DE2636144C3

DE2636144C3 - Polytriazinverbindungen

Info

Publication number: DE2636144C3
Application number: DE2636144A
Authority: DE
Inventors: Paolo Bologna Cassandrini; Antonio Marconi Tozzi
Original assignee: Chimosa Chimica Organica SpA
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DK277576A; AT350276B; AU2002376A; HK23879A; GB1496635A; FR2333821B1; DE2636144A1; ZA767186B; AU504244B2; DK167016B1; NL167429B; BE847239A; SU686628A3; IE43013B1; FR2333821A1; ATA897476A; NL7610694A; JPS5742087B2; IE43013L; CA1085835A

Description

X-R₁-Y

¹V

R, Z Il

(V)

Aus den US-PS 39 25 376 und 36 84 765 und der FR-PS 22 53 742 sind z.B. Piperidylverbindungen bekannt, die als Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität von Polymerverbtndungen verwendet werden. Diese bekannten Piperidylverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie aus der Polymerverbindung extrahiert werden, wenn diese mit oberflächenaktive Substanzen enthaltenden wäßrigen Lösungen, insbesondere heißen Waschlösungen, behandelt werden. Diese bekannten Stabilisatoren sind daher nicht für den Einsatz in Polymerverbindungen geeignet, die z. B. zu Textilfasern verarbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I:

worin Z und R> die in Anspruch 9 angegebene r. Bedeutung besitzen, umsetzt.

13. Miltcl zur Stabilisierung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einer der Verbindungen nach Anspruch I und üblichen Zusätzen besteht. vi

Die Erfindung betrifft Triazinverbindungcn. die zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbestiindigkeit polymcrcr Substanzen brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark beeinträchtigt werden, wenn sie Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquellc ausgesetzt werden.

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschlagen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziell Anwendung fanden, wie einige Benzophenone, Benzotriazole, aromatische Salicylate. ivCyanoacrylsäureester, Organozinnverbinciungen und Piperidylverbindungen.

N N

rj

R₁

X. Y, Z. die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind uiiier

— ()— — S-

— N

(Vl) π

N N

Halogen „

worin X. Ri, Y und «die im Anspruch I angegebene in Bedeutung besitzen, nacheinander mit einer der Verbindungen der Formel

wobei R₁ ausgewählt ist unter Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem Ci bis CiK-Alkyl. C-, bis Cm Cycloalkyl, einem Piperidinrest der Formel II:

R⁴ R_s

N-R₁,

R- R.

worin R₄. R-,. l<7. R». die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Ci bis Ch Alkyl, und R„ ausgewählt ist unter H und Ci bis Cm geradkettigem oder verzweigtem Alkyl,
Null, geradkettigcs oder verzweigtes C₂ bis Cm Alkylcn, C-, bis Cm Cycloalkylen oder Ch bis Cm Arylen ist,

ausgewählt ist unter Wasserstoff, Chlor, Brom. -OH. geradkettigem oder verzweigtem Ci bis Cm Alkyl, C₅ bis Cm Cycloalkyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, ο-, m- oder p-Toluyl, λ- oder /J-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, einem Pipcridinrest der Formel II. einer Gruppe

N R₁,

R..

worin Rn und Ri₂ ausgewählt sind unter Wasserstoff oder Ci bis C_i2 Alkyl. Cs bis Ci₂ Cycloalkyl,

Null oder I bedeutet;
eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist;

für Wasserstoff oder Halogen

Ίι r

N N

(Z)₁₁₁

steht;

der Rest -X-Ri-YH, Halogen bzw.

Pip

NH

i
Pip

ist und

wobei in Formel (I) Bedingung ist, daß mindestens einer der Reste —X—Ri-Y— und -(Z)_n,-R₂ einen Piperidinrest der Formel (II) enthält.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, bestehend aus einer wirksamen Menge an Stabilisator der Formel (I), die ausreicht zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit von Polymerisaten, sowie mit weiteren üblichen Zusätzen.

