DE2633620A1

DE2633620A1 - Aminopolyamid-acrylamid-glyoxal-harz

Info

Publication number: DE2633620A1
Application number: DE19762633620
Authority: DE
Inventors: Don E Floyd; Demetri Potente
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DK325176A; NL188651B; NL7608358A; CA1053842A; NL188651C; BE843504A; DK147340B; GB1485250A; DK147340C; FR2319658A1; DE2633620C2; IE42830L; JPS6024130B2; FR2319658B1; IT1069529B; US4060507A; IE42830B1; JPS5218797A

Description

26. Juli 1976

CeCHTSANWALTE

OR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

DR. JUR. DIPL.-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

6« FRANKFURTAM MAIN-HOCHS?

AütlONSIÜAüSi S8

Unsere Nr. 20 559 Pr/m

General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.St.A.

Aminopolyamid-Acrylamid-Glyoxal-Harz

Die Erfindung betrifft einen harzartigen Leimstoff für Papier, der ein Aminopolyamid-Acrylamid-Glyoxal-Harz ist. Das Produkt besitzt den Vorteil, daß es eine niedrige Wasserabsorption aufweist, eine wünschenswerte Eigenschaft für geleimtes Papier. Die Produkte sind wasserdispergierbar und/oder löslich und finden außerdem Verwendung für Druckfarben, Textilbehandlungs- und kosmetische Hilfsmittel. Die Produkte sind für diese Zwecke gut geeignet_s weil sie keine entflammbaren oder toxischen Lösungsmittel erfordern. Gewisse, mit Wasser mischbare Lösungsmittels wie Äthanol oder Propanol, können in Fällen, in denen Lösungsmittel erforderlich sind, zugesetzt werden» Das Aminopolyamid ist das Koridensationsprodukt einer polymeren Fettsäure und eines Polyalkylenpolyamins.

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In der US-PS 3 127 365 werden modifizierte Aminopolyamide beschrieben, die sich als Guß- und Töpfereiharze und zum Schlichten von Glasfasern eignen. Dies sind Aminopolyamide einer polymeren Fettsäure und eines Polyalkylenpolyamins, die durch Umsetzung mit einer aktiven Acrylverbindung,einschließlich Acrylamid, modifiziert worden sind.

In der US-PS 3 728 215 wird das Reaktionsprodukt eines Aminopolyamids, eines Acrylamids und eines Polyaldehyds beschrieben, worin das Aminopolyamid das Kondensationsprodukt eines Polyamins mit einer a_sß-ungesättigten monobasischen Carbonsäure, wie Acrylsäure, ist. Das Produkt eignet sich als Naßfestigkeitsharz für Papier.

Es wurde nun gefunden, daß ein Acrylamidaddukt eines Aminopolyamids einer polymeren Fettsäure beim weiteren Umsetzen oder Modifizieren mit Glyoxal ein Produkt mit einer niedrigen Wasserabsorption ergibt, das sich zur Verwendung als harzartiger Leimstoff für Papier eignet. Das Produkt wird durch Umsetzung des Aminopolyamids mit einem ungesättigten Amid und anschließendem Umsetzen des Aminopolyamid-ungesättigten-Amidadduktes mit Glyoxal hergestellt. Andere Aldehyde scheinen nicht in der gleichen Weise zu wirken wie Glyoxal.

Das Aminopolyamid ist ein solches, worin ein Überschuß von Polyamin mit der polymeren Fettsäure unter Bildung eines Polyamids umgesetzt wurde, das nicht umgesetzte oder freie Aminogruppen aufweist. Die Acrylamidverbindung wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen des Polyamids zu reagieren, im allgemeinen in geringem Überschuß. Das Glyoxal wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 1,5 Mol Glyoxal je vorliegender Amidgruppe verwendet.

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Geleimtes Papier wird durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung des Leimstoffes in Wasser oder durch Aufgießen auf die Oberfläche des Papiers und anschließendes Trocknen hergestellt. Er kann außerdem in das Papier während der Herstellung durch Zugabe zum Papierbrei vor der Herstellung der Papierbahn eingearbeitet werden.

