DE2621519A1

DE2621519A1 - Verfahren zur herstellung von membranen zur osmotischen trennung

Info

Publication number: DE2621519A1
Application number: DE19762621519
Authority: DE
Inventors: Dietmar Georg Dr Nussbaumer
Original assignee: Sartorius Membranfilter GmbH
Current assignee: Sartorius AG
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1977-11-24
Also published as: IL50799A0; DK492476A; JPS5616683B2; DK146773C; CH629969A5; SE415662B; IT1068436B; SE7612066L; DE2621519C3; US4147622A; IL50799A; DK146773B; GB1545540A; JPS52138485A; CA1078117A; DE2621519B2; AU505286B2; ZA766497B; AU1922276A; FR2351147A1

Description

MÜLLER-I3ORE · GROENING · DJBtFEJL · SrCHÖN · HBRTEL

PAT ENl'AITWÄLTE

2B71519

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORfe {PATENTANWALT VON 1927-1975) HANS W. GROENlNG. DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS.

D/th - S 2775

SARTORIUS-MEMBRAWi¹ILTER GFlBH Gottingen

Verfahren zur Herstellung von Membranen zur osmotischen Trennung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen zur osmotischen Trennung, insbesondere von Membranen für die selektive Diffusion einer Lösungskomponente.Weiter betrifft die Erfindung solche Membranen sowie ihre Verwendung zur umgekehrten Osmose, insbesondere zur Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser .

Es gibt eine Reihe von Membranen, die bis zu einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, selektiv gegenüber verschiedenen Komponenten von Lösungsgemischen permeabel zu sein. So besitzen beispielsweise gewisse Membrane ein Rückhaltevermogen für Ionen, während sie Wasser durchlassen. Andere Membranen haben selektiv unterschiedliche Durchlaßgeschwindigkeiten für zwei oder mehr verschiedene nicht-ionische Komponenten und wieder andere Membrane gehören zum Typ der sogenannten Molekularsiebe. Derartige Eigenschaften haben breite Anwendbarkeit,

709847/03-84 ΜϋΝΟΠΕΪί 80 · SIEnERTSTR. 4 - POSTFACH 860730 · KABEL·: UITEDOPAT · TEL·. (089) 471070 · TEI.EX 5-3203Θ

ORJGINAL fN

^D ? R ? 1 5 1 9

beispielsweise zur Zurückgewinnung von Wasser aus Salzlösungen, z. B. bei der Meerwasserentsalzung, der Wasserenthärtung oder der Reinigung von Abwässern, der Wiedergewinnung kleiner Mengen gelöster oder kolloid-disperser Substanzen aus Lösungen, der Aufkonzentrierung von Lösungen oder Dispersionen oder der Trennung oder Reinigung von makromolekularen oder kolloidalen Stoffen aus Lösungen, die niedermolekulare Verunreinigungen enthalten. Im letzteren Falle sind z. B. die Reinigung von Blut und die Anwendung in künstlichen Nieren besonders bekannte Beispiele.

Ein für die Großtechnik wichtiges Anwendungsgebiet ist die Meer- und Brackwasserentsalzung zur Gewinnung von Trinkwasser. Hier werden Membrane aus vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Polyamidhydrazidmembrane, Membrane aus Mischungen von Cellulosediacetat und-triacetat sowie Mehrschichtenmembrane aus einer Gelluloseester-Trägermembran, die mit Cellulosetriacetat beschichtet ist, vorgeschlagen und eingesetzt. Meerwasser hat ca. 35000 ppm Trockensubstanz bzw. Salze; Trinkwasser darf maximal 500 ppm Salze haben. Um das Wasser bei einem Durchgang durch die Membran hinreichend zu reinigen, wäre eine Salzregektion (R) von theoretisch 98,6% notwendig. In der Praxis jedoch, bedingt durch gewisse unabänderliche Verlustfaktoren, ist hierfür eine Salzrejektion (R) von 99,5% erforderlich. Die Salzrejektion R ist jedoch nicht das einzige Kriterium einer solchen Membrane. Die Membrane muß auch eine genügende Durchflußleistung (D) aufweisen, um technisch brauchbar zu sein. Als unterste Grenze

der Wirtschaftlichkeit gilt ein Wert von D = 400 l/m . d.

Bekannte Membrane kranken meist daran, daß sie bei hoher SaIsrejektion eine zu geringe Durchflußleistung haben oder umgekehrt. Die DT-AS 15 70 163 (Loeb) zeigt eine Acetatmembran, die aber in der Leistung nicht genügt. Als Verbesserung zeigt die DT-AS 21 15 969 Membranen aus Cellulose-2,5-acetat, die aus Salzwasser mit einem NaCl-Gehalt von 5000 ppm (0,5%) eine Durchflußleistung von 100 1 Wasser pro m Membranfläche in 24 Stunden aufweisen, wobei der Salzgehalt des durchgetretenen

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ORJQiNAL INSPECTED

Wassers noch 600 ppm (0,06% = R = 88%) beträgt. Bei höherer Salzrejektion zur Erzielung eines Permeats mit 100 ppm (0,01% = R = 98%) Salz ist jedoch durch Durchflußleistung nur noch

40 l/m .d. Man muß also das Permeat mehrmals durch eine Membran schicken, um eine genügende Entsalzung zu erzielen, also "mehrstufig" arbeiten. Daher wird z.B. auch in einer Publikation (4-th International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 4-, 285-295 (1973) ausgeführt, daß mit den bekannten Membranen sich nur Brackwasser mit einem Salzgehalt von etwa 1% zu Trinkwasser aufbereiten läßt. Bei höheren Ausgangskonzentrationen sind entweder die Leistung, d.h. der spezifische Durchfluß, oder das Rückhaltevermögen (Salzrejektion) der Membranen zu gering.