Bei Triazinpolymerisaten der Formel (I) sind für die verschiedenen Substituentengruppen die folgenden bevorzugten Ausführungsformen vorgesehen:

R₃ bedeutet Wasserstoff, Methyl, Äthyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 33^5-TrimethyIcyclohexyl, 2,2. 6,6-Tetramethyl-4-"piperidyl, 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl. 1 -Äthyl^^&ö-tetramethyl^-piperidyl, l-Propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl.
Beispiele für

Ri sind Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Methylendicyclohexylen. o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen.
Der Rest -X-Ri-Y- kann

CH₂-CH₂

— N N —

CH₂-CH₂

CH,

CH₂-CH
/ \

— N N-

\ Y

CH-CH₂

CHj

CH₂-CH₂-CH₂

oder

— NHNH —

— N N —

I I

CU₁ CHj

—N N —

I I

C₄Hq C₄ HiJ

sein.

Zusätzlich zu Wasserstoff, Chlor, Brom oder -OH sind Bedeutungsmöglichkeiten für

-NH₂, -N(CHi)₂, Methyl, Äthyl, Isopropyl,

η-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, !,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3.3.5-Trimethylcyclohexyl. Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, o-, m- oder p-Toluyl. α- od"·- ^-Naphthyl. Benzyl.

p-Methylbenzyl. 2.2,6.6- ί etramethyl-4-niperidy!.

yppy y

tetramethyl-4-piperidyl, 6-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexyl. 2-(2,2,6,6-Tetrai,,ethyl-4-piperidylamino)-äthyl.

Herstellung

Die erfindungsgemäßen Poljtriazine können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem ersten Verfahren setzt man ein 2,4-Dihalogen-1,3,5-triazin der Formel (III):

Halogen —< ^s>— Halogen

N N

(Z)₁₁,

worin Halogen bevorzugt Chlor ist, ir.it einer bifunktionellen Verbindung der Forme! (!V)

HX-R₁-Y-H

(IV)

Wenn in der Formel (I) m die Zahl 1 bedeutet, so können Dihalcgentriazine der Formel (III) hergestellt werden, indem man ein Cyanursäurehalogenid, bevorzugt -chlorid. mii ! Mol einer Verbindung der rormel (V):

R₂-Z-H

umsetzt.

Gemäß einem Alternativverfahren setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (IV) um; je nach den verwendeten Molverhältnissen kann man entweder Verbindungen der Formel (IV):

X K.I

— N

N —

N N

H a Ionen

(Vl)

oder der F-'ormel (VII): -X-R₁-Y

(VII)

N N

X R₁YH

erbalten.

Die Polytriazine der l-'ormel (Vl) können nacheinander mit einer Verbindung der F'ormcl (V) umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Halogeritriazine mit den Verbindungen der Formel (IV) oder den Verbindungen der Formel (V) erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Aceton, Dioxan. Toluol. Xylol, in einem Temperaturbereich zwischen -10"C und der Siede temperatur des Lösungsmittels. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen, um den Halogenwasserstoff zu binden. Beispiele bevorzugter Basen sind Triethylamin oder Tributylamin. Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat. Kalium-Indroxyd oder -carbonat. Natriumalkoholate, falls die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) Alkohole oder Glycole sind, Natriummercaptide, falls die Reaktionsteilnehmer der Formeln (IV) oder (V) Mono- oder Dimercaplane sind: es kann auch ein Aminüberschuß verwendet werden, wenn eine Verbindung der Formel (Vl) mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, worin / die Bedeutung

R,

besitzt.

Das Molverhältnis von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (IV) kann von 1 : 1.5 bis 1.5 : 1. bevorzugt von 1 : 1 bis I : 1,2 variieren.

Wenn man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindunp der Formel (IV) umsetzt, um Verbindungen der Formel (Vl) zu erhalten, liegt das Molverhältnis dieser Verbindungen bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,2.

Setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) um. um Produkte der Formel (VII) zu erhalten, ist das Molverhältnis zwischen diesen Verbindungen im Bereich von ! : 2.5 bis 1 : 2, bevorzugt von 1 :2,4 bis 1 :2.1.

Spezielle Beispiele von Dihalogentriazinen der Formel (III) die zu- Herstellung der Produkte der Formel (I) verwendet werden können, sind:

2.4-DichIor-l,3,5-triazin,

-13.5-triazin,
yI-1,3,5-triazin,

2.4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin,
2.4-Dichlor-6-n-butoxy-l,3,5-triazin,
2.4-Dichior-6-n-octyloxy-1,3.5-triazin,
2,4-Dich!or-6-cyclohexyloxy-l, 3,5-triazin.
2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6(2,6-dimethylphenoxy)l,3,5-triazin,
2.4-Dichlor-6-benzyloxy-l,3,5-triazin.
2.4-Dichlor-6-(2.2.6.6-tetramethvl-4-piperidyloxy)-1

.3.5-triazin,

2,4-Dichlor-6-amino-13,5-triazin,

2,4-Dichlor-6-n-butylamino-l,3,5-triazin,

2.4-Dichlor-6-π-octvlamino-l,3.5-tΓiaztn.

