DE2622104A1

DE2622104A1 - Diphenylmethandiisocyanat-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2622104A1
Application number: DE19762622104
Authority: DE
Inventors: Arthur Ibbotson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-18
Publication date: 1976-12-09
Also published as: NL181276C; US4031026A; FR2311813A1; JPS6021977B2; FR2311813B1; GB1483957A; NL7605286A; NL181276B; JPS51141850A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DlPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL

8 MÖNCHEN S, Müllerstraße 31 Fernruf: (089) ^#26έ060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

18.

!••0.1

1976

Mappe 24015 - Dr. ICI Case Du 27871

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Diphenylmethandiisocyanat··· Zusammensetzungen

Priorität: 19-5*75 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, welche Diphenylmethandiisocyanat sowie Uretoniiningruppen aufweisende Diphenylmethandiisocyanat-Derivate, Reaktionsprodukte von Diphenylmethandiisocyanat und gewissen Diolen und ggf. Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpοlyisοcyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 enthalten, wobei die Zusammensetzungen eine durchschnittliche

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ORIGINAL INSPECTED

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Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 besitzen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser Zusammensetzungen und auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen.

Es ist allgemein bekannt, daß Diphenyimethandiisocyanate zur Herstellung einer großen Reihe von Polyurethanen verwendet v/erden können, die sich vorzüglich für Oberflächenbeläge, Schäume und Elastomere mit wertvollen Eigenschaften eignen- Raffiniertes Diphenylmethandiisocyanat, das entweder durch Destillation, Kristallisation oder eine Kombination dieser Prozesse raffiniert worden ist, ist normalerweise ein Peststoff, der bei ungefähr 40⁰C schmilzt. Er besitzt deshalb den Nachteil, daß er im großtechnischen Ifeßstab schwierig zu handhaben ist, weil er nämlich vor dem Messen geschmolzen werden muß. Er leidet außerdem unter dem Kachteil, daß bei einer Lagerung im festen kristallinen Zustand eine langsame Umwandlung in Uretdionderivate stattfindet und solche Derivate eine niedrige Löslichkeit aufweisen. Außerdem ist die beim Schmelzen des Diisocyanate erhaltene Flüssigkeit trübe und schwierig im flüssigen Zustand abzumessen. Eine solche Flüssigkeit muß deshalb zuerst filtriert werden.

Es gibt bereits zahlreiche Verfahren, mit denen diese Nachteile überwunden werden können. Sie liefen im allgemeinen darauf hinaus, Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen herzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder bei Lagerung bei Raumtemperatur eine verringerte Kristallisierungsneigung zeigen. Es ist außerdem nötig, daß solche Zusammensetzungen, die c:ur Her stellung-von halbharten oder mikrocellularen Schäumen in Form von Schuhsohlen, Autostoßfängern und Autoschutzleisten verwendet werden können, eine niedrige Viskosität und eine vorbestimmte und vorzugsweise niedrige Isocyanatfunktionalität aufweisen. So wurden verschiedene Zusammensetzungen hergestellt, in denen ein Anteil der Isocyanatgruppen mit Hydroxyver-

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en umgesetzt oder in Carbodiimid und somit in Uretonimingruppen umgewandelt ist.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 aufweisen und sowohl Uretonimin- als auch Urethanreste enthalten, lagerstabile Flüssigkeiten von niedriger Viskosität sind, die sich besonders für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere halbharten und mikrocellularen Polyurethanschäumen, eignen.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung, die Diphenylmethandiisocyanat, ein Uretonimingruppen aufweisendes Diphenylmethandiisocyanat-Derivat, ein Reaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 und ggf. nicht mehr als 10 Gew.-% Methylenbrücken aufweisende PoIyphenylpolyisocyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 enthält, wobei die Zusammensetzung eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 besitzt.

In der Zusammensetzung und bei der Herstellung des Uretonimingruppen aufweisenden Derivats und des Diol/Diphenylmethandiisocyanat-Eeaktionsprodukts kann jedes Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden.