Die einstufige Meerwasserentsalzung ist jedoch wirtschaflicher als die mehrstufige und wäre daher von großer technischer Wichtigkeit.

In der Technik wird Cellulosediacetat verwendet,, obwohl grundsätzlich bekannt ist, daß Cellulosetriacetat für die Entsalzung theoretisch besser geeignet sein müßte (Riley et al 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 551-560, (197O)). Es hätte den Vorteil, einer höheren Beständigkeit gegen hydrolytischen und biologischen Angriff als Diacetat. Der Hydrolysebeständigkeit kommt in soweit besondere Bedeutung zu, als der pH des Meerwassers etwa 8,5 beträgt, Diacetatmembranen jedoch nur unter Ansäuerung bei pH 6 eingesetzt werden können. Die Notwendigkeit der Beschaffung, die Lagerung und Dosierung von Schwefelsäure ist besonderes bei entlegenen Einsatzgebieten von Nachteil. So zeigt bei einem verschärften Versuch zur alkalischen Hydrolyse bei pH 11,5 und 50⁰C eine Triacetatfolie nur eine Abnahme des Acetylgehaltes (bezogen auf 100% Acetylgehalt im Ausgangsmaterial) auf 37»9% nach 4- Stunden, während eine Diacetatfolie eine Abnahme des Acetylgehaltes von 100% ab 5»8% zeigt.

7 η q a 4 7 / Q 3 8 4

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Es ist jedoch bis jetzt nur gelungen, Cellulosetriacetat in Mischung mit Cellulosediacetat in den sogenannten Mischungsmembranen (Membranen vom Blend-Typ) oder als dünne Deckschicht von Mehrschichtenmembranen zu verwenden. Diese sind aber sehr aufwendig in der Herstellung -

Die Erzielung einer Skinschicht bei Cellulosetriacetat ist bisher gescheitert, weil Cellulosetriacetat schwer verarbeitbar und nur in wenigen Lösungsmitteln löslich ist und.die Lösungen hohe Viskosität haben. Außerdem ist es bekannt (DT-AS 15 70 163 und 21 15 969), daß Membranen aus höher substituiertem Acetat wesentlich weniger durchlässig sind als solche aus Diacetat, so daß die Durchflußleistung zu gering ist. Die Entsalzungswirksamkeit von Celluloseacetaten steigt zwar mit dem Acetylierungsgrad (Riley a.a.O.), jedoch sinkt die Durchlässigkeit für Wasser ganz erheblich ab. Eine Eonsequenz der niedrigen Durchlässigkeit von Celluloseacetat allgemein für Wasser ist daher die Forderung nach einer extrem dünnen, aktiven Schicht (Skinschicht) der Membranen zur Erzielung wirtschaftlicher Durchflußraten.

Die herkömmlichen Membranfilter aus Cellulosediacetat zeigen an sich keine brauchbaren Entsalzungseigenschaften und müssen daher in Wasser bei 70 bis 90⁰C getempert werden. Die Temperung ist allerdings mit einem starken Verlust an Durchflußleistung verbunden. Die direkte Übertragung dieser Temperung bei Diacetat in Wasser war bis jetzt auf Triacetatmembranen noch nicht möglich.

Sogenannte Integralmembranen, also Membrane aus nur einer Schicht, die aber hinreichend dick ist, um handhabbar zu sein, wären jedoch wesentlich günstiger als Mehrschichtenmembrane.

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Integralmembrane sind in der Herstellung einfacher. Sie könnten grundsätzlich in einem Guß aus nur einem homogenen Material hergestellt werden. Wegen der Dichtheit von Triacetatmembranen, die keine hinreichende Durchflußleistung gestatten einerseits und wegen der weiteren Schwierigkeit, daß es bisher nicht gelungen ist, Triacetatmembranen zu tempern, um ihre Eigenschaften hinreichend zu verbessern, wurden bisher keine integralen Triacetatmembranen eingesetzt.

Das häufigste derzeit verwendete Membranfilter ist, wie erwähnt, ein Diacetatfilter, das nach dem sogenannten Loeb-Verfahren hergestellt wird. Versuche, das Loeb-Verfahren auf Cellulosetriacetat zu übertragen, führte zu unbefriedigenden Ergebnissen. Skiens und Mahon (DT-OS 19 23 187) und J. Appl. Poly. Sei. 2» 15^ (1963( erzielten einen Durchfluß von 57 l/m² . d bei einer Salzrejektion von 92,5% (ausgehend von 1%iger FaCl) (48,9 bar). Die günstigsten in der Literatur beschriebenen Ergebnisse (Saltonstall 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 579-586 (197O)) mit Triacetat-

p membranen zeigen einen Durchfluß von 180 l/m . d und eine Salzrejektion von 98,7% bei einer Ausgangssalzkonzentration von 3,5% NaCl und 105 bar Druckdifferenz. Die Membranen wurden aus Aceton/Dioxan mit Methanol- und Maleinsäurezusätzen gezogen und es ist gleichzeitig angegeben, daß Gemische aus Diacetat und Triacetat den reinen Komponenten vorzuziehen sind. Abweichend vom Loeb-Verfahren können z.B. Cellulosetriacetatmembranen auch durch Schmelzextrudieren mit Sulfolan und Polyäthylenglykol hergestellt werden. Dabei werden aber nur unzureichende Ergebnisse erzielt (Davies et al ACS Polym. Prepr. 12 (2), 378 (1971).

