DE2629136B2 - Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung - Google Patents

Description

-CH₂,,-N

maximal etwa 6 beträgt.

4. Verwendung der Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 bis 3 als Schaumstabilisatoren für die so Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe.

Die Erfindung betrifft morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung als Schaumstoffstabilisatoren zur Herstellung hochelastischer Polyurethanschaumstoffe.

Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome tragenden organischen Verbindungen, wie Polyätherpolyolen, in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren und einem Treibmittel. Bei der üblichen Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanscbaumstoffe reicht die Reaktionsgeschwindigkeit und die bei der exothermen Reaktion freigesetzte Wärme für die Aushärtung des Mittelteils des Schaumstoffkörpers, jedoch erreichen die Oberflächenbereiche nicht die für das Härten erforderliche Temperatur in ausreichend kurzer Zeit. Demzufolge ist es ofi erforderlich, ein Nachhärten durchzuführen, um zufriedenstellende Schaumstoffeigenschaften zu erhalten.

Einen wesentlichen Fortschritt bei der Polyurcthanschaumstoffherstellung brachten Schäummassen hoher Reaktivität für schnellere und vollständigere Umsetzung von Polyol mit Polyisocyanat unter gleichzeitigem Aufschäumen. Damit wird die gesamt benötigte Zeit einschließlich des Nachhärtens wesentlich verringert. Dazu benötigt man Polyätherpolyole mit einem hohen Anteil von primären Hydroxylgruppen. Diese so erhaltenen Schaumstoffe sind besonders geeignet für Polstermaterialien wegen ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Unter diesen ist auch eine verringerte Brennbarkeit gegenüber üblichen PoIyäthcrschaumstoffen, geringe Biegeermüdung und damit lange Lebensdauer als Polstermaterial und hohe Nachgiebigkeit, die im allgemeinen zwischen etwa 55 und 70% liegt (ASTM D-1564-69). Wegen dieser Eigenschaft werden derartige Schaumstoffe häufig als hochelastische oder hochnachgiebige Schaumstoffe bezeichnet.

Wegen der schnellen Erreichung von Gelfestigkeiien für hochelastische Schaumstoffe kann man manchmal die Schäummasse auch ohne oberflächenaktivem Mittel oder Schaumstabilisator ansetzen. Werden jedoch hochelastische Schaumstoffe ohne Schaumstabilisator hergestellt, so zeigen diese häufig eine sehr unregelmäßige Zellenstruktur. Es ist daher wünschenswert. Silicone als Schaumstoffstabilisatoren für die Herstellung hochelastischer Schaumstoffe anzuwenden, um eine gleichmäßige Zellenstruktur einzustellen und die Tendenz der Schaumabsetzung minimal zu halten. Übliche Schaumstabilisatoren im Rahmen der Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe sind für hochelastische Schaumstoffe wegen deren »Überstabilisierung«, welche zu extrem dichten Schaumstoffen und übermäßigem Schrumpfen führt, unerwünscht. Versucht man dieses Problem durch Verringerung der Konzentration an Schaumstabilisator in der Schäummasse bis auf einen Wert, wo kein Schrumpfen mehr stattfindet, zu eliminieren, so sind die Zellen nicht mehr ausreichend stabilisiert und die .Schaumstruktur wird unregelmäßig und grob.

Es ist bekannt, daß bestimmte niederviskose unmodifizierte Dimethylsiliconöle mit einer engen Verteilung des niederen Molekulargewichts brauchbar sind als Stabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe. Dazu gehören

(1) relativ niedermolekulare Polysiloxanpolyoxyalkylenmischpolymere(US-l\S 37 41 917);

(2) aralkylmodiri/ierle Siloxane (US-I'S 18 )9 J84);

(3) cyanalkyl- oder cyanalkoxymodifizierte Siloxane (BE-PS 8 09 978) und

(4) cyanalkoxyalkyl- oder cyanalkoxyalkoxymodifizierte Siloxane (BE-PS 8 09 979).

Aus der DE-OS 24 02 691 sind cyansubstituierte Polyalkylsiloxane und aus der DE-OS 21 53 086 ähnlich aufgebaute Polysiloxane als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt Nachteilig bei den cyanmodifizierten Polysiloxanen ist es, daß diese hergestellt werden müssen unter Verwendung eines Alyllcyanids, welches wegen der hohen Giftigkeit der Cyanide strengen gewerbehygienischen Auflagen unterliegt

Gegenstand der älteren Anmeldung P 26 07 469 sind ι > morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere sowie deren Verwendung im Rahmen der Herstellung flexibler Polyäther- und Polyestcr-Polyethanschaumstoffe: jedoch geht es dabei um eine andere Klasse von Siioxanen. λι

