Umgebung kann eine wäßrige Lösung von KMnO.», Κ^ΓσΟζ, H2O2 und von anderen anorganischen Peroxiden angewandt werden, und in diesem Falle wird eine Temperatur von Zimmertemperatur bis 100⁰C bevorzugt und eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden.

Bei Anlegen einer Zugspannung bei der vorstehend genannten Behandlung in oxidierender Atmosphäre ist eine solche Zugspannung wirksam, mit der eine wellenförmige Schrumpfung der gesponnenen Fäden verhindert werden kann. Eine Zugspannung von 0,001 bis 5 kg/mm² liefert gute Ergebnisse. Zugspannungen von weniger als 0,001 kg/mm² können eine Lockerung des Fadens nicht verhindern, während Zugspannungen von mehr als 5 kg/mm² zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß der Bereich von 0,001 bis 5 kg/mm² bevorzugt wird. Die oxidierende Behandlung ist nicht notwendig, wenn die gesponnenen Fäden während der Behandlung in der nächsten Stufe nicht schmelzen und aneinanderkleben.

Die gesponnenen Fäden werden dem einleitenden Erhitzen bei einer Temperatur von 350 bis 800° C im Vakuum oder einer nichtoxidierenden Atmosphäre,

J5 beispielsweise Inertgas, CO-Gas, Wasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas aus folgenden Gründen unterworfen: Manchmal verbleiben die niedermolekularen Verbindungen etwas in den gesponnenen Fäden und werden durch Zersetzungsreaktion beim Aufheizen neu gebildet Diese Verbindungen haben eine Lösungsmittelfunktion, die zum Anlösen oder Auflösen der gesponnenen Fäden führen kann, und wenn ein Brennen bei hoher Temperatur, wie nachfolgend erläutert, in einem solchen Zustand durchgeführt wird, in dem diese niedermolekularen Verbindungen noch anwesend sind, werden die gesponnenen Fäden auf- bzw. angelöst, und die Fadengestalt kann nicht aufrechterhalten werden. Demgemäß sollten diese niedermolekularen Verbindungen durch einleiten des Erhitzen verflüchtigt werden. Die Dauer der einleitenden Erhitzung sollte ausreichen, diese niedermolekularen Verbindungen vollständig zu entfernen.

Bei dem vorstehend angegebenen einleitenden Erhitzen im Vakuum wird die Abdampfung der leichtflüchtigen Komponenten von etwa 500⁰C an heftig, und sie wird, wie in F i g. 2 gezeigt ist, bei etwa 700⁰C gering. Wenn das Brennen bei hoher Temperatur nach Abdampfung und Entfernung der niedermolekularen Verbindungen durch einleitende Aufheizung erfolgt

bo verläuft die Umsetzung zum Siliciumcarbid unter günstigen Bedingungen, und es können Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit erzielt werden.

Bei der Verflüchtigung der niedermolekularen Verbindungen durch die obengenannte einleitende Erhit-

b5 zung schrumpfen die Fäden und verbiegen sich manchmal, jedoch kann eine solche Durchbiegung durch Anwendung einer Zugspannung während der einleitenden Erhitzung verhindert werden. In diesem Fall kann

die Ausbildung von ■ wellenförmigen Verbiegungen verhindert werden, und gute Ergebnisse können innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 20 kg/mm² Zugspannung erhalten werden. Beim Anlegen einer Zugspannung von weniger als 0,001 kg/mm² kann eine Lockerung der Fäden nicht verhindert werden, während Zugspannungen über 20 kg/mm² zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß die während der einleitenden Erhitzung an die Fäden angelegte Zugspannung vorzugsweise bei 0,001 bis 20 kg/mm² liegen sollte. Das einleitende Erhitzen ist nicht notwendig, wenn die niedermolekularen Verbindungen in den gesponnenen Fäden ausreichend entfernt sind.

Das Brennen erfolgt bei einer Temperatur von 800 bis 2000° C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus der Gruppe Inertgas, CO-Gas und Wasserstoffgas, wobei Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit geliefert werden.

Im allgemeinen ist die Umsetzung der gesponnenen Fasern zu SiC-Fasern beim Brennen wie folgt: Beim Brennen bei einer hohen Temperatur wird die ursprüngliche Bildung von amorphen Siliciumcarbid ab etwa 800°C beobachtet, wie durch Röntgenstrahlenbeugung in F i g. 4 gezeigt ist. Die Röntgenstrahlenbeugung bei 800° C zeigt den amorphen Zustand von SiC. Wenn die Temperatur weiter auf 1000 bis 1250° C erhöht wird, wird der semiamorphe Zustand beobachtet und bei 1250 bis 1500°C wird ultrafeinkörniges Siliciumcarbid beobachtet. Unter dem Ausdruck »semiamorph« ist ein Mischzustand von amorphen und ultrafeinen Körnern zu verstehen. Bei einer Temperatur von 1500 bis 2000° C wächst das Ultrafeinkorn. Wenn jedoch die Temperatur 2000° C überschreitet, zersetzt sich Siliciumcarbid, so daß die Temperatur beim Brennen 800 bis 2000° C vorzugsweise 1000 bis 1500° C, betragen muß.

Die Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 μΐη bei Aufheizung auf Temperaturen von 700 bis 2000°C ist in Fig.5 wiedergegeben, woraus ersichtlich ist, daß das Brennen bei einer Temperatur von 1000 bis 1500° C eine maximale Zugfestigkeit ergibt. Wenn die Temperatur über 1500° C ansteigt, wachsen die Siliciumcarbidkristal-Ie, so daß die Festigkeit abnimmt. Demgemäß können Fasern mit hoher Zugfestigkeit im Zustand von semiamorphem oder ultrafeinkörnigem Siliciumcarbid erhalten werden, wobei die erfindungsgemäßen Fasern im wesentlichen aus ultrafeinkörnigem Siliciumcarbid bestehen.

Es wurde gefunden, daß durch Anlegen einer Zugspannung von 0,001 bis 100 kg/mm² beim genannten Brennen der Fäden bei hoher Temperatur von 800 bis 2000° C die Festigkeit der bei einer Temperatur über 1500° C gebrannten Fäden deutlich höher sein kann als diejenige der ohne Zugbelastung gebrannten Fäden. Mit Zugspannungen unter 0,001 kg/mm² wird kein Zugspannungseffekt beobachtet, während die erzielte Wirkung bei einer Zugspannung von mehr als 100 kg/mm² nicht verändert ist. Wenn der Brennvorgang unter einer Zugspannung von 0,01 bis 50 kg/mm² erfolgt, wird die Festigkeit maximal.

Nachfolgend werden die Zugfestigkeiten von Siliciumcarbidfasern miteinander verglichen, die durch Brennen der Fäden bei hoher Temperatur ohne mechanische Beanspruchung einerseits und andererseits durch Hochtemperaturbrennen unter Beanspruchung erhalten werden.

Fäden, hergestellt aus Polydimethylsilan mit einem Durchmesser von etwa 1Ou. wurden nach der

einleitenden Erhitzung unter einer Zugspannung von 5 kg/mm² gebrannt, während andere Fäden mit demselben Durchmesser nach der einleitenden Erhitzung ohne Aufprägung von Zugspannung gebrannt wurden. Der Durchmesser dieser Siliciumcarbidfasern variiert nicht. Die Zugfestigkeil der ohne einwirkende Spannung gebrannten Siliciumcarbidfasern nimmt jedoch von etwa 1500°C an plötzlich ab (Fig.6), während die Zugfestigkeit der unter einer Zugspannung von 5 kg/mm² gebrannten Fasern selbst bei einer Temperatur über 1500° C nur eine geringe Abnahme zeigt, wie aus F i g. 7 hervorgeht, und es können so Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.