Sämtliche bisher beschriebenen Membranen ausreinem Cellulosetriacetat sind den Loeb-Membranen auf der Basis von Cellulosediacetat unterlegen.

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-6- 7.R21519

Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß es wohl möglich ist, unter "bestimmten Bedingungen asymmetrische Integralmembrane aus Cellulosetriacetat unter bestimmten Bedingungen herzustellen und gewünschtenfalls auch zu tempern. Solche Membranen sind für verschiedene Niederdruckverfahren, beispielsweise die Wasserenthärtung oder die Zuckerkonzentrierung in ungetempertem Zustand verwendbar. Sie können durch ein bestimmtes Temperverfahren für die einstufige Meerwasserentsalzung brauchbar gemacht werden.

Die Hauptschwierigkeit bei Triacetat ist die geringe Auswahl an Lösungsmitteln und die im erforderlichen Konzentrationsbereich (14- bis 18%) sehr hohen Lösungsviskositäten. Diese treten besonders dann auf, wenn in Analogie zu bekannten Verfahren eines der beiden in Präge kommenden leichtflüchtigen, wassermischbaren Lösungsmittel (Dioxan, Tetrahydrofuran) anstelle von Aceton verwendet wird.

Als Hauptkomponente sämtlicher bekannter Gießlösungen zur Herstellung von Celluloseacetatmembranen des Loeb-Typs hat sich bisher nur Aceton bewährt. Die Anwendung erheblicher Acetongehalte scheint eine Voraussetzung des Loeb-Verfahrens zu sein.

Da Cellulosetriacetat in Aceton unlöslich ist, müssen den Cellulosetriacetat-Gießlösungen andere Lösungsmittel, zugesetzt werden. Die dabei erforderlichenMengen richten sich nach dem Polymerisationsgrad des Triacetats: Je höher das Molekulargewicht, um so mehr echtes Lösungsmittel (z.B. Dioxan, Dimethylsulfoxid) ist erforderlich. Nach einem bekannten Verfahren werden Dioxan:Aceton-Verhältnisse von deutlich mehr als 1:1 angewandt (King, Hoernschemeyer und Saltonstall in "Reverse Osmosis Membrane Research" Plenum Press, New York-London 1972, Seite

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Anmeldungsgegenstand ist denmacli ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriacetatmembranen durch Vergießen von Lösungsmittellösungen zu einer dünnen Schicht auf einer glatten Unterlage, Exponieren zum Verdampfen flüchtiger Lösungsmittelbestandteile, Fällung der Membran in Wasser und gegebenenfalls anschließende Temperung, das darin besteht, daß man ein niedermolekulares Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemxsch löst, das zumindest aus 40% Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat, insbesondere Dioxan oder Dimethylsulfoxid, und einem Quellmittel für Triacetat, insbesondere Formamid, besteht, wobei das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt werden muß. Gegebenenfalls schließt sich eine Temperung an.

Es ist überraschend, daß !Formamid zuletzt zugesetzt werden muß und dies für die Qualität der Membranen von wesentlicher Bedeutung ist.

Als Triacetat werden solche Sorten verwendet, deren Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Höppler bei 25°C, maximal 10 cP beträgt. Viskositäten um 7j5 cP bis 10 cP sind sehr geeignet. Der Acetylgehalt beträgt mindestens ca. 4-3%, insbesondere 43,5% oder mehr. Reines Triacetat hätte einen Acetylgehalt von 44-,8% , der jedoch in der Praxis kaum erreicht wird. Die Sorten T 900 und T 700 der Firma Bayer sind z.B. sehr gut geeignet. Das Triacetat kann mit bis zu 30%, bezogen auf CTA, mit Diacetat vermischt sein.

Die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung kann allgemein zwischen etwa 12 und 20% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 14 bis 18%. Der Formamidgehalt der Endlösung kann bei 5 bis 15%i bezogen auf Gesamtmischung liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 8 bis 12%, wobei ein maximales Verhältnis von 1:1, bezogen auf Polymeres, nicht überschritten wird. Das gut brauchbare Verhältnis liegt zwischen 0,5:1 bis 0,75:1 und das bevorzugte Verhältnis zwischen 0,6:1 und 0,65:1. Das Opti-

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^ΛΑ 7621519

-δίπατα liegt bei ca. 10% Formamid in der Geaamtmischung.

Das Verhältnis von Formamid zu Polymerem soll zweckmäßig konstant gehalten werden. Bei Veränderung der Polymerkonzentration soll demnach auch die Konzentration an Formamid verändert werden.

Wie erwähnt erhält die Gießlösung mehr als 40% Aceton, bezogen auf Gesamtmischung, vorzugsweise jedoch mehr als 50% Aceton. Das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel, z.B. Dioxan, beträgt 1,25:1 bis 2,5:1, insbesondere 1,75:1 "bis mehr als 3:1 und liegt bei Dioxan zweckmäßig bei 1,75 bis 2,25:1, wobei ein Optimum bei etwa 2:1 liegt. Bei DMSO als Lösungsmittel liegt das Verhältnis vorzugsweise bei 2:1 bis 3:1.

Die Menge an Aceton + Lösungsmittel, z.B. Dioxan, beträgt ca. 70 bis 80% der Gesamtmischung, wobei der Rest aus dem Triacetat und Formamid besteht.

