DE2626795C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft N-substituierte 2,3-Dimethyl-maleinimid und Verfahren zu deren Herstellung.
Diese Imidylverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
worin bedeuten:
n die Zahl 1 oder 2,
Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
wobei Q die direkte Bindung, -NH-, -O-, -CH₂-,
oder -OCO- darstellt, eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen,
X, wenn n=1, eine Gruppe der Formeln
-NH-CO-Alkenyl,
X, wenn n=2, Halogen, -COOH, -COO⁻M⁺, -COO-Alkyl, -CN, -CO-O-Alkenyl, -O-Alkenyl, -O-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder
und, wenn Y eine definitionsgemäße Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine Gruppe
darstellt, auch -OH oder -NH₂,
wobei
R₂ und R₃ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
die beiden R₄ je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, -O⁻M⁺ oder ein R₄ -OH und das andere R₄
und
R₅ -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -O⁻M⁺ bedeuten,
die beiden R₆ die gleiche Bedeutung wie R₄ haben oder die beiden R₆ zusammen -O- darstellen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH-Alkyl oder
bedeuten,
R₉ -CH=CH₂, -CH₃, Phenyl oder die Gruppe -O-Si CH₃)₃ darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R₇ bzw. R₈ hat
oder R₇ und R₈ zusammen die Gruppe
bilden,
M⁺ ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,
Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die -CH₂-Gruppe,
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
m die Zahl 2, 3 oder 4 und
q die Zahl 2 oder 3 bedeuten
und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
worin n und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und
X′, wenn n=1, eine Gruppe der Formeln
-NH-CO-Alkenyl,
oder
darstellt und
X′, wenn n=2, die gleiche Bedeutung wie X hat, wobei für R₂ bis R₉, Q, Q₁, M⁺, m, q, Alkyl- und Alkylenteile, das unter Formel I Angegebene gilt.
Diese Imidylverbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der allgemeinen Formel II
worin für Y und n das unter Formel I Angegebene gilt,
X₁, wenn n=1, eine Gruppe der Formeln
-NH-CO-Alkenyl,
und X₁, wenn n=2, eine X′ entsprechende Gruppe darstellt,
wobei die beiden R₄′ bzw. R₆′ je -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -O⁻M⁺ oder ein R₄′ bzw. R₆′ -OH und das andere R₄′ bzw. R₆′ eine Gruppe
und
R₅′ -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -O⁻M⁺ bedeuten
und für Alkenylgruppen, R₂, R₃, R₇, R₈, R₉, Q₁, M⁺,
m und q das unter Formel I Angegebene gilt,
in mindestens stöchiometrischer Menge mit 2,3-Dimethyl-maleinsäureanhydrid der Formel III
umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in definitionsgemäße Derivate der Formel Ia überführt.
Gemäß einem abgeänderten Verfahren können erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel Ib
dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel IIIa
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Halogenid der Formel IV
umsetzt.
In den obigen Formeln Ib, IIIa und IV haben Z, Q₁ und Q₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung;
M₁ stellt ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, dar und
Hal bedeutet Brom und vor allem Chlor.
2,3-Dimethyl-maleinsäureanhydrid (III) läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren - im Gegensatz zu analogen Umsetzungen mit Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid - mit den Verbindungen der Formel II direkt, d. h. ohne zusätzliche Maßnahmen, wie Behandeln mit wasserabspaltenden Mitteln, zu Imidylderivaten der allgemeinen Formel Ia umsetzen.
Die Imidylderivate der Formel I werden zudem nach den erfindungsgemäßen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Säuren und Basen aus.
Durch Y dargestellte definitionsgemäße Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylen oder bicyclische, nicht kondensierte, carbocyclisch-aromatische Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor.
Alkylengruppen Y können geradkettig oder verzweigt sein und ein oder mehrere Heteroatome enthalten, besonders S- oder O-Atome. Bevorzugt sind unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, 1,2- oder 1,1-Äthylengruppe, die 1,3- oder Isopropylengruppe, die 2,2-Dimethylpropylengruppe, die Hexamethylen-, Octamethylen- oder Dodecamethylengruppe.
Bevorzugte Cycloalkylengruppen sind unsubstituierte Cyclopentylen- und vor allem unsubstituierte Cyclohexylengruppen.
Beispiele geeigneter Arylengruppen Y sind die 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylengruppe, die 1,3-Tolylengruppen, die 3-Nitro-1,4-phenylengruppe, die 1,7- und 2,7-Naphthylengruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenylengruppen.
Als Aralkylengruppen kommen insbesondere die Benzylen- und 2-Phenyläthylengruppe in Betracht.
Stellt Y eine bicyclische, nicht kondensierte, carboxyclisch-aromatische Gruppe dar, so handelt es sich z. B. um die 2,2′-Biphenylylengruppe, die 4,4′-Diphenylmethan-, 4,4′-Diphenylamin- oder die 4,4′-Diphenyläthergruppe.
Ganz besonders bevorzugt stellt Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder die 1,4-Cyclohexylengruppe dar.
Definitionsgemäße Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Alkyl- oder Alkenylteile von definitionsgemäßen Substituenten können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein.
Als Beispiele definitionsgemäßer Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Hexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Vinyl-, Allyl-, Methacryl- und Crotylgruppe.
Bedeutet X ein Halogenatom, so handelt es sich dabei um Brom oder Jod, insbesondere jedoch um Chlor.
Stellen R₄ bis R₆ bzw. R₄′ bis R₆′ substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methyl- oder 2-Methoxyphenoxygruppe. Unsubstituierte Phenoxygruppen sind bevorzugt.
Wenn n die Zahl 2 ist, stellt X bevorzugt -OH, -COOH, -COO⁻M⁺ mit M⁺=Alkalimetallkation, besonders Na, -CO-O-Alkenyl, -O-Alkenyl, -OCO-Alkenyl, -NH₂ oder -NHCH₃ dar, wobei die Alkenylteile des Substituenten X 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugte Gruppen X, bei n=1, sind:
oder
insbesondere solche Gruppen, in denen ein R₄ bzw. R₆ -OH und das andere
bedeutet, oder eine Gruppe
M⁺ stellt beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium, Triäthylammonium-, Methyldiäthylammoniumkation oder Tri-n-octylammoniumkation dar.
Bevorzugt stellt M⁺ das Natriumkation dar.
Die Verbindungen der Formeln II, III, IIIa und IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Amine der Formel H₂N-Y-O-Alkenyl, H₂N-Y-S-Alkenyl, H₂N-Y-NH-Alkenyl bzw. H₂N-Y-NH-CO-Alkenyl oder H₂N-Y-O-CO-Alkenyl können zum Beispiel durch Umsetzen entsprechender Aminoalkohole, Aminomercaptane oder Diamine in Gegenwart von Basen, wie K₂CO₃, Triäthylamin oder Pyridin, mit Alkenylhalogeniden, besonders Alkenylbromiden, bzw. Alkenylsäurechloriden erhalten werden.