Wenn die Fäden beim Hochtemperaturbrennen Ultraschallwellen ausgesetzt werden, ist die Festigkeit der erhaltenen Siliciumcarbidfasern verbessert. Mit Vorteil können Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 1OkHz bis 30 MHz angewandt werden. Mit Ultraschallwellen einer Frequenz vor. weniger als 10 kHz kann keine Festigkeitsverbesserung erreicht werden, während Ultraschallwellen mit einer Frequenz über 30 MHz eine zu hohe Frequenz für eine Festigkeitsverbesserung haben. Der bevorzugte Frequenzbereich liegt im Rahmen der Erfindung bei 20 kHz bis 5 MHz. Die Festigkeit von Siliciumcarbidfasern, die bei einer Temperatur von 800 bis 2000°C unter Einwirkung von Ultraschallwellen eines Ultraschallgenerators mit einem Ausgang von 100 W bei einer Frequenz \ on 500 kHz gebrannt wurden, ist in F i g. 8 dargestellt. Die Untersuchungen zeigten, daß Siliciumcarbidfasern mit einer konstanten Festigkeit bei einer Temperatur von über 1500° C erhalten werden können.

Bei gleichzeitiger Einwirkung der beschriebenen Zugspannung und Ultraschallwellen auf die Siliciumcarbidfasern können Siliciumcarbidfasern mit hervorragender Festigkeit erhalten werden. Gemäß einer Ausführungsart des Brennens bei hoher Temperatur unter beiden Einflüssen (von Zugspannung und Ultraschallwellen) wurde eine Kurve für die Zugspannung in Abhängigkeit von der Brenntemperatur aufgenommen, wobei Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ bei 800 bis 2000° C unter Anlegen einer Zugspannung von 5 kg/mm² und unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Ausgangsleitung von 100 W und 300 kHz gebrannt wurden. Aus der in F i g. 9 gezeigten Kurve geht hervor, daß die Abnahme der Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern selbst bei einem Brennen bei etwa 200O⁰C nicht ausgeprägt ist, und es können Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit erzeugt werden.

Es wurde festgestellt, daß die durch Brennen bei hoher Temperatur erhaltenen Siliciumcarbidfasern oft freien Kohlenstoff enthalten. Wenn die Fasern dagegen bei einer Temperatur von 600 bis 1700°C in einer oxidierenden Atmosphäre »erhitzt« werden, kann der freie Kohlenstoff oxidiert und entfernt werden. Wenn ein solches Erhitzen in oxidierender Atmosphäre unter 600°C erfolgt, kann der freie Kohlenstoff nicht wegoxidiert werden, während er beim Erhitzen bei einer Temperatur über 1700°C zwar leicht oxidiert wird, jedoch eine SiCVBndung fortschreitet, so daß so hohe Temperaturen unerwünscht sind. Die Zeitdauer für die Oxidation des freien Kohlenstoffs hängt von der Oxidationstemperatur und der Temperatur der bereits erfolgten Behandlung der Fasern ab. Wenn beispielsweise bei 1200°C gebrannte Fasern in oxidierender Atmosphäre bei 800°C behandelt werden, ist eine Dauer von 0,1 bis 3 Stunden bevorzugt. Im allgemeinen wird eine solche Behandlung bei niederen Temoeraturen für

relativ lange Zeiten bevorzugt. Diese oxidierende Hitzebehandlung kann während des Brennens (h) der gesponnenen Fasern oder ir.i Anschluß daran erfolgen.

Die Siliciumcarbidfiisern gemäß der Erfindung können als Einzelfaden, Garn, Vorgarn bzw. »Roving« Seil, Strang und Faden- bzw. Fasermaterial angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasem werden hauptsächlich durch ultrafeinkörnige oder semiamorphe jS-SiC-Kristalle gebildet, und die mittleren Korngrößen der Kristalle der durch Brennen bei Temperaturen von 1100⁰C, 1300° C und 1500° C im Vakuum erhaltenen Fasern liegen bei etwa 20 A, 30 A und 80 A. Siliciumcarbidfasem mit wenigstens einem Teil solcher ultrafeinkörnigen SiC-Kristalle sind bislang unbekannt.

Die Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasem gemäß der Erfindung liegt bei 200 bis 800 kg/mm² und der Young-Modul bei 10 bis 40 t/mm². Die Zugfestigkeit und der Young-Modul von Siliciumcarbidfasem, die durch Brennen bei 1300" C im Vakuum erhalten wurden, sind in Fig. 10 dargestellt. Hierbei wurden gesponnene Fäden, hergestellt aus Polydimethylsilan, verwendet. Die Zugfestigkeit und der Young-Modul werden höher, wenn der Durchmesser der Fasern geringer wird.

Die Zugfestigkeit und der Young-Modul bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen, durch Brennen bei 1300° C erhaltenen Siliciumcarbidfasern wurden bis zu einer Temperatur von 1400° C im Vakuum ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in F i g. 11 dargestellt. Wie man sieht, ändert sich die Zugspannung und der Young-Modul der Fasern von Zimmertemperatur bis 1400°C praktisch nicht, und die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern sind somit anorganische Fasern, die von Zimmertemperatur bis 1400° C zufriedenstellend angewandt werden können.

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern sind hoch korrosionsfest, und selbst beim Eintauchen in heiße Flußsäure, heiße Mischungen von Flußsäure und Schwefelsäure oder heißes Königswasser werden die Zugfestigkeit und der Young-Modul nicht verändert.

Die Oxidationsbeständigkeit wurde durch 100 Stunden langes Aufheizen der erfindungsgemäßen Fasern auf 1200° C in Luft geprüft, wobei die Fasern praktisch nicht oxidiert wurden und Zugfestigkeit und Young-Modul unverändert blieben.

Der Young-Modul der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern ist höher als derjenige von Kohlefasern, die den höchsten Young-Modul haben, und er hat etwa einen 4- bis 6mal höheren Wert als derjenige von herkömmlichen Glasfasern.

Das Röntgenbeugungsmuster (Fig. 12) der durch Brennen bei 1500° C im Vakuum erhaltenen Siliciumcarbidfasern hat drei Beugungsmaxima bei 2 θ - 36°, 60° und 72°, und wie man sieht, sind die Siliciumcarbidkristalle in den Fasern 0-SiC-Kristalle.

Ferner wurden die bei den obengenannten unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumcarbidfasern durch Röntgenbeugung nach der Rückstrahlmethode untersucht; die erhaltenen Beugungsbilder sind in Fig. 13 bis 15 wiedergegeben.

Fig. 13 zeigt das Beugungsbild von Siliciumcarbidfasern, die bei 1200° C im Vakuum gebrannt wurden, Fig. 14 das Beugungsbild von Fasern, die bei 1300° C im Vakuum gebrannt wurden und Fig. 15 das Beugungsbild von Fasern, die bei 150O⁰C im Vakuum gebrannt wurden.

Der innerste der Beugungsringe wird durch Beugung an der(111)-Ebene von /J-SiC-Kristallen gebildet; dieser

Beugungsring wird mit zunehmender Brenntemperatur kräftiger, was das Wachstum der ^-SiC-Kristalle anzeigt. Da kein Beugungsfleck im Beugungsring beobachtet wird, ergibt sich, daß die ß-SiC-Kristalle sehr feinkörnig sind.

Die mittlere Korngröße der SiC-Kristalle kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

L =

(i · cos (-)

wobei

L die mittlere Korngröße (A)

λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (A)

β die Halbwertsbreite und

θ der Bragg-Winkel ist.