Bei Verwendung von DMSO als Lösungsmittel kann gewünschtenfalls eine Modifizierung der Gießlösung dann vorgenommen werden, wenn die Herstellung der Lösungen bei Temperaturen wesentlich unter 0⁰C vorgenommen wird. Stellt man die CTA-Lösungen bei Temperaturen von -10 bis -40⁰C, vorzugsweise bei -15 bis -25°C, z.B. bei -20⁰C her, dann genügt die Verwendung von 2.bis 6%, vorzugsweise 3 bis 5% DMSO, wobei ein Optimum bei etwa 4% liegt, während bei der Herstellung von CTA-Lösungen bei Raumtemperatur zweckmäßig ca. 20% DMSO, bezogen auf Gesamtmischung bzw. auf Gesamtgxeßlosung, mit Vorteil eingesetzt werden.

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Vorzugsweise wird sie bei Raumtemperatur gehalten und verarbeitet.

Beim Vergießen der Lösungen auf der Maschine beträgt die bevorzugte Schichtdicke nach dem Gießen ca. 300/u, wobei es besonders bevorzugt ist, eine lösungsmitteldampfhaltige Atmosphäre über der Gießmaschine und der gegossenen Folie aufrecht zu erhalten. Die Lösung kann auch mit beispielsweise einer Rakel von 300 mm Wehrhöhe auf Glasplatten gezogen werden. Die in der Praxis anzuwendenden Expositionszeiten, also die Zeit zwischen dem Gießen und Ausfällen in Wasser, betragen bis zu 4-5 Sekunden, wobei insbesondere bei Dioxan als Lösungsmittel Verdunstungszeiten von 5 bis 15 Sekunden bevorzugt werden, wenn keine nachfolgende Temperung erfolgen soll und keine lösungsmitteldampfhaltige Atmosphäre über der gegossenen Membran vorliegt. Falls die Atmosphäre über der gegossenen Membran partiell mit Lösungsmitteln gesättigt ist oder bei niedrigerer Temperatur als Raumtemperatur gearbeitet wird, können die Verdunstungszeiten erhöht werden, und zwar bis zu 90 Sekunden obwohl Zeiten bis ca. 45 Sekunden in diesem Fall bevorzugt sind.

Die Fällungstemperatur ist 0 bis 1°C, z.B. Eiswasser. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn Dioxan als Lösungsmittel in der Gießlösung vorliegt, zum Gießen Lösungen zu verwenden, die 12 bis 72 Stunden gealtert sind, vorzugsweise 24-Stunden. Es wird bei Temperaturen nicht über Raumtemperatur vergossen, wobei die dem Fachmann an sich bekannten Variationen zu berücksichtigen sind. Für die Herstellung der Lösungen wurde schon erwähnt, daß bezüglich der Zugabe der Lösungskomponenten das Quellmittel, also Formamid, immer zuletzt zugegeben werden muß.

Durch die Alterung der Gießlösung steigt die Salzrejektion, die bei 1 bis 2tägiger Alterung ein Maximum zeigt. Auch die Durchflußleistung wird mit der Alterung erhöht.

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λζ ? R ? 1 51 9

■Κ) -

Eines der Merkmale der bekannten Loeb-Membran ist die Temperung in reinem Wasser bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser. Es ist bisher nicht gelungen, Cellulosetriacetatmembranen in Wasser unter Verbesserung ihrer Eigenschaften zu tempern. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß erfindungsgemäß hergestelle Membranen eine Verbesserung ihrer Eigenschaften durch Tempern zugänglich sind und dieser Effekt durch gewisse Zusätze noch stark gesteigert werden kann. Während die Temperung von Cellulosediacetatmembranen auf — 50⁰G zu einer Durchflußminderung führt, die im Bereich von 75 his 95°C sehr steil und beinahe linear verläuft, jedoch eine ausgeprägte Zunahme der Salzrejektion zur Folge hat, zeigen die erfindungsgemäßen Membranen beim Tempern in reinem Wasser eine etwa gleichbleibende Membrankonstante zwischen etwa 25 und 75°· Dies ist äußerst überraschend. Bei den Membranen aus Cellulosediacetat nimmt man durch Durchflußverminderung in Kauf, da sie erst durch das Tempern in Wasser von 70 bis 85°C überhaupt entsalzungswirksam werden. Triacetatmembranen dagegen sind per se schon entsalzungswirksam und bei Membranen der Erfindung kann diese Wirksamkeit durch das Tempern noch gesteigert werden.

Erfindungsgemäße Membrane, welche geringe (bis zu maximal 30%) Zusätze an Diacetat enthalten, können wie Loeb-Membranen getempert werden, zeigen jedoch auch das wesentlich bessere Verhalten der reinen Triacetatmembranen.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen können die Gießlösungen noch bis zu 20% einer niederen Carbonsäure oder bis zu 10% einer niederen Oxycarbonsäure oder Dicarbonsäure (C^-C^) enthalten.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Es wurde folgende Gießlösung hergestellt:

16% Cellulosetriacetat (T 700 Bayer)
24% Dioxan
50% Aceton

dieser Lösung wurden dann am Ende noch 10% Formamid zugesetzt.

Die Herstellung der Membranen erfolgte nach der seit Einführung der Loeb-Membrane bekannten Methode durch Aufrakeln auf Glasplatten unter Verwendung eines Streichgerätes für Dünnschichtchromatographie (Marke Desaga), Wehrhöhe: 300^u.

Exposition bei Raumtemperatur (zur Verdunstung von Lösungsmitteln) 30 sek.

Fällung durch senkrechtes Einstellen der Platten in aqua dest, 0 bis 1°C.

