DE2639290A1

DE2639290A1 - Verfahren zum verbinden durch heisssiegeln einer propylenpolymerschicht mit einer metalloberflaeche

Info

Publication number: DE2639290A1
Application number: DE19762639290
Authority: DE
Inventors: Chester W Fitko
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5240586A; DE2639290C2; JPS565775B2; US4012270A; NL7610619A; ZA763454B; CA1087082A; BE846613A

Description

DR.-ING. R. DÖRING ζ DIPL.-PHYS. DR. J. FRICKE

BRAUNSCHWEIG MÜNCHEN

The Continental Group, Inc. 633, Third Avenue, New York 17, N.Y. /USA

"Verfahren zum Verbinden durch Heißsiegeln einer Propylenpolymerschicht mit einer Metalloberfläche"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden durch Heißsiegeln einer Propylenpolymerschicht mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer durch Lack überzogenen Metalloberfläche für die Herstellung von Behältern wie Dosen.

Es sind leicht zu öffnende Dosen allgemein bekannt. Diese werden aus Metall hergestellt und mit wenigstens einer Ausgießöffnung versehen. Die Ausgießöffnung nimmt im allgemeinen nur einen Teil des Deckelspiegels eines Behälterdeckels ein. Bisher wurde die Ausgießöflhung dadurch gebildet, daß man durch Kerben einen Aufreißstreifen begrenzt. Eine Grifflasche wurde an dem Aufreißstreifen befestigt, so daß durch Aufbringung einer Kraft auf die Grifflasche der Aufreißstreifen von dem

7098U/1033

Deckelspiegel entlang der Kerblinie abgerissen werden konnte.

Obwohl leicht zu öffnende Behälter dieser Art vom Abnehmer gern akzeptiert worden sind, bleiben doch noch einige Nachteile bei dieser Art von Behälter. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß der entfernbare Abreißstreifen nach dem Abreißen vom Deckelspiegel scharfe Kanten darbietet und bei Wegwerfen auf den Boden oder an andere Stellen die Gefahr dner Verletzung bietet.

Es wurde bereits, z.B. in der US-PS 3 6l6 0^7 vorgeschlagen, den Metallreißstreifen durch ein mit Kunststoff beschichtetes Verschlußelement zu ersetzen, um die Schneidgefahr zu vermindern, indem der abgerissene Verschlußteil keine scharfen Ecken mehr hat. Das Verschlußelement wurde vollständig aus thermoplastischem Kunststoff, z.B. Polypropylen oder aus einem Laminat aus Kunststoff und Metallfolie hergestellt, z.B. aus Aluminium-oder Stahlfolie. Das Verschlußelement wurde dabei auf die Oberfläche eines mit einem Lack überzogenen Deckelspiege]£ durch Heißsiegeln aufgebracht, und zwar wenigstens im Bereich einer vorgefertigten öffnung. Die mit Einbrennlack versehene Deckelfläche wurde mit einem in der Hitze aktivierbaren und die Bindung unterstützenden Mittel beschichtet, das ein carboxylmodifiziertes Polypropylenharz aufweist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hier Abhilfe zu

7098U/1033

schaffen und ein Verfahren der eingangs näher bezeichneten Art anzugeben, um die Verbindung zwischen der Kunststoffschicht und dem Lack beschichteten Deckelmaterial oder anderen Metallunterlagen ohne die Notwendigkeit besonderer Verfahrensschritte oder besonderer aufzubringender Überzüge zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zunächst eine Lösung aus carboxylmodifiziertem Polypropylenharz durch Auflösen einer die Haftung unterstützenden Menge des Harzes in einem Lösungsmittel herstellt, wobei man das Lösungsmittel auf eine Temperatur höher als 100⁰C erhitzt und das Lösungsmittel aus der Gruppe auswählt, die aus gesättigten und olefinischen ungesättigten aliphatischen Säuren und Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht. Anschließend fügt man die Harzlösung in eine den Lack bildende Menge und bringt den so modifizierten Lack auf die Metalloberfläche auf. Die Schicht wird in üblicher Weise in der Hitze behandelt und ausgehärtet, worauf ohne Schwierigkeit und unter Gewährleistung einer zuverlässigen Haftung durch Heißsiegeln die Propylenpolymerschicht oder ein Element, z.B. ein Verschlußelement.mit einer solchen Schicht aufgebracht werden kann.