Die Korngröße von SiC-Kristallen in bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumcarbidfasern wurde nach der vorstehenden Gleichung berechnet. Dabei wurde als mittlere Korngröße für SiC-Kristalle in bei 1200° C im Vakuum gebrannten Siliciumcarbidfasern ein Wert von etwa 20 A, bei Fasern, die bei 1300° C im Vakuum gebrann, worden waren, ein Wert von etwa 30 A und für bei 1500° C im Vakuum gebrannte Siliciumcarbidfasern ein Wert von etwa 80 A gefunden. Eine Kurve für die mittlere Korngröße von SiC-Kristallen in den Siliciumcarbidfasern in Abhängigkeit von der Brenntemperatur ist in F i g. 16 dargestellt, und wie man sieht, nimmt die mittlere Korngröße mit steigender Brenntemperatur zu.

Bei den erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern nimmt die Zugfestigkeit mit steigender Brenntemperatur über 1500° C ab und die mittlere Korngröße der Kristalle zu. Eine Beziehung der Brenntemperatur zur Zugfestigkeit und der mittleren Korngröße des SiC-Kristalls ist in Fig. 16 gezeigt. Wie man sieht, sind die Korngröße der Kristalle und die Zugfestigkeit zueinander umgekehrt proportional; der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern eine sehr hohe Festigkeit besitzen, liegt vermutlich darin, daß die Siliciumcarbidfasern wenigstens teilweise aus ultrafeinen Kristallkörnern bestehen, wie sie bislang unbekannt waren.

Die SiC-Kristalle der Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die durch Brennen bei 1500°C im Vakuum erhalten worden waren, wurde mit einem Ultrahochspannungs-Elektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 1000 kV untersucht; die erhaltenen Aufnahmen sind in Fig. 17 bis 19 wiedergegeben. F i g. 17 zeigt eine Aufnahme der Siliciumcarbidfaser in 5000facher Vergrößerung, und wie man sieht, ist die Oberfläche der Faser sehr glatt Fig. 18 zeigt eine Aufnahme der Faser mit 20 000facher Vergrößerung, und da die Elektronen lediglich in eine dünne Randschicht eindringen, kann ein Bild des SiC-Kristallkorns beobachtet werden; eine sehr geringe Anzahl von Körnern mit 100 bis 1000 A sind zwischen Kristallen mit einer mittleren Korngröße von etwa 50 A vorhanden, die über die gesamte Faser verteilt sind. Fig. 19 zeigt eine Aufnahme einer Schnittoberfläche der Siliciumcarbidfaser in 20 000facher Vergrößerung, und wie man sieht, ist eine sehr geringe Anzahl von großen Körnern mit 100 bis 1000 A zwischen den Körnern mit etwa 50 A anwesend, die über die Gesamtfaser verteilt sind. F i g. 20 zeigt eine Aufnahme einer Schnittoberfläche der Siliciumcarbidfaser in 50 OOOfacher Vergrößerung, und wie man sieht, sind die Körner mit etwa 50 A

gleichmäßig verteilt und eine sehr geringe Anzahl von großen Körnern mit 100 bis 1000 A zwischen diesen ultrafeinen Körnern vorhanden, wobei jedoch, wie man sieht, die Siliciumcarbidfasern hauptsächlich durch Körner mit ultrafeiner Korngröße von etwa 50 A gebildet werden.

Wie vorstehend beschrieben, setzen sich die Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung aus der semiamorphen SiC-Phase oder aus ultrafeinkörnigen /?-SiC-Kristallen zusammen. Die Zusammensetzung ist dabei von der Brenntemperatur abhängig.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die bereits teilweise diskutierten Zeichnungen erläutert; es zeigt

Fig. 1 ein Fließbild für eine Vorrichtung zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen,

F i g. 2 eine Beziehung zwischen dem Restgewicht und der Aufheiztemperatur, wenn die hochmolekularen Verbindungen nach Behandlung mit Aceton unter Vakuum erhitzt werden,

F i g. 3 eine Kurve für das Restgewicht in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur, wenn niedermolekulare Verbindungen enthaltende hochmolekulare Verbindungen, die im Aceton löslich sind, im Vakuum aufgeheizt werden,

F i g. 4 Röntgenbeugungsbilder von auf unterschiedliche Temperaturen erhitzten Fäden aus hochmolekularen Siliciumverbindungen,

F i g. 5 eine Kurve für die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur, wenn gemäß der Erfindung gesponnene Fäden von 700° C auf 2000° C erhitzt werden,

F i g. 6 bis 9 Kurven für die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Brenntemperatur, wenn die gesponnenen Fäden ohne Zugspannung, unter einer Zugspannung von 5 kg/mm², unter Einwirkung von Ultraschallwellen von 500 kHz bzw. sowohl unter Anwendung von Zugspannung als auch Ultraschallwellen gebrannt werden,

F i g. 10 eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls in Abhängigkeit vom Durchmesser für erfindungsgemäße Siliciumcarbidfasern,

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Änderung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls mit der Temperatur bei Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die durch Brennen bis zu 1300° C erhalten wurden,

Fig. 12 ein Röntgenbeugungsbild für die bei 1500°C gebrannte Siliciumcarbidfaser,

Fig. '3 bis 15 Röntgenbeugungsaufnahmen in Rück-Strahltechnik von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung, die bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden,

Fig. 16 eine graphische Darstellung der Abhängigkeiten der mittleren Korngröße der SiC-Kristalle bzw. der Zugfestigkeit der Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung von der Brenntemperatur,

Fig. 17 bis 20 ultrahochspannungs-elektronenmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen Siliciumcarbidfasern zur Beobachtung der SiC-Kristalle. t>o Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

10 g Dodecamethylcyclohexasilan, (Me2Si)6, wurden in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft durch b> Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte bei 400°C unter etwa 40 at Druck 48 Stunden lang zur Erzielung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung. Diese wurden auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zur Bildung einer ätherischen Lösung mit Äther versetzt. Die ätherische Lösung wurde aus dem Autoklav entnommen und der Äther abgedampft unter Erzielung von 6,6 g eines festen Produkts. Dieses feste Produkt wurde in Benzol gelöst und die Lösung zu Fäden bzw. Filamenten versponnen. Das benzollösliche Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 1500.

10 g dieser hochmolekularen Organosiliciumverbindung wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit 300 ml Aceton versetzt, wobei der unlösliche Anteil etwa 60% ausmachte. Dieser unlösliche Anteil wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 20° C und einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min versponnen zur Erzielung von Fäden bzw. Filamenten der hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem Durchmesser von 10 μ. Die Fäden wurden vollständig getrocknet und dann der einleitenden Aufheizung auf eine Temperatur von 800 bis 1000° C in etwa 2 bis 48 Stunden bei einer mittleren Zeit von 12 Stunden im Vakuum (1 · 10~³ Torr) unterworfen zur Erzielung von schwarzmetallisch glänzenden Fäden in einer Ausbeute von 40 bis 60%. Die so behandelten Fäden wurden bis zu 1800° C in Argonatmosphäre gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern.

Eine Kurve für das Restgewicht in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur bis zu den oben angegebenen 1000⁰C ist in F i g. 2 gezeigt.

Die Zugfestigkeit der bis 1800° C erhitzten Fasern lag bei 98 kg/mm², und die Zugfestigkeit der bis 1000° C erhitzten Fasern lag bei 810 kg/mm², und der Young-Modul lag bei 34 t/mm².

Beispiel 2
10 g lineares Polydimethylsilan

"Me Me"
-Si-Si-

Me Me

(hergestellt aus Dimethyldichlorsilan) wurden in einen Autoklav gegeben und in einer Argonatmosphäre 48 Stunden lang auf 400° C unter 50 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und die erhaltene Lösung unter Entfernung des unlöslichen Anteils eingedampft zur Erzielung von 4,3 g eines festen Produkts. Dieses hatte eine mittlere Molekulargewichtsverteilung von 500 bis 15 000 und wurde in 50 ml Hexan gelöst Die resultierende Lösung wurde mit 200 ml Aceton gemischt zur Erzielung von Ausscheidungen. Das ausgeschiedene Material wurde in Benzol gelöst und die Lösung in einen Trockenspinnprozeß bei 25⁰C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen.