Aufgabe der Erfindung sind nun morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane wie sie in Anspruch 1 charakterisiert sind, die sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe anwenden lassen und die die Nacheile der r> bekannten Schaumstabilisatoren nicht aufweisen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den im Rahmen der Schaumstoffherstellung angewandten Polyolen leicht löslich und führen damit zu einer guten Homogenität der Schäummasse. Gegenüber den cyansubstituierten Polysiloxanen besitzen die erfindungsgemäßen morpholinosubstituierten Polyalkylsiloxane zwei wesentliche Vorteile. Das modifizierende Morpholin stellt eine Aminfunktionalität dar; die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren zeigen daher nicht nur eine r> stabilisierende Wirkung im Rahmen der Polyurethanreaktion, sondern katalysieren diese auch selbst. Eine derartige katalysierende Wirkung neben der schaumstabilisierenden Wirkung kommt jedoch der Cyanogruppe der cyanosubstituierten Polysiloxanen nicht zu. Der -to Vorteil dieser katalytischen Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte liegt in einer schnelleren Härtung des Schaumstoffs, also einer besseren Oberflächenhärtung im Vergleich mit den mit Hilfe von cyanosubstituierten Polysiloxanen hergestellten Schaumstoffe. Der zweite 4> Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen, gegenüber obigen aus der DE-OS 24 02 691 bekannt gewordenen, liegt in der Herstellung dieser Polyalkylsiloxane. Nach vorliegender Erfindung werden diese mit einem Allylmorpholin als eine Reaktionskomponente hergestellt, welches natürlich nicht den Aufiagen unterliegt, wie sie für die Handhabung von Allylcyanid allgemein üblich sind. Abgesehen von diesen Vorteilen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren hochelastische Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe mit hervorragender Qualität herstellen, und das Schaumstoff-Herstellungsverfahren wird durch die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den üblichen guten Schaumstabilisatoren in keiner Weise belasteL

Bei der Schaumstoffherstellung wird ein Reaktionsgemisch aus einem Polyol, enthaltend ein Polyätherpolyol mit im Mittel etwa 35 bis 90 Mol-% primären Hydroxylgruppen und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,1 bis 5, ein Polyisocyanat mit zumindest 2 Isocyanatgruppen je Molekül, ein Treibmittel, ein Katalysator in Form eines tertiären Amins, der Schaumstabilisator in Form der erfindungsgemäßen Produkte angewandt. Sollen die hochelastischen Schaumstoffe verbesserte Lastaufnahme zeigen, wendet man als Polyol-Reaktionspartner ein Polymer/Polyätherpolyol an, welches durch In-situ-Polymerisation von zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol erhalten worden ist.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren kann man in die Schäummasse als solche oder gelöst in verschiedenen organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, einbringen.

Die Alkylgruppen R können geradkettig oder verzweigt sein (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und t-Butyl). Die Methylgruppe wird bevorzugt Innerhalb der Polymeren kann R gleich oder verschieden sein. So können die endblockierten monofunktionellen Einheiten Trimethylsiloxyeinheiten und die bifunktionellen Einheiten Diäthylsiloxy- und/oder Methyläthylsiloxyeinheiten sein.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auf die verschiedenste Art herstellen, so durch Hydrolisierung und Äquilibrierung.

Die Hydrolisierung (»Methode A«) umfaßt die Reaktion von (a) äquilibrierten unmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden mit zumindest einem N-Alkenylmorpholin.

Wird Methode A auf Polyalkylsiloxanhydride, in denen die monofunktionellen Einheiten Trialkylsiloxy sind, angewandt, so erhält man die morpholino-substituierten Polyalkylsiloxane.

R₃SiO(R₂SiO],

RSiO
Il

SiR, + y C₁₁Ih, ι —N' R₃SiO[R₂SiO]₁

RSiO

C,H₂,,

SiR₃

Ganz allgemein gesprochen kann man sagen, daß obige Hydrosilierung die Addition von Si-H an die Alkenylgruppc der entsprechenden Morpholino-Reaktionspariner in Gegenwart eines Platinkatalysators ist. tv» Beispiele für Plalinkatalysatoren sind Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls gelöst z. B. in Tetrahydrofuran, Äthunol, ßulanol, 1,2-Diincthoxyäihan sowie Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol/l,2-Dimcthoxyäthan. Darüber hinaus eignet sich auch noch das Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoffsäurc mit einem Alkohol, wie Oclanol (US-PS 32 20 972). Natürlich kann man auch andere Platinderivate als Hydrosilieriingskatalysator in üblicher Weise anwenden. Die Katalysatorkon/cntration soll etwa 5 bis

400 ppm, bezogen auf die beiden Reaktionspartner, ausmachen. Im allgemeinen wird man jedoch nicht mehr als etwa 200 ppm anwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa Raumtemperatur (20° C) und 200⁰C, insbesondere zwischen etwa 60 und J 60° C.

Gegebenenfalls kann man die Hydrosilierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Brauchbar sind ein oder mehrere Lösungsmittel in Form von normalerweise flüssigen Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol), Alkoholen (n-Propanol, Isopropanoi), Äthern, Ätheralkoholen und anderen nicht-polaren oder polaren Losungsmitteln. In üblicher Weise kann man von dem Endprodukt nach beendeter Hydrosilierung überschüssigen Reaktionspartner und Lösungsmittel entfernen. Gelegentlich kann man jedoch diese Stoffe einschließlich eventueller Nebenprodukte bei dem angestrebten Produkt belassen, wenn diese die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Die Entfernung

_g R₃SiOSiR₃ + .v' [R₂SiO₂Z₂] + /

oder Neutralisierung des Piütinkataiysators ist jedoch meist im Hinblick auf die Stabilität des Produkts wünschenswert Die Neutralisierung geschieht mis Natriumbicarbonat, worauf zur Entfernung des Neutralisationsmittels und der Platiirückstände filtrier; wird.