2,4-Dichlor-6-cyclohexylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-diäthylamino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-(2,2,6.6-tetramethyl-4-piperidyl-

amino)-1,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6[N(2,2,6,6-tetrametliyl-4-pipendyl)-

n-butylamino]-l,3,5-triazin,
2,4-Dichlor-6{N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-octylamino]-1,3,5-triazin.

Repräsentative Verbindungen der Formel (IV) sine

Hydrazin.

1.2-Di me thy I hydrazin.

Atliv lenglycol,

1,3-Di hydroxy propan,

1.6-Dihydroxyhexan.

Resorcin.

2.2 -Bis -(4 -hydroxy phenyl)- propan.

Bis (3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan.

l^-Bis-ihydiOxymethylJ-cyclohexan.

1.2-Dimcrcaptoäthan.

2- Hydroxy äthylam in.

2-Mercaptoäthylamin.

1,2-Diaminoäthan,

1.3-Diaininopropan.

1.6-Diaminohexan.

M-Dicminocyclohexan,

1.4-Bis-(Aminomethyl)-cyclohexan.

p-Phenylendiamin,

4.4'-Dia minodiphenyl methan.

p-Xylylendiamin.

m-Xyiylendiamin.

l,2-Bis-(n-butylamino)-äthan.

l.6-Bis-(Äthylamino)-hexan,

Piperazin.

2.5-Dimethylpiperazin, Homopiperazin.

L2-Bis-(2.2,6.6-tetramethyl-4-piperidylamino)-

äthan.
l.3-Bis-(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidylamino)-

propan.
l,6-Bis-(2.2.6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-

Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind:

Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-,

Cyclohexyl-, Benzylalkohol;

2,2,6.6-Tetramethyl-4-piperidinol, Phenol. 2,6-Dimethylphenol, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan. Äthylamin, n-Butylamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin.

Cyclohexylamin, 33,5-Trimethylcyclohexylamin, Anilin, p-Toluidin, Benzylamin, Diethylamin, Di-n-butylamin, 2,2,6,6-TetI·amethyl-4-piperidylamin, l^^.o-Pentamethyl^-piperidylamin.

2^2,6,6-Tetramethyl-4-n-butylaminopiperidin, 2^,6,6-Tetramethyl-4-n-octylaminopiperidin, Hydrazin, 1,1-Dimethyl-hydrazin, Hydroxyamin.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindu näher veranschaulichen, ohne sie jedoch ein2 schränken.

Beispiel 1

22,1 g (0,1 Mo!) 2,4-Dich!or-6-n-buty!amino-!3,5-t! azin, 4334 g (0,11 Mol) l,6-Bis-(2Z6,6-tetrameth\ 4-piperidylamino)-hexan, 8 g (0,2 Mol) NaOH ui ml Toluol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocl

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine hellfarbene harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer lgew.-°/oigen Lösung in Chloroform bei 25°C.

Beispiel 2

a) Zuerst wird 2,4-Dichlor-6-[N(2,2,6,6-tetramethyl-

4-piperidyl)-ri-butylamino]-1,3,^;>-triazin als Aus· gangssubsuinz zur Herstellung eines erfindtingsgemäßen Polytriazins hergestellt.
Zu einer Lösung von 18.4 g (0.1 Mol) Cyanurchlorid in 180 ml Aceton gibt man bei 0 C 21.2 g (0,1 Mol) 2.2,b.6-Tetramethyl-4-n-butylaminopiperidin. gelöst in 100 ml Aceton und 4 g Natriumhydroxyd, gelöst in 40 ml Wasser.
Der so erhaltene Niederschlag wird nach b Stunden bei 0"C abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man einen Feststoff, der durch Destillation gereinigt wird: Kp 151-2"/0.1. F = 56-58 C. Cl 19.65% (Theorie für C, ,,H₂₇CI₂N-,= 19.72%).

b) ib g (0,1 Mol) 2.4-Dichlor-b[N(2.2.6.6-tetramcthyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin, hergestellt gemäß Beispiel 2a). 12.7 g (0.11 Mol) Hexamethylendiamin. 8 g Natriumhydroxyd und 200 ml Toluol werden Ib Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach Abfillricren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhalt man eine helle, harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0.12. gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25" C.