Vorzugsweise ist das Diphenylmethandiisocyanat mindestens einer Reinigung durch Destillation oder Kristallisation unterzogen worden. Die Erfindung ist besonders auf Diphenylmethandiisocyanate anwendbar, die durch mindestens eine einmalige Destillation raffiniert worden sind.

Mit dem Ausdruck "Diphenylmethandiisocyanat" ist jedes Isomer oder Isomerengemisch von Diphenylmethandiisocyanat gemeint. Das üblichste Isomer ist gegenwärtig Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat. Die Erfindung ist beispielsweise auf dieses Isomer

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Ή-

oder auf Gemische aus diesem Isomer mit DiphenylEtethan-2,4-¹-diisocyanat, das ggf. Diphenylmethan-2,2^l-diisocyanat enthält, anwendbar. Ein bevorzugtes Diphenylmethandiisocyanat, auf welches die Erfindung angewendet werden kann, ist 4-,V-Diphenylmethandiisocyanat , das bis zu 50 % des 2,4'-Isomers und ggf. bis zu 5 % des 2,2^I-Isomers enthält.

Ein üretonimingruppen aufweisendes Diphenylmethandiisocyanat-Derivat ist ein Uretonimin, das sich von Diphenylmethandiisocyanat ableitet. Solche Derivate können dadurch hergestellt werden, daß man einen Anteil der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat in Carbodiimidgruppen überführt und hierauf die Carbodiimidgruppen mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren läßt, wobei Uretonimingruppen entstehen.

So wird also eines der einfachsten Uretonimingruppen aufweisenden Derivate aus 3 Molekülen Diphenylmethandiisocyanat hergestellt.

NCO

OCN

N=C=N

l.'CO

OCN

Carbodiimid

^NC0

NCO

Uretonimin

Uretonimingruppen werden dadurch erhalten, daß man eine Isocyanatgruppe mit einer Carbodiimidgruppe umsetzt. Sie können

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leicht in eine Isocyanat zusammensetzung einverleibt -werden, indem man einige der Isocyanatgruppen in Carbodi imi dgruppen überführt und hierauf die Carbodiimidgruppen mi"fc nicht-uHgesetzten Isocyanatgruppen umsetzen läßt, wobei Uretonimingruppen entstehen» Für die Yerwendung bei der "Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen ist bereits eine große Reihe von phosphorhaltigen Katalysatoren beschrieben worden.

Die Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen und die weitere umsetzung zur Bildung von Uretonimingruppen ist in der Technik bekannt und beispielsweise in der GB-PS 1 356 851 und der DT-OS 2 614 323„7 beschrieben.

Wenn einmal Carbodiimidgruppen in eine Isocyanatzus&mmensetzung eingeführt worden sind, dann findet eine !Reaktion zwischen Carbodiimidgruppen und Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretcnimingruppen statt. Um diese Reaktion bis zu Ende ablaufen zu lassen, ist es normalerweise nötig, das Isocyanat/Carbodiimid-Reaktionsgemisch wahrend einer Zeit bei Raumtemperatur stehen zu lassen, damit die Uretoniminbildungsreaktion ablaufen kann. Die Umwandlung in Uretonimin geht u.U. nicht vollständig zu Ende, weshalb manchmal in der Zusammensetzung eine kleine Menge Carbodiimid bestehen bleibt, die trotz der Anwesenheit von überschüssigen Isocyanatgruppen nicht in Uretonimin überführt wird.

Bei der Herstellung von Uretonimingruppen aufweisenden Diphenylmethandiisocyanat-Derivaten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird es bevorzugt, daß ungefähr 3,5 - 35 % der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat in Carbodiimidgruppen umgewandelt werden, indem man das Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators erhitzt und das Gemisch dann abkühlt, wobei man ggf. den Katalysator deaktiviert, und schließlich die Carbodiimidgruppen weiter unter Bildung des Uretoniminderivats reagieren läßt. !Dabei wird ein Diphenylmethandiisocyanat erhalten, das ein eine Uretonimingruppe aufweisendes Derivat davon enthält.

