DE2624289A1

DE2624289A1 - Formkoerper mit depot-gaswirkung

Info

Publication number: DE2624289A1
Application number: DE19762624289
Authority: DE
Inventors: Erwin Schluesener
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-05-31
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2624289B2; US4155897A; CA1078100A; DE2624289C3

Description

Formkörper mit Depot-Gaswirkung

Akzo GmbH
Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit Depot-Gaswirkung durch Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierten Vinylverbindungen in Gegenwart eines leichtflüchtigen Wirkstoffes und eines oder mehrerer fester Füllstoffe.

Aus der DT-OS 1 694 240 ist ein Formkörper mit Depot-Gaswirkung der genannten Art bereits bekannt. Diese bekannten Formkörper, beispielsweise als Platten, Kugeln, Bänder, Tabletten, Barren auf der Grundlage von 0,0-Dimethyl-0-(2,2-Dichlor-Vinyl-,)-Phosphorsäureestern und ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen, erhalten ihre langanhaltende Depot-Gaswirkung dadurch, daß die Formkörper feste Füllstoffe, gegebenenfalls in Kombination mit flüssigen Füllstoffen, enthalten, und das Gewichtsverhältnis von Wirkstoff zu ungesättigten Polyesterharzen 1:4 bis 2 : 1 beträgt. Als Füllstoffe nennt die DT-OS 1 694 240 Fasern aus Glas, Sisal, Hanf, Nessel, Kokos, Flachs und anderen pflanzlichen Produkten oder synthetische Faser.

Ferner können als feste Füllstoffe verwendet werden solche mineralischer Natur, z.B. Titanoxid, Eisenoxide, Kaolin, Quarz und andere inerte Materialien. Als flüssige Füllstoffe eignen

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sich solche mit Carrier-Wirkung ftir den genannten Zweck, beispielsweise Dioctylphthalat, Chlorparaffin, oder Alkylsulfosäurearyleeter.

In der DT-AS 1 230 259 werden geformte Massen mit langandauernder insektizider Wirkung beschrieben, die durch die Kombination einer flüchtigen insektizid wirksamen organischen Phosphorverbindung bestimmter Zusammensetzung und einer thernoplastischen wasserunlöslichen makromolekularen Substanz insbesondere Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten gekennzeichnet sind. Dabei ist die Aufnahmefähig keit von Polyvinylchlorid für die Insektiziden Wirkstoffe begrenzt. Damit die Polyvinylchloridmassen genügend Insektizid aufnehmen können, müssen entsprechende Mischungen mit erheblichen Mengen an Weichmachern versehen werden. Ist nicht genügend Weichmacher vorhanden, so verarmt die Oberfläche der Formkörper sehr schnell an Wirkstoffen, es wandert nicht genügend Wirkstoff aus dem Inneren der Formkörper nach, so daß dieser dann sehr schnell unwirksam wird.

Diese Käfigwirkung, durch die der Wirkstoff aus den tiefer gelegenen Schichten nur langsam an die Oberfläche nachdiffundieren kann, gilt in besonderem Maße für duroplastische Formkörper, die keinen Füllstoffzusatz enthalten. Bei Formkörpern aus Duroplasten, die feste Füllkörper, wie in der DT-OS 1 694 240 beschrieben, insbesondere in Form von Fasern enthalten, zeigen eine relativ gleichmäßige Abgabe des Wirkstoffes an die Umgebung in wirksamer Konzentration und die Abgabe erfolgt über einen ausreichend langen Zeitraum.

Die Fasern müssen, wie es bei ungesättigten Polyesterharzen auch dann üblich und erforderlich ist, wenn Fasern zur Verstärkung in Form von Matten oder Geweben eingebracht werden sollen, alkalifrei und mit einer Präparation zur Haftverbesserung versehen sein.