Mol) l,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden am Rückfluß.
Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,14, gemessen in einer lgew.-°/oigen Lösung in Chloroform bei 25⁰C.

Beispiel 5

29.4 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-n-octylthin-l,3.5-tria/in. 33.8 g (0.1 Mol) l.2-Bis-(2.2,6.6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol ko'.'ht man 16 Stunden am Rückfluß.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhalt man eine harzige Substanz mit einer verringerten Viskosität von 0.17. gemessen in einer lgew.-%igen Lösung in Chloroform be 25⁰C.

Beispiel 6

35.4 g(0,09 Mol) l,6-Bis-(2,2.b,6-Tetramethyl-4-pipcridylamino)-hexan. 7.36 g (0,04 Mol) Cyanurchlorid. 4,8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 16 Stunder am Rückfluß gekocht.

Nach Abfiltrieren des Natriumhydroxyds und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Feststof! mit einer reduzierten Viskosität von 0.10. gemessen ir einer Igew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25 C.

Beispiel 3

18.4 g (0.1 Mol) Cyanurchlorid, 39,4 g (0.1 Mol)

l.b-Bis-(2.2.b.6-tenamethyl-4-piperidylamino)-hexan,
g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 8 Stu lden auf 40 C erhitzt.

fvian gibi /.u der mischung 2ό,δ g (O.i ϊνίυί) 2.2,0,D-Tctramethyl-4-n-octylamino-piperidin und 4 g Natriumhydroxyd und kocht 16 Stunden am Rückfluß.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,13. gemessen in einer lgcw.-%igen Lösung in Chloroform bei 25'C.

Beispiel 7

36 g (0.1 Mol 2.4-Dichlor-6-[N(2.2.6,6-te(ramethyl-

4-pipcridyl)-n-butylamino]-l,3,5-tria/in. hergestellt gemaß Beispiel 2a). gelöst in 200 ml Aceton versetzt mar mit 100 ml Wasser, das in Lösung 12.1 g (0.11 Mol) Re-

i " k ι . .· ...I-. .!.._ I L^l. I I U. \L

5UILHI UIIU OU I 1 ti I I I LlI I Il I JP VJI »JA J Vl CIKIIUIl. VlHVJ ,**>.-> >> ...

Stunden am Rückfluß.

Man entfernt das Aceton, filtriert den Niederschlag -n ab. wäscht mit Wasser und trocknet.

Man erhält einen Feststoff mit einer reduzierten Vis kosität von 0.10. gemessen in einer 1 gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25" C.

Beispiel 4

a) Zuerst stellt man 2.4-Dichlor-6-(2,6-dtmethylphenoxy)-1.3,5-triazin als Ausgangsverbindung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polytriazins her. Zu einer Lösung von 18,4 g(0,l MoI) Cyanurchlorid in 200 ml Wasser gibt man bei 0⁰C eine Lösung von 12,2 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 4 g Natriumhydroxyd (0,1 Mol) und 100 ml Wasser.

Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden bei 0°C abfiltriert.

Nach Trocknen und Umkristallisation aus Hexan erhält man ein weißes Pulver, das bei 114 bis 115° C schmilzt. Cl 2δ,ί8% (Theorie für C_nHqCl₂NiO = 26,29%).

b) 27 g (0.1 Mol)2,4-Dichlor-6-(2,6-dimethy!phenoxy)-1,3,5-triazin, hergestellt in Beispiel 4a), 33,8 g (0,1

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 18,4 g (0.1 Mol) Cyanurchlork in 200 ml Toluol gibt man bei 10°C eine Lösung vor 39,4 g (0.1 Mol) 1,6-Bis-(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl amino)-hexan in 100 ml Toluol und 8 g Natriumhydro xyd.

Man erhitzt die Mischung 12 Stunden unter Rührer auf 40° C.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdamp fen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mi einer reduzierten Viskosität von 0.16. gemessen in einei 1gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25° C.