Die so erhaltenen Fäden wurden allmählich in 10 Stunden im Vakuum auf 1000° C erhitzt. Die Zugfestigkeit der Fäden lag bei 723 kg/mm² und der Young-Modul bei 36 t/mm².

Beispiel 3

10 g Dodecamethylcyclohexasilan wurden in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensationsreaktion er-

folgte bei 400⁰C 48 Stunden lang unter einem Druck von 40 at. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zur Bildung einer ätherischen Lösung mit Äther versetzt Die ätherische Lösung wurde aus dem Autoklav entnommen und der Äther abgedampft unter Erzielung von 6,6 g einer festen hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1800 und einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 40%. Die feste hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und bei 300⁰C 8 Stunden lang unter langsamem Rühren in Argon von Atmosphärendruck gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100.

Die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden innerhalb von 6 Stunden allmählich von Zimmertemperatur auf 800°C im Vakuum (10-³ Torr) erhitzt unter einleitender Wärmebehandlung der Fäden, die dann zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern bis zu 1800° C unter Vakuum gebrannt wurden.

Die Zugfestigkeit der bis 120O⁰C erhitzten Fasern lag bei 630 kg/mm² und diejenige der bis 1800⁰C erhitzten Fasern lag bei 85 kg/mm².

Beispiel 4

Die gleiche feste hochmolekulare Verbindung (erhalten wie in Beispiel 3) wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang unter langsamem Rühren in Luft bei 250⁰C gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2300. Die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung auf 42° C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich von Zimmertemperatur auf 800⁰C in 6 Stunden im Vakuum (10~³ Torr) aufgeheizt zur Bewirkung der einleitenden Erhitzung der Fäden, die dann einen Durchmesser von etwa 8 μ hatten. Diese einleitend wärmebehandelten Fäden wurden bis zu 1800⁰C in Argonatmosphäre gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 93 kg/mm² und einem Young-Modul von 38 t/mm². Die Zugfestigkeit der bei 1000⁰C gebrannten Fasern lag bei 740 kg/mm². Wenn die Fasern 100 Stunden lang bei 1500⁰C in Luft gehalten wurden, zeigte sich keine Gewichtsänderung.

Beispiel 5
10 g lineares Polydimethylsilan

Me Me

Si—Si-

abgedampft unter Erzielung von 4,3 g einer festen hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7500. Die Verbindung wurde aufgeheizt und 2 Stunden lang in einer Ammoniakatmosphäre von Atmosphärendruck unter langsamem Rühren bei 24O⁰C gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8400. Die resultierende hochmolekulare Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden innerhalb von 4 Stunden allmählich von Zimmertemperatur auf 800°C im Vakuum (10-³ Torr) als einleitende Wärmebehandlung aufgeheizt. Die resultierenden Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 8 μ. Diese einleitend wärmebehandelten Fäden wurden weiter bis 2000⁰C in einem Graphittiegel gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 95 kg/mm². Die bei 1000⁰C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 810 kg/mm² und einen Young-Modulvon31 t/mm².

Beispiel 6

10 g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zusammen mit 0,1 g Benzoylperoxid in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 24 Stunden lang bei 370⁰C unter etwa 35 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Autoklav Hexan hinzugegeben und das

jo Polykondensationsprodukt in Form einer Hexan-Lösung aus dem Autoklav entnommen. Der im Hexan unlösliche Anteil wurde abfiltriert und das Hexan abgedampft zur Erzielung von 7,1 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 6,3 g eines acetonunlöslichen Niederschlages. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem

ίο Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 800⁰C im Vakuum (10~³ Torr) erhitzt und so einleitend wärmebehandelt. Diese einleitend aufgeheizten Fäden wurden weiter in einem Graphittiegel bis 1400⁰C gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 350 kg/mm² und einem Young-Modul von 25 t/mm².

Me Me

(synthetisiert aus Dimethyldichlorsilan) wurden in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft durch Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 48 Stunden lang bei 400⁰C unter einem Druck von 50 at. Das resultierende Polykondensationsprodukt wurde in Äther gelöst und der ätherunlösliche Anteil von der ätherischen Lösung abgetrennt. Der Äther wurde

Beispiel 7

10 g einer Mischung von cyclischen Dimethylpolysilanen der Formeln (Me2Si)s und (Me2Si)6 wurden zusammen mit 0,5 g Azoisobutyronitril in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 12 Stunden lang bei 400⁰C unter etwa 80 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Autoklav Benzol hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt in Form einer benzolischen Lösung aus dem Autoklav entnommen. Der im Benzol unlösliche Anteil wurde

W) abfiltriert und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft zur Erzielung von 4,8 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Hexan gelöst und die Hexanlösung

b^r> mit 200 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 3,9 g acetonunlöslicher Ausscheidungen. Diese wurden in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß iu Fäden mit einem Durchmesser

von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf COO⁰C im Vakuum (10"³ Torr) erhitzt. Die so einleitend erhitzten Fäden wurden weiter im Vakuum bis 1800⁰C gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300⁰C gebrannten Fasern lag bei 780 kg/mm² und diejenige der bei 1800⁰C gebrannten Fasern bei 95 kg/mm². Selbst wenn die bei 1300⁰C gebrannten Fasern 120 Stunden lang bei 1500⁰C in Luft gehalten wurden, zeigten sie keine Gewichtsänclerung.

Beispiel 8

10 g einer Mischung von cyclischen Diphenylsilanen der Formel (Ph₂Si)* und der Formel (Ph₂Si)₅ sowie von linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit gasförmigem Stickstoff vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte bei 380⁰C 50 Stunden lang unter etwa 60 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Autoklav Benzol hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus dem Autoklav in Form einer benzolischen Lösung entnommen, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde zur Erzielung von 6,9 g festen hochmolekularen Verbindungen. Die resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Benzol gelöst und die benzolische Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 4,8 g acetonunlöslichen Niederschlägen. Diese wurden in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 800⁰C im Vakuum (10~³ Torr) erhitzt zur Erzielung von schwarzen Fäden mit metallischem Glanz. Die Fäden wurden weiter in Heliumatmosphäre bis zu 1500⁰C gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 300 kg/mm².

Beispiel 9

Fluidisiertes bzw. aufgewirbeltes Hexamethyldisilan wurde zusammen mit Argongas mit einer Geschwindigkeit von 11/Std. in eine auf 850⁰C erhitzte Reaktionssäule, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, eingespeist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Hexamethyldisilan wurde einer Zersetzungsreaktion und Polykondensationsreaktion in der aufgeheizten Reaktionssäule unterworfen und zu hochmolekularen Verbindungen umgewandelt, wobei gleichzeitig niedermolekulare Verbindungen gebildet wurden. Ein Teil der resultierenden hochmolekularen Verbindungen konnte aus der aufgeheizten Reaktionssäule entnommen werden. Ein Hauptteil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennsäule zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen gegeben, in der Gase und niedermolekulare Verbindungen von den hochmolekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die niedermolekularen Verbindungen wurden erneut unter Rückführung in die aufgeheizte Reaktionssäule eingespeist. Diese Operation wurde 10 Stunden lang fortgesetzt unter Erzielung von 5,4 kg hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500.