Amine der Formen H₂N-Y-CO-O-Alkenyl können durch Umsetzen entsprechender Aminosäuren oder Salzen davon mit Alkenylhalogeniden, besonders Alkenylbromiden, hergestellt werden.
Aminobenzoldi- und -tricarbonsäuren und deren Derivate, worin R₄′ bzw. R₆′ -OH, -Cl, Alkoxy oder Phenoxy oder -O⁻M⁺ darstellen, können als solche eingesetzt werden oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzoldi- oder -tricarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden.
Derartige Amine, worin X₁ einen Benzoldi- oder -tricarbonsäurerest bedeutet, verwendet man bevorzugt in Form von Estern und insbesondere in Form von Salzen, vor allem als Natriumsalze.
Aminobenzol-di- und -tricarbonsäurederivate, worin ein R₄′ bzw. ein R₆′ eine Gruppe
darstellt, erhält man durch Umsetzen des entsprechenden Anhydrids mit einem Alkenylalkohol.
Die Umsetzung der Amine der Formel II mit dem 2,3-Dimethyl-Maleinsäureanhydrid der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionspartner auf Temperaturen bis etwa 250°C oder aber in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei je nach Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und Siedetemperatur gearbeitet wird.
Zweckmäßig setzt man das 2,3-Dimethyl-Maleinsäureanhydrid (III) in stöchiometrischer Menge oder in einem leichten Überschuß über das Amin der Formel II ein, z. B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Überschuß.
Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind:
gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Benzol, Toluol und Chlorbenzol;
wasserfreie Essigsäure;
aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam;
N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid;
Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester;
Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);
N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff;
Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);
Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan, wasserfreie Essigsäure, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Essigsäureäthylester, Methyläthylketon und Chlorbenzol.
Die Umsetzung der Alkalimetallsalze der Formel IIIa mit den Halogeniden der Formel IV wird ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgenommen, zweckmäßig in Suspension oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Salzes einer quaternären Base, wie Tetramethylammonium-chlorid. Polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel Ia können gewünschtenfalls - und je nach der Art der verwendeten Amine der Formel II - auf an sich bekannte Weise in andere definitionsgemäße Verbindungen der Formel Ia oder Derivate davon übergeführt werden. Als Beispiele seien genannt:
1) X′ = -COCl (Derivat), R₄ bis R₆ = Cl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COOH bzw. R₄ bis R₆=-OH oder -O⁻M⁺ oder die beiden R₆=zusammen -O-, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid und Phosgen.
2) X′ = -COOH, R₄ bis R₆ = -OH
Durch Hydrolyse in saurem oder alkalischem Medium von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COO⁻M⁺, -COO-Alkyl oder -CN bzw. von Verbindungen der Formel Ia, worin R₄ bis R₆=-O⁻M⁺, Alkoxy oder Phenoxy oder die beiden R₆=zusammen -O-, oder durch Alkoholyse von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-CN, in saurem Medium zum entsprechenden Iminoäther und anschließende Hydrolyse.
3) X′ = -COO-Alkyl, R₄ bis R₆ = Alkoxy oder Phenoxy
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COOH oder -COCl bzw. R₄ bis R₆=-OH oder -Cl, oder die beiden R₆=zusammen -O-, mit entsprechenden Alkoholen, oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COO-Alkyl bzw. R₄ bis R₆=Alkoxy oder Phenoxy.
4) X′ = -NH₂ oder -NH-Alkyl
Durch katalytische Reduktion von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-CN und gegebenenfalls anschließende Alkylisierung.
5) X′ = -SH
Durch Behandeln von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=Halogen, mit geeigneten Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff oder Na₂S.
6) X′ = -O-Alkenyl, -NH-Alkenyl, -S-Alkenyl
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-OH, -NH₂ oder -SH mit Alkenylhalogeniden, insbesondere Bromiden, in Gegenwart von Basen, wie K₂CO₃.
7) X′ = -O-CO-Alkenyl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-OH mit entsprechenden ungesättigten Säuren, Säurechloriden oder Estern.
8) X′ = -CO-O-Alkenyl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COOH (oder -COCl) mit entsprechenden ungesättigten Estern oder Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder Basen.
9) X′ = -NH-CO-Alkenyl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-NH₂, mit entsprechenden Säurechloriden.
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin die beiden R₆=zusammen -O-, mit entsprechenden Alkoholen.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia, worin n=2, Y=Phenylen und X′=-OH, mit Alkenylhalogeniden und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel
Für die Umsetzungen gemäß 6), 7) und 9) können auch an sich bekannte Verbindungen der Formel Ic
eingesetzt werden, worin n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe und X′′ -OH oder -NH₂ darstellen.
Weitere Derivate von Verbindungen der Formel Ia lassen sich wie folgt herstellen:
X′ = -CO-O-CHO
Durch Umsetzung von gemäß 1) erhaltenen Säurechloriden mit einem Alkalimetallsalz der Ameisensäure.
X′ = -CO-O-CO-CF₃
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COOH, mit CF₃-CO-O-CO-CF₃.
X′ = -CO-O-CO-O-Alkyl
Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X′=-COO⁻M⁺, mit Verbindungen der Formel Cl-CO-O-Alkyl.
X′ = -CO-NH-CO-Alkenyl
Durch Umsetzen von Säurechloriden mit Alkenylsäureamiden.
X′ = -CO-O-(CH₂)₂-O-Alkenyl oder -CO-O-(CH₂)₂-O-CO-Alkenyl
Durch Umsetzen von Säurechloriden oder Estern mit entsprechenden ungesättigten Alkoholen.
Gemäß einem weiteren abgeänderten Verfahren können die bei der Umsetzung der Amine der Formel II mit 2,3-Dimethyl-maleinsäureanhydrid (III) intermediär gebildeten Amidcarbonsäuren der Formel
in Form von Derivaten, z. B. als Salze, isoliert und anschließend auf bekannte Weise chemisch oder thermisch zu Verbindungen der Formel I cyclisiert werden.
Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe
darstellt, können auch dadurch erhalten werden, daß man eine an sich bekannte Verbindung der allgemeinen Formel IIIb
mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.
Ferner können Verbindungen der Formel I, worin X, wenn n=1, eine Gruppe der Formel
oder
darstellt, dadurch erhalten werden, daß man ein Anhydrid der Formel IIIc
(hergestellt durch Umsetzung von 3- oder 4-Aminophthalsäure mit dem Anhydrid der Formel III) mit einem Alkohol der Formel
bzw. mit einem Aminophenol umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend wie unter 11) angegeben weiter umsetzt.