Das carboxylmodifizierte Polypropylen, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorbereitet durch

70981 4/ 1033

Anpfropfen einer ungesättigten Dicarboxylsäure oder eines Anhydrides an eine Polypropylenhauptkette unter Verwendung einer Strahlung hoher Energie oder eines Peroxykatalysators, wie er in der GB-PS 1 020 7^0 beschrieben ist. Ungesättigte Dicarboxylsäuren oder Anhydride, die verwendet werden können, um die carboxylmodifizierten Polypropylenharze vorzubereiten, umfassen Malein, Tetra-Hydrophfclinsäure, Fumarsäure, Itacon, Nadin (Nadic), Methylnadin und deren Anhydride, wobei Malinanhydrit bevorzugt wird.

Die Menge von ungesättigter Dicarboxylsäure oder Anhydrit, die auf eine Polypropylenhauptkette aufgepfropft werden kann, liegt zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des gepf-ropften Polymers. Die Menge an Carboxylgruppenin dem gepfropften Polymer liegt im Bereich zwischen 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent. Wenn die carboxylmodifizierten Polypropylenharze als ein die Haftung unterstützendes Zusatz-mittel für Überzugslacke verwendet werden, kann das Harz von jeder Partikelchengröße sein und zweckmäßigerweise eine Partikelchengröße von 0,05 bis 50 Mikron und vorzugsweise eine Partikelchengröße von 35 bis *J0 Mikron aufweisen.

Organische Alkohole,die zur Vorbereitung der Lösungen der carboxylmodifizierten Polypropylenharze zum Einbringen in die Lacküberzugsmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, sind langkettige, gesättigte und ungesättigte, aliphatische Monohy-

7098U/1033

droxyalkohole von der allgemeinen Formel R-OH, in der R eine gerade oder abgezweigte Kette gesättigter oder olefinischer ungesättigter Kohlenwasserstoffgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 - 22 Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiel für solche Alkohole werden genannt Dezylalkohol, Tridezylalkohol, Laurylalkohol, Tetradezylalkohol, CetylalkohoL, Linoleylalkohol, Palmitoleylalkohol, Arachidylalkohol, Stearylalkohol, Benhenylalkohol, Arachidonylalkohol, Myristoleylalkohol und Mischungen aus diesen Alkoholen.

Organische Säuren, die als Lösungsmittel für die carboxylmodifizierten Polypropylenharze verwendet werden können, umfassen gesättigte und olefinierte ungesättigte aliphatische Säuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören Fettsäuren, wie Kaprinsäure, Myr-istizinsäure^almitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure und Arachidynsäure, Undezyleminsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Moleinsäure, Zet-oleinsäure und Kruzinsäure und Mischungen dieser Säuren.

Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, die als Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Dekane, Iodekane, Pentadekane, Nephthadekane, Nonadekane und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin und Mineralöl ebenso wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe und

7098U/1033

teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit ungesättigten Olefinen mit Undezen, Tridezen und Pentadezen.

Es ist ein wesentliches und kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der organische Alkohol, die Säure oder das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine aliphatische Masse sind und wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es wird nachfolgend illustriert, daß dann, wenn ein Lösungsmittel anders als das einer aliphatischen Masse mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel für die carboxylmodifizierten Polypropylenharze benutzt wird, die Einbringung des Harzes indie Lackmasse, die in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist, tatsächlich nicht die Heißsiegelbindung zwischen einer Propylenpolymerschicht und dem Lacküberzug verbessert.

Bei der Herstellung der Lösungen des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes zur Einbringung in die Lackschichtmasse wird das Harz dem Lösungsmittel aus organischem Alkohol, Säure oder Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent zugeführt. Nachdem das Harz dem Lösungsmittel zugefügt worden ist, wird die Mischung auf eine Temperatur oberhalt 100⁰C erhitzt, bis das Harz vollständig im Lösungsmittel gelöst ist. Die Harzlösung wird dann der Lacküberzugsmasse zugeführt, und zwar vorzugsweise einer Masse, die eine Lösung eines Epoxyharzes. und eines quer vernetzten Materials, z.B. eines in der Hitze aktivierbaren Aminoplastharzes in einem organischen Lösungsmittel

7098U/1033

ist. Es wird bevorzugt, daß die Harzlösung sich auf einer Temperatur oberhalb 1OO°C befindet, wenn sie der Lacküberzugsmasse zugefügt wird. Wie nachfolgend illustriert wird, wird bei einer Temperatur der Harzlösung von 100 C oder weniger eine Gelbildung beobachtet,und die Festigkeit der Heißsiegelbindung zwischen der Propylenpolymerschicht und der Lacküberzugsschicht auf der Metalloberfläche wird wesentlich vermindert.