Die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Pro duktc sind in der nachstehenden Tabelle ! zusammen gefaßt, in der die entsprechenden Substituentengrupper aufgeführt sind, die bei der Definition der Formel I er wähnt sind.

Tabelle Beispiel

>N—< NH

>N --< NH NH

η-Butyl

NII

KII. i„ Ml

\ Ml n-Hiil\l

N NlI

N Ml

Ml n-Ocl\l

NII

(CII. |.

NII

(CII.I.

NII

ICH.·!,.

Ml

1(11.1,. Mi

m-Phemlon ()

NII

(1¹II.. I₁.

Cl

Lichtstabilisierungs-Tcsts

Die Polytriazinverbindungen der Formel (I) sind brauchbare und wertvolle Mittel /ur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit synthetischer Polymerisate, wie beispielsweise von Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Propylen. Äthylen-Propylen-Mischpolymerisa ten, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polybutadien, Polyisopren. Polystyrol. Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymerisaten und Mischpolymerisaten, PoIyoxymethylen, Polyäthylen-Terephthalat, Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12, Polyurethanen, ungesättigten Polyestern.

Die Verbindungen der Formel (!) sind besonders brauchbar als Lichtstabilisatoren für Polyolefine und insbesondere für als Polyolefinen hergestellte Artikel von geringer Dicke, wie Fasern und Filme. Auf überraschende Weise werden diese Verbindungen kaum aus diesen dünnen Artikeln extrahiert, wenn sie mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln in Berührung gebracht werden.

Die Verbindungen de · Formel (I) können in Mischung mit den synthetischen Polymerisaten in verschiedenen Mengen, abhängig von der Art des Polymerisats, dem endgültigen Verwendungszweck und dem Zusatz weii) lerer Bestandteile verwendet werden.

Im allgemeinen verwendet man die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt im Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgewiciit, bevorzugter noch von 0,1 bis 1%.

-,,ι Die Verbindungen der Formel I können auf verschiedene Weise in das Polymerisatmaterial eingearbeitet werden, wie durch trockenes Mischen in Form von Pulver, oder durch ein Naßverfahren in Form einer Lösung oder Aufschlämmung. Bei diesen Verfahren kann das Vi synthetische Polymerisat in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion verwendet werden.

Die durch die erfindungsgemäßen Produkte der Formel (I) stabilisierten Polymerisate können zur Herstelhii lung von Spritzgußartikeln, Filmen, Bändern, Fasern und Monofilen verwendet werden.

Eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) und synthetischen Polymerisaten kann gegebenenfalls noch mit anderen Zusätzen vermischt werden, wie AntioxydarHien, UV-Absorbern, Nickelstabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, antistatischen Mitteln, flammhemmenden Mitteln, Schmiermitteln, Korrosionsschutzmitteln und Metallinhibitoren.

Spezielle Beispiele für Zusätze, die in Mischung mit den Polytriazinverbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind:

Phenolische Antioxydantien, wie

2,6-Ditert.-Butyl-p-cresol,

4,4'-Thiobis-(3-methy1-6-tert.-butylphenol), l,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-

phenyl)-butan,
Octadecyl-3-(3.5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat.
Pentaerythrit-tetra-(3.5-ditert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat,
Tris-(3.5-ditcrt.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;

Thiodipropionsäure-ester, wie Di-n-dodecyl-thiodipropionat.

Di-i-octadecyl-thiodipropionat, LiIi₁ hatischc Sulfide und Disulfide, wie

Di-n-dodecyl-sulfid,

Di-n-octadecyl-sulfid,

Di-n-octadccyl-disulfid;

aliphaiische. aromatische oder aliphatisch-aroma-

lische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-dodecyl-phosphit,
Tris-(n-nonylphenyl)>hosphit, Tri-n-dodecyl-trithiophoiphit, Phenyl-di-n-decylphosphit, Di-n-octadecyl-pentaerythrit-diphosphit;

UV-Absorber, wie

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon. 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.-butylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol.
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-

benzotriazol.
2,4-Ditert.-butylphenyl-3,5-ditert.butyl-

4-hydroxybenzoat,
Phenyl-salicylat,
p-Tert.butylphenyl-salicylat. 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid. 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthoxanilid;