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Das Reaktionsprodukt aus einen Diphenylmethandiisocyanat mit einen Diol eines Molekulargewichts von weniger als "175 kann irgendein solches Produkt sein, das unter Verwendung eines entsprechenden Diols oder Diolgemischs erhalten wird.

Beispiele für geeignete Diole sind Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Hydroxyäthyl-2'-hydroxypropyläther, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylglykol, 1,2-, 1,3- tind 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, Bis-2-hydroxypropylsulfid, Bis-2-hydroxyalkylcarbonate, p-Xylylenglykol, 4-Hydro2qymethyl-2,6-dimethylphenol und 1,2-, 1,3- "und 1,4—Diliydroxybenzol.

Gemische von Diolen können ebenfalls verwendet werden.

Das Reaktionsprodukt kann in geeigneter Weise dadurch hergestellt werden, daß man einen Teil der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat mit dem Diol umsetzt und das Produkt, das sowohl Diisocyanat/Diol-Reaktionsprodukt als auch überschüssiges Diisocyanat enthält, in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet.

Wenn beispielsweise 0,05 bis 0,35 molare Anteile Diol mit 1 molarem Anteil des Diphenylmethandiisocyanats umgesetzt werden, dann treten 5 bis 35 % der Isocyanatgruppen in Reaktion. Die Bedingungen für die Umsetzung von Isocyanaten und Diolen sind allgemein bekannt. Zwar werden dabei üblicherweise erhöhte Temperaturen verwendet, aber das ist nicht immer nötig.

Die vierte und fakultative Komponente der Zusammensetzung besteht aus nicht mehr als 10 Gew.-% Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2.

Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 sind allgemein bekannt

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ιπιά besitzen die allgemeine Formel:

jL—CH. NCO

NGO

CIL

NGO

worin η für Λ oder mehr steht.

Sie werden zusammen mit Diphenylmethandiisocyanaten durch Phosgenierung des Kondensationsprodukts aus Anilin und Formaldehyd, das in Gegenwart eines Katalysators wie Salzsäure erzeugt wird, hergestellt. Gemische von solchen Isocyanaten können zweckmäßig in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch einverleibt werden, daß man das rohe Phosgenierungsprodukt aus der oben erwähnten Phosgenierung zugibt, wobei man das darin vorliegende Diphenylmethandiisocyanat in Rechnung stellt oder etwas oder die Gesamtmenge der Diisocyanatkomponente aus dem rohen Phosgenierungsprodukt vor der Zugabe entfernt. Sowohl das Diphenylmethandiisocyanat als auch das Diolreaktionsprodukt besitzen eine Isocyanatfunktionalität von 2. Die Menge des Uretonimingruppen aufweisenden Derivats und der PoIymethylen-polyphenyl-polyisocyanate, die eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisen, muß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung so eingestellt sein, daß die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung nicht größer als 2,3 ist.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen, die 30 bis 80 % Diphenylmethandiisocyanat,

5 bis 25 % TJretoniicingruppen aufweisendes Mphenylmethandiisocyanat-Derivat,

20 bis 50 % eines Reaktionsprodukte aus Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol oder Diolgemisch mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 und

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O bis ΛΟ % Methylenbrücken aufweisende Polypheny!polyisocyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2

enthalten, wobei die obigen Prozentsätze Gewichtsprozentsatse sind und die durchschnittliche Funktionalität der Zusammensetzung nicht mehr als 2,3 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man ein Diphenylmethandiisocyanat/Diol-Eesktionsprodukt mit einem Uretonimingruppen aufweisenden Diphenylmethandiisocyanat-Derivat sowie Diphenylmethandiisocyan&t und ggf. Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mischt. Jede der obigen Komponenten kann selbst freies Diphenylmethandiisocyanat enthalten, jedoch kann weiteres Diphenylmethandiisocyanat nach Bedarf einverleibt werden.