Wie bereits ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen harzartigen Leimstoffe durch Umsetzung eines Aminopolyamids einer polymeren Fettsäure mit einem Acrylamid und weitere Umsetzung mit Glyoxal hergestellt. Die mit einem Acrylamid umzusetzenden polymeren Fettsäureaminopolyamidharze sind wohl bekannt und in der US-PS 3 127 365 beschrieben.

Wie in US-PS 3 127 365 beschrieben wird, sind die in den vorliegenden Mitteln verwendbaren Aminopolyamidharze solche, in denen ein Überschuß eines Polyamine mit polymeren Fettsäuren umgesetzt wird unter Bildung eines Polyamids mit nicht umgesetzten Aminogruppen. Die Anzahl dieser nicht umgesetzten* Aminogruppen kann durch Bestimmung der Aminzahl gemessen werden, wobei die Aminzahl die Zahl an mg KOH, die äquivalent der freien Amingruppen in einer 1 g-Probe des Harzes ist, ist. Allgemein ausgedrückt sollten die erfindungsgemäß verwendeten Aminopolyamidharze eine Aminzahl von etwa 150 bis 600, vorzugsweise 225 bis 400, aufweisen. Um ein Aminopolyamidharz, der Art wie es erfindungsgemäß verwendet wird, mit nicht umgesetzten Aminoresten zu erhalten,ist es erforderlich, Polyamine zu verwenden, die mindestens trifunktionelle Amine sind, da meistens mindestens zwei Amingruppen in jedem Molekül ..in den Amidbindungen festgehalten werden. Wenn eine der beiden Amingruppen, die unter Bildung des Amids reagieren, ein sekundäres Amin ist, wird mindestens eines der endständigen primären Amine in Form einer verzweigten Kette frei sein, im Gegensatz zu einem linearen Aminopolyamid, das bei der

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Reaktion beider primärer Amingruppen unter Bildung von Amidbindungen entsteht. Unter normalen Bedingungen reagieren die mehrbasischen Amine mit den polymeren Fettsäuren unter Bildung eines statistischen Gemischs aus verzweigten und linearen Bindungen.

Die bei der Herstellung der Aminopolyamidharze zur Umsetzung mit den polymeren Fettsäuren verwendeten Polyamine besitzen die allgemeine Formel

H₉NR(NHR) NH₀
ί ρ ά

worin R einen Alkylenrest mit etwa 2 bis 6 C-Atomen und ρ eine positive ganze Zahl von weniger als 6 bedeuten. Beispiele für Polyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di-l,3-propantriamin, Tri-l,3"*propantriamin und Di-l,2-propantriamin. Der Alkylenrest in vorstehender Formel ist somit im allgemeinen Äthylen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.

Die zur Herstellung der Aminopolyamidharze zu verwendenden polymeren Fettsäuren sind solche, die bei der Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder deren freie Säuren oder des einfachen aliphatischen Alkoholesters dieser Säuren entstehen. Zu den geeigneten trocknenden oder halbtrocknenden ölen gehören Sojabohnen-, Leinsamen-, Tung-, Perilla-T, Baumwo 11 samen-, Mais-, Sonnenblumen-, Safran- und dehydratisiertes Rizinusöl. Geeignete Fettsäuren können außerdem aus Talgöl, Seifen und anderen ähnlichen Materialien erhalten werden. Im Polymerisationsverfahren zur Herstellung der polymeren Fettsäuren vereinigen sich die Fettsäuren mit ausreichender Doppelbindungsfunktionalität, meistens wahrscheinlich durch einen Diels-Alder-Mechanismus unter Bildung eines Gemischs aus dibasischen und höheren polymeren Fettsäuren. Diese Säuren werden meistens als Dimere, Trimere, etc. bezeichnet. Anstelle dieser Polymerisatxonsmethode kann jede andere Polymerisationsmethode angewandt werden,

unabhängig davon, ob das dabei entstehende Polymer restliche 709807/1016

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Doppelbindungen aufweist oder nicht. So umfaßt der im Vorliegenden verwendete Ausdruck "polymere Fettsäuren" das polymerisierte Gemisch von Säuren, das gewöhnlich einen überwiegenden Anteil an dimeren Säuren, eine kleine Menge an trimeren und höheren polymeren Fettsäuren und etwas restliches Monomer enthält.