Die bei der Hydrosilierung angewandten Polyalkylsiloxanhydride erhält man durch übliche Äquilibrierung, die mit sauren Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Trifluormeth>lsulfonsäure, katalysiert wurde. Da die Äquilibrierungsreaktionspartner häufig bereits Mischungen von verschiedenen Siloxanen sind, so sind auch die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte im allgemeinen Gernische.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auch nach der »Methode B« herstellen, wonach eine basenkatalysierte Äquilibrierung verschiedener Vorprodukte als Quellen für die Siloxyeinheiten und den Morpholino-Substituenten stattfindet.

RSiO₂Z₂

^H₂,,-N R₃SiO[R₂SiOL

RSiO

SiR,

gist die tatsächliche Anzahl der Mole Reaktionjpartner, x' und y' der Mole oder Moläquivalente monomerer Einheiten, die aus den Ausgangsstoffen zur Verfügung gestellt werden, g. *'und y'können positive Zahlen sein, J5 abhängig von dem Umfang, in dem die Reaktionen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß — rückbezogen auf g= 1, also im durchschnittlichen Mol Polymer 2 Mol monofunktionelle Einheiten vorliegen — die Mittelwerte für x'und /'etwa 0,5 bis 8 betragen.

Beispiele für alkalische Äquilibrierungskatalysatoren sind Kaliumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat. Solche Promotoren werden in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt. Die Temperatur, bei der die basisch-katalysierte Äquilibrierung durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Bei Tetramethylammoniumsilanolat reichen Temperaturen von etwa 75—100, vorzugsweise etwa 30—90⁰C. Andere alkalische Katalysatoren erfordern höhere Temperaturen wie zumindest etwa 150-200⁰C.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Polyalkylsiloxane eignen sich im allgemeinen als oberflächenaktive Stoffe und insbesondere als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen. Das Polyol bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung soll ein Polyätherpolyol mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mol-% sein. Daneben liegen in der Schäummasse Polyisocyanate, t>o Aminkatalysator und Treibmittel vor. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe werden in Mengen von etwa 0,03 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol eingesetzt. Im allgemeinen entspricht eine Konzentration von etwa 0,05-2.

Das angewandte Polyätherpolyol hat im Durchschnitt 2,1—5 Hydroxylgruppen im Molekül und einen mittleren Anteil an primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole Hydroxygruppen im Polyol. Diese Polyole werden im allgemeinen als »Polyol I« bezeichnet. Sie leiten sich ab von Propylenoxid und Äthylenoxid und werden mit einem organischen Initiator oder Initiatorgemisch durch Polymerisation der Alkylenoxide erhalten. Die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen in Polyol I wird bei seiner Herstellung durch die Funktionalität des Initiators eingestellt. Der hohe Anteil an primären Hydroxylgruppen ergibt sich durch ein Abschließen der Polyoxyalkylenketten mit zumindest einem Teil des gesamten eingesetzten Äthylenoxids. Sowohl die Oxyalkylierung als auch die abschließenden Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid, durchgeführt. Die Hydroxylzahlen derartiger Polyätherpolyole liegen zwischen 84 und 18 und betragen im allgemeinen nicht mehr als etwa 45. Bekanntlich ist die Hydroxylzahl eines Polyols die Anzahl mgKOH, die man für die vollständige Hydrolyse des vollständig acylierten Derivats, erhalten aus 1 g Polyol, benötigt.

Bei den Polyolen I kann die Polyoxyalkylenkette im wesentlichen aus Polyoxypropyleneinheiten bestehen, welche mit Oxyäthylen abgeschlossen ist, oder die Kette besteht aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, vorausgesetzt daß die Ketten mit Oxyäthylen endblokkiert sind. Wenn die Polymerisation mit Propylen- und Äthylenoxiden stattfindet, so sind die Oxide entweder hintereinander zuzuführen, um eine blockweise Anordnung der Einheiten gleicher Art zu erreichen, oder sie werden zusammen eingespeist, um eine regellose Verteilung zu bilden. Die Ketten können auch Oxybutyleneinheiten enthalten, jedoch sollen solche Ketten mit Oxyäthylen abgeschlossen sein. Polyoxyäthylen-endständige Polyoxyalkylenketten ergeben nur primäre HvdroxvleruDDen. die ihrerseits pin rpaktivprp«

Polyätherpolyo! für die Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen liefern, als dies der Fall ist bei Polyolen mit endständigen Oxypropylengruppen. Letztere weisen im wesentlichen nur sekundäre Hydroxylgruppen auf. So ist z. B. das Verhältnis sekundärer zu primärer ι Hydroxylruppen etwa 97 : 3.

Von den Polyolen I werden im allgemeinen solche bevorzugt, die zumindest etwa 50 Mol-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf den Gesamtanteil Hydroxylgruppen, enthalten. Im allgemeinen enthalten in die Polyole nicht mehr als etwa 85 Mol-% primäre Hydroxylgruppen. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalitat ist zumindest 2,4. Insbesodere soll der minimale durchschnittliche Hydroxylgruppenanteil je Molekül zwischen etwa 2,8 und 3,2 und die maximale r> durchschiiittüciic Hydroxyifüilkliünaliiäl bei etwa 4,8 liegen.

Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen, d. h. die Funktionalität, in Polyol I wird erreicht durch Einstellung der Funktionalität des Starters oder des :n Startergemischs bei der Herstellung des Polyols. Solche Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Verbindungen mit aktiver Wasserstoffunkionalität (als Hydroxyl- oder Aminowasserstoff) von etwa 3 bis 5 und Gemische solcher Initiatoren mit einem oder mehreren r> anderen Startern einer aktiven Wasserstoffunktionalität außerhalb dieses Bereichs, wie Diole oder Hexole. Wenn ein Startergemisch angewandt wird, können die einzelnen Starter in relativen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß sie die durchschnittliche Hydroxyl- jii funktionalität des Polyätherpolyols von 2,1 bis etwa 5 ergeben.

Als Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Polyhydroxyverbindungen und primäre und sekundäre Polyamine mit 3 bis 5 aktiven Wasserstoffatomen (als r> OH oder NH) und bis zu 15 C-Atomen brauchbar, wie

Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,

1,1,1 -Trimethyloläthan,

1,1,1 -Trimethylolpropan,

3-(2-Hydroxyäthoxy)- und

3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole,

2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methyl-

pcntandiol-1,5,

1,1,1 -Tris-[(2-hydroxyäthoxy)methyl]äthan,
1,1,1 -Tris[(2-hydroxypropoxy)methyl]propan,
Erythrit, Pentaerythrit,
Äthylendiamin und
Diäthylentriamin.

Man kann ein oder mehrere der Triole, Tetraole oder Polyamine anwenden, um ein Polyätherpolyol einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 3—5 zu erreichen.

Polyole I haben im Mittel 2,1 Hydroxylgruppen je Molekül und können hergestellt werden mit obigen Initiatoren in Verbindung mit Initiatoren, die eine aktive Wasserstoffunktionalität von 2 bis über 5 besitzen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglycoi, Succhrose, Sorbit, Methylglykoside.

Bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung kann man das Polyol 1 im wesentlichen als einzigen Poiyolreaktionspartner oder zusammen mit anderen Polyolen anwenden zur Einstellung der Festigkeit des Schaumstoffs und zur Variation der lastaufnehmenden Eigenschaften. Werden weichere hochelastische Schaumstoffe angestrebt, so wird man Polyol I zusammen mit Polyätherdiolen (Alkylenoxidaddukte von Dihydroxystartern wie Propylen- und Dipropylenglykolen) anwenden. Werden festere Schaumstoffe mit verbessertem Lastaufnahmevermögen angestrebt, so werden bevorzugt Polymer-Polyätherpolyole neben dem Polyol I herangezogen. Polymer/Polyole werden hergestellt durch In-situ-Polymerisation von zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol. Diese Polymer-Polyole werden im allgemeinen als Polyol Il bezeichnet. Ihre Hydroxylzahlen liegen zwischen 18 und etwa 65. Die bevorzugten Polyol-Reaktionspartner bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung enthalten etwa 40bis80Gew.-% Polyol I und etwa 60 bis 20 Gew.-% Polyol II. Im allgemeinen enthält die Schäummassse für hochelastische Schaumstoffe nicht mehr als etwa 50 Gew.-™ Polyo!!!.

Die Herstellung von Polymer/Polyolen geschieht durch Lösen oder Dispergieren von einem oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol und Polymerisieren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators Es können dazu obige Polyole I dienen. Brauchbar aber weniger bevorzugt sind übliche Polyätherpolyole, die jedoch nicht unter den Begriff Polyol I fallen, d. h. Polyätherpolyole mit keiner hohen Anzahl an primären Hydroxylgruppen. Solche zusätzliche Polyole können durchschnittliche Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 5 und Hydroxylzahlen von etwa 20 bis 125 haben und werden hergestellt durch Starten der Alkylenoxidpolymerisation (vorzugsweise Propylenoxid und/oder Äthylenoxid) mit einem Starter, enthaltend eine aktive Wasserstoffunktionalität von zumindest 2. Ein Beispiel für ein äthylenisch-ungesättigtes Monomer sind Vinylverbindungen der Formel

R -C = CH;

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom sein kann (Fluor, Chlor, Brom, Jod); R kann R eine cyan- phenyl-, methyl-substituierte Phenyl-, Carbalkoxy- oder Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen sein, wie Vinyl, Allyl oder Isopropenyl.

Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Λ-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Im allgemeinen werden diese Stoffe hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in

so dem Polyol bei etwa 40 bis 150⁰C in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators [Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoid, Benzoylhydrogenperoxid, Laurylperoxid und Azo-bis(isobutvronitril)].

Die Polymer/Polyole enthalten im allgemeinen etwa 3 bis 50, insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew.-°/o Vinylmonomer polymerisiert in das PolyätherpolyoL Besonders wirksame Polyole II sind solche folgender Zusammensetzung:

60

A) Etwa 10 bis 30 Gew.-°/o eines Mischpolymeren von Acrylnitril oder Methacrylnitril und Styrol oder Λ-Methylstyrol mit etwa 40 bis 85 Gew.-% Monomereinheiten der Nitrile und etwa 60 bis 15 Gew.-% Monomereinheiten der Styrole;

B) etwa 90 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer obiger Polyätherpolyole, von denen die Polyole I besonders bevorzugt werden.