Soweit zu Vergleichszwecken die klassische Cellulosediacetatmembrane von Loeb-Manjikian nach der Literatur hergestellt und unter identischen Bedingungen geprüft wurde, hatte die Gießlösung folgende Zusammensetzung:

Vergleichsbeispiel:

25 % Cellulosediacetat (E 398 - 3, Eastman Kodak) 30 % Formamid
45 % Aceton.
Die Herstellung erfolgt im übrigen wie oben beschrieben.

Die erhaltene erfindungsgemäße Membran hatte nach einer 2 Minuten in Wasser mit 5% Diacetin durchgeführten Temperung Durchflüsse von ca. 600 l/m² . d bei R = 99,6, während die Loeb-Membran bei 400 l/m . d ein R von 92,25 aufwies

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Beispiel 2

Die gleiche Gießlösung wie in Beispiel 1 wurde auf einer Laborgießmaschine gezogen. Die Bedingungen waren wie folgt:

Gießlösung: wie in Beispiel 1

Wehrhöhe: 250 /u

Umdrehungsgeschwindigkeit der Gießtrommel: 0,5 upm.

Verweilzeit an der Luft: 45 sek.
Luftzufuhr: 27 l/min

Fällbad: entionisiertes Wasser mit Zusatz

von 0,01 % Hetzmittel (Monflor 51, ICI) 1'

^|OC.

Auf diese Weise konnten Membranen erhalten werden, die bei D = 400 ein E = 99,75 aufwiesen, bzw. bei D = 650 ein R = 99,5·

Beispiele 5 bis β

Die Beispiele zeigen eine Reihe von Gießlösungen sowie die Daten einiger dabei erhaltener Membranen.

Die Gießlösung wurde entweder an der Raumatmosphäre oder (bei kontrollierter Gießatmosphäre) in der Glove-Box mit Hilfe eines Camag-Dünnschichtstreichgerätes auf Glasplatten 200 χ 200 mm aufgerakelt. Nach einer bestimmten Verdunstungszeit wurden die Platten senkrecht in das Fällbad (aqua dest., 1 - 2°C) gestellt. Bei den Ziehungen in Raumatmosphäre wurde dazu die Kühlmittelwanne eines Lauda-Ultrakrysostaten verwendet, sonst befand sich die Fällbadwanne in der Glove-Box.

7 Of! R 4 7/038-4

	262	15	19
-Vb-
18 % T 900
18 % DMSO
10 % Formamid⁴")
54 % Aceton
Viskosität: 17 800 cP	⁽W =	24	300)
DMSO/Aceton = 25/75

18 % T 900 26 % DMSO 46,2 % Aceton

3,8 % Maleinsäure

6 % Metnanol Viskosität: 21 000 cP DMSO/Aceton =

18 % T 900 27,7 % DMSO 44,5 % Aceton

9,8 % Milchsäure"*") Viskosität: 24 500 cP DMSO/Aceton = 38/62

⁺) Diese Komponente muß der fertigen Lösung zugesetzt werden.

18 % T 900

20 % DMSO

20 % Ameisensäure

2 % Maleinsäure 40 % Aceton

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7 1,8 % E 398-3
16,2 % T 900
20 % DMSO
20 % Ameisensäure
42 % Aceton
Die Mischung enthält somit 20% Diacetat, bezogen auf GTA.

8 20 % 0? 900 20 % DMSO

3 % Ameisensäure 57 % Aceton

Die folgende Tabelle zeigt einige Daten der so erhaltenen Membranen

-Reoektion und Durchflußrate (0,5 % NaCl, 100 bar)

Gießlöung t (sek)
Bsp. __

A. 10^ Temperung (⁰C)

HaCl<*>	D (1 m .d)
8,0	2800
99,0	302
97,6	483
98,52	952
12,5	3360
99,3	445

6 30 10,0 76 Vor Temperung mit Formamid behandelt:

7 30 7,5 76 Vor Temperung mit Formamid behandelt:

8 15 15,3 76 Vor Temperung mit Formamid behandelt:

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ORIGINAL INSPECTED

λ8 2671519

Beispiel 9

Die Verwendung eines neuen Lösungsmittelsystems, nämlich Aceton/Dioxan 2/1 +10% Formamid führt zu einer Membran, die auch einer speziellen Temperung zugänglich ist. Die Membran

liefert nach Temperung Durchflüsse von ca. 600 l/m . d bei R = 99»6%. Eine so hergestellte Membran hat bei Einsatz von 3i5%iger NaCT-Lösung und 105 bar eine Salzrejektion von 99,5%

2 bei einer Durchflußleistung D von ca. 700 l/m . d und bei

ρ der kritischen Durchflußleistung von 400 l/m . d zeigt sie schon eine Salzrejektion von 99,8%. Zum Vergleich dazu zeigt unter den gleichen Bedingungen eine Loeb-Membran, also die beste im Einsatz befindliche Membran, bei D = 400 ein R =

99,25 und erreicht auch bei Durchflußleistungen unter 300 l/m , d nur ein R = 99,45. Es wurde in Wasser mit 5 bis 7% Diacetin bei 70 bis 100⁰C getempert.

Es ist möglich,. CTA-Membranen für die Brackwasserentsalzung nach einem vereinfachten Verfahren ohne Temperung herzustellen, wenn extrem kurze Verdunstungszeiten gewählt werden.

Beispiel 15
Gießlösung

16% T 700 (Bayer)
50% Aceton
24% Dioxan
10% Formamid

Die Lösung wird mit einem Rakel von 300/u Wehrhöhe auf Glasplatten (200 χ 200 mm) gezogen. Nach unterschiedlichen Verdunstungszeiten werden die Platten in Eiswasser getaucht.