Polymere Fettsäuren sind handelsübliche Produkte. Eine Beschreibung dieser Säuren und deren Verfahren zur Herstellung findet man in der US-PS 3 201 H71. Wie in diesem Patent ausgeführt wird, erhält man polymere Fettsäuren bei der Polymerisation von gesättigten, äthylenisch-ungesättigten oder acetylenisch-ungesättigten natürlich vorkommenden oder synthetischen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis C-Atomen. Die bevorzugten Monocarbonsäuren,aus denen polymere Fettsäuren hergestellt werden, sind solche mit etwa 16 bis 20 C-Atomen, wobei industriell die Monocarbonsäuren mit 18 C-Atomen, wie öl-, Linol-, Linolen- und Eleostearinsäuren als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der polymeren Fettsäuren verwendet werden. Ein Gemisch von Säuren, Talgölfettsäuren (vorwiegend ein Gemisch aus öl- und Linolsäuren)/ist das üblichste Ausgangsmaterial.

Nach der Polymerisation, mit oder ohne Katalysator, ist das dabei entstehende Produkt ein Gemisch aus vorwiegend dimeren Fettsäuren, etwas trimeren und höher-polymeren Fettsäuren und etwas nicht-polymerisierten monomeren Fettsäuren. Typische handelsübliche polymere Fettsäuren auf der Basis von ungesättigten C™-g-Säuren, d.h. Talgölfettsäuren, haben einen dimeren Fettsäuregehalt von etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent, einen trimeren und höher-polymeren Fettsäuregehalt von etwa 10 bis 35 % und einen monomeren FettSäuregehalt von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt man einen dimeren Fettsäuregehalt von nicht über 85 Gewichtsprozent, einen monomeren Fettsäuregehalt von nicht über 20 Gewichtsprozent und einen trimeren Fettsäuregehalt von nicht über 35 Gewichtsprozent. Jedoch wurde im Interesse von Kostenersparnis gefunden, daß ein monomerer FettSäuregehalt von über 50 % angewendet werden kann, obgleich das Leimvermögen des Produktes etwas reduziert ist. Solch ein hoher monomerer Fettsäuregehalt wird durch Zugabe von monomeren Fettsäuren, wie Talgölfettsäuren, zu den polymeren Fettsäuren erhalten.

Die Mengen an monomeren Fettsäuren, oft als Monomer (M), dimeren Fettsäuren, oft als Dimer (D) und trimeren oder höheren polymeren Formen, oft als Trimer (T) bezeichnet, lassen sich durch Gas-Flüssigchromatographie (GLC) der Methylester der polymeren Fettsäuren bestimmen. Bei dieser Analysenmethode wird ein Zwischenprodukt (I) zwischen den monomeren und dimeren Formen festgestellt. Es ist erstrebenswert, daß dieses Zwischenprodukt gering ist, jedoch sind polymere Fettsäuren, die im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 6 Gewichtsprozent Zwischenprodukt aufweisen, zufriedenstellend. Außer, wenn etwas anderes angegeben wird, wurde diese Analysenmethode zur Analyse der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Fettsäuren angewandt.

Die polymeren Fettsäuren lassen sich zur Erzielung von Produkten mit höheren Dimergehalten durch übliche Destillation fraktionieren, wobei jedoch auch Lösungsmittelextraktionstechniken angewandt werden können. Sie lassen sich außerdem zur Reduzierung der Mehrfachbindungen (vor oder nach der Destillation) unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie in US-PS 3 256 304 beschrieben wird, hydrieren. Es können jedoch auch andere Derivate

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von polymeren Fettsäuren, die in der Lage sind, bei der Umsetzung mit einem Diamin Amide zu bilden, wie die niederen Alkohol- (1 bis 8 C-Atome) Ester von polymeren Fettsäuren anstelle der Säuren selbst verwendet werden, wobei das Nebenprodukt dann ein niederer Alkohol ist anstelle von Wasser.