Die anzuwendenden Polyisocyanate sind die üblichen und sollen eine NCO-Funktionalität von zumindest 2 enthalten und sind aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Toloylendiisocyanat-Rückstände aus der Herstellung der 2,4- und 2,6-lsome- -, ren mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-% wobei das Isomer-Gemisch etwa 80/20 ist. Wenn die Schäummasse für hochelastische Schaumstoffe isomere Diisocyanate als im wesentlichen die einzige Quelle für reaktive NCO-Gruppen enthält, ist es oft κι wünschenswert, geringe Anteile von Vernetzungsmittel anzuwenden wie bis zu etwa 1,5 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyol.

Polyol und Polyisocyanat stellen die Hauptbestandteile der Schäummasse dar. Sie werden in einem solchen ι ^r, Verhältnis zueinander angewandt, daß das Verhältnis der gesamten NCO-Äquivalente zu den gesamten aktiver Wasserstoff-Äquivalenten (von Polyol und Wasser) 0,8 bis 1,2 üblicherweise 0,9 bis 1,35, beträgt. Dieses Verhältnis bezeichnet man häufig als Isocyanatindex. In Prozent ausgedrückt ist der Isocyanatindex 80 bis 150, üblicherweise etwa 90 bis 135. speziell nicht mehr als etwa 115.

Die Reaktion zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe erfolgt in Gegenwart katalytischer 2> Mengen von einem Amin, insbesondere einem tertiären Amin, welches außer dem Aminostickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält (Mono- und Polyamine). Die Konzentralion an Amin Katalysator soll etwa 0,02 bis 6 Gew.-Teile (ausschließlich Lösungsmittel wie κι Dipropylenglykol oder andere nicht-katalytische Zusätze) auf 100 Gew.-Teile Polyol betragen. Im allgemeinen siiid Aminkonzenfrationen von etwa 0,05 bis 4 Gew.-% geeignet.

Häufig gibt man den Schäummassen — wie üblich — r, noch geringe Anteile von Organozinnverbindungen zu, die als Co-Katalysator wirksam sind, wie Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren. Es eignet sich eine Konzentration von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol.

Das Aufschäumen geschieht — wie üblich — durch unterschiedliche Anteile an Treibmittel, wie Wasser und/oder Fluorkohlenwasserstoffe, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol, insbesondere eine Konzentration 4i von 1 bis 4%. Die hochelastischen Schaumstoffe werden im allgemeinen nur mit Wasser als Treibmittel hergestellt. Wird neben Wasser noch ein Fluorkohlenwasserstoff angewandt, so liegt dieser in geringem Anteil vor, wie bis etwa 10% des gesamten Treibmittel- >o gehalts.

Gegebenenfalls kann man weitere Bestandteile in die Schäiimmasse einbringen, wie Inhibitoren (2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol) zur Verringerung der Tendenz des Schaums zur hydrolytischen oder oxidativen Instabilität oder flammhemmende Substanzen (Tris-2-chloräthylphosphat oder solche nach US-PS 38 46 462).

Weitere Komponenten der Schäummasse sind Polyalkylsiloxanöle wie Dimethylsiloxanöle. Letztere werden der Schäummasse oder dem erfindungsgemä- t>o Ben Schaumstabilisator zugesetzt. Die Schäummassen können auch Organosilicone (US-PS 37 41917, 38 39 384, BE-PS 8 09 978,8 09 979) enthalten. Während die Zugabe derartiger Dimethylsiloxanöle oder anderer Organosiliconen nicht erforderlich ist, können sie zweckmäßig sein zur Erweiterung der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren.

Beispiele für weitere Zusätze für die Schäummasse sind Vernetzungsmittel (Glycerin, Diethanolamin, Triäthanolamin und deren Oxyalkylenaddukte), Zusätze zur Verbesserung der Lastaufnahme, Lösungsmittel für Aminkatalysator (Dipropylenglykol) und für Schaumstabilisator nach der Erfindung, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antivergilbungsmittel und dergleichen.

Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator wird der Schäummasse als solcher oder in einem Lösungsmittel zugeführt. So ist es machmal bei großtechnischer Herstellung wünschenswert, die erfindungsgemäßen flüssigen Siloxane gelöst, gegebenenfalls mit dem Katalysator, einzusetzen. Solche Vorg3inische können dazu dienen, Probleme beim Mischen, Dosieren oder Härten zu eliminieren. Dazu sind weniger Zuführungen am Kopf des Mischers erforderlich. Von besonderer Bedeutung ist, daß eine gewisse Beweglichkeit hinsichtlich der Auswahl des Lösungsmittels und zur Verminderung und Eliminierung irgendwelcher Verschlechterungen der Schaumstoffeigenschaften bestehen. Vorgemische von flüssigem Siloxan, Lösungsmittel und Katalysator können auch angewandt werden, wenn das Lösungsmittel Katalysator und Schaumstabilisator löst. Diese Vorgemische vereinfachen die Verarbeitung und verbessern die Genauigkeit der Dosierung der Bestandteile.