Schließlich können erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe -OH, -NH₂ oder -NH-Alkyl darstellt, nach einem weiteren abgeänderten Verfahren auch dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel IIIa
worin M₁ ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium darstellt, mit einem Halogenid der Formel
worin Y und n die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und X₂ -CH, -NH₂ oder -NH-Alkyl bedeutet, umsetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung werden die Verbindungen der Formel I auf übliche Weise isoliert, z. B. durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels, und gegebenenfalls gereinigt, z. B. durch Waschen mit Wasser, Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, oder Sublimieren oder Destillieren.
Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe
und die R₆ je -OH oder -O⁻M⁺ darstellen, können nach der Umsetzung mit dem Anhydrid der Formel III auf an sich bekannte Weise chemisch, d. h. unter Verwendung von Dehydratisierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, und/oder thermisch cyclisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und die vorerwähnten Derivate eignen sich zur Herstellung von unter dem Einfluß elektromagnetischer Wellen, insbesondere Licht, vernetzbaren Polymeren, wie Polyester, Polyamide, Polyamid-imide, Polyimide, Polyester-Polyamide, Polyesteramid-imide, Polyäther, Polyamine und Polysiloxane. Derartige vernetzbare Polymere können z. B. durch Einbau von Verbindungen der Formel I in geeignet substituierte Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyanhydride oder Polyäther, oder durch Polykondensation mit Diaminen, Diolen, Aminoalkoholen oder Derivaten davon und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate hergestellt werden.
Vernetzbare Polyäther können beispielsweise auch durch Polyaddition von Verbindungen der Formel I an Oxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Aminen, Alkoholen oder Phenolen, erhalten werden.
Schließlich können vernetzbare Polymere auch durch Homopolymerisation von Verbindungen der Formel I oder bevorzugt durch Copolymerisation von solchen Verbindungen mit Vinylcomonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten oder Acrylonitril erhalten werden.
Es sind bereits eine Reihe von Polymeren bekannt, welche sich unter der Einwirkung von Licht vernetzen lassen. In den meisten dieser lichtempfindlichen Polymeren sind die photoaktiven Gruppen als seitenständige Substituenten mit der Polymerkette verknüpft. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auf die folgenden japanischen Offenlegungsschriften hinzuweisen:
JA 49-128991
JA 49-128992
JA 49-128993
JA 50-5376
JA 50-5377
JA 50-5378
JA 50-5379
JA 50-5380
In diesen japanischen Patentanmeldungen werden Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polymeren beansprucht, wobei diese Polymeren als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel II
enthalten, in der R₈ einen aromatischen Rest und R₉ H, Halogen, Alkyl oder -CN bedeuten.
Derartige bekannte Polymeren haben aber den Nachteil, daß sie für besonders phototechnische Anwendungen eine viel zu geringe photochemische Empfindlichkeit aufweisen. Diese Eigenschaft wirkt sich insbesondere in der Weise negativ aus, daß bei der Durchführung entsprechender photomechanischer Verfahren letztlich unscharfe Bilder bzw. Reliefbilder entstehen und daß zu lange Belichtungszeiten benötigt werden.
Dieser Nachteil läßt sich bei diesen Polymeren auch nicht durch den Einsatz von Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen beseitigen. Offensichtlich wird nämlich die Entfaltung der Wirkung dieser Sensibilisatoren durch diese bekannten lichtempfindlichen Polymeren ganz und gar verhindert.
Die erfindungsgemäßen Imidylverbindungen führen nun überraschend zu Polymeren, welche die Nachteile der bekannten lichtempfindlichen Polymeren nicht aufweisen. Sie weisen also eine größere Empfindlichkeit gegen elektromechanische Wellen auf, und zusätzlich läßt sich diese Empfindlichkeit auch noch durch Kombination mit Sensibilisatoren steigern.
Derartige vernetzbare Polymere finden z. B. Anwendung als Photoresist für die Herstellung photographischer Materialien auf der Basis von Nicht-Silber-Verfahren oder für die Herstellung von Druckplatten. Sie zeichnen sich durch hohe Lichtempfindlichkeit und gute Quantenausbeuten aus. In diesem Zusammenhang wird auf die deutsche Offenlegungsschrift 26 26 769 verwiesen.
Beispiel 1
126 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 115 g 4-Aminocyclohexanol (1 Mol) in einem Ölbad unter Rühren während 30 Minuten auf 120-125°C (Innentemperatur) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20°C wird das Reaktionsprodukt in 500 ml Methylenchlorid gelöst und einmal unter Eiskühlung mit 100 ml 1n-NaOH extrahiert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird aus einem 1 : 1-Volumengemisch aus Essigsäureäthylester und Petroläther umkristallisiert. Man erhält 155 g (70% d.Th.) N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid; Smp. 109-111°C.
Analyse für C₁₂H₁₇NO₃ (Molgewicht 223,3):
berechnet:
C 64,6, H 7,7, N 6,3, O 21,5%;
gefunden:
C 64,5, H 7,5, N 6,3, O 21,6%.
NMR (CHCl₃): Signal der Methylprotonen bei 1,95 ppm.
In der folgenden Tabelle I sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im obigen Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid mit den aufgeführten Aminen hergestellt wurden.
Beispiel 9
145 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1,15 Mol) und 150 g ε-Amino-capronsäure (1,15 Mol) werden in 700 ml wasserfreier Essigsäure gelöst und während 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird die Essigsäure an einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Diäthyläther gelöst, einmal unter Eiskühlung mit 100 ml 1n-NaOH und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ und Verdampfen des Diäthyläthers wird der Rückstand aus ca. 150 ml Isopropyläther auskristallisiert. Man erhält 209 g (76% d.Th.) N-Capronsäure-dimethylmaleinimid; Smp. 43-45°C.
Analyse für C₁₂H₁₇NO₄ (Molgewicht 239,3):
berechnet:
C 60,2, H 7,2, N 5,9, O 26,8%;
gefunden:
C 60,3, H 7,2, N 5,9, O 26,9%.
NMR (CHCl₃): Signal der Methylprotonen bei 2,0 ppm.
In der folgenden Tabelle II sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im obigen Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid mit den aufgeführten Aminen hergestellt wurden.
Beispiel 17
In einem 750-ml-Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 183,0 g (1,0 Mol) N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (erhalten durch Umsetzung von Dimethylmaleinsäureanhydrid mit 1,3-Aminopropanol) und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) in 400 ml Diäthyläther (über Na getrocknet) gelöst und auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid so zugetropft, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt.
Nach beendeter Reaktion wird so lange gerührt, bis sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20-25°C) erwärmt hat.
Das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird nun durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung getrennt. Der Ätherextrakt wird mit leicht angesäuertem Wasser neutral gewaschen, mit Na-Sulfat getrocknet und anschließend am Vakuum ohne zu heizen eingeengt.
Man erhält 224,1 g (89,3% d.Th.) des obigen Imidylderivats; n=1,4962.
Analyse für C₁₃H₁₇O₄N (Molgewicht 251):
berechnet:
C 62,1, H 6,8, N 5,6%;
gefunden:
C 62,3, H 7,0, N 5,4%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,95 ppm (Methylprotonen des Dime­ thylmaleinimidylrestes.