Im allgemeinen werden die polymeren Fettsäureaminopolyamidharze vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen von etwa 100 bis 300⁰C hergestellt, wobei gleichzeitig jegliches Wasser als Nebenprodukt entfernt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 250⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann ebenfalls weitestgehend schwanken und hängt bis zu einem gewissen Grad von der Temperatur ab. Normalerweise ist eine Zeit von 3 bis 8 Stunden nach Erreichung der ausgewählten Temperatur erforderlich. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 5 Stunden. Eine typische Kombination von Reaktionsbedingungen ist 25O°C und 5 Stunden. Gegebenenfalls kann Vakuum angewendet werden, um flüchtige Nebenprodukte zu entfernen und den Kontakt des Harzgemischs mit Luft zu vermeiden, was ein Dunkelwerden verursachen kann. Es kann ebenfalls ein Inertgas verwendet werden, um den Kontakt mit Luft zu vermeiden.

Wie vorstehend ausgeführt, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze das Aminopolyamid mit einem Acrylamid umgesetzt, einschließlich substituierten Acrylamiden, wie Methacrylamid, Äthylacrylamid und Crotonamid, die

(gemäß der aktiven Acrylverbindungsformel der US-PS 3 127 0

worin A -C-NH₂ bedeutet) durch folgende Strukturformel dargestellt werden können

R^f R¹ O

nsxm Q CNH'

R'

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R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu β C-Atomen j vorzugsweise nicht mehr als 3 C-Atome, bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R¹ entweder Wasserstoff oder Methyl. Das Aminopolyamid ist somit durch Michael-Addition modifizierts um den Amidgehalt zu erhöhen. In der Reaktion wird eine ausreichende Menge Acrylamid verwendet, um mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen im Aminopolyamid zu reagieren. So wird im allgemeinen ein Äquivalent oder mehr Acrylamid je Äquivalent der Aminogruppen im Aminopolyamid verwendet. In der Praxis kann ein Überschuß an Acrylamid helfen, die Carbamxdoathylxerung der Amine in einer angemessenen Zeit im wesentlichen zu beenden. Die Reaktion zxiischen dem Aminopolyamid und Acrylamid kann bei jeder Temperatur zwischen etwa 2O°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemische bei der angewandten Feststoffkonzentrafcion durchgeführt werden. Temperaturen zwischen etwa SO°C und etwa 110⁰C werden am meisten bevorzugt. Ein hoher pH-Wert wird während der Reaktion bevorzugt, da dieser die Amingruppen aus ihren Salzen freisetzt. Gewöhnlich ist der natürliche pH-Wert der Aininop ο Iy amid lösung zufriedenstellend j jedoch kann er gegebenenfalls eingestellt werden.

Obgleich bei einer sorgefältigen Handhabung die Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden können, zieht man im allgemeinen vor, die Reaktion ■ in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion durchzuführen. Ss kann entweder Wasser alleine verwendet werden, oder es lassen sich Lösungsmittel verwenden wie Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol, andere Alkohole oder Alkoholgemische. Wenn Wasser alleine verwendet wird, liegt die Konzentration der verwendeten wässrigen Dispersion in der Größenordnung von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent₉ vorzugsweise etwa 20 Gewichtsprozent nicht-flüchtiger Stoffe CAminopolyamid oder Acrylamid).