Beispiele für Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind normalerweise flüssige aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzole), normalerweise flüssige sauerstoffhaltige Komponenten wie Dialkylphthalate (Dioctylphthalat), Monoole, Diole, Triole und andere Polyole einschließlich des oben beschriebenen Polyol 1, nicht-ionische und anionische siliciumfreie organische oberflächenaktive Substanzen sowie beliebige Kombinationen von diesen sauerstoffhalligen Flüssigkeiten. In dem Lösungsmittel sollte sich der Schaumstabilisator im wesentlichen auflösen. Es wird bevorzugt, daß zumindest 5 Gew.-Teile morpholino-substituierte Polyalkylsiloxan in 95 Gew.-Teilen Verdünnungsmittel löslich sind. Der Minimalanteil am Schaumstabilisator in der Lösung, gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator, sollte zumindest etwa 10 bis zumindest etwa 30% betragen. Solche Lösungsmittel brauchen jedoch nicht angewandt werden, und der Maximalanteil des Schaumstabilisators in der Lösung ist nicht kritisch. Die Lösungsmenge sollte in einer gewissen Beziehung stehen zu dem anzuwendenden Anteil an Schaumstabilisator, bezogen auf 100 Teile Polyol. Die gleiche Beziehung sollte hinsichtlich des Katalysators bestehen, wenn ein Katalysator-Schaumstabilisator-Vorgemisch angewandt wird. Das bevorzugte Lösungsmittel für den Schaumstabilisator ist eine hydroxyl-substituierte oganische Verbindung wie hydroxyl-endständige organische Äther, insbesondere Polyäthermonoole und Polyätherpolyole. Brauchbare hydroxyl-substituierte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind gemischte Äthylenoxidpropylenoxid-Addukte von Butanol der Durchschnittsformel

worin η im Mittel etwa 3 bis 50, m im Mittel etwa 3 bis 40 ist. Bevorzugt wird m und η einen solchen Wert haben, daß das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Monoole nicht wesentlich über etwa 2000 liegt und der Oxyäthylenanteil etwa 20 bis 80 Gew.-% — bezogen auf

den gesamten Polyoxyalkylengehalt — ist. Im allgemeinen werden die Werte für m und η ausgewählt, daß der Gewichtsanteil Oxyäthylen etwa derselbe ist als der von Oxypropylen.

Ein weiteres Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind organische oberflächenaktive Substanzen, die im allgemeinen nicht-ionogen sind, wie Polyoxyäthylenäther von höheren Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen einschließlich deren Gemische, Polyoxyäthylenäther von alkyl-substituierten Phenolen. Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel als Lösungsmittel für erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren sind auch die Äthylenoxid-Addukte von Nonylphenol der Durchschnittszusammensetzung

Beispiel I

worin ι im Mittel etwa 4 bis 20 ist.

Im allgemeinen werden als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bevorzugt: Polyäthertriole, wie Glycerin-gestartete Polyoxypropylen, sowie Polyätherpolyole mit einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von zumindest etwa 35 Mol-% (Polyol I).

Die Herstellung der hochelastischen Schaumstoffe 2^r> geschieht in üblicher Weise, insbesondere nach dem Einstufenverfahren, bei dem alle Komponenten gleichzeitig unter Aufschäumen reagieren. Das Mischen der Schäummasse kann in üblicher Weise erfolgen, bevor die Härtereaktion einsetzt. Manchmal wird vorgezogen, jo verschiedene Vorgemische anzuwenden wie von Polyol mit Schaumstabilisator, von Polyol, Schaumstabilisator, Treibmittel und Katalysator, von Polyisocyanat und Schaumstabilisator, von Schaumstabilisator, Lösungsmittel oder Aminkatalysator oder dergleichen. Wegen r> der großen Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion bei der Urethanbildung erfolgt die Schaumstoffherstellung schnell ohne der Notwendigkeit einer äußeren Beheizung, um eine ausreichei.de Härtung des Schaumstoffs innerhalb des gesamten Blocks oder Formkörpers zu erreichen. Natürlich kann man die Gesamtreaktion auch weiter beschleunigen durch Vorwärmen der Form und/oder durch übliches Nachhärten bei erhöhter Temperatur. In jedem Fall — unabhängig ob ein Nachhärten stattfindet oder nicht — ist das Ausmaß des 4^ri Härtens durch den ganzen Körper größer und dieser in kürzerer Zeit klebfrei, so daß schneller geformt werden kann, als die bei der üblichen Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe in Formen oder auf Strangpressen oder dergleichen möglich ist. %>

Die mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren erhaltenen Schaumstoffe lassen sich als Polstermaterial für z. B. Automobilsitze und Möbelpolsterungen, für Autoauskleidungen, für Matratzen, als Teppich- oder Bodenunterlage oder ganz allgemein überall dort anwenden, wo Polyurethan-Schaumstoffe Verwendung finden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert In den Formeln ist »Me« die Methylgruppe.

Der Platinkatalysator für die Hydrosilierung in dem _bo Teil B der Beispiele 1 und 2 wurde hergestellt durch Umsetzen von 10 g Platinchlorwasserstoffsäure-Hexahydrat und 100 g Octanol bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck. Nach Abdestillieren des Octanols (45°C, 0,3mmHg) wurde der Rückstand (353 g) in Toluol aufgenommen. Der Ausdruck »reduzierte Platinkatalysator-Lösung« bezieht sich auf diese Toluollösung, welche etwa 0,014 g Pt/g Lösung enthält.

