DE2630745A1 - Neue, zur bindung von harzen an biologisches gewebe verwendbare triazine - Google Patents

Neue, zur bindung von harzen an biologisches gewebe verwendbare triazine

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DE2630745A1
DE2630745A1 DE19762630745 DE2630745A DE2630745A1 DE 2630745 A1 DE2630745 A1 DE 2630745A1 DE 19762630745 DE19762630745 DE 19762630745 DE 2630745 A DE2630745 A DE 2630745A DE 2630745 A1 DE2630745 A1 DE 2630745A1
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Peter John Cranfield
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National Research Development Corp UK
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/42One nitrogen atom
    • C07D251/44One nitrogen atom with halogen atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/30Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • C08L23/147Copolymers of propene with monomers containing other atoms than carbon or hydrogen atoms

Description

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, London S.W. 1 / England
Neue, zur Bindung von Harzen an biologisches Gewebe verwendbare
Triazine
Die Erfindung betrifft die Bindung von polymeren Materialien an biologisches Gewebe, insbesondere an hartes biologisches Gewebe, wie Zahnschmelz, Dentin oder Knochen.
Bisherige Verfahren ziir Bindung von dentalen Harzen bzw. Kunststoffen an dentales Gewebe beruhen auf der mechanischen Bindung sowie auf der adhäsiven Bindung, wobei polare Moleküle in dem Klebstoff an der Oberfläche des biologischen Gewebes adsorbiert werden. In den meisten Fällen wirkt der anorganische apatitartige und kristalline Teil des Gewebes als adsorbierende Oberfläche. Bei diesen Bindungsbedingungen hat es sich gezeigt,- daß zwar anfangs eine gute Bindung zum Zahnschmelz hergestellt werden kann, die Bindung an das Dentin jedoch sehr schlecht ist und praktisch
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fast nicht vorhanden ist. Die Behandlung des biologischen Gewebes mit Silanen oder Phosphonaten verbessert diese Bindung nicht im gewünschten Ausmaß.
Es wurde nunmehr eine Methode zur Bindung von dentalen Harzen bzw. Kunststoffen an dentales Gewebe gefunden, die die Anwendung eines neuen bifunktionellen überbrückenden Moleküls einbesieht, " das eine Gruppe aufweist, die chemisch mit dem Zahngewebe, insbesondere dem Dentin, reagieren kann, sowie eine reaktive Gruppe aufweist, die mit dem dentalen Harz- bzw. Kunststoff copolymerisierbar ist.
Durch die Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-NH. X2
geschaffen, worin R eine organische Gruppe ist, die e-ine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthält und X und X , die gleich oder verschieden sein können, jeweils F, Cl oder Br bedeuten.
Die Gruppe R ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe .mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Allylgruppe. Bevorzugte reaktive Verbindungen der Formel I sind 2-N'-Allylamino-4-,6-di chlor-1,3,5-triazin und 2-IT'-Allylamino-4,6-difluor-1i3i5-triazin.
Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
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1,3
worin X und X wie vorstehend definiert sind und iP die Bedeutung von F, Cl oder Br hat, mit einer äquimolaren Menge eines Amins der Formel E-NHp, worin R wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden.
Dentalharze bzw. Kunststoffe sind gewöhnlich acrylische Materialien auf der Basis eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und typische Monomere sind Methylmethacrylat oder ein Diacrylat von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, die als BIS-(GMA)-Harze bekannt sind. Das Dentalharz wird gexröhnlich als ein Monomeres oder eine Monomer/Polymer-Mischung verwendet, d.h. als ein unvollständig polymerisiertes Harz und die Polymerisation wird in situ vollendet, wenn das Harz auf das Zahngevebe aufgebracht worden ist. Andere Arten von klinisch tolerierten Harzen sind bekannt und werden beispielsweise in der Zahntechnik oder der orthopädischen Chirurgie verwendet und weisen alle polymerisierbare olefinische Doppelbindungen im Molekül auf. Alle derartigen Harze sind als Monomere oder Monomer/Polymer-Mischungen erhältlich und umfassen etwa notwendige Katalysatoren usw., so daß, nachdem das Harz in seine endgültige Lage gebracht wurde, die vollständige Polymerisation innerhalb weniger' Minuten unter den Umgebungsbedingungen verläuft.
Bei der Anwendung des Brückenmoleküls I gemäß der Erfindung kann das bifunktionelle Molekül I entweder zunächst mit dem Harz umgesetzt und anschließend das modifizierte Harz auf dem biologischen Gewebe verwendet werden, so daß eine chemische Bindung eintritt, oder wird vorzugsweise das biologische Gewebe zuerst mit
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dem bifunktionellen Molekül I behandelt und das behandelte Gewebe anschließend mit dem üblichen Dentalharz bzw. Kunststoff in Kontakt gebracht.
Durch die vorliegende Erfindung wird daher eine Methode zur Bindung eines klinisch tolerierten Harzes mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen an biologisches Gewebe geschaffen, welches darin besteht, das bifunktionelle Molekül I unter Bedingungen, bei denen die Verbindung chemisch an das Gewebe gebunden wird, mit dem biologischen Gewebe in Kontakt zu bringen und anschließend ein nicht vollständig polymerisiertes Harz in Kontakt mit dem biologischen Gewebe zu bringen, an das die Verbindung gebunden ist und die Polymerisation des Harzes unter derartigen Bedingungen zu vollenden, daß das Harz mit der olefinischen Doppelbindung der Verbindung I copolymerisiert.