709847/0384 ORIGINAL !NSPECTED

- 16 -

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Überraschenderweise wurde gefunden, daß kurze Verdungstungszeiten zu Membranen führen, die bereits in ungetempertem Zustand ein hohes Entsalzungsvermögen aufweisen. Es ist dabei von besonderem Interesse, daß gerade jene Membranen, die ungetempert eine nennenswerte Salzrejektion aufweisen, einer weiteren Verbesserung durch Temperung weniger zugänglich sind als solche mit ursprünglich niedrigerer Selektion.

Der folgende Vergleich zwischen den Eigenschaften ungetemperter und getemperter Membranen bei verschiedenen Verdunstungszeiten soll diesen Zusammenhang verdeutlichen.

Verdunstungszeit

(see)

bei Raumtemperatur

tmgetempert

. (geprüft mit 0,5 % ITaCl bei 41 bar)

D(l/m²d)

getempert mit

5 % Glycerindiacetat in Wasser bei 74 ⁰G (geprüft mit 3,5 % bei 1Q5.bar)

D(Vm^d)

15
30
45

1240
1470
1725
2375

96,2 95,1 87,7 20,2

575
585
580
480

98,54 99,28 99,48 99,56

Die Werte der Tabelle zeigen, daß mit Vorteil bei dieser Arbeitsweise mit Verdunstungszeiten für ungetemperte Brackwassermembranen bei weniger als 5 bis 30 Sekunden, nämlich ca. 2 bis 30 Sekunden, gearbeitet werden kann, wobei vorzugsweise 5 his 15 Sekunden angewandt werden.

Wie schon früher erwähnt kann der gleiche Effekt durch Verminderung der Verdunstungsgeschwindigkeit, z.B. durch Temperaturerniedrigung oder durch partielle LösungsmittelSättigung der Atmosphäre auch bei längeren Verdunstungszeiten erzielt werden.

709847/0384 original [inspected

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carbonsäure, eines Lactons, Dimethylformamid, Dioxan oder eines niederen Ketons mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder bis zu ca. 45% eines einwertigen C--C^ Alkohols enthält für eine Zeitspanne von mehreren Minuten, insbesondere 2 Minuten, auf 50 bis 100⁰C, besser 60 bis 100⁰C erhitzt und gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise mit einer Mischung von Glyzerin und Wasser behandelt und trocknet. Wenn die Membran Diacetat mitenthält, kann sie ohne weiteres reinem Wasser getempert werden. Die Temperzeit ist vorzugsweise 2 Minuten, kann aber auch" bis zu 5 Minuten betragen.

Gemäß einer Variante wird die Membran zuerst einer mehrminütigen, insbesondere ca. 5-minütigen Behandlung mit Formamid unterzogen und dann in Wasser von 50 bis 100⁰C, insbesondere 75 bis 95°C mehrere Minuten getempert. Hierbei erhält also das Wasser keinen Zusatz.

Während die Vorbehandlung für die anschließende Temperung in reinem Wasser eine spezifische Wirkung des Pormamids zu sein scheint, ist die andere Variante, nämlich in einem ein Modifizierungsmittel enthaltenden Wasser zu tempern, recht variabel hinsichtlich dieses Modifizierungsmittels. Mit Vorteil werden niedere Alkan- oder Alkencarbonsäuren, Ester davon, die vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkan- oder Alkenteil oder gegebenenfalls auch im Esterteil haben, oder C^-O₁.-Alkohole verwendet, wobei C₂-Verbindungen im Säure- und Esterrest bevorzugt werden. Insbesondere werden Essigsäure und Diacetin bevorzugt. Die Wirksamkeit in abnehmender Reihenfolge ist wie folgt: 2% Glyzerintriacetat, 5% Glyzerindiacetat, 10% Essigsäure und 40% Äthanol sind etwa äquivalent. Als spezielle Verbindung sei noch SuIfolan genannt, das allerdings nur dann wirkt, wenn die Temperung bei über 70⁰C erfolgt und es sich um die erfindungsgemäß hergestellten weichmacherfesten und polyolfreien Membranen handelt.

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Eine mit Sulfolan zu behandelnde Membran darf in der Gießlösung höchstens bis zu ca. 12% Quellmittel erhalten, das aber bei der Temperung schon weitgehend entfernt sein soll.

Die bevorzugten Mengen der Modifizierungsmittel im Wasser sind 2 bis 10%. Die obere Grenze für Sulfolan, Diacetin und Triacetin kann bis 15% gehen, jedoch ist auch hier eine Menge von 2 bis 10% bevorzugt. Dies ist überraschend, da beispielsweise gemäß DT-OS 1 923 987 bei Triacetatmembranen, die extrudiert sind, und schon einen WeiLchmacher enthalten, eine nachträgliche Behandlung mit einer Weichmacherlösung, die bei Entsalzungsmembranen 65 bis 60 Gew.-% Sulfolan und 75 "bis 40 Gew.-% Wasser enthält, angewandt wird. Die Behandlungstemperatur liegt bei 20 bis 40⁰C. Dabei werden allerdings nur Salzrejektionen von 90 bis 98% und, wie erwähnt, Durchfluß-

raten bis 100 l/m . d erreicht. Bei der erfindungsgemäßen Temperung dagegen ist eine Behandlungstemperatur unter 50⁰C praktisch wirkungslos. .Bei C^-C^-Alkoholen haben sich 35 bis 40% bewährt, bei C^ Butanol, das mit Wasser gesättigt ist.