Herstellung von 3-(Morpholino)propylpolymethylsiloxan »Polymer A«

' A. Herstellung des Hydrids

Das für die Herstellung des Polymers A anzuwendende Polymethylsiloxanhydrid wurde durch Äquilibrieren eines Reaktionsgemisches der Reaktionspartner (1) κι bis(3)erhalten:

1. 48,6 g (0,3 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend 0,6MoIMe₃SiOiZ₃;

2. 60,9 g cyclisches Dimelhylsiloxanpolymer (Reinheit > 99%) entsprechend 0,82 Mol Me₂SiO₂Z₂;

3. 21,6 g polymeres Methyisiioxanhydrid entsprechend 0,36 Mol Me(H)SiO₂Zj.

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht (etwa 18 h) zu Äquilibrierung in Gegenwart von etwa 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure gerührt. Das Äquilibrierungsprodukt wurde noch etwa 6 h mit einigen g Natriumcarbonat gerührt, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt und unter Druck filtriert. Bezogen auf die Molanteile der Reaktionspartner und rückbezogen auf 2 Mol monofunktionelle Einheilen entsprach das äquilibrierte Produkt folgender Zusammensetzung:

Me₃S 10[(Me)₂SiO]₂,74

MeSiO H

SiMe₃

1.2

B. Herstellung des Polymers A

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Heizmaterial, Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 36,4 g obigen Polysiloxanhydrids entsprechend etwa 0,1 Mol Me(H)SiO₂Z₂ eingebracht, auf 124°C erwärmt und dann 16 g (0,126MoI) N-Allylmorpholin, enthaltend 0,25 cm³ reduzierte PIatinkatalysatorlösung, allmählich innerhalb von 5 min zugefügt. Nach einer gesamte Reaktionszeit von 15 min bei maximaler Temperatur von 145° C ergab die Standardanalyse

(KOH-C₂H₅OH-H₂O)

für den Silanwasserstoffgehalt keinen Wert. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt und unter Druck filtriert Man erhielt eine klare wasserhelle Flüssigkeit. Berücksichtigt man obige Durchschnittszusammensetzung des Hydrids, so entspricht das erhaltene 3-(MorphoIino-propylsubstituierte Polymethylsiloxan im Durchschnitt der Zusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]_2-4

MeSiO C₃H₆

C)

SiMe₃

1.s

Beispiel 2

Herstellung von
3-(Morpholino)propyl-substituiertem

Polymethylsiloxan ■-,

A. Herstellung des Hydrids

1.274,5 g (1,7 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend 3,4 Mol MejSiO, ₂; ι ο

2. 317,7 g cyclisches Dimethylsiloxanpolymer (Reinheit 96%), entsprechend 4,1 Mol Me₂SiO₂:;

3. 157,8 g polymeres Methyisiloxanhydrid, entsprechend 2,6 Mol Me(H)SiO₂Z₂.

Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei etwa 85°C in Gegenwart von etwa 150 Tropfen TrifluormethyIsulfonsäure äquilibriert, das Äquilibrierungsprodukt mit 45 g Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat hatte eine Viskosität von 2,24 mm²/s bei 25⁰C. Unter Berücksichtigung der Molanteile der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol monofunktionelle Einheiten entsprach das Polymer der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂₄

Me₃SiO[Me₂SiO]₂₄

MeSiO
H

SiMe₃

1.5

B. Herstellung des Polymers B

In einen 100-cm³-Dreihalskolben mit Heizmantel, Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 29 g obigen Polysiloxanhydrids entsprechend etwa 0,1 Mol Me(H)SiO₂Z₂ eingebracht, auf 95°C erwärmt und allmählich 16 g (0.126MoI) N-Al!ylmorpholin, enthalten 0,25 cm³ reduzierte Platinkatalysatorlösung, zugefügt. Am Anfang bewirkte die Zugabe einen raschen Temperaturanstieg auf 13O⁰C. Die Temperatur wurde während der weiteren Zugabe zwischen 120 und 130⁰C gehalten; dann fiel sie unter 120°C. Bei neuerlicher Zugabe von Platinkatalysator stieg die Temperatur der Reaktionsmasse auf 136° C. Nach etwa 6 min gesamter Reaktionszeit ergab die Prüfung auf Silanwasserstoff in einer 0,45-cm³-Probe 0,6 cm³ H₂.

Es wurde noch einmal Katalysator und 0,5 cm³ N-Allylmorpholin zugefügt Nach einer weiteren Reaktionszeit von etwa 50 min betrug der Si—H-Gehah einer 0,48-cm³-Probe 0,6 cm³ H₂. 1 g N-Allylmorpholin und einige Tropfen einer 4gew.-%igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat in Dimethoxyäthan wurden zugesetzt und nach einer Reaktionszeit vor. noch etwa 1 h betrug der restliche Si—H-Gehalt einer 0,5-cm³-Probe 03 cm³ H₂. Dann wurde die Heizung abgestellt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin mit Natriumbicarbonat, Filterhilfsmittel und Aktivkohle versetzt und anschließend filtriert wurde. Man erhielt eine klare hellgelbe Flüssigkeit; unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Hydrids erhielt man das Polymer B mit folgender Durchschnittszusammensetzung:

50

55

60

65 MeSiO SiMe₃
C₃H₆

,N
O

Die Kernresonanzspektralanalyse bestätigte die Zusammensetzung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen als Schaumstabilisator für die Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen zu zeigen.