Beispiel 18
Verwendet man im Beispiel 17 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid die äquivalente Menge Acrylsäurechlorid, so erhält man 214,7 g (90,4% d.Th.) des obigen Imidylderivats; n=1,4966.
Analyse für C₁₂H₁₅O₄N (Molgewicht 237):
berechnet:
C 59,2, H 5,9, N 6,3%;
gefunden:
C 58,8, H 5,9, N 6,0%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,95 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes).
In der folgenden Tabelle III sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von
N-(2-Hydroxyäthyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 20, 21),
N-(2-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 22),
N-(6-Hydroxy-n-hexyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 23),
N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 24, 25) und
N-(6-Hydroxy-n-hexyl)-phthalimid (Bsp. 26)
mit Methacrylsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid erhalten wurden.
Beispiel 26
In einem 1500-ml-Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 71,0 g (1,0 Mol) Acrylsäureamid und 101,25 g Triäthylamin in 200 ml wasserfreiem Aceton gelöst vorgelegt. Dazu werden unter Eis/Wasser-Kühlung 257,5 g (1,0 Mol) N-Capronsäurechlorid-dimethylmaleinimid in 400 ml wasserfreiem Aceton gelöst, so zugetropft, daß die Temperatur 40°C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird während 1 Stunde gerührt. Anschließend trennt man das entstandene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung. Das Acetonextrakt wird am Vakuum ohne Erhitzen eingeengt.
Zur weiteren Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 4×1000 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na-Sulfat wird die Ätherphase am Vakuum ohne Erhitzen eingeengt. Man erhält 208,0 g (71,2% d.Th.) des obigen Imidylderivats; Smp. ca. 20°C.
Analyse für C₁₅H₂₀O₄N₂ (Molgewicht 292):
berechnet:
C 61,6, H 6,8, O 21,9, N 9,6%;
gefunden:
C 60,9, H 6,4, O 21,7, N 9,5%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,94 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes).
Das im obigen Beispiel verwendete Säurechlorid wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzen des in Beispiel 9 beschriebenen N-Carbonsäure-2,3-dimethylmaleinimids mit Thionylchlorid erhalten.
Beispiel 27
In einem 4500-ml-Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 140,0 g (1,0 Mol) 5-Amino-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) in 2500 ml Dichlormethan gelöst und auf 0°C abgekühlt.
Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid so zugetropft, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt.
Nach erfolgter Reaktion wird auf 40°C aufgeheizt und anschließend während einer Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf ca. 20-25°C mit Wasser neutral gewaschen. Der Dichlormethanextrakt wird über Mg-Sulfat getrocknet und anschließend am Vakuum ohne Heizen zur Trockne eingeengt. Man erhält 187,6 g (90,2% d.Th.) des obigen N-[1-Aza-3-methyl-2- oxobuten-(3)-yl]-2,3-dimethylmaleinimids; Smp. 105°C.
Analyse für C₁₀H₁₂O₃N (Molgewicht 208):
berechnet:
C 57,69, H 5,81, N 13,46%;
gefunden:
C 57,46, H 5,69, N 12,98%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,96 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes).
Beispiel 28
102,05 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 260 ml Wasser suspendiert und mit 48 g (1,2 Mol) Natronlauge, gelöst in 240 ml Wasser, versetzt. Die entstandene Lösung wird in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 42°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, auf ein Volumen von ca. 150 ml eingeengt, zuerst mit 75 ml Toluol, dann mit 50,44 g (0,4 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid versetzt und während 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, in 500 ml Wasser heiß gelöst und mit 438 ml 10%iger Salzsäure angesäuert, auf 0-5°C abgekühlt und mit 14 ml 32%iger Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Eiswasser nachgewaschen und bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an 5-Dimethyl­ maleinimidyltrimellitsäure beträgt 111,1 g (83% d.Th.).
Beispiel 29
76,64 g (0,23 Mol) der gemäß Beispiel 28 hergestellten Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure werden mit 140 ml Acetanhydrid versetzt und bis zum Kochen erhitzt. In kurzer Zeit löst sich die Säure vollständig. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft, mit 180 ml Benzol gekocht, abgesaugt und bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 51,8 g (71%) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid; Smp. 181-185°.
Beispiel 30
50,43 g (0,16 Mol) des gemäß Beispiel 29 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrids werden in 320 ml Benzol suspendiert, mit 17,5 ml (0,24 Mol) Thionylchlorid und 0,5 ml N,N-Dimethylformamid versetzt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Die nach 15 Minuten Kochen entstandene trübe Lösung wird filtriert und abgekühlt. Das über Natriumacetat auskristallisierte 5-Dimethylmalein­ imidyl-trimellitsäureanhydridchlorid wird bei 80°C/0,66 hPa (0,5 Torr) getrocknet. Ausbeute: 29,6 g (55%); Smp. 184-185°C.
Analyse für C₁₅H₈NO₆Cl (Molgewicht 333,68):
berechnet:
C 53,99, H 2,42, N 4,20, Cl 10,63%;
gefunden:
C 53,69, H 2,39, N 3,95, Cl 10,92%.
Beispiel 31
3,33 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 30 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids werden in Dioxan gelöst. Dann tropft man 0,58 ml (0,01 Mol) Äthanol hinzu und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten auf 85°C erhitzt, abgekühlt und langsam mit 35 ml Cyclohexan versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 5 ml Cyclohexan nachgewaschen und bei 100°C in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält 2,49 g (72,5% d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellit­ säureanhydrid-äthylester; Smp. 172-174°C.
Analyse für C₁₇H₁₃NO₇ (Molgewicht 343,29):
berechnet:
C 59,48, H 3,82, N 4,08%;
gefunden:
C 59,17, H 3,80, N 4,25%.
Beispiel 32
23,35 g (0,07 Mol) des gemäß Beispiel 30 hergestellten 5- Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids werden in 70 ml Dioxan gelöst, unter Rühren mit 13,04 g (0,07 Mol) Laurylalkohol, gelöst in 25 ml Dioxan, versetzt und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wird die Lösung eingedampft.
Der Rückstand wird mit 35 ml Diäthyläther versetzt. Die entstandene feine kristalline Suspension wird nach 3stündigem Rühren mit 35 ml Cyclohexan versetzt, abgesaugt und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 24 g (71% d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-laurylester; Smp. 93°C.
Analyse für C₂₇H₃₃NO₇ (Molgewicht 483,56):
berechnet:
C 67,06, H 6,88, N 2,90%;
gefunden:
C 66,82, H 6,97, N 2,98%.