Gemäß einem alternativen Verfahren werden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß man eine Lösung eines Uretoniisingruppen aufweisenden Derivats in Diphenylmethandiisocyanat mit einem Diol unter solchen Bedingungen mischt, daß eine Uretna^- bildung, aber keine weitere Eeaktion stattfindet, beispielsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 85°C, wobei ggf. zusätzliches Diphenylmethandiisocyanat oder höhere Analoge davon anwesend sind oder ggf. später zugesetzt werden.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird zunächst Diphenylmethandiisocyanat mit einem phosphorhaltigen Katalysator behandelt, um 10 bis 30 % der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen zu überführen, welche dann mit Isocyanatgruppen reagieren, wobei eine Lösung eines Uretoniminderivats in dem Diisocyanat erhalten wird, worauf dann 50 bis I50 % Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Diisocyanate,zugesetzt werden und dieses Gemisch dann mit ein oder mehreren Diolen unterhalb 85^CC in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß eine endgültige Zusammensetzung erhalten wird, die einen Isocyanatgruppengehalt von 22 bis 30 % aufweist.

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Die Zusammensetzungen besitzen eine niedrige Viskosität und sind lagerstabile Flüssigkeiten. Der Ausdruck "Flüssigkeit" soll besagen, daß die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur während langer Zeiten flüssig bleiben, die für alle praktischen Zwecke ausreichen, obwohl u.U. bei einer Lagerung über Eshrei^e Jahre es möglich ist, daß eine geringe Kristallisation stattfindet. Nichtsdestoweniger können die Zusammensetzungen für alle praktischen Zwecke als Flüssigkeiten beschrieben werden.

Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Polyurethanen. Durch Veränderung des Verhältnisses der Bestandteile der Zusammensetzung ist es möglich, eine groSe Eeihe von physikalischen Eigenschaften (insbesondere Viskosität) bei den Zusammensetzungen und eine große Eeihe von Verarbeitungs- und Polynereigenschaften in den daraus hergestellten Polyurethanen einzustellen. Die für einen bestimmten Fall ideale Kombination richtet sich nach den Umständen der Herstellung und nach den gewünschten. Eigenschaften des Produkts.

Zusammensetzungen mit 0,5 bis 10 % Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 ergeben kürzere Formfreigabezeiten, ein Faktor, der den Durchsatz bei einem Schaumproduktherstellungsvorgang erhöht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. ¥enn Volumenteile angegeben sind, dann handelt es sich um das Verhältnis zwischen Gewicht und Volumen, ausgedrückt in Gramm zu"Milliliter·

Beispiel 1

Zu 100 Teilen eines geschmolzenen destillierten Diphenylmethan-4-,Α¹-diisocyanate, das 1,5 % des SjV-Isoiaers enthielt und eine Acidität von 69 ppm (berechnet als HCl) aufwies,

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wurden1-Phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxid in einer Menge von 5 ppm, bezogen auf Isocyanat (d.h. 0,5 Vol.-Teile einer 1%igen (G/T) Lösung in Perchloroäthylen) sowie 0,35 Teile Epichlorohydrin, was 2 MdI ,je Mol anwesender Acidität entsp ri ent, züge geb en.

Die Lösung wurde 2 st bei 120⁰C gerührt und dann auf 50⁰C abgekühlt. Der Isocyanatgehalt dieses teilweise mit Ureton— imin modifizierten Diisocyanate war 27 % (bestimmt durch die Di-n-butylamin-Methode).

Eine weitere Menge des Diisocyanatausgangsmaterials wurde zugegeben, bis ein endgültiger Isocyanatgehalt von 29 % erzielt war (Probe A).

Zu 250 Teile Probe A wurden 250 Teile des als Ausgangsmaterial verwendeten destillierten Diphenylmethandiisocyanats zugegeben, worauf das Gemisch auf 8O⁰C gehalten wurde, währenddessen 26,8 Teile Dipropylenglykol während 30 min zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Losung 1 st bei 8O⁰C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde als Produkt eine blaß strohfarbene Flüssigkeit einer Viskosität von 1,30 Poise und mit einem Isocyanatgruppengehalt von 26,2 % erhalten, die bei Lagerung bei 20⁰C stabil war.