Die Bindung des bifunktionellen Moleküls I an das Gewebe, das normalerweise aus einem proteinhaltigen Gewebe, wie Zahnschmelz, Dentin oder Knochen besteht, tritt durch Reaktion zwischen einer der Fluor-, Chlor- oder Bromgruppen an dem Triazinring mit einer reaktiven Gruppe, z.B. einer Amino- oder Hydroxygruppe, die immer an der Oberfläche des Gewebes vorhanden ist, ein. Das Reaktionsprodukt des bifunktionellen Moleküls I mit dem biologischen Gewebe ist ein neues Material, das ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt.
Ede Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Bindung eines klinisch tolerierten Harzes mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen an biologisches Gewebe, welches darin besteht, eine Mischung oder ein Copolymeres von (1) dem bifunktionellen Molekül I und (2) dem Harz, in Kontakt mit dem Gewebe unter Bedingungen zu bringen, bei denen X oder X mit dem Gewebe reagiert und die Polymerisation des Harzes vervollständigt wird. Die Mischung oder das Copolymere, das bei dieser Hä^!*.:-de verwendet wird,
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bildet ein weiteres Merkmal der Erfindung.
Bei der letztgenannten Ausführungsform des Verfahrens kann die olefinische Doppelbindung des bifunktionellen Moleküls I mit den olefinischen Doppelbindungen in dem Harz polymerisiert werden, bevor es oder nachdem es in Kontakt mit dem Gewebe gebracht wird und die Polymerisation des Harzes wird vervollständigt und jegliche notwendige Copolymerisation des bifunktionellen Moleküls I wird in den Endstufen der Härtung des Harzes vervollständigt, wenn sich das Harz in seiner endgültigen Lage an dem Gewebe befindet. Gleichzeitig reagiert die von dem bifunktionellen MoIe-
Ί ?
kül I stammende Gruppe X oder X mit reaktiven Gruppen, z.B. Aminogruppen oder Hydroxygruppen, an der Oberfläche des Gewebes, um die Bindung der Harzmoleküle an das Gewebe über das bifunktionelle Molekül I zu vervollständigen.
Soll ein bifunktionelles Molekül I direkt auf Zahngewebe aufgebracht werden, so trägt man zweckmäßig eine Lösung des bifunktionellen Moleküls in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton, oder einem wässrigen Lösungsmittel, z.B. wässrigem Aceton, auf das Zahngewebe auf. Anschließend kann ein übliches Dentalharz, beispielsweise bei einer wiederherstellenden Arbeit unter Bildung eines Ersatzes oder bei anderen dentalen Arbeiten verwendet werden, das eine wesentlich stärkere Bindung an das dentale Gewebe aufweist, als sie bisher mit Dentalharzen dieses speziellen Typs erzielbar war.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung:
Beispiel
1,85 g Trichlor-s-triazin (CyanursäureChlorid) wurden in 6 ml warmem Aceton gelöst und die resultierende Lösung wurde unter Bildung einer Aufschlämmung zu 10 ml Eiswasser gefügt. Die Auf-
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schlämmung wurde auf O bis 5°C gekühlt und 0,6 g (0,81 ml) 3-Aminopropen (Allylamin) wurden, gefolgt von 0,9 g Natriumbicarbonat, zugetropft. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren des getrockneten Feststoffs aus Petroläther (Kp 40/600C) erhielt man das Monoallylamino-substituierte Triazin der Formel
CH
CH2 CH2
Nv N
Tr-ägt man eine Lösung dieses Materials in Aceton auf frisch geschnittenes Dentin oder auf Zahnschmelz bei Körpertemperatur auf, so wird ein zweites Chloratom des Triazinringes ersetzt, da das Triazin mit den Amino-, Hydroxylgruppen und/oder anderen chemischen Gruppen der organischen Phase des Dentins oder Zahnschmelzes reagiert. Das Triazinderivat wird so an das biologische Gewebe gebunden und die freie Vinylgruppe des 3-Aminopropens kann an einer Polymerisation eines Dentalharzes an der biologischen Oberfläche unter Bildung von beispielsweise (PoIy)Methylmethacrylat teilnehmen. Das gebildete Polymere wird fest an das biologische Gewebe gebunden.
Die Zugfestigkeit der Bindung zwischen einem Dentalharz und Dentin wurde unter Verwendung einer "Instron tensile testing"-Vorrichtung gemessen. Die Untersuchungen wurden an extrahierten menschlichen Zähnen durchgeführt, die geschnitten und geschliffen wurden, um eine glatte Dentinoberfläche zu ergeben. Das verwendete Harz war ein Polymethylmethacrylat-Dentalharz, das bei Kon-
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trollversuchen direkt auf die frisch bereitete Dentinoberfläche aufgetragen wurde. Das Dentalharz härtet innerhalb von 5 Minuten und der Zahn, an den das Harz gebunden war, wurde 3 Tage in Wasser von 37°C gealtert. Nach dieser Alterung wurde eine Bindefestigkeit des Harzes an das Dentin im Bereich von 2,0 bis 7»5 kg/cm gemessen.
Der vorstehende Versuch wurde wiederholt, bevor jedoch das Harz in Kontakt mit dem Dentin gebracht wurde, wurde das frisch freigelegte Dentin mit einer mit Ί,3-Dichlor-5-allylaminotriazin gesättigten acetonischen Lösung bestrichen. Das Aceton konnte verdampfen und die behandelte Dentinoberfläche wurde anschliessend mit dem Harz überzogen. Nach der Alterung wie vorstehend beschrieben, ergab sich eine Zugfestigkeit der Bindung im Bereich von 9 bis 55 kg/cm .
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Claims (8)