Beispiel 33
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 76,5 g (0,34 Mol) 5-Amino-isophthalsäure-dinatriumsalz in 200 ml Wasser bei 40-50°C gelöst. Zu dieser Lösung werden 44,2 g (0,35 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 300 ml Dimethylacetamid, unter Umrühren zugegeben. Anschließend wird die leicht gelbliche Lösung während 30 Minuten bei 100°C unter stetigem Rühren gekocht. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 95-100°C mit 10%iger Salzsäure angesäuert (Kongoblau). Der resultierende Niederschlag wird nach erfolgtem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Das Rohprodukt wird bei 90°C am Vakuum getrocknet. Man erhält 68,5 g (70% d.Th.) 5-Di­ methylmaleinimidyl-isophthalsäure; Smp. über 250°C.
Analyse für C₁₄H₁₁NO₆ (Molgewicht 289):
berechnet:
C 59,1, H 3,8, N 4,8%;
gefunden:
C 58,2, H 4,0, N 4,9%.
Beispiel 34
In einem 1-Liter-Einhalskolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 50,9 g (0,176 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäure zusammen mit 500 ml Thionylchlorid solange am Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung vorliegt. Zur Katalyse der Reaktion werden ca. 5 Tropfen Pyridin zugegeben. Anschließend wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, wobei ein orange-roter Rückstand erhalten wird.
Der orange-rote Rückstand wird dann in einem Heißextraktor mit wasserfreiem Cyclohexan extrahiert, wobei das Säurechlorid anfällt. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C wird das ausgefallene Säurechlorid durch Filtration abgetrennt und aus Cylcohexan (20 g Säurechlorid/500 ml Cyclohexan) umkristallisiert.
Ausbeute: 39,3 g (80,2% d.Th.); Smp. 115,5-116,5°C.
Analyse für C₁₄H₉Cl₂NO₄ (MG 326,138):
berechnet:
C 51,56, H 2,78, N 4,29, Cl 21,74%;
gefunden:
C 51,5,  H 2,9,  N 4,4,  Cl 21,6%.
Beispiel 35
47,2 g (0,145 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäure-dichlorid werden in 94,4 g trockenem Aceton gelöst. Diese Lösung wird am Rückfluß gekocht; dabei wird nach und nach 1 Liter trockenes Methanol zugetropft. Es fällt ein weißes Produkt aus. Nach beendeter Zugabe wird auf ca. 20-25°C abgekühlt und der Rückstand abgenutscht. Man erhält nach dem Trocknen 45,6 g (99% d.Th.) leicht gelbliche Kristalle des obigen Diesters; Smp. 229-234°C (umkristallisiert aus Diäthylketon und sublimiert).
H¹-NMR: (DMSO-D₆, TMS = 0) 6H bei 1,96 ppm (Methylprotonen).
Analyse für C₁₆H₁₅NO₆ (MG 317):
berechnet:
C 60,56, H 4,75, N 4,41%;
gefunden:
C 61,0,  H 4,8,  N 4,7%.
Beispiel 36
7,20 g (0,039 Mol) 3,5-Diaminophthalsäure-dinatriumsalz, gelöst in 200 ml Wasser, werden zu einer Lösung von 8,82 g (0,078 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in 80 ml Toluol gegeben. Dieses Gemisch wird während 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, der Rückstand in 100 ml N,N-Dimethylacetamid und 50 ml Wasser bei 90°C gelöst und mit 10%iger Salzsäure auf Kongoblau gestellt. Nach dem Abkühlen wird das breiige Gemisch abgenutscht und der Rückstand mit Aceton nachgewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Dann wird der trockene Rückstand in 100 ml Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt und dieses Gemisch während 1 Stunde auf ca. 100°C erwärmt. Anschließend wird zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird aus 1,2-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 8,9 g 3,5-Bis-Dimethylmaleinimidylphthalsäureanhydrid (69% d.Th.), Farbe leicht bräunlich; Smp. 298°C (Zersetzung).
H¹-NMR: (DMSO-D₆, TMS = 0) 2H (aromatisch) 7,94 und 7,98 ppm, 12H (Methylprot. 1,98 ppm).
Analyse für C₂₀H₁₄N₂O₇ (MG 394,12):
berechnet:
C 60,92, H 3,58, N 7,11%;
gefunden:
C 60,67, H 4,44, N 7,32%.
Beispiel 37
27,1 g (0,1 Mol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid und 13 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat werden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden ca. 0,5 ml Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun während 24 Stunden bei 50°C und unter trockenem Stickstoff gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft. Das resultierende Öl wird in 500 ml Diäthyläther aufgenommen und die Ätherlösung zuerst mit 100 ml 0,5 n-Natronlauge und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Ätherlösung eingedampft, wobei das obige Imidylderivat (N-[2,3-Dicarboxyphenyl-3-(5-methyl- 3-oxa-4-oxo-hexen-(5)-yl)-ester]-dimethylmaleinimid) in 98%iger Ausbeute erhalten wird; n=1,5155.
Analyse für C₂₀H₁₉NO₈ (Molgewicht 401):
berechnet:
C 59,85, H 4,72, N 3,49%;
gefunden:
C 60,3,  H 5,8,  N 3,5%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,98 ppm (Methylprotonen).
Beispiel 38
48,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 32 hergestellten 5- Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-laurylesters und 13 g (0,1 Mol) frisch destillierter Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester werden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden ca. 0,5 ml Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird nun während 24 Stunden bei 50°C und unter trockenem Stickstoff gerührt. Nach beendeter Reaktion wird mittels eines Rotationsverdampfers das Lösungsmittel abgedampft. Das resultierende Öl wird in 500 ml Äther aufgenommen und die Ätherlösung zuerst mit 100 ml 0,5 n-Natronlauge und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Ätherlösung eingedampft, wobei 60 g (98% d.Th.) des obigen Imidylderivats (=N-2,3,4-Tricarboxy­ phenyl-3{-5-methyl-3-oxy-4-oxo-hexen-(6)-yl}-5-[dodecyl]- diester-dimethylmaleinimid) in Form eines leicht gelblichen, hochviskosen Öls erhalten werden; n=1,5046.
Analyse für C₂₇H₃₃O₇N (Molgewicht 483):
berechnet:
C 64,59, H 7,06, N 2,28%;
gefunden:
C 64,33, H 7,61, N 2,45%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,98 ppm (Methylprotonen).
Beispiel 39
Auf analoge Weise wie im Beispiel 38 beschrieben wird das gemäß Beispiel 36 erhaltene 3,5-Bis-Dimethylmalein­ imidyl-phthalsäureanhydrid mit frisch destilliertem Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester umgesetzt. Man erhält 98% d.Th. der Verbindung der Formel
Analyse für C₂₆H₂₄O₁₀N₂ (Molgewicht 542):
berechnet:
C 59,2, H 4,7, N 5,3%;
gefunden:
C 59,3, H 4,9, N 5,1%.
NMR-Spektrum (CDCl₃): δ = 1,98 ppm (Methylprotonen).