Es ist auf diese Weise möglich, Triacetatmembranen herzustellen,

die eine Durchflußleistung von gut 600 l/m . d bei einer SaIzrejektion von 99,5% aufweisen, was sie für die einstufige Meer- oder Brackwasserentsalzung brauchbar macht.

Die erfindungsgemäß aus Lösungen von Raumtemperatur, also vor allem dioxanhaltigen Lösungen erhaltene und gegebenenfalls getemperte Membran kann aber auch ohne Vorbehandlung getrocknet werden, was bekanntlich bei Loeb-Membranen nicht möglich ist, weil sie sonst völlig dicht werden. Man muß bei Loeb-Membranen in mindestens 30%iges Glyzerin tauchen, um die Poren mit Glyzerin zu füllen, damit man sie trocknen kann. Sie bleiben dann durch die Glyzerinfüllung opaleszent. Für die oben genannten erfindungsgemäßen Membranen genügt es, in eine Mischung von 10% Glyzerin in Wasser zu tauchen, damit sie anschließend ohne Verlust an

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Durchflußleistung getrocknet werden können, wobei auch keine Verminderung der Salzrejektion eintritt. Dies gilt insbesondere für die getemperte Membran. Im vorliegenden Fall wird als weniger Glyzerin als beispielsweise beim Loeb-Verfahren benutzt, da es nicht notwendig ist, die Poren zu füllen, wegen der speziellen Struktur der erfindungsgemäßen asymmetrischen Integralmembran, soweit diese aus Lösungen von Raumtemperatur gezogen werden, also außer den bei tiefen Temperaturen aus !Lösungen mit geringem DMSO-Gehalt gezogenen Membranen. Die grobe Struktur der neuen Membranen ist am ausgeprägtesten bei den aus dioxanhaltigen Lösungen gezogenen Membranen. Diese spezielle Struktur gestattet es, daß beim Trocknen mit oder ohne Glyzerin die Poren mit Luft gefüllt werden, da ga der Hauptteil der Membran grobporiger ist. Die neue, ggf. getemperte aus einem Aceton/Dioxan oder Aceton/DMSO-System gezogene Membran verliert zwar beim Trocknen ohne Glyzerin an Durchflußleistung, wird aber keineswegs unbrauchbar. Der Abfall an Durchflußleistung beträgt noch nicht einmal 50% und die Resektion wird kaum verändert, während bei der Trocknung nach Behandlung mit Glyzerin/Wasser 10/90 praktisch gar keine Veränderung der Durchflußleistung und der Resektion erfolgt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Temperung.

Beispiel 16

Eine Cellulosetriacetatmembran wurde wie eingangs beschrieben hergestellt. Sie zeigte nach der Herstellung, also im ungetemperten Zustand, eine Durchflußleistung, die von 3000 l/m . d und einer Salzrejektion R von 32 %.

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Nach. Temperung in reinem Wasser bzw. in 5) 6 und 7 %igen Diacetinlösungen bei 62 bis 74· ⁰C, erreichte die naß getemperte Membran bei einer Salzrejektion von 98,5 % noch eine Durchflußleistung von 300 1, die in 5 % Diacetin getemperte Membran zeigte bei 99,5 % Salzrejektion eine Durchflußleistung von knapp 700 l/m . d wobei die beiden Angaben sich, auf 0,5 % Magnesiumsulfat und 41 bar beziehen, und bei 3,5 % NaCl und 105 "bar zeigte die mit 5 % Diacetin getemperte Membran im Durchschnitt bei R = 99,5 % ein D = 500 bis 550, die mit 6 % Diacetin getemperte Membran zeigte bei E = 99,5 % ein D = etwa 500 und die mit 7 % Diacetin getemperte Membran zeigte bei R = 99,5 % ein D = 450.

In der folgenden Tabelle sind weitere Werte beim Tempern der gleichen Membran bei 74°C in Wasser, das 10% der angegebenen Zusätze enthielt, zusammengestellt:

Zusatz D (l/m² d) R (%)

ungetempert	3000	32,0
Wasser	1610	81,0
Methylglykolacetat	229	99,2 +
Triglykoldiacetat	411	99,38 +
Ameisensäure	855	98,1 +
Propionsäure	368	99,1 +
Milchsäure	1054·	95,9 +
% -Butyrolacton	477	99,4-7 +
Dimethylformamid	1121	94-,7 +

Entsprechende Versuche wurden mit 10% Diacetin, Triacetin und Essigsäure wiederholt. Diese Verbindungen liefern noch bessere Ergebnisse, was mit den schon genannten Einschränkungen auch für SuIfolan gilt. Interessanterweise liefern Polyglykole, die ausgesprochene Weichmacher für Triacetat sind, keine Verbesserung.

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Beim Tempern werden folgende Bedingungen "bevorzugt: SuIfolan in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf Wasser, Essigsäure, bevorzugt 5 bis 20%, Diacetin, bevorzugt 5 bis 15% oder Triacetin, bevorzugt 2 bis 10%, einwertige C^-C,-AlkonoIe 30-45% mit Butanol gesättigtes Wasser, Dioxan sowie 0-,-Gc--Ketone 5 bis 10%.

Die beigefügte Figur 1 zeigt die in Abhängigkeit vom Essigsäuregehalt des Temperbades erreichbaren Durchfluß-Rejektionsprofile bei Temper-Temperaturen zwischen 55 und 98⁰C und zwar bei einer Membran, die gemäß Beispiel 15 hergestellt war. In Beispiel 15 sind auch die Werte für D und E vor und nach dem Tempern angegeben.