Die Lösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes wird der Lackschichtmasse in ausreichenden Mengen zugefügt, so daß die Konzentration des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes in der überzugsmasse im Bereich vjn etwa 0,ol bis etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 3 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes der Lackmasse beträgt.

Der Feststoffgehalt der überzugsmasse, der die Lösung des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes zugefügt wird, umfaßt etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent an Epoxyharz und vorzugsweise etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des Epoxyharzes sowie etwa 5 bis etwa ¹IO Gewichtsprozent des Aminoplastharzes und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent dieses Harzes.

Die Epoxyharze, die für die Erfindung Anwendung finden, sind polymere Reaktionsprodukte von polyfunktionalen Halogenhydrinen mit polyhydrinen Phenolen, welche die folgende Formel besitzen:

70981 hl 1033

O	CH
/\
CH₂-CH-CH₂-	\ — / /
	CH

OH

CH-

In dieser Formel repräsentiert die Größe X die Zahl der kondensierten Moleküle.

Typische polyfunktionale Halongenhydrine sind Epichlorhydrin, Glyceroldichlorhydrin und dergl. Typische polyhydrine Phenole sind Resorzinol und 2,2-bis (^-Hydroxyphenyl) Alkane, wobei die letzteren aus der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen erhalten werden und Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Methylathylketon und dergl. umfassen. Dies führt zu Massen wie 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl), Propan u.dgl.Massen. Diese Epoxyharze enthalten normalerweise End-Epoxygruppen, können aber auch End-Epoxygruppen neben End-Hydroxylgruppen umfassen.

Das Molekulargewicht der Epoxyharze kann durch die relativen lA/rfceile der Reaktionsteilnehmer ebenso wie durch das Ausmaß der ausgeführten Reaktion gesteuert werden.

In der vorliegenden Erfindung werden solche Epoxyharze, die von relativ hohem Molekulargewicht sind, bei der Bereitung der Lacküberzüge verwendet. Im allgemeinen können Epoxyharze mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.400 bis 5·000 verwendet werden.

7098U/1033

Epoxyharze sind im Handel erhältlich. Bevorzugte Beispiele sind die unter dem Namen EPON 1004, EPON 1007 und EPON 1009 erhältlichen Produkte der Shell Chemical Company, welche Kondensationsprodukte von Epichlorohydrin und Bisphenol A (2,2 bis (4-Hydroxyphenyl)) Propan sind. Diese besitzen jeweils eine Epoxyzahl von 875 bis 1.025 und 2.500 bis 4.000 g im Muster /g mol der Epoxygruppe (g/g mol). Das durchschnittliche Molekulargewicht eines Epoxyharzes ist annähernd zweimal dasjenige der Epoxyzahl.

Die Aminoplastkondensate, die in der Lacküberzugsmasse verwendet werden, sind Harnstoffaldehyde und Triazinaldehyharze sowie alkoholmodifizierte Derivate von diesen Stoffen. Hierzu gehören alkylierte Aminoharze, denen das Alkylradikal zwischen 2 und Kohlenstoffatome enthält. Solche Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit Harnstoff, Harnstoffsubstituten,Tioharnstoff, Äthylenharnstoff, Melamin, Benzoquanamin, Acetoguanamin und dgl. Die sich ergebenen nethylolsubstituierten Produkte sind mit Alkohol veräthert. Hierzu gehören beispielsweise Isopropanol, Butanol und 2-Äthylhexanol, wobei hierdurch eine ausreichende Stabilität und organische Lösbarkeit erhalten wird. Solche organisch löslichen Aminoplastharze sind geeignet für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wobei butylierte Harnstoff-Formaldehydharze zur Verwendung in den Lacküberzugmassen bevorzugt werden.

7098H/1033

Bei der Bereitung der Lackmasse nach der vorliegenden Erfindung werden das Epoxyharz und das Aminoplastharz in einer Lösungsmischung gelöst. Eine solche Mischung kann bestehen aus Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ätheralkoholen und Ätheralkoholestern. Die Mischung erfolgt, bis die Komponenten vollständig gelöst sind. Danach wird den gelösten Lackharzen die heiße Lösung des carboxy!modifizierten Polypropylenharzes zugefügt. Diese Komponenten werden dann gemischt, bis sich eine homogene Mischung einstellt.