Nickeistabiiisatoren, wie
Ni-monoäthyl-S.S-di-tert.-butyl^-hydroxy-

benzylphosphat,
Butylamin-Ni-2,2'-thiobis-(4-tert.-octylphenolat)· Komplex,

Ni-2.2'-thiobis-(4-tert.-octylphenol-phenolat), Ni-Dibutyl-dithiocarbamat, Ni-S.S-Ditert.-butyl^-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon;

Organozinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat,
Dibutyl-zinn-laurat,
Di-n-Octyl-zinn-maieat;

Acrylsäure-ester, wie

Äthyl-a-cyano-ß./J-diphenylacrylat, Methyl-a-cyano-jS-methyl^-methoxy-cinnamat;

Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Calcium-. Barium-, Zink-, Cadmium-, Blei-,

Nickel-Stearate,
Calcium-. Cadmium-, Barium-, Zink-Lauratf.

Die nachstehenden Anwendungsbeispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, zeigen die Brauchbarkeit der Verbindungen der Formel (I) die gemäß den Beispielen I bis 8 erhalten worden sind, zur Stabilisierung von synthetischen Polymerisaten. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 zusammengefaßt und verglichen mit den Ergebnissen, die in Versuchen erhalten wurden, die ohne Stabilisator ode. ;-nit einem im Handel erhältlichen Stabilisator nach dem Stand der Technik durchgeführt wurden.

Anwendungsbeispiel I

jeweils 2.5 g der in Tabelle 2 aufgeführlen Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g Polypropylen. 1 g n-Octadecyl-3(3.5-ditert.-bu*yl-4-h>droxyphcnylj-propionat und 1 g Calciumstearat.

Man entfernt das Lösungsmittel in einem Ofen bei pinpr Trmnpr;iti:r \.<m ΪΠ Γ während 4 Stunden iinter Vakuum.

Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200' C extrudiert und zu Granulat geformt, woraus durch Spritzgießen bei 200^cC 0.2 mm dicke Platten hergestellt werden.

Diese Platten werden in einem Xenotest-Apparat 1 50 bei einer Temperatur der schwarzen Platte son 60 C belichtet und die Zunahme des Gehalts an Carboxylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man nicht belichtete Proben zum Vergleich mit der ursprünglichen Polymensa'.absorption verwendet. Die Zeit ^7" 0.1) die benötigt wird, um einen Δ CO °/o-Satz von 0.1 bei 5.85 um zu erhalten, wird dann berechnet.

Zum Vergleich wird eine Polymerisatplatte unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabilisierungsrnittels, und eine weitere Platte unter Zusatz von 2.5 g 2-Hvdroxy-4-π-octyloxybenzophenon. einem handelsüblichen Stabilisator, hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Stabilisator	TOA
Ohne	280
2-Hvdroxy-4-n-octyioxybenzophenon	900
Verbindung gemäß Beispiel 1	1320
Verbindung gemäß Beispiel 2	1030
Verbindung gemäß Beispiel 3	1170
Verbindung gemäß Beispiel 4	1240
Verbindung gemäß Beispiel 5	980
Verbindung gemäß Beispiel 6	1510
Verbindung gemäß Beispiel 7	1050
Verbindung gemäß Beispiel 8	1180

Anwendungsbeispiel 2

Jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindung, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g hoch-dichtem Polyäthylen. 0.5 g n-Octadecyl-S-p.S-ditert.-butyM-hydroxy-phenylJ-pro-

po pionat und 1 g Calciumstearat.

Das Lösungsmittel entfernt man in einem Ofen während 4 Stunden bei einer Temperatur von 50⁼C unter Vakuum. Die so erhaltene trockene Mischung extrudiert man dann bei einer Temperatur von 190⁰C und

b5 formt sie zu Granulat, voraus durch Spritzguß 0,2 mm dicke Platten hergestellt werden, die man, wie in Beispiel 9 beschrieben, in einem Xenotest-Apparat 150 belichtet.

Man bestimmt die Zeit T0,05 die notwendig ist, um einen Δ CO %-Saiz von 0,05 bei 5,85 μΐπ zu erhalten.