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Die Herstellung der mit Fasermatten oder -geweben versehenen Formkörper ist relativ aufwendig. Zudem lassen sich die Fasermatten oder -gewebe nicht in beliebig kleiner Abstufung dosieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein Verfahren geschaffen werden soll, welches mit wesentlich geringerem Aufwand und ohne Einbuße an Wirksamkeit die Herstellung von FornJcörpern mit Depot-Gaswirkung durch Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierten Vinylverbindungen in Gegenwart eines leichtflüchtigen Wirkstoffes und eines oder mehrerer fester Füllstoffe ermöglicht.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß in den ungesättigten Polyester Mikrohohlkugeln aus anorganischem und/oder organischem Material eingemischt werden.

Mikrohohlkugeln werden beispielsweise aus Glas, Natriumborsili-ί kat, aus Phenolharzen oder aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren hergestellt und sind am Markt unter den verschiedensten Markenbezeichnungen erhältlich. In den Firmenschriften "OClG" der "Philadelphia Quartz Company" und in "Technical Reports" der "Dow Chemical Europe" werden solche marktüblichen Mikrohohlkugeln beschrieben. Bei Mikrohohlkugeln aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren beträgt die Dichte z.B. nur 0,03 gr/cm , der Teilchendurchmesser beträgt durchschnittlich etwa 30 jam und die Wandstärke ca. 400 - 500 Angstrom.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich gemeinsam mit den üblichen Zusätzen, wie Härtern, Stabilisatoren, und Polymerisationsbeschleunigern mit dem Wirkstoff eine relativ geringe Menge an Mikrohohlkugeln in den ungesättigten Polyester eingemischt werden muß, vereinfacht sich das Herstellungsverfahren, abgesehen von den wirtschaftlichen Vorteilen, enorm. Die Mikrohohlkugeln lassen sich in sehr feingestufter Dosierung zumischen und gleichmäßig im Harz verteilen. Es

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können auch relativ großvolumige Halbzeugprodukte hergestellt werden, die nachträglich durch mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Sägen, in die Endform gebracht werden.

Gegenüber den mit Fasermatten gefüllten Produkten gemäß der DT-OS 1 6 94 240, die durch die Fasereinlage auch in der mechanischen Festigkeit verstärkt werden und sich deshalb weniger gut mechanisch bearbeiten lassen, weisen die erfindungsyemäßen Formkörper lediglich die Festigkeitseigenschaften auf, die den ungesättigten Polyestern eigen sind. Zum Teil nimmt die Festigkeit durch den Zusatz der Mikrohohlkucjeln, bedingt durch die geringere Dichte, sogar noch etwas ab. Hingegen zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper durch eine hohe Steifigkeit und Schlagzähigkeit aus. Die Verringerung an Festigkeit ist jedoch kein Nachteil, da üblicherweise an die Formkörper mit Depot-Gaswirkung keine hohen Anforderungen an die mechanische Festigkeit gestellt werden. Bei der mechanischen Aufteilung großvolumiger HaIbzeugprodukte ist die geringere Festigkeit sogar ein Vorteil. Werden jedoch höhere Anforderungen an die Festigkeit gestellt, so ist es erfindungsgemäß möglich, in an sich bekannter Weise in den Formkörper bei dessen Herstellung eine Verstärkungsarmierung einzulegen. Als Verstärkungsarmierung können Gewebe oder Matten aus Fasern aber auch verstärkende Füllstoffe, wie beispielsweise Wollastonit, dienen.

Unter den Mikrohohlkugel aus anorganischem Material sind solche aus Glas bevorzugt, weil Mikrohohlkugel aus Glas sich wesentlich einfacher herstellen lassen, und darum auch leichter zugänglich sind, als solche aus Natriumborsilikat.

Unter den Mikrohohlkugel aus organischem Material sind solche aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren besonders bevorzugt, Diese Mikrohohlkugel zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie bei Zusatz sehr geringer Gewichtsanteile voll wirksam sind.

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So werden diese Mikrohohlkugeln vorzugsweise nur in Mengen von 0,4 bis 4 Gewichtsprozent eingemischt, wobei zu berücksichtigen ist, daß entsprechend der zugesetzten Menge die Depot-Gaswirkung sehr genau steuerbar ist. Mikrohohlkugel aus anderen Materialien werden zweckmäßig in Mengen von 5 bis zu 30 Gewichtsprozent zugesetzt, um eine volle und langanhaltende Wirkungsdauer zu erreichen.