Beispiel 40
Zu 70 g (0,5 Mol) N-Amino-dimethylmaleinimid, gelöst in 200 ml Methylenchlorid, werden 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 400 ml Diäthyläther, unter Rühren innerhalb von ca. 10 Minuten zugegeben, über Nacht bei ca. 20-25°C gerührt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet (während 2 Stunden im Vakuum bei 60°C). Man erhält 107 g (90% d.Th.) weiße Amidsäure; Smp. 167-168°C.
Analyse für C₁₀H₁₀N₂O₅ (Molgewicht 238,20):
berechnet:
C 50,43, H 4,23, N 11,76%;
gefunden:
C 50,59, H 4,30, N 11,90%.
9,6 g (0,040 Mol) dieser Amidsäure werden mit 40 ml Acetanhydrid bei 80°C so lange gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist (ca. 20 Minuten). Die Lösung wird an einem Rotationsverdampfer bei 60°C/20 hPa (15 mm Hg) gut abrotiert. Es verbleiben 9,6 g rohes Produkt, das durch Umkristallisieren aus Methanol oder durch Sublimieren bei 110°C/0,13 hPa (0,1 mm Hg) gereinigt werden kann. Nach der Reinigung erhält man 7,9 g (90% d.Th.) weißes N-Dimethylmaleinimidomaleinimid; Smp. 116-120°C.
Analyse für C₁₀H₈N₂O₄ (Molgewicht 220,18):
berechnet:
C 54,55, H 3,66, N 12,73%;
gefunden:
C 54,55, H 3,68, N 13,07%.
Beispiel 41
70,0 g (0,31 Mol) des gemäß Beispiel 13 erhaltenen N-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmaleinimids werden in 500 ml Aceton gelöst. Dann werden 41,0 ml (0,58 Mol) Allylbromid und 44,2 g Kaliumcarbonat zugegeben; das Reaktionsgemisch wird auf 55-58°C erwärmt und unter Rühren während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann gießt man das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser. Das N-(Allyloxy­ phenyl)-dimethylmaleinimid fällt in Form hellgelber Kristalle aus. Es wird abgesaugt und bei 70°C im Vakuum getrocknet; Smp. 122-123°C; Ausbeute 80,7 g=98% d.Th.
Beispiel 42
14,7 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinimid-Natriumsalz werden in 50 ml (0,5 Mol) 2-Chloräthylvinyläther eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g Methyltriäthylammoniumjodid wird das Gemisch auf 100-105°C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und destilliert den überschüssigen 2-Chloräthylvinyläther unter Vakuum ab. Es bleiben 18 g eines dunkelbraunen Öls zurück, das beim Abkühlen erstarrt. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Heptan um; Smp. 75°C.
Beispiel 43
Zu einer Lösung von 35 g (0,136 Mol) N-(4-Allyloxyphenyl)-dimethylmaleinsäureimid (hergestellt gemäß Beispiel 41) in 500 ml Toluol gibt man 0,5 ml einer 1%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in Äthylenglykol-dimethyläther und tropft in das erhaltene Gemisch bei 105°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit eine Lösung von 20 g (0,174 Mol) Dichlormethylsilan in 100 ml Toluol hinzu. Man rührt das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 105-110°C und destilliert anschließend das Lösungsmittel ab. Smp. 122-123°.
Analyse:
berechnet:
C 51,6, H 5,2, N 3,8, Cl 19,0, Si 7,6%;
gefunden:
C 51,8, H 5,3, N 3,8, Cl 18,6, Si 7,7%.
Beispiel 44
Verwendet man anstatt 20 g Dichlormethylsilan die äquivalente Menge Dipropoxymethylsilan und verfährt im übrigen wie in Beispiel 43 angegeben, so erhält man Dipropoxy-methyl- 3-(4′-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan. Zur Reinigung wird das Produkt bei 0,0013 hPa (0,001 mm Hg) und 198-203°C destilliert; Smp. 87°C.
Analyse:
berechnet:
C 63,0, H 7,9, N 3,3, Si 6,7%;
gefunden:
C 62,9, H 8,0, N 3,5, Si 6,9%.
Beispiel 45
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 31,15 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das entstandene ölige, schwach gelblich gefärbte Produkt wird abdestilliert.
Ausbeute: 32,3 g (77% d.Th.); Kp. 1,3 · 10⁻³ hPa (10⁻³ mm Hg): 192-200°C.
Analyse für C₂₂H₃₃N₁O₅Si₁ (Molgewicht 419,59):
berechnet:
C 62,9, H 7,9, N 3,3, Si 6,6%;
gefunden:
C 62,7, H 8,1, N 3,4, Si 6,9%.
Das gemäß obigem Beispiel erhaltene Dipropoxy-methyl-3- (4′-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan kann durch Umsetzen mit geeigneten Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid oder Polyacrylsäurechlorid in das entsprechende Dichlor-methyl-3-(4′-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan der Formel
übergeführt werden.
Das im obigen Beispiel verwendete Aminosilan wird in an sich bekannter Weise durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan an 4-Allyloxyanilin bei ca. 100°C in Gegenwart von H₂PtCl₆ als Katalysator erhalten.
Beispiel 46
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 32,55 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene ölige, schwach gelbliche Produkt wird abdestilliert. Ausbeute: 38,6 g (80% d.Th.); Kp./1,3 · 10⁻³ hPa: 200-205°C.
Analyse für C₂₃H₃₅N₁O₅Si (Molgewicht 433,62):
berechnet:
C 63,71 H 8,14, N 3,23, Si 6,48%;
gefunden:
C 63,5,  H 8,3,  N 3,5,  Si 6,5%.
Durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Polymethacrylsäurechlorid erhält man die Verbindung der Formel
Das im obigen Beispiel verwendete Aminosilan wird in an sich bekannter Weise durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan an 4-Methallyloxysilan bei etwa 100°C in Gegenwart von H₂PtCl₆ als Katalysator erhalten.
Die oben beschriebenen Dimethylmaleinimidylderivate können in vergleichbaren Ausbeuten auch durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan bzw. Methyldichlorsilan an das Dimethylmaleinimidylderivat der Formel
erhalten werden. Die Addition wird z. B. in siedendem Toluol und unter Verwendung von H₂PtCl₆ als Katalysator vorgenommen.
In den obigen Beispielen 45 und 46 können anstelle der beschriebenen 4-Aminosilane auch äquivalente Mengen der entsprechenden 3-Aminosilane oder Gemische von 3- und 4-Aminosilanen eingesetzt werden.
Beispiel 47
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 32,55 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das ölige, schwach gelb gefärbte Produkt wird abdestilliert. Ausbeute 32,6 g (75% d.Th.); Kp./1,3 · 10⁻³ hPa: 200-205°C.
Analyse für C₂₃H₃₅N₁O₅Si (Molgewicht 433,62):
berechnet:
C 63,71, H 8,14, N 3,23 Si 6,46%;
gefunden:
C 63,1,  H 7,9,  N 3,5,  Si 6,7%.