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Die letzte Reaktion bei der Herstellung der erfindungsgemäßen naßfesten Harze findet zwischen dem Aminopolyamid-Acrylamidaddukt und Glyoxal statte Andere Polyaldehyde scheinen,, obgleich sie mit dem Äddukt reagieren können«, keine Produkte zu liefern_s die die gewünschten Eigenschaften besitzen_s die erzielt werden₈ wenn Glyoxal verwendet wird. Das Glyoxal, das handelsüblich als eine wässrige Lösung erhältlich ist₉ wird danach der bei der Bildung des Acrylamidadduktes entstehenden wässrigen Dispersion in einer Menge von etwa O₂ 3 bis I₉5 Mol Glyoxal je vorliegender Amidgruppe zugesetzt» Da die Endprodukte bei niedrigen pH-Werten stabiler sind als bei hohen pH-Werten_s wird be= vorzugt₉ den pH-Wert auf 3 bis 5 einzustellen, indem man eine Säure, entweder eine Mineralsäure oder eine kurzkettige organische Säure (bis zu etwa 3 C-Atomen) wie die aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Ameisen-_s Essig- oder Propionsäure, zugibt. Eine starke flüchtige Säure, wie Salzsäure, oder Ameisensäure wird bevorzugte Im allgemeinen sollte Schwefelsäure wegen ihrer relativ geringen Flüchtigkeit_s und weil sie das Ausfallen einer festen Verbindung verursachen kann, nicht verwendet werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harze zur Papierherstellung können diese jederzeit vor,- während oder nach der Bildung des Papiers zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Harz vor oder nach dem Refining des Papierzeugs, bei der Gebläsepumpe oder Aufnahmebehälter (Headbox) oder durch Aufsprühen auf die naße Papierbahn zugesetzt werden» Das Harz kann außerdem dem vorgeformten Papier durch Botticiileimung oder Aufsprühen auf trockene. Papierbahnen zugesetzt werden. Bei den meisten industriellen Papierherstellungsverfahren wird bevorzugt j das Harz bei der Gebläsepumpe oder dem Aufnahmebehälter in Form einer wässrigen Lösung mit bis zu 15 % Feststoffen zuzusetzen. Es können verschie-

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dene Mengen des Harzes verwendet werden. Die Menge an zugesetztem Harz sollte ausreichen, um ein Papier zu liefern, das etwa 0,03 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Papiers, enthält. Die tatsächliche Menge für irgendeinen spezifischen Zweck läßt sich leicht durch den Fachmann bestimmen. Wie vorstehend ausgeführt, ist bei den erfindungsgemäßen Harzen keine Hitzehärtung erforderlich, da sie ihre optimale Festigkeit beim normalen Trocknen entwickeln. Sie lassen sich dem Papier innerhalb eines weiten pH-Bereiches zusetzen. Jedoch werden die besten Ergebnisse durch Zugabe des Harzes zum Papier bei einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 8, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 6, erzielt.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Harzen lassen sich auch andere Bestandteile verwenden. Die üblichen, bei der Papierherstellung verwendeten Zusätze oder Bestandteile, lassen sich auch hier verwenden, wie beispielsweise Alaun, Kolophoniumleim, Farbaufstriche, Mineralfüller, Stärke, Casein etc.. Die Gegenwart anderer Bestandteile ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, und es werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn nur die erfindungsgemäßen Harze verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Harze können in verschiedene Arten von Papier eingearbeitet werden, wie Kraftpapier, Sulfitpapier,oder halbchemisches Papier, sowohl in gebleichter als auch ungebleichter Form.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei - falls nichts Anderes angegeben- wird Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind. In allen Beispielen war das verwendete Aminopolyamid aus

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polymerisieren Talgölfettsauren mit der typischen vorstehend angegebenen Analyse verwendet worden. Die Leimeigenschaften können auf verschiedene Arten getestet werden. In den nachstehenden Beispielen wurde eine Modifikation des Cobb-Leimtestes angewandt« Bei diesem Verfahren wurde ein Bogen ungeleimtes Papier kurz in eine verdünnte Lösung des Leimstoffs in Wasser eingetaucht _s das Papier getrocknet und dann bei etwa 24°C und 50 % relativer Feuchte vor dem Testen konditioniert ο Ein 12 _s 7 cm χ 12 _s 7 cm großes Quadrat mit einem Gewicht von etim 4 g wurde zugeschnitten₉ gewogen und in die Cobb-Testvorrichtung_s ein Metallzylinder auf

2 einem Gummipolster mit einem Querschnitt von 100 cm und einer Tiefe von 2,7 cm₉ eingespannt« Danach wurden 75 Wasser in den Zylinder gegossen und eine vorgeschriebene Zeit lang (etwa QO Sekungen) darin gehalten» Das Wasser wurde abgegossen und der Bogen entfernt und schnell t^ährend der nächsten 20 Sekunden von überschüssigem Wasser freigeschwabbelt. Er wurde dann wleder gewogen» Die Geifichtszunähme «,multipliziert mit 100_swurde als Feuehtigkeitsabsorption in g je m für einen einminütigen Cobb=Test aufgezeichnet ο Für ein geleimtes Papier ist ein niedriger Wert erwünscht ο