Unter Gas-Depot-Wirkung wird verstanden, daß in den Formkörpern aus Kunstharzen von ungesättigten Polyestern Wirkstoffe enthalten sind, die möglichst gleichmäßig über einen langen Zeitraum in die Umgebung verdunsten und dort einen wirksamen Gehalt in der Raumluft bewirken und über lange Zeit aufrechterhalten.

Unter Wirkstoffen werden solche Stoffe verstanden, die bei Anwesenheit in der Raumluft bestimmte Wirkungen ausüben. Beispielsweise können sie die Raumluft parfümieren, oder bestimmte in die Raumluft gelangte Geruchstoffe in geruchlose Stoffe umwandeln oder insektizide Wirkungen ausüben. So können als Wirkstoffe ätherische öle, gegebenenfalls unter Zusatz von Trägerstoffen, die eine gute Verteilung in der Raumluft gewährleisten sollen, dienen. Als Trägerstoffe können geeignete Alkohole und Treibgase (Fluorkohlenstoffe) verwendet werden. Es lassen sich hervorragend insektizid wirkende Stoffe in den Formkörper einmischen, beispielsweise der in der DT-OS 1 694 240 genannte 0,0-Dimethy1-0-(2,2-Dichlor-Vinyl-,)-Phosphorsäureester (DDVP). Weiterhin kann eine langanhaltende Wirkung von Tränengas durch Zumischung von beispielsweise co-Bromacetophenon in Räumen aufrechterhalten werden, die aus den verschiedensten Gründen zeitweise nicht unbefugt betreten werden sollen.

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Zur Herstellung der Formkörper aus ungesättigten Polyestern mit Depot-Gaswirkung wurde ein ungesättigtes Polyesterharz mit daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen mit einem Wirkstoff und Füllkörpern gemischt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Aushärtung erfolgte dabei nach den für die Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen üblichen Verfahren mittels eines organischen Peroxids und eines Polymerisationsbeschleunigers. Bei den folgenden Beispielen wurde mit dem Härtersystem Cumolhydroperoxid/Vanadiumbeschleuniger und als Promotor "Promotor BS" gearbeitet. Als Wirkstoff wurde eine 50 prozentige wässrige Dispersion von DDVP verwendet. Der Promotor verstärkt das Härtersystem und wurde deshalb bei den Beispielen eingesetzt, um die inhibierende Wirkung des Wassers auf das Härtersystem, welches mit dem Wirkstoff in das Polymerisationssystera eingebracht wurde, auszugleichen. Solche Promotoren sind bekannt und bei ungesättigten Polyesterharzen gebräuchlich. Sie bestehen zum Teil aus Gemischen zahlreicher Substanzen, wie beispielsweise der verwendete Promotor BS. Als Promotor läßt sich, mit gutem Erfolg, auch Thioglykolsäure einsetzen, die etwa im gleichen Ausmaß wirksam ist, wie der verwendete Promotor BS.

Das Grundgemisch bei den folgenden Beispielen bestand aus: 100 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz 80 Gewichtsteile DDVP - 50 prozentige wässrige Dispersion

3 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid 2 Gewichtsteile Vanadiumbeschleuniger 1 Gewichtsteil Promotor BS

E* wurde über einen Zeitraum von bis zu ca. einem halben Jahr die erfolgte Gasabgabe des Formkörpers, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Formkörpers, gemessen, und dabei festgestellt, daß drei charakteristische Gasabgabegeschwindigkeitsbereiche existieren, und zwar ist bei allen Versuchen im Laufe

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der ersten Woche eine relativ hohe Gasabgabegeschwindigkeit festzustellen, die sich dann auf einen deutlich niedrigeren Wert für den Zeitraum von etwa drei Wochen einpendelt, um dann erneut abzusinken und über mehrere Wochen weitgehend konstant bleibt. Anzustreben ist, daß die Gasabgabegeschwindigkeit in der ersten Phase möglichst klein bleibt, daß sich die Geschwindigkeiten in der zweiten und dritten Phase möglichst weitgehend annähern und dadurch eine länger andauernde Wirksamkeit erzielt wird.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Meßergebnisse zusammengestellt.