Das obige Dimethylmaleinimidylderivat kann auch durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan in siedendem Toluol und unter Verwendung von H₂PtCl₆ als Katalysator an die Dimethylmaleinimidylverbindung der Formel
hergestellt werden.
Beispiel 48
Auf die in den vorangehenden Beispielen 45-47 beschriebene Weise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid mit 42,85 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene feste, gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird aus einem 1 : 1-Volumengemisch aus Dibutyläther/Hexan umkristallisiert; Smp. 106-108°C.
Analyse für C₃₀H₃₆N₂O₇Si₁ (Molgewicht 564,71):
berechnet:
C 63,8, H 6,4, N 5,0, Si 5,0%;
gefunden:
C 63,4, H 6,4, N 5,2, Si 5,1%.
Durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Polyacrylsäurechlorid erhält man die Verbindung der Formel
Die obigen Dimethylmaleinimidylderivate können auch durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan bzw. Methyldichlorsilan an die Verbindung der Formel
erhalten werden.
Beispiel 49
Auf analoge Weise wie in den vorangehenden Beispielen 45-47 beschrieben, werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid und 50,06 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene feste, gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird aus einem 1 : 3-Volumengemisch aus Dibutyläther/Hexan umkristallisiert; Smp. 110°C
Beispiel 50
137,4 g (0,34 Mol) des gemäß Beispiel 37 erhaltenen Di­ methylmaleinimidylderivats werden zusammen mit 0,8 g Azoisobutyronitril in 625 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 20-25°C abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 120,7 g Polymerisat (88% d.Th.), bestehend aus Strukturelementen der Formel
NMR (Chlorbenzol, TMS-O): δ=1,96 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes; inhärente Viskosität 0,12 dl/g [0,5%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid, bei 20°C]).
Beispiel 51
14,4 g (0,02 Mol) des gemäß Beispiel 38 erhaltenen Di­ methylmaleininidylderivates werden zusammen mit 20 g (0,2 Mol) Methacrylsäuremethylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluß (ca. 80°C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach beendeter Reaktion (Dauer ca. 7 Stunden) wird auf 20-25°C abgekühlt und das Polymere durch Eintropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 27 g Polymerisat (60% d.Th.), das aus Strukturelementen der Formel
besteht (a=32 Gew.-%; b=46 Gew.-%; c=22 Gew.-%). NMR (Chlorbenzol, TMS-O): δ=1,94 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes); inhärente Viskosität 0,19 dl/g (0,5%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid bei 20°C).
Beispiel 52
Copolyamid aus
a) Herstellung der Säurechloridmischung (90 : 10 Mol-%)
40,20 g Isophthalsäuredichlorid und 7,17 g 5-Dimethyl­ maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid, hergestellt gemäß Beispielen 33/34, werden bei 70°C zusammengeschmolzen, erstarren gelassen und zerbröckelt.
b) Polykondensation
21,47 g m-Phenylendiamin werden in 190 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst, mit einem Trockeneisbad auf -25°C gekühlt und unter kräftigem Rühren und Inertgasatmosphäre mit 43,07 g der gemäß a) erhaltenen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. +30°C. Das Kühlbad wird entfernt, und das Reaktionsprodukt wird noch während 3 Stunden bei 20-25°C gerührt. Nach dem Verdünnen mit 190 ml N,N-Dimethylacetamid wird das Polymere in einem Mixer mit Wasser ausgefällt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 120°C über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein faseriges, fast weißes Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,7 dl/g (0,5%ige Lösung in N,N-Dimethylacetamid, gemessen bei 25°C), das in N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ohne Salzzusatz löslich ist und auf an sich bekannte Weise zu Filmem verarbeitet werden kann. Die Filme können durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden, wobei unlösliche Filme entstehen.
Beispiel 53
38,446 g (0,192 Mol) 4,4′-Diaminodiphenyläther werden unter Stickstoff in 200 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird auf -15°C gekühlt. Bei -15°C bis -5°C wird ein Gemisch von 15,00 g (0,048 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorid und 30,322 g (0,144 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid unter kräftigem Rühren eingestreut. Bei schwach exothermer Reaktion bildet sich eine viskose Lösung, die mit 100 ml N,N-Dimethylacetamid verdünnt und allmählich auf 20-25°C erwärmt wird. Nach 2stündigem Rühren bei 20-25°C werden weitere 100 ml N,N-Dimethylacetamid zugegeben. Die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure wird mit 19,42 g (0,192 Mol) Triäthylamin gefällt. Man filtriert das ausgefallene Salz ab. Die erhaltene klare Lösung hat eine inhärente Viskosität von 0,65 dl/g (0,5%ige Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 25°C).
Die erhaltene Polymerlösung eignet sich, gegebenenfalls nach Zugabe eines Sensibilisators, wie Thioxanthon, zur Herstellung von photochemisch vernetzbaren Filmen und Folien, z. B. für photographische Zwecke. Derartige Filme und Folien können nach bekannten Methoden, z. B. durch Gießen, Abdampfen des Lösungsmittels und Cyclisierung der Amidsäure zum Amid-imid bei erhöhter Temperatur im Vakuum erhalten und durch UV-Licht zu lösungsmittelbeständigen Produkten vernetzt werden.
Das unvernetzte, cyclisierte Polymere ist in N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon und konzentrierter Schwefelsäure löslich.
Beispiel 54
Copolyamid aus:
19,69 g (0,0993 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan werden in 150 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf -20°C gekühlt. Bei einer Temperatur von -10°C bis -20°C tropft man unter Rühren 16,74 g (0,07 Mol) Sebacinsäuredichlorid zu und gibt dann auf einmal 9,78 g (0,03 Mol) 5-Dimethylmaleinimidylisophthalsäuredichlorid zu. Das Kühlbad wird entfernt, und das Reaktionsgemisch wird noch während 3 Stunden bei 20-25°C gerührt. Das entstandene hochviskose, gelbliche Reaktionsprodukt wird in einem Mixer mit Wasser ausgefällt, mit Wasser neutral gewaschen und während 24 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein gelbliches, faseriges Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,81 dl/g (0,5%ige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, bei 25°C). Das Polymere ist in N,N-Dimethylacetamid, das 5 Gew.-% LiCl enthält, löslich und eignet sich zur Herstellung von durch Licht vernetzbaren transparenten Filmen.
Beispiel 55
100 g "Gantrez-119", ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, bestehend aus Strukturelementen der Formel
(Anhydridgehalt 0,64 Mol-%), und 82 g (0,66 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimids werden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wird 1 ml konzentrierte Schwefelsäure dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 72 Stunden bei 80°C gehalten. Dann gießt man die entstandene homogene Lösung auf 1 Liter Hexan. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mehrere Male mit Diäthyläther gewaschen, bei 40°C im Vakuum getrocknet und zu einem Pulver zerrieben.