Beispiel 1

Es wurde eine Dispersion von 10 g eines polymeren Fettsäure aminopolyamids in Wasser bei 20 % nicht-flüchtigen Stoffen (NV) hergestellt und mit einer 20 $igen Lösung von 7_S1 g Acrylamid in Wasser versetztο Das Aminopolyamid wurde aus einem Überschuß eines Gemisehs von Triäthylen= tetramin und Tetraäthylenpentamin hergestellt und lieferte ein Produkt mit einer Aminzahl von etwa 350„ Das Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden lang auf 85 bis 90°C erhitzt» Es wurde durchscheinend und viskos» Der pH°Wert des Gemisehs wurde von etwa 8₉6 auf etwa 7₉5 durch tropfenweise Zugabe

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unter Rühren von 3-molarer Salzsäure herabgesetzt. Die Temperatur wurde auf 5O⁰C herabgesetzt und 11 g 40 $iges wässriges Glyoxal und 11 g Wasser wurden zugesetzt. Das Ganze wurde eine halbe Stunde lang auf 50 +5⁰C gehalten. Dann wurde der pH-Wert weiter herabgesetzt (auf etwa 5)> mit weiterer Salzsäure und das Ganze wurde mit Wasser auf 10 % NV verdünnt. Man erhielt eine blaß bernsteinfarbige klare Flüssigkeit.

Eine 0,1 prozentige NV-Lösung des Produktes ergab einen Wert von 22,3 g/m im Leimtest, während ein unbehandelter Bogen sich binnen weniger Sekunden auf einen Wert von gut über 200 vollsaugte.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem gleichen Aminopolyamidhara und führte die Reaktion bei 20 % NV in Wasser unter Verwendung folgender Bestandteile durch:

15 g Aminopolyamid

7 g Acrylamid (etwa 1 Äquivalent Acrylamid je

Äquivalent Aminogruppe)

16 g 40 5£ige Glyoxallösung (etwa 1 Mol Glyoxal je

Amidgruppe)

Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf etwa 5 herabgesetzt und das Produkt mit Wasser auf 10 % NV verdünnt. Man erhielt eine feernsteinfarbige klare Flüssigkeit. Das Leimtestergebnis

2
betrug 25,5 g/m .

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Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 2_S jedoch mit folgenden Bestandteilen:

15 g Aminopolyamid 9 g Acrylamid

16 g 40 %ige Glyoxallösungo

Das Leimtestergebnis für dieses Produkt betrug 28,4 g/m .

Beispiel 4

Um die Wirkung einer nicht ausreichenden Menge Acrylamid, d.h. weniger als 1 Äquivalent Acrylamid je Äquivalent Amin₃ zu veranschaulichen, verfuhr man nach Beispiel 2, jedoch unter Verwendung folgender Bestandteile:

15 g Aminopolyamid

4,9 g Acrylamid (O₉85 Äquivalent Acrylamid je

Äquivalent Amingruppen im Aminopolyamid)

16 g 40 #ige Glyoxallösung

Man erhielt eine bernsteinfarbige Flüssigkeit, die beim Stehen über Nacht zu einem unbrauchbaren Zustand gelierte.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren und unter Verwendung des Aminopolyamids des Beispiels 2 wurden drei Versuche mit folgenden Bestandteilen durchgeführt:

Aminopolyamid

Acrylamid

40 %ige Glyoxallösung

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15	ε	15	,5	ε	15	ε
7	ε	10		ε	7	ε
24	ε	16	ε	12	ε

■ 2633o?0

Alle drei Produkte wurden als klare bernsteinfarbige Flüssigkeiten erhalten. Die Leimergebnisse waren wie folgt:

Produkt ■ g/m

1 23

2 39

3 28

Beispiel 6

Eine Dispersion von 23 g eines polymeren Fettsäureaminopolyamids und 7 g Acrylamid wurden hergestellt durch Erwärmen und Rühren in 195 g Wasser. Das Aminopolyamid wurde aus einem Überschuß an Triäthylentetramin unter Bildung eines Produktes hergestellt mit einer Aminzahl von etwa 240. Es wurde drei Stunden lang auf 85°C gehalten. Dann wurde es auf 50°C gekühlt und mit 16 g 40 #iger Glyoxallösung versetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf etwa 7,5 mit einigen Tropfen 6-molarer Salzsäure eingestellt, und die Temperatur eine halbe Stunde lang auf 50°C gehalten. An diesem Punkt wurde Ameisensäure zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 4,5 herabzusetzen. Das Leimtestergebnis betrug 46 g/m².

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 90 g eines hoch imidazolinhaltigen polymeren Fettsäureaminopolyamids, 42 g Acrylamid und 528 g Wasser wurde gerührt und zwei Stunden lang auf 85⁰C erhitzt. Das hoch imidazolinhaltige Aminopolyamid wurde aus einem Überschuß an Triäthylentetramin hergestellt unter Bildung eines Produktes mit einer Aminzahl von etwa 390 und einer Imidazolinzahl von etwa 130 (wie durch IR-Spektrum bestimmt worden war). Dann wurden 110 g entnommen und der pH-Wert des Gemischs

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unter langsamer Zugabe unter Rühren von verdünnter Salz säure auf etwa 7,5 herabgesetzt. Danach wurden 16 g 40 Glyoxallösung + 16 g Wasser zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten lang auf 50⁰C gehalten und"anschließend mit einigen Tropfen Ameisensäure zur Herabsetzung des pH-Wertes auf etwa 5 versetzt. Man erhielt eine klare bernsteinfarbige Flüssigkeit. Das Leimtestergebnis betrug 42 _a 8 g/m .

Beispiel 8

Ein Harz wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt?

polymere Fettsäure 150 g

Talgölfettsäure 150 g

Triäthylentetramin HO₃7g

Tetraäthylenpentamin 43₉5g

polymerisierte Talgölfettsäuren mit einer GLC-Analyse in Gewichtsprozent von 8_S8 % M₉ 7_S8 % I₉ 70^3 % D und 13,1 % T.

Die Reaktionsteilnehmer wurden in ein Aminoamidharz überführt _s indem man drei Stunden lang auf 205°C erhitzte_s während das Nebenprodukt Wasser durch Destillation entfernt wurde_β Das Produkt war eine gummiartige Substanz mit einer Aminzahl von 353.

100 g dieses Harzes wurden in 680 g Wasser dispergiert und' mit 70 g Acrylamid versetzt. Es wurde gerührt und drei Stunden lang auf 85 bis 90⁰C gehalten_s dann auf 50⁰G gekühlt und der pH-Wert mit Salzsäure auf 7_S5 eingestellt _s während 100 g 40 %ige Glyoxallösung und 440 g Wasser zugesetzt wurden» Es wurde zwei Stunden lang auf etwa 5O⁰C gehalten und danach der pH-Wert mit einer kleinen Menge Ameisensäure auf 4_S5 gebracht.

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Ein zweiminütiger Leimtest dieses Produktes ergab einen Wert von 70,2 g/m² gegenüber 32,8 g/m² für ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Produkt. In diesem Leimtest wurde eine Lösung mit einem 0,05 % NV-Gehalt auf einen schwach geleimten Papier-Handbogen mit einer 0,18 mm Klinge aufgebracht und danach das Papier bei 50 % relativer Feuchte und 24⁰C 2¹I Stunden lang vor dem Testen konditioniert.

Beispiel 9

Eine 3 %ige Lösung von Kristallviolett-Farbstoff in Wasser wurde hergestellt. Dann wurde aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt eine 15 %ige wässrige Harzlösung hergestellt. Schließlich wurde die Farbstofflösung und die Harzlösung in verschiedenen Volumenverhältnxssen kombiniert.

Volumenteile	Volumenteile
Färb stofflös ung	Harzlösung
1	1
1	.2
1	k
1	8
1	16

Jedes der Produkte erwies sich als voll verträglich.