  1. Patentansprüche Λ. ,Verbindung der allgemeinen Formel
    R -
    N .N
    X2
    N .N
    worin R eine organische Gruppe mit einer polymerxsierbaren
    1 2 olefinischen Doppelbindung ist und X und X , die gleich ο
    verschieden sein können, jeweils If, Cl oder Br darstellen.
  2. 2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
    tung von F oder Cl haben.
    1 2 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und X und X die Bedeu-
  3. 3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worm R eine Allylgruppe ist und
    Λ P
    sowohl X als auch X Cl sind.
  4. 4, Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß'man RNH2 mit einer Verbindung der Formel
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    1 2
    umsetzt, worin E, X und X wie in Anspruch 1 definiert sind und X-^ die Bedeutung von F, Cl oder Br hat.
  5. 5· Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Mischungs- oder Copolymerisations-Partner für ein klinisch toleriertes Harz bzw. einen klinisch tolerierten Kunststoff mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen.
  6. 6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz bzw. der Kunststoff ein Dentalharz ist, das aus monomerem oder unvollständig polymerisiertem Methylmethacrylat oder monomerem oder unvollständig polymerisiertem Diacrylatester von 2,2-(Bis-p-hydroxyphenyl)-propan besteht.
  7. 7· Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein derartiges klinisch toleriertes Harz oder einen derartigen klinisch tolerierten Kunststoff mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen einsetzt, das bzw. der an ein biologisches Gewebe dadurch gebunden werden soll, daß man eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kontakt mit dem Gewebe unter Bedingungen bringt, bei denen die Verbindung chemisch an das Gewebe gebunden wird, worauf das Harz in Kontakt mit dem Gewebe, an das die Verbindung gebunden ist, gebracht wird und die Polymerisation des Harzes unter solchen Bedingungen vervollständigt wird, daß das Harz mit der olefinischen Doppelbindung der Verbindung copolymerisiert.
  8. 8. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein derartiges klinisch tolerierbares Harz oder einen derartigen klinisch tolerierbaren Kunststoff mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen einsetzt, der dadurch an ein biologisches Gewebe gebunden werden soll, daß man eine Mischung oder ein Copolymeres des Harzes bzw. des Kunststoffs mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kontakt mit dem Gewebe unter Bedingungen bringt, bei denen der
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    Substituent X oder X der IOrmel I gemäß Anspruch 1 mit
    dem Gewebe reagiert und die Polymerisation des Harzes vollständig wird.
    9- Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz bzw. der Kunststoff ein Dentalharz auf acrylischer Basis ist und das biologische Gewebe
    Zahnschmelz, Dentin oder Knochen ist.
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DE19762630745 1975-07-09 1976-07-08 Neue, zur bindung von harzen an biologisches gewebe verwendbare triazine Withdrawn DE2630745A1 (de)

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CH (1) CH620233A5 (de)
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FR (1) FR2317293A1 (de)
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CH620233A5 (de) 1980-11-14
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US4203220A (en) 1980-05-20

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