Beispiel 56
Eloxierte Aluminiumplatten werden mit einer 10%igen Lösung des gemäß Beispiel 55 erhaltenen Polymeren in Cyclohexanon, die noch 0,5 Gew.-% Thioxanthon (Sensibilisator) enthält, nach dem Schleuderverfahren beschichtet (2000-3000 Umdrehungen/Minute). Die beschichteten Platten werden bei einer Temperatur von etwa 30°C getrocknet.
Die so behandelten Platten werden unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 10 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400-Watt-Quecksilber-Hochdrucklampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Dann werden die Platten mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von NaHCO₃ gewaschen (fixiert) und mit einer 1%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel
angefärbt. Dann werden die Platten während 2-3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Rasterpunktteile sind vollständig abgebildet. 10 Keilstufen sind deutlich sichtbar. Fixieren, Anfärben und Auswaschen lassen sich in einem üblichen Rollenprozessor durchführen.
Beispiel 57
28 g (0,224 Mol) Dimethylmaleinimid werden in einem Kolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen ist, in 600 ml Toluol suspendiert und zum Sieden erhitzt. In das Reaktionsgemisch werden portionenweise 12,5 g (0,224 Mol) fein pulverisiertes Kaliumhydroxid eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird während 2 weiteren Stunden am Rückfluß gekocht, wobei die theoretische Menge Wasser (ca. 4,5 ml) abgeschieden wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, abgenutscht und der Rückstand (Kaliumsalz von Dimethylmaleinimid) mit Aceton gewaschen und getrocknet.
30 g (0,184 Mol) des obigen Kaliumsalzes von Dimethylmaleinimid und 0,05 g Tetramethylammoniumchlorid werden in 175 g (1,89 Mol) Epichlorhydrin suspendiert. Die Suspension wird während 18 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht und anschließend abgenutscht. Das überschüssige Epichlorhydrin wird durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Man erhält 30 g einer viskosen hellbraunen Flüssigkeit, deren Epoxidgehalt 4,9 Äquivalente/kg beträgt (berechnet 5,5 Äquivalente/kg). Das NMR-Spektrum des erhaltenen Produkts ist mit N-Glycidyl-dimethylmaleinimid vereinbar.
Im obigen Beispiel kann anstelle des Kaliumsalzes von Dimethylmaleinimid auch das entsprechende Natriumsalz verwendet werden. Dieses Natriumsalz wird wie folgt hergestellt:
25,0 g (0,2 Mol) Dimethylmaleinimid werden in 20 ml Methanol gelöst. Dann tropft man unter Rühren bei 20-25°C 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat, gelöst in 100 ml Methanol, zum Reaktionsgemisch. Nach zwei Stunden werden 100 ml Aceton zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 23,5 g Na-Salz von Dimethylmaleinimid (80% der Theorie).
Analyse für C₆H₆NO₂Na (Molgewicht 147,1):
berechnet:
Na 15,6%;
gefunden:
Na 15,5%.
Das NMR-Spektrum der erhaltenen Substanz ist mit dem Natriumsalz von Dimethylmaleinimid vereinbar.

Claims (2)

1. N-substituierte 2,3-Dimethyl-maleinimide der allgemeinen Formel I worin bedeuten:
n die Zahl 1 oder 2,
Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe wobei Q die direkte Bindung, -NH-, -O-, -CH₂-, oder -OCO- darstellt, eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen,
X, wenn n=1, eine Gruppe der Formeln -NH-CO-Alkenyl, X, wenn n=2, Halogen, -COOH, -COO⁻M⁺, -COO-Alkyl, -CN, -CO-O-Alkenyl, -O-Alkenyl, -O-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder und, wenn Y eine definitionsgemäße Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine Gruppe darstellt, auch -OH oder -NH₂,
wobei
R₂ und R₃ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
die beiden R₄ je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, -O⁻M⁺ oder ein R₄ -OH und das andere R₄ und
R₅ -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -O⁻M⁺ bedeuten,
die beiden R₆ die gleiche Bedeutung wie R₄ haben oder die beiden R₆ zusammen -O- darstellen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH-Alkyl oder bedeuten,
R₉ -CH=CH₂, -CH₃, Phenyl oder die Gruppe -O-Si CH₃)₃ darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R₇ bzw. R₈ hat
oder R₇ und R₈ zusammen die Gruppe bilden,
M⁺ ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,
Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
m die Zahl 2, 3 oder 4 und
q die Zahl 2 oder 3 bedeuten
und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia oder Ib worin bedeuten:
n die Zahl 1 oder 2,
Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe wobei Q die direkte Bindung, -NH-, -O-, -CH₂-, oder -OCO- darstellt, eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
X′, wenn n=1, eine Gruppe der Formeln X′, wenn n=2, Halogen, -COOH, -COO⁻M⁺, -COO-Alkyl, -CN, -CO-O-Alkenyl, -O-Alkenyl, -O-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder und, wenn Y eine definitionsgemäße Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine Gruppe darstellt, auch -OH oder -NH₂,
wobei
R₂ und R₃ unabhängig voneinander -OH oder -NH₂,
die beiden R₄ je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, -O⁻M⁺ oder ein R₄ -OH und das andere R₄ und
R₅ -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -O⁻M⁺ bedeuten,
die beiden R₆ die gleiche Bedeutung wie R₄ haben oder die beiden R₆ zusammen -O- darstellen,
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH-Alkyl oder bedeuten,
R₉ -CH=CH₂, -CH₃, Phenyl oder die Gruppe -O-Si CH₃)₃ darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R₇ bzw. R₈ hat
oder R₇ und R₈ zusammen die Gruppe bilden,
M⁺ ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,
Q₁ Wasserstoff oder Methyl,
m die Zahl 2, 3 oder 4 und
q die Zahl 2 oder 3 bedeuten
und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel II worin für Y und n das unter Formel I Angegebene gilt und worin bedeuten:
X₁, wenn n=1, eine Gruppe der Formeln -NH-CO-Alkenyl, und X₁, wenn =2, eine X′ entsprechende Gruppe,
wobei die beiden R₄′ bzw. R₆′ je -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -O⁻M⁺ oder ein R₄′ bzw. R₆′ -OH und das andere R₄′ bzw. R₆′ eine Gruppe und
R₅′ -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -O⁻M⁺ bedeuten und für Alkenylgruppen, R₂, R₃, R₇, R₈, R₉, Q₁, M⁺, m und q das unter Formel Ia Angegebene gilt, in mindestens stöchiometrischer Menge mit 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid der Formel III umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in definitionsgemäße Derivate der allgemeinen Formel Ia überführt, oder dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIa worin
M₁ ein Alkalimetall darstellt,
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Halogenid der allgemeinen Formel IV worin
Hal Chlor oder Brom bedeutet und
Z, Q₁ und Q₂ die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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