Zum Vergleich werden unter den gleichen Bedingungen Polymerisatplatten hergestellt ohne Zusatz jeglichen Lichtstabilisitrungsmittels und eine weitere Platte unter Verwendung von 2 g 2-Hydroxy-4-n-octyIoxybenzophenon.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Ftabilisator	Γ 0,05
	(Stunden)
Ohne	320
2-Hydroxv-4-n-octyloxybenzophenon	UOO
Verbindung gemäß Beispiel 1	2030
Verbindung gemäß Beispiel 2	1460
Verbindung gemäß Beispiel 3	2180
Verbindung gemäß Beispiel 4	2070
Verbindung gemäß Beispiel 5	1520
Verbindung gemäß Beispiel 6	2200
Verbindung gemäß Beispiel 7	1710
Verbindung gemäß Beispiel 8	1890

15

Anwendungsbeispiel 3

Die gemäß Anwendungsbeispiel 1 hergestellten Polypropylengranulate werden unter folgenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet:

JO

Extrusionstemperatur	250-260⁰C
Formtemperatur	250⁰C
Streckverhältnis	1:4
Multifilament-Zahl	1020/200 den

Die Fasern werden auf weißer Pappe angeordne und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest-Apparat 15i bei einer Temperatur der schwarzen P'atte von 60° ( belichtet

Eine andere Probe dieser Fasern wird unter folgen den Bedingungen Versuchen zur Bestimmung der Ex traktionsbeständigkeit unterworfen: Die in einem Rah men aus rostfreiem Stahl fixierten Fasern werden unte Rühren bei einer Temperatur von 80" C in einer 0,5gew. °/oigen wässerigen Lösung eines handelsüblichen ober flächenaktiven Vollwaschmittels eingeweicht.

Nach lOstündiger Behandlung werden die Fasen mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet, und bis zu Brüchigkeit in einem Xenotest-Apparat 150 unter dei oben beschriebenen Bedingungen belichtet.

Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedin gungen Polypropylenfasern hergestellt und behandeil denen 0,25 Gew.-% 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzo phenon, Bis-(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacai

2,4.6-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyI-amino)-1.3.5-tria.rin (US-PS 39 25 376), 2,4,6-TrisJ[N-(2,2,6.6-te tramethyl-4-piperidyl)butylamino]-1,3,5-triazin (US-P! 39 25 376). N.N'Bis(2.2.6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipamid (US-PS 36 84 765) bzw. Bis(2,2,6,6-tetrame

thyl-4-piperidyl)-3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat (FR-PS 22 53 742) zugesetzt worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusam mengefaßt.

Tabelle 4

Stabilisator

Zeit bis zur Brüchigkeit
(Stunden)

nicht gewaschene
Fasern

gewaschene
Fasern

2-Hydroxy-4-n-octyloxy-benzophenon Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat 2,4,6-Tris(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-amino)-1.3,5-triazin (US-PS 39 25 376) 2,4.6-Tris[N-(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamino]-l.3,5-triazin (US-PS 39 25 376) N.N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipamid (US-PS 36 84 765)

Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-malonat (FR-PS 22 53 742) Verbindung gemäß Beispiel I Verbindung gemäß Beispiel 2 Verbindung gemäß Beispiel 3 Verbindung gemäß Beispiel 4 Verbindung gemäß Beispiel 5

Verbindung gemäß Beispiel 6 Verbindung gemäß Beispiel 7 Verbindung gemäß Beispiel 8

670
1200
1080

1120
870
980

360
250
380

400
280
470

1050	860
860	750
1130	930
1170	1090
980	810
1230	1110
920	800
970	830

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zeit, die be- 65 ist, im Vergleich zu dem Polymerisat, das mit einer gle

nötigt wird, um bei einem Polymerisat, das mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert wurde, einen Alterungsabbau zu erreichen, beträchtlich erhöht chen Menge Stabilisator gemäß dem Stand der Teehni stabilisiert worden ist (siehe: Zeit bis zur Brüchigke bei niehl gewaschenen Fasern).

030 228/30

17 ί8

Weiterhin zeigen die Versuchsergebnisse, daß die Behandlung mit heißer Waschlösung um nur ca. 10 bis

Fasern, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren ent- 20% ab, während die der Vergleichsfasern um ca. 50

halten, ihre Lichtstabilität auch dann behalten, wenn die bis 80% reduziert wird (siehe: Zeit bis zur Brüchigkeit

stabilisierten Fasern mit waschaktiven Substanzen be- bei gewaschenen Fasern).

handelt werden. Wie die obige Tabelle zeigt, sinkt die 5 Die gleichen Ergebnisse werden auch dann erreicht,

Lichtstabilität der mit den erfindungsgemäßen Ver- wenn statt Fasern dünne Folien in dem obigen Versuch

bindungen behandelten Polypropylenfasern nach der eingesetzt werden.