Beispiel 2

Zu 250 Teilen der Probe A von Beispiel 1 wurden unter Rühren bei 8O°C 26,8 Teile Dipropylenglykol während 30 min zugegeben, nachdem diese Temperatur 1 st aufrechterhalten worden war, wurden weitere 250 Teile des ursprünglichen Diphenylmethandiisocyanat-Ausgangsmaterials von Beispiel 1 zugegeben, und das Ganze wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei wurde als Endprodukt eine blaß strohfarbene Flüssigkeit mit einem Isocyanatgruppengehalt von 26,8 % und einer Viskosität von 1,36 Poise erhalten.

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-44*

Beispiel 3

Zu 250 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate, das auf 8O⁰C gehalten worden war, wurden 26,8 Teile.Dipropylenglykol während 30 min zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 1 st auf 8O⁰C gehalten wurde. Das Produkt wurde mit 250 Teilen des uretonimin-modifizierten Diisocyanats (Probe A) von Beispiel 1 gemischt, so daß eine endgültige Zusammensetzung mit einem Isocyanatgruppengehalt von 26,6 % und einer Viskosität von "1,25 Poise erhalten wurde, die 12 Tage bei 1O°C stabil war.

Beispiel 4

Zu 750 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylme than, das 1,2 % von dem 2,4'-Isomer enthielt und eine Acidität von 41 ppm (berechnet als Chlorwasserstoff) aufwies, wurden 3»75 Teile einer 0,1%-igen Lösung von i-Phenyl-3-methylphospholen-i-oxid und 0,156 YoI.-Teile Epichlorohydrin zugegeben. Die Lösung wurde 200 min auf 115°C gehalten und dann auf 8O⁰O abgekühlt* Nach einer weiteren Stunde wurde das Produkt analysiert. Es wurde gefunden, daß es 27 % Isocyanatgruppen enthielt. Die berechnete Menge des reinen Diisocyanate wurde zugegeben, um den Isocyanatgruppengehalt auf 31,25 % einzustellen. Hierauf wurden 0,037 Vol. Teile Thionylchlorid und 0,112 Vol.-Teile Benzoylchlorid zugesetzt. Ein Diolgemisch (95 Teile) wurde während 90 min bei 8O⁰C zugesetzt. Nach einer weiteren Stunde bei 8O⁰C wurde das Produkt abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß es einen Isocyanatgehalt von 25,6 % und eine Viskosität von 1,88 Poise aufwies. Die endgültige Zusammensetzung war eine blaß strohfarbene Flüssigkeit mit einer Acidität von 18 ppm, berechnet als Chlorwasserstoff. Nach einer Erhitzung auf 80⁰C während 4 Tagen besaß sie einen Isocyanatgehalt von 24,5 %> was anzeigt, daß sie relativ lagerstabil ist. Sie blieb bei Lagerung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.

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Das verwendete Diolgemisch enthielt Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Butylenglykol in dem Verhältnis 7»15'5»12: 6,05.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 250 Teile des gleichen Diisocyanate und entsprechend verringerte Gewichte Katalysator und Epichlorohydrin verwendet wurden. Die Reaktion wurde in der gleichen Weise ausgeführt, um ein uretonimin-modifiziertes Diisocyanat mit einem Isocyanatwert von 27,7 % herzustellen.

0,012 Vol.-Teile Thionylchlorid und 0,037 Vol.-Teile Benzoylchlorid wurden zugesetzt, worauf dann 379 Teile des ursprünglichen Diisocyanate in das Gemisch einverleibt wurden, um den Isocyanatgehalt auf 30,9 % zu heben. 28,4 Teile gemischte Hole, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, wurden während 1 st bei 8O⁰C zugesetzt, worauf der Isocyanatgehalt durch weitere Zugabe von 89 Teilen des ursprünglichen Diisocyanats auf 25,8 % eingestellt wurde.