Von 10 g der resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurde ein äthylalkohollöslicher Anteil in einem Soxhlet entfernt unter Erzielung von 7,8 g eines äthylalkoholunlöslichen Anteils, der als Spinnmaterial verwendet wurde. Dieser wurde in Xylol gelöst und die Lösung auf 45° C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 800⁰C im Vakuum erhitzt zur Erzielung von einleitend wärmebehandelten Fäden. Diese wurden weiter in Argonatmosphäre bis zu 1300°C gebrannt. Die Zugfestigkeit der gebrannten Fasern lag bei 450 kg/mm² und der Young-Modul bei 27 t/mm².

Beispiel 10

10 g cyclisches Polysilan (Ph₂Si)s wurden in einen Autoklav gegeben, dessen Gasraum mit Argongas

lu ausgetauscht wurde, wonach das Polysilan durch 48 Stunden langes Aufheizen auf 420° C umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und die Lösung aus dem Autoklav entnommen und filtriert, wonach das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft wurde unter Erzielung von 4,8 g einer festen hochmolekularen Verbindung. Diese hatte ein mittleres Molekulargewicht von 18 000. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung hatte einen Gehalt an acetonlöslichen niedermole-

kularen Verbindungen von 5% und einen Erweichungspunkt von 130⁰C. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Xylol gelöst und die Lösung zur Bildung eines Spinnbades auf 50⁰C erhitzt und in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 800⁰C in 6 Stunden im Vakuum (10~³ Torr) unterworfen und durch Aufheizen bis auf 1800° C unter Vakuum zur Bildung

iü von Siüciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei HOO⁰C gebrannten Fasern lag bei 480 kg/mm², und die Zugfestigkeit der bei 1800⁰C gebrannten Fasern lag bei 55 kg/mm².

B e i s ρ i e 1 11

Dodecamethylcyclohexasilan wurde in einem Autoklav 48 Stunden lang bei 40O⁰C wärmebehandelt zur Erzielung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen. 10 g der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die Lösung mit 300 ml Aceton versetzt, wobei der unlösliche Anteil bei etwa 60% lag. Dieser unlösliche Anteil wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 25⁰C mit einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die Fäden wurden vollständig getrocknet bzw. von Flüssigkeit befreit und dann einer einleitenden Aufheizung durch Anhebung der Temperatür auf 800⁰C in etwa 6 Stunden im Vakuum (10~³ Torr) unterworfen.

Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen bis 1800⁰C in Argonatmosphäre gebrannt, wobei eine Zugspannung von 5 kg/mm² angelegt wurde, zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 280 kg/mm². Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise, wie oben beschrieben, jedoch ohne Anlegen von Zugspannung, gebrannten Fasern lag dagegen bei

bo 68 kg/mm². Dies zeigt, daß der Brennvorgang bei hoher Temperatur unter gleichzeitiger Einwirkung von Zugspannung eine merkliche Erhöhung der Zugfestigkeit bringt.

_b, Beispiel 12

10 g eines aus Dimethyldichlorsilan erzeugten linearen Polydimethylsilans wurden in einen Autoklav eingespeist und unter 50 at Druck 48 Stunden lang in

Argonatmosphäre auf 400° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und ein unlöslicher Anteil entfernt und die resultierende Lösung eingedampft zur Erzielung von 4,3 g eines festen Produkts. Dieses feste Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 15 000 und wurde in 50 ml Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Bildung eines Niederschlages. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung bei 25° C in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen.

Die gesponnenen Fäder, wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Erhitzung auf 700°C in 6 Stunden im Vakuum unterworfen.

Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur von 700 auf 2000° C gebrannt, wobei sie der Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 200 kHz (erzeugt von einem Ultraschallwellengenerator mit einem Ausgang von 100 W) ausgesetzt wurden unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1700° C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 293 kg/mm². Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise, wie oben beschrieben, jedoch ohne Anwendung von Ultraschallwellen, gebrannten Siliciumcarbidfasern lag dagegen bei 55 kg/mm².

Beispiel 13

Dodecamethylcyclohexasilan wurde 48 Stunden lang in einem Autoklav bei 400° C wärmebehandelt zur Erzielung von Organosiliciumpolymeren. 10 g der Siliciumpolymeren wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die Lösung mit 300 ml Aceton versetzt, wobei der unlösliche Anteil bei etwa 60% lag. Dieser unlösliche Anteil wurde in Benzol aufgelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 25⁰C mit einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min durch ein Spinnrohr versponnen, zu dem ein Mischgas aus Benzol, Aceton und Argon mit Partialdrücken von Benzol, Aceton und Argon von 0,5, 0,3 und 0,2 at eingeführt wurde, zur Erzielung von Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ. Die Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft auf 150°C erhitzt und dann einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur bis 800°C in etwa 6 Stunden im Vakuum (10-³ Torr) unterworfen.

Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen bis 1800°C unter Argonatmosphäre zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeil der bei 1800° C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 68 kg/mm² und diejenige der bei 1300° C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 410 kg/mm² und der Young-Modul bei 28 t/mm².

Beispiel 14
10 g lineares Polydimethyisilan

Me Me

-Si-Si-

Me Mc

(hergestellt aus Dimethyldichlorsilan) wurden in einen Autoklav eingespeist und 48 Stunden lang unter 50 at Druck auf 400°C in Argonatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und ein unlöslicher Anteil entfernt. Die resultierende Lösung wurde eingedampft zur Erzielung von 4,3 g eines festen Produkts. Dieses hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1800 und wurde in 50 ml Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Bildung eines Niederschlages. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung bei 25°C in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine Gasmischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at zugeführt wurde, wobei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ erhalten

U) wurden.

Die gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft auf 200° C erhitzt und einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Erhitzung bis auf 700° C in 4 Stunden im Vakuum unterworfen.

ι ^r, Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur bis 1800°C im Vakuum zur Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1800⁰C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 65 kg/ mm².

Beispiel 15

10 g Dodecamethylcyclohexasilan wurden in einen Autoklav eingespeist, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensationsreaktion er-

2^r) folgte 48 Stunden lang bei 400⁰C unter 40 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlengelassen und dann zur Bildung einer ätherischen Lösung mit Äther versetzt. Die ätherische Lösung wurde aus dem

jo Autoklav entnommen und der Äther abgedampft unter Erzielung von 6,6 g einer festen hochmolekularen Verbindung mit 40% acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen. Die feste hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 8 Stunden lang bei 300° C

j5 unter langsamen Rühren in Argonatmosphäre von Atmosphärendruck gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit 5% acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen.
Die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft auf 200° C erhitzt und dann almählich in 6 Stunden auf 800° C im Vakuum 3 (ΙΟ-³ Torr) gebracht (für die einleitende Aufheizung der Fäden), die dann zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern bis 1800° C unter Vakuum gebrannt wurden.

Die Zugfestigkeit der bis 120O⁰C erhitzten Fasern lag bei 650 kg/mm² und diejenige der bis 1800°C erhitzten Fasern bei 85 kg/mm².

Beispiel 16

10 g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zusammen mit 0,1 g Benzoylperoxid in einen Autoklav eingespeist aus dem die Luft mit Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 24 Stunden lang bei 320°C unter etwa 35 at Druck. Nach Beendigung der Reaktior wurde Hexan zum Autoklav hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einei

mi Hexan-Lösung entnommen. Ein in Hexan unlöslichei Anteil wurde abfiltriert und Hexan abgedampft zui Erzielung von 7,1 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etws 4000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden ir

hi 100 ml Hexan gelöst und die Hexan-Lösung mit 400 m Aceton versetzt zur Erzielung von 6,3 g acetonunlösli· chem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst unc die benzolische Lösung in einem TrockenspinnprozeO

durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine Gasmischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at zugeführt wurde, wobei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ erhalten wurden. Diese Fäden wurden 18 Minuten lang in Luft auf 180°C erhitzt und weiter 6 Stunden lang im Vakuum (10~³ Torr) bis 800° C zur Herbeiführung der einleitenden Aufheizung der Fäden. Die so aufgeheizten Fäden wurden weiter bis 1800°C in einem Graphittiegel gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die bei 1000° C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 510 kg/mm², und bei 1800° C gebrannte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 78 kg/mm².