Claims

A- Λ IV₁ T Ι, r^ B (D π worin Y₁ Z, die gleich oder verschieden sein können. steht; II) 144
2 ist und oder CHj-CHj-CHj steht. Il I
N N X. ausgewählt sind unter B der Rest -X-R.-YH, Halogen bzw. wobei die Formel (I) Bedingung ist, daß mindestens - N N-Rest 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1. worin /»die V — O— —S— —N — einer der Reste -X-R₁-Y- und -(Z)_n,-Rj \ / Zahl I bedeutet und der Rest R,—Ζ— die gleiche T ] —Ν—(CHjlj-birs-NH
I ι einen Piperidinrest der Formel (II) enthält. CHj CH, Bedeutung hat wie —X— Ri-YH. (Z)_n, wobei Rj ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ii Pip Pip 2. Verbindungen gemäß Ansprach 1, worin 4. Verbindungen gemäß Anspruch I, worin Ri für I gerakettigem oder verzweigtem Ci bis — X — Ri-Y— für einen geradkettiges oder verzweigtes Ci bis Cu-Alkyl Rj Cia-Aikyl, Ci bis Cis Cycloalkyl, einem /-^ steht. Piperidinresi der Formel Ii: — N N — 5. Verbindungen gemäß Anspruch I, worin Ri für R» R₅ -" ein geradkettiges oder verzweigtes Cj bis Cm- Alkylcn oder G, bis CVArylen steht. —/ N-R₁, (II) CH, 6. Verbindungen gemäß Anspruch I. worin Rj für Ji — n' N —
ν / gcradketligcs oder verzweigtes Ci bis C'u-Alkyl 26 36
I R' R, Γ steht. I worin R_f. Ri. R7. R₈. die gleich oder ver CH, 7. Verbindungen gemäß Anspruch I. worin der Patentansprüche: schieden sein können, ausgewählt sind Rest Rj —Ζ— die Bedeutung 1. Verbindungen der Formel I: unter Ci bis C₆ Alkyl, und Rs ausgewählt 1(1 N (CH,). 1. NII Xt ist unter H und Ci bis Ci₈ geradkettigem I oder verzweigtem Alkyl, I
l'in Pin Null, geradkettiges oder verzweigtes Cj Ri bis Cm Alkylen. Ci bis Ci₈ Cycloalkyl r> oder Ct, bis Cm Arylen ist. besitzt, wobei Pip den Rest der Formel (II) bedeutet. ausgewählt ist unter Wasserstoff. Chlor 8. Verbindungen gemäß Anspruch I. worin R4. R-,, Rj Brom, —OH. geradkettigem oder ver R;. Rs jeweils Methyl bedeuten und K_h Methyl ist. zweigtem Ci bis Cig Alkyl. Ci bis Ci« Cyclo 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen alkyl, Phenyl, 2,6-Dimeihylphenyl. 0-, m- III nach Ansprüchen I bis 8, dadurch gekennzeichnet oder p-Toluyl, <v oder /f-Naphthyl, Benzyl. daß man eine Verbindung der Formel IV: ρ Meihylbenzyl. einem Piperidinresi der HX R₁ YH (IV) Formel II. einer Gruppe worin X, Y und Ri die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit N Rp
I Γι I worin Rn und Ru ausgewallt sind unter Wasserstoff oder Ci bis Cu Alkyl. C-, bis Cu Cycloalkyl. Null oder I bedeutet; Ίι> /); eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist; η für Wasserstoff oder Halogen Λ N Vl ! i
KI KI N N Y (Z),,, R₂ Wl hi

a) einem 2,4-Dihalogentriazm der Formel III;

Halogen—ji^Y-Halogen

N N (III)

worin Z, Ri und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben im Molverhältnis von 1 :1,5 bis 1,5 :1 oder

b) Cyanursäurehalogenid im Molverhältnis von 1 :2,4 bis 1 :2,1

gelöst in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von — 10° C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dihalogentriazine der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1 :1 bis i : 1,2 umsetzt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:1 bis I : 1,2 umsetzt und das erhaltene Produkt der Formel Vl