Analyse zeigte, daß das Produkt eine Viskosität von 1,67 Poise und einen Säuregehalt von 25 ppm als Chlorwasserstoff enthielt. Eeim Erhitzen auf 80⁰C fiel bei einer Probe der Isocyanatgehalt auf 24,7 %» was zeigt, daß das Produkt lagerstabil ist.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 250 Teile des gleichen Düsocyanats, 0,052 Vol.-Teile Epichlorohydrin und 1,25 Teile einer 0,1%igen Lösung von i-Phenyl-3-methylphospholenoxid verwendet wurden. Nach 3 st bei 115°C fiel der Isocyanatgehalt auf 27 %. Nachdem eine weitere Stunde auf 80⁰C erhitzt wurde, fiel der Gehalt auf 26,4 %. Das Produkt wurde auf 50⁰C abgekühlt, und 0,012 Vol.-Teile Thionylchlorid und 0,036 VoI.-Teile BenzoylChlorid wurden zugesetzt. Der Isocyanatgehalt wur-

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de durch Zusatz von 518 Teilen des ursprünglichen Diisocyanate auf 30,8 % eingestellt, und dann wurden 34-,7 Teile des Diolgeciischs von Beispiel 4- während 1 st bei SO⁰C zugegeben. Der Isocyanatgehalt des klaren was3erhellen flüssigen Produkts war 25,25 %. Seine Aeidität betrug 24· ppm als Chlorwasserstoff, und die Viskosität war 2,58 Poise.

Beispiel 7

100 Teile des Produkts von Beispiel 4- mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,15 wurden mit 20 Teilen eines Gemischs aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten gemischt, das durch Phosgenierung der Polyamine erhalten vorden war, die ihrerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von 2,05:1 in Gegenwart von HCi erhalten worden waren. Die gemischten Polyisocyanate besaßen eine Isocyanatfunktionalität von 2,66. Es wurde eine dunkel gefärbte klare Flüssigkeit mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,24 erhalten. Die Zusammensetzung widerstand ' einer Kristallisation bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet.

Beispiel 8

Zu 100 Teilen des Diisocyanat/Dipropylenglykol-Heaktionsprodukt s von Beispiel 3 wurden 25 Teile des uretonimin-modif!zierten MDI mit einem Isocyanatgehalt von 29 % (Probe A) von Beispiel 1 und 50 Teile eines Gemischs aus Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten zugegeben, wobei letzteres durch Phosgenierung der Polyamine hergestellt worden war, die ihrerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1,85:1 in Gegenwart von HCl erhalten worden waren.

Auf diese Weise wurde eine flüssige Zusammensetzung mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,27 erhalten, die bei niedrigen Temperaturen eine gute Lagerstabilität aufwies.

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-AM*

Σ.ι wird darauf hingewiesen, daß sowohl im Beispiel 7 als auch ir; bei spiel 8 das Gemisch aus Le thy lenb rücken aufweisenden Pülypheny!polyisocyanaten mindestens 50 % Diphenylmethanciisccyancte enthielt und daß die fertigen Zusammensetzungen weniger als 10 Gew.-ίί I'ethylenbrücken aufweisende Polyphenylpclyioccyanate mit einer Isocyanatfu:. .^ionalität von mehr als enthielten.

3elaple I 9

Ein Polyurethanschaum wurde aus der ZusairmenSetzung von Beispiel 4 wie folgt hergestellt:

80 Teile eines mit Ethylen oxid abgeschlossenen PcIyprcpylenglykols, das ein MG von 3750 aufwies

20 Teile eines mit l^i/j iithylenoxid abgeschlossenen

oxypropyliertem Glycerin, das ein Molekulargewicht von 5300 aufwies

15,3 Teile Butandiol

1,5 Teile Athylenglykol

1 Teil DABCO

C,03 Teile Dibutylzinndilaurat.

Die obigen Bestandteile wurden zusammengemischt, worauf dann unter heftigem Mischen 74,4 Teile der Zusammensetzung von Beispiel 4 zugegeben wurden.