Beispi el 17 _|5

10 g einer Mischung von cyclischen Dimethylpolysilanen der Formeln (Me₂Si)₅ und (Me₂Si)₆ wurden zusammen mit 0,5 g Azoisobutyronitril in einen Autoklav eingespeist, aus dem die Luft mit Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 12 Stunden lang bei 400°C unter etwa 80 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zum Autoklav hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen. Der in Benzol unlösliche Anteil wurde abfiltriert und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft zur Erzielung von 4,8 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3800. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Hexan gelöst und die Hexan-Lösung mit 200 ml jo Aceton versetzt zur Erzielung von 3,9 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine gasförmige Mischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,4 at zugeführt wurde, wobei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ erhalten wurden. Die Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft auf 150°C erhitzt und dann allmählich in 4 Stunden auf 800°C im Vakuum (IO-³ Torr) aufgeheizt zur einleitenden Erhitzung der Fäden. Diese einleitend erhitzten Fäden wurden weiter bis 1800° C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300° C gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm² und diejenige der bei 1800° C gebrannten Fasern bei 95 kg/mm².

Beispiel 18

10 g einer Mischung von cyclischen Diphenylsilanen der Formeln (Ph₂Si)4 und (Ph₂Si)S sowie von linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklav eingespeist, aus dem die Luft mit gasförmigem Stickstoff vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 50 Stunden lang bei 380° C unter etwa 60 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zum Autoklav hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde unter Erzielung von 6,9 g festen hochmolekularen Verbindungen. Die resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Benzol gelöst und die benzolische Lösung mit w> 200 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 4,8 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine Gasmischung von Benzol und Argon mit <>5 einem Benzolpartialdruck von 0,25 at zugeführt wurde. Die gesponnenen Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 10 μ. Diese wurden 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft bei 200°C erwärmt und dann allmählich in 4 Stunden bis 800° C in Argonatmosphäre aufgeheizt, unter Erzielung von schwarzen Fäden mit metallischem Glanz. Die Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 420 kg/mm². Danach wurden die Fäden zwei Stunden lang in Luft bei 800° C erwärmt. Die Fäden wurden bis 1300° C in Helium-Vakuum gebrannt, zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1300° C gebrannten Fasern lag bei 410 kg/mm² und diejenige der bei 1800° C gebrannten Fasern bei 73 kg/mm².

Beispiel 19

Fluidisiertes bzw. aufgewirbeltes Hexamethyldisilan wurde in eine auf 850° C erhitzte Reaktionssäule, wie sie in F i g. 1 gezeigt ist, mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std. zusammen mit Argongas eingespeist. Das Ausgangshexamethyldisilan wurde einer Zersetzungsreaktion und einer Polykondensationsreaktion in der erwärmten Reaktionssäule ausgesetzt und in hochmolekulare Verbindungen umgewandelt, wobei gleichzeitig niedermolekulare Verbindungen entstanden. Ein Teil der resultierenden hochmolekularen Verbindungen konnte aus der Reaktionssäule entnommen werden. Der Hauptteil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennsäule zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen eingespeist und in der Säule von Gasen und den niedermolekularen Verbindungen getrennt. Die niedermolekularen Verbindungen wurden wieder in die erhitzte Reaktionssäule unter Rückführung eingespeist. Die Operation wurde 10 Stunden lang fortgesetzt, und es wurden 5,4 kg hochmolekulare Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500 erhalten.

Von 10 g der resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurde ein äthylalkohollöslicher Anteil mit einem Soxhlet abgetrennt zur Erzielung von 7,8 g äthylalkoholunlöslichem Anteil, der als Spinnmaterial benutzt wurde. Dieser wurde auf 145° C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 200°C in 30 Minuten in Luft aufgeheizt und weiter in 6 Stunden bis auf 800° C im Vakuum zur Herbeiführung der einleitenden Erwärmung der Fäden. Die einleitend wärmebehandelten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 430 kg/mm². Die so behandelten Fäden wurden weiter durch Aufheizen bis 1800⁰C in Argonatmosphäre gebrannt. Die Zugfestigkeit der gebrannten Fasern lag bei 105 kg/mm².

Beispiel 20

Dodecamethylcyclohexasilan wurde in einem Autoklav 48 Stunden lang bei 400° C behandelt zur Erzielung von Organosiliciumpolymeren. 100 g der Organosiliciumpolymeren wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die Lösung mit 700 ml Aceton versetzt zur Erzielung von etwa 60% acetonunlöslichem Anteil. Dieser wurde in Xylol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperaiur von 34⁰C durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 250 μ in ein Spinnrohr versponnen, wo Luft mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min eingespeist wurde. Die Spinngeschwindigkeit lag bei 100 m/min, und es wurden Fäden mit einem Durchmesser von 20 μ erhalten. Die gesponnenen Fäden wurden unter einer Zugspannung von 50 g/mm² 30 Minuten lang in Luft auf 200⁰C erwärmt. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperaturanhebung

von Zimmertemperatur bis 800° C in 3 Stunden unter einer Zugspannung von 200 g/mm² im Vakuum (10~³ Torr) unterworfen und dann durch Temperatursteigerung bis 1700° C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/Std. in Argonatmosphäre gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern, die keine durchgebogenen Anteile hatten. Die Zugfestigkeit der bei 1700° C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 45 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1300°C gebrannten Fasern bei 415 kg/mm² bei einer einheitlichen Festigkeit der Fasern.

Beispiel 21

100 g aus Dimethyldichlorsilan erzeugtes lineares Polydimethylsilan wurde in einen Autoklav gegeben und 48 Stunden lang in einer Argonatmosphäre auf 400° C bei 50 at Druck aufgeheizt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und der unlösliche Anteil entfernt. Die resultierende Lösung wurde zur Erzielung von 58 g eines festen Produkts eingedampft. Dieses feste Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1400 und wurde in 60 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung eines unlöslichen Niederschlages in einer Ausbeute von 65%. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst und die Lösung zur Bildung einer Spinnlösung filtriert. Diese wurde in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 200 μ in ein Spinnrohr versponnen, in das Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,01 geliefert wurde; die Spinngeschwindigkeit lag bei 150 m/min bei einer Spinntemperatur von 25° C. Die Fäden hatten einen Durchmesser von 10 μ. Die gesponnenen Fäden wurden in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang unter einer Zugspannung von 50 g/mm² auf 200° C erwärmt. Die behandelten Fäden wurden dann einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 800° C in 4 Stunden unter einer Zugspannung von 100 g/mm² in Argongas unterworfen. Dann wurden die Fäden durch Anheben der Temperatur bis 1800° C mit einer Temperaturanstieggeschwindigkeit von 200°C/Std. in Argonatmosphäre unter einer Zugspannung von 100 g/mm² gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Fasern lag bei 370 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern bei 80 kg/mm². Die so erhaltenen Siliciumcarbidfasern hatten keine durchgebogenen Anteile, und die Zugfestigkeit war gleichmäßig und die Fäden beim Verspinnen praktisch nicht gebrochen.