Es zeigt sich, daß bei Formkörpern aus ungefüllten ungesättigten Polyestern eine sehr hohe Gasabgabe in der ersten Woche erfolgt. Bis zur vierten Woche folgt dann eine relativ hohe Gasabgabegeschwindigkeit, die aber anschließend sehr schnell auf einen sehr niedrigen Wert absinkt. Hier kommt dann der bekannte Effekt der Käfigwirkung zum Tragen und der Formkörper hat die Grenze der Wirksamkeit bereits nach wenig mehr als 4 Wochen erreicht (Beispiel 1). Die nach 4 Wochen auf 0,25% je Woche abgesunkene Gasabgabegeschwindigkeit sinkt weiterhin sehr stark ab und reicht zur Abgabe einer ausreichenden Wirkstoffmenge in der Raumluft nicht mehr aus.

Demgegenüber ist die Gasabgabegeschwindigkeit bei mit Glasfasermatten gefüllten Forrakörpern mit Depot-Gaswirkung in der ersten Woche auf etwa die Hälfte reduziert, wodurch eine längere Gesamtwirksamkeitsdauer ermöglicht wird (Beispiel 2).

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co

CD -v O

cn

Zusatz an Füllstoffen

1

2

3

4

B e i s

5

6

P i

e 1

9

10

11

12

-

0,5%

1,5%

7

8

1,5%

-

Mikrohohlkugeln aus
Vinylidenchlorid-
Acrylnitril-Cop.

-

3,0%

-

30%

Phenolharx

-

20%

-

Dioctylphthalat

25%

—

25%

-

—

25%

—

25%

Glasfasermatte

—

25%

Gasabgabegeschwindigkeit
in % je Woche

7,7

4,4

4,0

3,6

3,9

2,9

4,9

4,3

4,4

2,6

1. Woche

1,3

1,2

1,3

1,1

1,0

5,0

2,7

1,4

1,1

0,9

0,6

bis zur 4. Woche

0,25

0,5

0,4

1,3

0,8

0,5

0,4

0,4
J

0,4

nach der 4. Woche

0,5

0,4

ί ι

00 CD

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AO -X-

Auch nach 10 bis 12 Wochen liegt die Gasabgabegeschwindigkeit noch in der gleichen Höhe, wie nach 4 Wochen.

Aus den weiteren Beispielen ist dann ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern die Gasabgabegeschwindigkeit zumindestens in der gleichen Weise oder noch günstiger vergleichmäßigt ist. Dieser Vorteil wird bereits mit einer sehr geringen Menge an Mikrohohlkugeln verwirklicht, wie die Zahlenangaben in der Tabelle zeigen.

Mit den anderen Wirkstoffen, die bei den Formkörpern mit Gas-Depotwirkung gemäß der Erfindung in analoger Weise Verwendung finden und an die Raumluft abgegeben werden und dort wirksam sind, ergeben sich auch analoge Gasabgabegeschwindigkeiten. Beispielsweise wurde bei einem mit Zitronenöl versehenen erfindungsgemäßen Formkörper eine langanhaltende parfümierende Wirkung erzielt.

Es wird angenommen, daß bei erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern durch den Zusatz von Mikrohohlkugeln die Diffusion von relativ leicht flüchtigen Substanzen gesteuert wird und man dadurch zu der Eigenschaft, den leicht flüchtigen Wirkstoff Über mehrere Monate in wirksamer Menge an die umgebende Atmosphäre abzugeben, gelangt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit Depot-Gaswirkung durch Copolymerisation von ungesättigten Polyestern mit daran anpolymerisierten Vinylverbindungen in Gegenwart eines leichtflüchtigen Wirkstoffes und eines oder mehrerer fester Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß in den ungesättigten Polyester Mikrohohlkugel aus anorganischem und/oder organischem Material eingemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in den Formkörper bei dessen Herstellung eine Verstärkungsarmierung eingelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkugel aus Glas bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlkugel aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,4 bis 4 Gewichtsprozent Mikrohohlkugel eingemischt werden.

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