Alle wurden auf Wasserpapier mit Hilfe von Bürsten- und flexographischen Handabzugsvorrichtungen aufgebracht.

Die Farben reichten von sehr tief" Violett bis blaß Violett.

Alle trockneten sehr schnell und die bedruckten Bereiche waren gut wasserbeständig in wenigen Sekunden.

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Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde das Leimharz des Beispiels 1 einem Holzpapierzeug im aufgeschlämmten Zustand vor der Herstellung von Papierbahnen zugesetzt und dann mit Papier verglichen, das auf ähnliche Weise hergestellt worden war, wobei jedoch nur Kolophonium-Alaun-Leimstoff zugesetzt worden war. Das für den Versuch verwendete Papierzeug war klassifiziert als 100 % gebleichtes Hartholz-Kraft. Es wurde über Nacht in Wasser eingeweicht, dann unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit durch einen Trog und anschließend durch ein Valley-Rührwerk geführt und dann mit 1 #iger Kolophoniumlösung und 1 #iger Alaunlösung in einer Menge von 1/4 % Kolophonium und 1 % Alaun, bezogen auf den Gehalt an Trockenpapierzeug, gerührt. Die Drainagegeschwindigkeit von Flüssig·= keit durch das Papierzeug besaß fast einen Wert von 200 CSF. Aus dieser Papierzeugmischung wurden Handbögen hergestellt, indem man 1 % eines Leimstoffs (auf Trockenbasis) zusetzte. Diese Bögen wurden über Nacht bei 50 #iger relativer Feuchte und 24°C vor Anwendung eines zweiminütigen Copp-Leimtests konditioniert. Man erhielt folgende Ergebnisse:

% des zugesetzten Stoffes Leimtest (g/m )

0 116,5

1 48,5

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Claims

2633320 Patentansprüche :

1. Aminopolyamid-Acrylamid-Glyoxal-Harz, hergestellt durch Umsetzung

a) eines polymeren Fettsäureaminopolyamids mit einer Aminzahl von etwa 150 bis 600 und

b) einer zur Umsetzung mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen im Aminopolyamid ausreichenden Menge eines ungesättigten Amids der allgemeinen Formel

R' R¹ 0

^C=C CNH₂

R¹

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet und

c) Umsetzung des dabei entstehenden Aminopolyamidungesättigtes· Amid-Adduktes mit etwa 0,3 bis 1,5 Mol Glyoxal je Amidgruppe im Addukt.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolyamid das Reaktionsprodukt einer polymeren Fettsäure und eines Polyamins der allgemeinen Formel

H₂NR(CHR) NH₂

worin R einen Alkylrest mit etwa 2 bis 6 C-Atomen und ρ eine positive ganze Zahl von weniger als 6 bedeuten, ist-, das bei einer Temperatur von etwa-100 bis 300⁰C umgesetzt wurde.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure eine polymerisierte aliphatische Monocarbon-

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säure mit 16 bis 20 C-Atomen ist.

4. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisiert© Fettsäure eine polymerisierte aliphatische C^g-Monocarbonsäure ist.

5. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Fettsäure eine polymerisierte Talgölfettsäure ist«

6. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Amid Acrylamid isto

7. Verfahren zur Herstellung eines Aminopolyamid-Aerylamid-= Polyaldehydharzes nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein polymeres Fettsäureaminopolyamid mit einer Aminzahl von etwa 150 bis 600

b) mit einer zur Umsetzung mit im wesentlichen sämtlichen Amingruppen im Aminopolyamid ausreichenden Menge eines ungesättigten Amids der allgemeinen Formel

R« ψ 0

\ S Il
^C=C — CNH,

worin R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6- C-Atomen bedeutet, umsetzt und

c). das dabei entstehende Aminopolyamid-ungesättigte Amid-Addukt mit etwa 0,3 bis 1_S5 Mol Glyoxal je Amidgruppe im Addukt umsetzt.

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8. Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es mit etwa 0,03 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Papiers, des Harzes einer der Ansprüche 1 bis 6 behandelt worden ist.

Für: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis« Minnesota, V.St.A,

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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