Ls fand eine rasche Reaktion unter Bildung eines geschäumten Llastomers hoher Dichte statt, welches sich für die Verwendung als Schuhsohlen und Autostoß fänger eignete.

ähnliche Schäume konnten leicht aus den Zusammensetzungen, die in den übrigen Beispielen 1 bis 8 beschrieben sind, hergestellt v,^rer den.

Beispiel 10

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt,

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außer daß das Konzentrat des uretonimin-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats mit einer rohen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung gemischt wurde, die 20,5 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthielt und eine Acidität von 400 ppm vor der Zugabe des Diolgemischs aufwies. Die endgültige Zusammensetzung war bei 10⁰C unbeschränkt lagerfähig.

Beispiel 11

735 Teile 4,4'—Diisocyanatodiphenylmethan wurden mit 15 Teilen des vretoniioin-modifizierten Diisocyanats von Beispiel 1 (Probe A) gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,150 Vol.-Teile Benzoylchlorid und dann 67,7 Teile eines Diolgemischs zugegeben. Das Diolgemisch wurde während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt. Dabei wurde die Zugabetemperatür auf 80⁰C gehalten. Das Diolgemisch enthielt Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Butylenglykol im Verhältnis 7*5:5*12:6,05· Nach einer weiteren Stunde bei 80°C wurde das Produkt abgekühlt. Es hatte einen Isocyanatgehalt von 23,0 % und eine Viskosität von 18,7 Poise bei 25°C. Das Produkt war eine klare blaß strohfarbene Flüssigkeit.

Beispiel 12

675 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden mit 75 Teilen des in Beispiel 1 (Probe A) beschriebenen uretonimin-modifizierten Diisocyanats gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,150 Vol.-Teile Benzoylchlorid und dann 66.Teile des in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Diolgemischs zugegeben. Das Diolgemisch wurde während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt. Dabei wurde die Zugabetemperatur auf 80⁰C gehalten. Bach einer weiteren Stunde bei 80⁰C wurde das Produkt abgekühlt. Es hatte einen Isocyanatgehalt von 23,10 % und eine Viskosität von 16,9 Poise bei 25°C. Das Produkt war eine klare blaß strohfarbene Flüssigkeit.

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Beispiel 13

(a) 100 Teile Diphenyliiiethan-4,4¹-diisocyanat wurden mit 5 ppm, bezogen auf Diisocyanat, an 1-Phenyl-3-methylphospholen-1~oxid gemischt, und das Gemisch wurde auf 120⁰C erhitzt, bis der Isocyana-cgruppengehalt auf 24,9 % gefallen war. Das Produkt wurde mit dem gleichen Gewicht des ursprünglichen Diisocyanats gemischt, um eine relativ verdünnte Lösung eines uretoniminiaoaifizierten Diisocyanats mit einem Isocyanatgruppengehalt von 28,9 % herzustellen.

(b) Ein Diisocyanat/Diol-Reaktionsprodukt wurde dadurch hergestellt, daß 9»16 Teile eines äquimolaren Gemischs aus Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Butylenglykol zu 100 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben und das Gemisch 1 st auf 80⁰C erhitzt wurde. Der abschließende Isocyanatgruppengehalt war 23,1 %.

Zv:ei erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, daß (a) und (b) in Verhältnissen von 1:1 bzw. 1:3 gemischt wurden. Die erste Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 2,1 Poise und die zweite Zusammensetzung eine Viskosität von 7 Poise bei 25°C.

Beispiel

100 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden mit 30 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 300) durch das Verfahren von Beispiel 13 (b) umgesetzt. Der abschließende Isocyanatgruppengehalt war 19,4 %.