Beispiel 22

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden in Toluol zu einer unlöslichen Polysilanverbindung umgesetzt. 100 g dieser Verbindung wurden in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft durch Stickstoffgas vertrieben wurde. Das Polysilan wurde 36 Stunden lang auf 400° C erhitzt. Das resultierende Produkt wurde in Hexan gelöst und die resultierende Lösung aus dem Autoklav entnommen und filtriert und das Hexan dann abdestilliert. Es wurden 5i> g feste hochmolekulare Verbindungen erhalten. Der Erweichungspunkt der Verbindungen lag bei 38°C, weshalb die festen Verbindungen in 50 ml Hexan gelöst und mit 385 ml Aceton versetzt wurden, wodurch 28 g in Aceton unlösliche Ausscheidung erhalten wurde. Der Erweichungspunkt der abgeschiedenen Verbindungen betrug etwa 180° C. Zwei Teile des in Aceton unlöslichen Niederschlages wurden mit einem Teil der acetonlöslichen Portion gemischt und die Mischung aufgeheizt und geschmolzen und filtriert, zur Bildung einer Spinnflüssigkeit, die auf 210°C erhitzt und durch eine Düse mit einem Durchmesser von 300 μ mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen wurde. Die gesponnenen

ίο Fäden wurden in einer Stunde von Zimmertemperatur auf 180°C erwärmt und 30 Minuten lang unter einer Zugspannung von 20 g/mm² in Luft bei 180°C gehalten. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 800° C in 3 Stunden unter einer Zugspannung von 100 g/mm² in Stickstoffgas unterworfen. Nachfolgend wurden die so behandelten Fäden durch Anheben der Temperatur von 800°C bis 1300°C in 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1300° C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 380 kg/mm², und die Fasern hatten keine gekrümmten Anteile, so daß Siliciumcarbidfasern mit einer einheitlichen Zugfestigkeit erhalten wurden.

Beispiel 23

100 g Dodecamethylcyclohexasilan wurden in einen Autoklav eingespeist, aus dem die Luft durch Argongas

jo vertrieben wurde. Die Polykondensationsreaktion wurde 37 Stunden lang unter 40 at Druck bei 400° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlengelassen und dann mit Äther versetzt zur Bildung einer ätherischen Lösung, die aus dem Autoklav entnommen wurde. Nach Abdampfen des Äthers wurden 66 g einer festen hochmolekularen Verbindung bzw. Substanz erhalten. Die hochmolekularen Verbindungen enthielten niedermolekulare Verbindungen, und

α» der Erweichungspunkt lag unter 50° C. Die festen hochmolekularen Verbindungen wurden aufgeheizt und 3 Stunden lang bei 300° C gealtert, wobei in Argonatmosphäre langsam gerührt wurde, zur Erzielung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt von 19O⁰C.

Die resultierenden hochmolekularen organischen Siliconverbindungen wurden in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 μ bei einer Spinntemperatur von 25°C mit einer Spinngeschwindigkeit von 250 m/min in ein Spinnrohr versponnen, in das Luft eingeführt wurde. Die gesponnenen Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ wurden durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 190°C in einer Stunde erwärmt und 15 Minuten lang bei 19O⁰C gehalten, wobei eine Zugspannung von 50 g/mm² aufgeprägt wurde. Die so behandelten Fäden wurden der einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 800°C in 4 Stunden im

hü Vakuum unter Anlegung einer Zugspannung von 200 g/mm² unterworfen und weiter durch Anheben der Temperatur bis 1600°C mit einer Temperatursteigerungsrate von 300°C/min im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1200°C gebrannten Fasern lag bei

μ 410 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1600" C gebrannten Fasern bei 105 kg/mm², und die Fasern hatten keine gekrümmten Anteile und eine sehr einheitliche Zugfestigkeit.

Beispiel 24

lOOg Octaphenylcyclotetrafuran wurden zusammen mit 1 g Benzoylperoxid in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 24 Stunden lang bei 350° C unter etwa 35 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Hexan zum Autoklav hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt in Form der Hexan-Lösung aus dem Autoklav entnommen. Ein in Hexan unlöslicher Anteil wurde abfiltriert und das Hexan abgedampft unter Erzielung von 71 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 200 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 1000 ml Aceton versetzt unter Erzielung von 6,3 g eines acetonunlöslichen Niederschlages. Dieser wurde in Toluol gelöst und die Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit 250 μ Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 30°C und mit einer Spinngeschwindigkeit von 150 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden 18 Minuten lang unter einer Zugspannung von 50 g/mm² in Luft auf 220° C erwärmt. Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 800⁰C in 4 Stunden in Argonatmosphäre unter Anlegung einer Zugspannung von 200 g/mm² aufgeheizt. Danach wurden die Fäden durch Aufheizen in einem Graphittiegel bis 1800° C unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1000° C gebrannten Fasern lag bei 350 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800° C gebrannten Fasern bei 78 kg/mm², wobei die Fasern keine durchgebogenen Anteile und eine sehr einheitliche Zugfestigkeit hatten.

Beispiel 25

100 g einer Mischung von Cyclodimethylpolysilanen der Formeln (Me₂Si)s und (Me₂Si)6 wurden zusammen mit 3 g Azoisobutyronitril in einen Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 12 Stunden lang bei 36O⁰C unter etwa 80 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklav gegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen. Ein in Benzol unlöslicher Anteil wurde abfiltriert und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft unter Erzielung von 48 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1800. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 700 ml Aceton versetzt unter Erzielung von 39 g eines acetonunlöslichen Niederschlages. Dieser wurde in Xylol gelöst und die Lösung unter Erzielung einer Spinnlösung filtriert. Diese Spinnlösung wurde in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit 200 μ bei einer Spinntemperatur von 45⁰C und mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min in ein Spinnrohr versponnen, in das Benzol mit einem Partialdruck von 0,1 eingeführt wurde. Die Fäden hatten einen Durchmesser von 10 μ.

Die gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft unter einer Zugspannung von 50 g/mm² auf 190°C erwärmt. Die so behandelten Fäden wurden unter Vakuum einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 800°C in 4 Stunden unter Anlegung einer Zugspannung von 200 g/mm² unterworfen und dann durch Anheben der Temperatur bis 1300°C mit einer Temperalursteigerungsgeschwindigkeit von 200°C/Std. unter Vakuum bei einer Zugspannung von 100 g/mm² gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1300°C gebrannten Fasern lag bei 410 kg/mm². ■5 Die vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern zeigten keine durchgebogenen Anteile und hatten eine sehr einheitliche Zugfestigkeit.

Beispiel 26

ίο 100 g einer Mischung von Cyclophenylsilanen der Formel (Ph₂Si)₄ und (Ph₂Si)₅ mit linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklav eingespeist, aus dem die Luft durch Stickstoffgas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 50 Stunden lang bei 380° C unter etwa 60 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklav gegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde unter Erzielung von 69 g der festen hochmolekularen Verbindungen. Die resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Benzol gelöst und die Lösung mit 700 ml Aceton versetzt unter Erzielung von 48 g acetonunlöslichem Niederschlag. Der Niederschlag wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit 300 μ Durchmesser in ein Spinnrohr versponnen, in das Luft eingeführt wurde, wobei die Spinntemperatur bei 25°C und die Spinngeschwindigkeit bei 100 m/min lag und Fäden mit einem

jo Durchmesser von etwa 10 μ erhalten wurden.

Die gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft unter einer Zugspannung von 50 g/mm² auf 200°C erhitzt. Die so behandelten Fäden wurden einem einleitenden Aufheizen durch allmähliche

jj Temperatursteigerung bis 800⁰C in 4 Stunden in Argongas unter Anlegung einer Zugspannung von 500 g/mm² unterworfen. Die Fäden wurden 0,5 Stunden lang in Luft auf 800°C erhitzt. Die Fäden wurden durch Erhöhung der Temperatur bis 1800⁰C im Vakuum unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300⁰C gebrannten Fasern lag bei 410 kg/mm² und die Zugfestigkeit der bei 1800°C gebrannten Fasern bei 73 kg/mm². Die vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern hatten keine durch-

4") gebogenen Anteile und eine sehr einheitliche Zugfestigkeit.