Polymer A aus Beispiel 1 wurde als 22gew.-°/oige Lösung in einem Polyäthertriol angewandt, und zwar in folgender Schäummasse:

60 Gew.-Teile Polyol A [äthylenoxid-abgeschlossenes giycerin-gestartetes Poly(oxypropylen)triol, Hydroxylzahl etwa 34, MG etwa 5000, Anteil an primären Hydroxylgruppen 70 bis 75 Mol-%];
40 Gew.-Teile Polyol B (Hydroxylzahl etwa 28 aus 10% Styrol, 10% Acrylnitril und 80% Polyol, polymerisiert in Polyol A);

34,7 Gew.-Teile Polyisocyanat in Form eines Gemisches von a) 80 Gew.-% Toloylendiisocyanat (Isomergemisch 80 : 20) und b) 20 Gew.-% Polyphenylmethylenpolyisocyanat, enthaltend 2,6 bis 2,9 Mo! -NCO je Mol Polymer, mittlerer Isocyanatgehalt etwa 31,4%:
2,6 Gew.-Teile Wasser;
0,015 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat:
0,165 Gew.-Teile Polymer A (Polymer A des Beispiels 1, gelöst in einem glyceringestarteten Polyoxypropylentriol, OH-Zahl etwa 56, in einer Menge von 0.75 Gew.-Teilen je 100 Teile Polyol A + B);
030 Gew.-Teile Aniinkalaiysalor A (33gew.-%ige Lösung von 3-pimethylamino-N.N-dimethylpropionamid in einem Äthylenoxidaddukt von Nonylphenol, enthaltend im Mittel 9 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol);

036 Gew.-Teile Aminkatalysator B (33gew.-%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol);
0,07 Gew.-Teile Aminkatalysator C (Bis[2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl]äther).

Die Polyole A und B wurden bei 20 bis 30⁰C in einen Pappkarton gefüllt, mit einer Injektionsspritze die Lösung des Schaumstabilisators und von Dibutylzinndilaurat zugefügt, das Ganze mit einer Spatel durchmischt und dann ein Vorgemisch von Wasser als Treibmittel und der Aminkatalysatoren ohne einer Leitschaufel dispergiert Die Masse wurde dann gemischt, und zwar 10 s bei 2150UpM, ohne Unterbrechen des Mischvorgangs wurde Polyisocyanat eingebracht und noch 7 s gerührt, dann wurde die Schäummasse schnell in eine Schachtel auf einer Holzform 203 χ 203 χ 152 mm gefüllt worin der Schaum zumindest 2 min nach vollständigem Anstieg zur Verhinderung einer Verdichtung im Bodenbereich stehen bleiben konnte. Dann wurde der Karton 10 min in einen Ofen mit 125° C eingesetzt bis die KJebrigkeit vermindert war und das Ausformen leicht ging. Der Schaumstoff konnte dann

! h bei Raumtemperatur rasten, bis Prüfkörper zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften daraus geschnitten wurden. Die Atmungsfähigkeit wurde bestimmt mit einem »Gurlry Densometer«, der die Porosität oder den Widerstand gegen die Luftströmung des Schaumstoffs mißt unter Angabe der Zeit in s, bis ein gegebenes Luftvolumen (300 cm³) durch den Prüfkörper

geströmt is:. Die Werte sind Mittelwerte aus fünf Messungen.

Der Anstieg des Schaums betrug 180 mm und die Atmungsfähigkeit 17,1 s. Es fand weder am Boden noch oben ein Zusammenfallen des Schaums statt, die Zellen waren fein und gleichmäßig. Hohlräume traten keine auf.

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 3 wurde diesmal Polymer B aus Beispiel 2 den Untersuchungen unterzogen, und zwar in einer solchen Menge, daß 0,75 Teile Lösung auf 100 Teile Polyol A +B kamen, wozu 0.65 Teile Polymer B erforderlich waren.

Der Anstieg betrug diesmal 140 mm. die Atmungsfähigkeit 3,9 s, oben fiel der Schaum um 28 mm zusammen, am Boden stellte man keinen zusammengefallenen Schaum fest, die Feinheit und Gleichmäßigkeit der Zellen war gut. Hohlräume traten keine auf, die Zellenanzahl betrug 10 je cm.

Aus obigem ergibt sich, daß trotz einem geringfügigen Zusammenfallen des oberen Schaums der Schaumstoff hohlraumfrei war bei ausreichendem Anstieg und Atmungsfähigkeil sowie guter Zellstruktur.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane der allgemeinen Formel

   R—Si—O-R

   Si-

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Mittelwert von χ zwischen etwa 0,5 und 8 liegt und y im Mittel etwa 0,5 bis 8 ist .?<> und i/2,3 oder 4 ist
   2. Polysiloxane nach Anspruch 1, worin R die Methylgruppe und c/3 ist.

   3. Polysiloxane nach Anspruch 1 oder 2, worin der Mittelwert von * zwischen etwa 1 bis 6 liegt und der Gesamtanteil an Gruppen