Gleiche Teile des obigen Umsetzungsprodukts und des Produkts (a) von Beispiel 13 wurden gemischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde, die eine bewegliche Flüssigkeit mit einem Isocyanatgruppengehalt von 22,6 % war. Sie war gegenüber Kristallisation bei Raumtemperatur äußerst beständig.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

(1·) Diphenylmethandiisocyanat-Zusaiamensetzung, dadurch gekei-n-W zeichnet, daß sie folgendes enthält; Diphenylaethanaiisocyanat, ein Uretonimingruppen aufweisendes Diphenyleethandiisocyanat-Berivat, ein Eeaktionsprodukt aus Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 "und ggf· nicht mehr als 10 Gew.-¹Ji Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyaiiate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, wobei die Zusammensetzung eine Isocyanatfunktionalität von nicht mehr als 2,3 aufweist.
2. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat, das in der Zusammensetzung vorliegt und das bei der Herstellung des Uretonimingruppen aufweisenden Derivats -and des Diol/Diphenylmethandiisocyanat-Heaktionsprodukts verwendet worden ist, mindestens einer Reinigung durch Destillation oder Kristallisation unterworfen worden ist.
3. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat mindestens einmal destilliert worden ist.
4. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat aus Diphenylmethan-A-jV-diisocyanat besteht, das bis zu 50 % des 2,4-¹-Isomers und ggf. bis zu 5 % des 2,2'-Isomers davon enthält,
5. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Uretonimingruppen aufweisende Derivat dadurch hergestellt worden ist, daß 3,5 bis 35 % der Isocyanatgruppen im Diphenylmethandiisocyanat in Carbodiimidgruppen umgewandelt

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worden sind, und zwar durch. Erhitzen des Diisocyanate in Gegenwart eines Katalysators, Abkühlen des Geaiischs, Besaktivierung des Katalysators, sofern nötig, und weiteres üinsetzenlassen der Carbodiimidgruppen zur Bildung des Uretoniminderivats.
6. Diphenylethandiisocyanat-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das P:eaktionsprodukt aus dem Diol und dem Diphenylmethandiisocyanat das Reaktionsprodukt aus 0,05 bis 0,35 molaren Anteilen Diol mit 1 molarem Anteil Diphenylmethandiisocyanat ist.
7. Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung aufweist:

30 bis 80 % Diphenylmethandiisocyanat,

5 bis 25 % Uretonimingruppen aufweisendes Diphenylmethandiisocyanat-Derivat,

20 bis 50 % eines Reaktionsprodukts aus Diphenylmethandiisocyanat und einem Diol oder Diolgenisch mit einem Molekulargewicht von weniger als 175 und

0 bis 10 % Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2,

wobei die obigen Pro2entangaben in Gewicht ausgedruckt sind und die durchschnittlich.e Isocyanatfunktionalität der Zusammensetzung nicht mehr als 2,3 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylmethandii so cyana tsusainmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diphenylmethandiisocyanat/Diol-Reaktionsprodukt mit einem Uretoniiaingruppen aufweisenden Diphenylmethandiisocyanat-Derivat sowie Diphenylmethandiisocyanat und ggf. Methylenbrucken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 mischt.

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9. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylmethandiisccyanat-Zus£mmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Uretonimingruppe5t"jaüfweise^rnden Biphenylmethandii socyanat-Derivats in Diphenylmethandiisocyanat mit einem Diol oder Diolgemisch unter solchen Bedingungen mischt, daß eine Urethanbildung, aber keine weitere Reaktion stattfindet.
10. Verfahren zur Herstellung einer Diphenylmethandiisocyanat-ZusaBmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Diphenylmethandii so cyanat mit einem phosphorhaltigen Katalysator behandelt, um 10 bis 30 % der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen umzusetzen, die dann mit Isocyanatgruppen reagieren, wobei eine Lösung des TJretonimingruppen aufweisenden Derivats in dem Diisocyanat erhalten wird, hierauf 50 bis 150 % Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Diisocyanats, zugibt und das Gemisch dann mit ein oder mehr Diolen unterhalb 85⁰C in einer solchen Menge umsetzt, daß eine endgültige Zusammensetzung erhalten wird, die einen Isocyanatgruppengehalt von 22 bis 30 % aufweist, sowie ggf. 10 Gew.-% an Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 zu der Zusammensetzung zugibt.

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