Beispiel 27

Aus Hexamethyldisilan wurden die erfindungsgemä-

jo Ben hochmolekularen Organosiliciumverbindungen unter Anwendung der in F i g. 1 gezeigten Apparatur unter Atmosphärendruck erzeugt. Das heißt, Hexamethyldisilan wurde in fluidisierter bzw. aufgewirbelter Form in eine auf 850⁰C erhitzte Reaktionssäule mit einer

vi Eingabegeschwindigkeit von 1 1/Std. zusammen mit Argongas eingespeist. Das Ausgangshexamethyldisilan wurde in der erhitzten Reaktionssäule einer Zersetzung und Polykondensationsreaktion unterworfen und in hochmolekulare Verbindungen bei gleichzeitiger BiI-

wi dung von niedermolekularen Verbindungen umgewandelt. Ein Teil der resultierenden hochmolekularen Verbindungen konnte aus der erhitzten Reaktionssäule entnommen werden, jedoch wurde der Hauptteil der hochmolekularen Verbindungen zusammen mit den

IV) niedermolekularen Verbindungen in eine Trennsäule geleitet, wo Gase und niedermolekulare Verbindungen von den hochmolekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die niedermolekularen Verbindungen wurden

wieder in die Reaktionssäule eingespeist und dienten als Rückführungsmaterial. Die Operation wurde 10 Stunden lang fortgesetzt, und es wurden 5,4 kg hochmolekulare Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 erhalten. -,

Von 100 g der resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurde ein äthylalkohollöslicher Anteil mit einem Soxhlet entfernt unter Erzielung von 78 g äthanolunlöslichem Anteil, der als Spinnmaterial benutzt wurde. Dieser Anteil wurde in Xylol gelöst und die in Lösung auf 45°C erwärmt und durch eine Spinndüse mit 250 μ Durchmesser bei einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden unter einer Zugspannung von 50 g/mm² in Luft in 30 Minuten ι ^r> von Zimmertemperatur bis 200° C erwärmt.

Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung bis 800°C in 4 Stunden unter einer Zugspannung von 150 g/mm² im Vakuum unterworfen. Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur bis 1400°C in Argonatmosphäre unter einer Zugspannung von 100 g/mm² gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der erhaltenen Fasern lag bei 430 kg/mm². Die Siliciumcarbidfasern hatten keine durchgebogenen Anteile, und die Zugfestigkeit von langen Fäden war sehr einheitlich.

Beispiel 28

250 g Polydimethylsilan wurde in einen 1-l-Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit Argon vertrieben wurde. Dieses Polysilan wurde 14 Stunden lang unter Rühren bei 470° C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in η-Hexan gelöst und eine solche Lösung aus dem r> Autoklav entnommen und filtriert. Danach wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abgesaugt unter Erzielung eines viskosen Produkts. Dieses Produkt wurde im Vakuum bei 260° C eingeengt unter Erzielung von 130 g hochmolekularen Siliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt von 230°C und einer Intrinsic-Viskosität von 0,02.

Die hochmolekularen Verbindungen wurden aul 280° C erwärmt und durch eine Spinndüse mit 300 μ Durchmesser bei einer Spinngeschwindigkeit von 300 ni/min zu Fäden versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden durch Temperaturerhöhung von 10° C bis 150° C in 2,5 Stunden und von 150 bis 180° C in 30 Minuten und 30 Minuten langes Aufrechterhalten von 180° C in Luft unter einer Zugspannung von 20 g/mm² zur Bildung einer Oxidschicht auf der Fadenoberfläche wärmebehandelt. Die so behandelten Fäden wurden durch Erhöhung der Temperatur bis 1300°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. unter einer Zugspannung von 200 g/mm² im Vakuum und einstündiges Aufrechterhalten von 1300° C gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der Fasern mit einem Druckmesser von etwa 15 μΐη lag bei 350 kg/mm² und der Young-Modul bei 28 t/mm².

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit, die vergleichbar ist mit 300 bis 400 kg/mm² von Klaviersaiten, die unter den Stahlmaterialien die höchste Zugfestigkeit haben, können leicht erhalten werden, und ihr spezifisches Gewicht lag bei etwa 2,6. Die Säurebeständigkeit, Oxidationsfeindlichkeit und Wärmeresistenz der Fasern sind hervorragend, und die Benetzbarkeit gegenüber Metallen und Legierungen ist besser als bei Kohlefasern und die Reaktivität mit Metallen und Legierungen gering, so daß die Fasern sehr nützlich als Fasermaterialien für faserverstärkte Metalle, Kunststoffe und Gummi, elektrische Heizfasern oder -fäden, feuerfeste Kleidung oder Gewebe, säurefeste Membranen, Reaktormaterial, Flugzeugkonstruktionsmaterial, Brücken, Baumaterial, Kernfusionsofenmaterial, Raketenmaterial, Strahlungselemente, Schmirgelpapier, Drahtseil, Industriematerial für die Schiffahrt, Golfschaftmaterial, Gerüst- bzw. Freileitungsmastmaterial, Skischaftmaterial, Tennisschlägermaterial, Angelruten, Schuhsohlenmaterial u. dgl. sind.

Hierzu 14 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Siliciumcarbidfasem, die im wesentlichen aus ultrafeinkörnigem, hauptsächlich die ß-Kristallform aufweisenden Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 0,1 μ zusammengesetzt sind, die eine Zugfestigkeit von 200 bis 800 kg/mm² sowie einen Young-Modul von 10 bis 40 t/mm² aufweisen und die keine Abnahme der Zugfestigkeit und des Young-Moduls beim Erhitzen auf Temperaturen über 800" C zeigen.

2. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidfasem mit hoher Zugfestigkeit nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1) Polykondensation von Polysilanen mit Si-Si-Bindungen, welche keine Halogenatome aufweisen, durch Zugabe eines Polykondensat:onskatalysators, Bestrahlung oder Erwärmung zur Erzeugung von Polycarbosilanen ohne Halogenatome,

(2) Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in den Polycarbosilanen durch Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, Alterung der Polycarbosilane bei einer Temperatur von 50—700⁰C und Destillationsbehandlung der Polycarbosilane bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C zur Erzeugung der Polycarbosilane mit einem Erweichungspunkt über 50° C,

(6) Brennen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 800—2000⁰C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus einem Inertgas zur Bildung von Siliciumcarbidfasem.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur von 1000-1500°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysilane mit Si-Si-Bindung in der Stufe (1) Polydimethylsilane verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das einleitende Erwärmen in Stufe (5) unter einer Zugspannung von 0,001 bis 20 kg/mm² erfolgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Stufe (6) unter einer Zugspannung von 0,001 bis 100 kg/mm² oder unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 10 kHz—20 MHz erfolgt

7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden während des Brennens in Stufe (6) bei einer Temperatur von

600—1700⁰C oder anschließend in einer oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung von in den Fäden enthaltendem freien Kohlenstoff erhitzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen zur Bildung der Oxidschicht auf der Fadenoberfläche in Stufe (4) unter einer Zugspannung von 0,01—5 kg/mm³ durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel zur Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularen Verbindungen in Stufe (2) einen Alkohol oder Aceton einsetzt

10. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung zur Herabsetzung des Gehaltes an niedermolekularer Verbindung in Stufe (2) unter einer Luft-, Sauerstoff- oder Ammoniakgasatmosphäre durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre in Stufe (4) zur Bildung einer Oxidschicht durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor oder Brom bei einer Temperatur von 50—400⁰C gebildet wird.