Die Verdunstungszeit bei der Membranherstellung betrug 30 Sekunden.

Aus dieser Abbildung- wird deutlich,, daß eine Salzrejektion von 99,5% schon bei 5% Zusatz Essigsäure zum Temperbad erreichbar ist. Figur 2 zeigt, daß eine Essigsäurekonzentration um 10% das Optimum darstellt, wenn die Durchflußleistung bei 99i5% Salzrejektion als Optimierungskriterium herangezogen wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Triacetatmembrane können stets ohne Temperung als Ultra- und Hyperfilter eingesetzt werden. Schon bei unter 7 at. können sie beispielsweise für die abwasserarme Prozeßtechnik, wie die Galvanotechnik, Papier-, Leder-, Färberei-, Molkerei- oder Textilindustrie, also bei allen Prozessen wo viel Abwasser anfällt, das gereinigt werden muß und zurückgeführt werden soll oder nur in hochgereinigtem Zustand in den Vorfluter abgelassen werden darf, aber auch für die Wasserenthärtung und die Eiweißknnzentrierung. Bei einem Druckbereich

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von z.B. 3 bis 5 at. arbeiten sie schon sehr gut, so daß auch ihr Einsatz für die Anmeldungszwecke im Haushalt möglich ist, da ihr Rejektionswert 85 bis 99% beträgt. Die getemperte Membran zeigt einen Rejektionswert von 98 bis mehr als 99,5%* was sie für die. einstufige Meer- und Brackwasserentsalzung geeignet macht.

Die erfindungsgemäßen Triacetatmembranen zeigen noch einen weiteren Vorteil, daß man sie nämlich auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Speisewassertemperatur von 5O°C, betreiben kann. Dies ist für heiße Länder sehr wichtig, wo es kaum möglich ist, das Wasser bei der Verarbeitung, ohne es zu kühlen, auf 25°C oder darunter zu halten. Während die beste Membran des Standes der Technik, die Loeb-Membran, bei höherer Betriebstemperatur eine beinahe lineare Abnahme des

Durchflusses und der Salzrejektion in Abhängigkeit von der Zeit aufweist, liegt die Salzrejektion der Triacetatmembran bei höherer Betriebstemperatur höher und steigt mit der Dauer des Hochtemperaturbetriebes und der Durchfluß zeigt nur anfänglich einen kleinen Abfall.

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-U-Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Yerfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Cellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht auf mindestens einer Seite der Membran durch Vergießen einer Lösungsmittellösung des Cellulosetrxacetats, Exposition der gegossenen Membran und Ausfällen in Wasser sowie gegebenenfalls Tempern und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedermolekulares Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch löst, das zumindest aus 4o%, insbesondere 50% Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, wobei das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt wird und wobei die Konzentration an Triacetat 12 bis 20% und die an Quellmitteln 5 bis 15% beträgt, die Lösung zu einer Membran vergießt, diese 2 bis 90 Sekunden exponiert und dann in kaltem Wasser fällt und anschließend gewünschtenfalls in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 100⁰C tempert und, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Mischung von G-lyzerin und Wasser, trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosetriacetat durch bis zu 30% seines Gewichtes an Cellulosediacetat ersetzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neben Aceton Dioxan oder Dimethylsulfoxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Aceton zu Lösungsmittel von 1,1:1 bis 17,5:1 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Aceton zu Lösungsmittel von 1,25:1 bis 3:1 verwendet.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 8 bis 12% Formamid verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Expositionszeit von 2 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Sekunden anwendet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Gießen über der Membran eine
partiell mit Lösungsmitteldampf gesättigte Atmosphäre aufrechterhält.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung vor dem Gießen 12 bis
48 Stunden, insbesondere ca. 1 Tag altert.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperung ohne Modifizierungsmittel bei 70 bis 100 und mit Modifzierungsmittel bei 60 bis 100⁰C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperung in Wasser durchführt, das bis zu 20% eines
wasserlöslichen Esters, einer Alkan- oder Alkencarbonsäure oder eines Lactons davon oder Formamid oder bis zu

eines einwertigen CL-CU-Alkohols oder an Butanol gesättigt ist oder bis zu 20% Dioxan oder eines C^-Cc-Ketons enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Temperung in Wasser durchführt, das bis zu 15%
SuIfolan enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ester oder die Säure bzw. deren Lacton bis zu 5 Kohlenstoff atome im Alkan-oder Alkenteil und/oder im Esterrest
enthält.

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14. Verfahren nach. Anspruch 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Modifzxerungsmittels für Ester, Carbonsäuren oder Lactone, Formamid oder SuIfolan 2 bis 10%, für Dioxan und Cv-CV-Xetone 5 bis 10%, für C.-CU-Alkohole 30 bis 45% beträgt und bei Butanol das Wasser daiqji gesättigt ist.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäure oder Diacetin verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ca. 10% Essigsäure oder ca. 4 bis 6% Diacetin verwendet.

17· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die gefällte Membran einer Vorbehandlung in Formamid unterwirft und anschließend in reinem Wasser tempert.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die getemperte Membran in eine Mischung von Glyzerin und Wasser taucht und anschließend trocknet.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Tempern in 10%iges wässriges Glyzerin taucht.und dann trocknet.

20. Permselektive asymmetrische Cellulosetrxacetatmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt ist.

21. Verwendung der getemperten Membran nach Anspruch 20 zur einstufigen Meerwasserentsalzung.

22. Verwendung der ungetemperten Membran nach Anspruch 20 zur Ultra- und Hyperfiltration, insbesondere zur Brackwasserentsalzung.

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