Geeignete Ketone, die als Lösungsmittel für die Epoxyharz.-Aminoplastharze für die Lacküberzugsmischung verwendet werden können, umfassen Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Isophoton, Zyklohexanon, Diaceton, Alkohol und Diisobutylketon. Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die als Lösungsmittel für Epoxyharz-Aminoplastharze der Lacküberzugsmasse verwendet werden können, umfassen Benzol, Toluol, Xyluol und im Handel erhältliche aromatische Napthamiscnungen, z.B. Solvesso 100 oder I50. Ein Beispiel für einen brauchbaren Ätheralkohol ist Butylcellosolv, während ein Beispiel für einen brauchbaren Ätheralkoholester Cellosolvacetat ist.

Antioxydierende Hilfsmittel und thermische Stabilisatoren können in die Lacküberzugsmasse eingefügt werden, um eine Oxydierung der carboxy!modifizierten Polypropylenharze während der Hitzebehandlung und des Aushärtensßes Lacküberzuges nach der Aufbringung auf die Metalloberflächen zu verhindern. Antioxydierende

70 9 8 U/ 10 3.3.

Massen, die bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden können umfassen behinderte phenolische Massen, z.B. eine Masse unter dem Namen Irganox 1010, Tetrakis (Methylen 3-(3"> 5'~ di-tert-butyl-4-Hydroxyphenyl) Propionat), welche in die Lacküberzugsmasse in Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent basierend auf dem Feststoffgehalt des Lacküberzuges eingebracht werden. Schmiermittel, z.B. Polyäthylendispersionen können ebenfalls in die Lackmasse eingebracht werden, welche während der Umformung der mit Lack überzogenen Metallbleche in Behälter oder Behälterdeckel benötigt werden.

Die Lackmasse mit dem zugefügten carboxylmodifizierten Polypropylenharz gemäß der Erfindung kann in befriedigender Weise bei Feststoffgehalten im Berach von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen La.eküberzugsmasse angewendet werden. Allgemein wird ein Feststoff gehalt von 30 bis ^5 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die Lacküberzugsmasse, welche das die Haftung unterstützende carboxylmodifizierte Polypropylenharz enthält, kann mit befriedigendem Ergebnis jede der bekannten Arten in der Überzugsindustrie aufgebracht werden. Zum überziehen von Blechen, wie sie bei der Behälterfabrikation verwendet werden, werden Gravur- oder direkte Aufrollverfahren bevorzugt. Dadurch wird das gewünschte Überzugsgewicht leicht und bequem in einem einzigen Überzugsvorgang erhalten. Es könn-en aber auch Sprüh-jTauch- und Auffließ-

7 0 98 H / 1 '■ 1 3

verfahren verwendet werden.

Nach dem Aufbringen des Lacküberzuges wird der Lacküberzug in der Wärme behandelt und ausgehärtet, in-dem man die überzogene Unterlage auf eine Temperatur von etwa 177 bis 3l6°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt für eine Dauer von etwa 20 Minuten' bis etwa 1 Minute.

Das bevorzugte Überzugsgewicht zum überziehen von Metalldeckeln, an die ein Verschlußelement mit Propylenpolymer durch Heißsiegeln aufgebracht werden soll, liegt im Bereich von 2,5 bis 10,0 mg der trockenen Überzugssubstanz pro Fläche von 2,5 cm Kantenlänge der Unterlage. Hierdurch erhält man eine mit Lack überzogene Metalloberfläche, auf die eine Propylenpolymerschicht durch Heißsiegeln fest aufgebracht werden kann.

Propylenpolymerschichten, die auf die mit Lack überzogene Oberfläche gemäß der Erfindung aufgebracht werden können, umfass en Polypropylen und Propylen-Äthylencopolymere, welche etwa 1 bis etwa 10 % Äthylen enthalten. Die Propylenpolymerschicht wird an der mit Lack überzogenen Oberfläche durch Heißsiegeln aufgebracht. Hierbei wird ein Temperaturbereich von etwa 177°C bis etwa 232°C und vorzugsweise einBereich von l88°C bis 20^I⁰C verwendet. Das Heißsiegeln kann auf jede bekannte Weise, z.B. durch Verwendung von heißen Teilen oder Drähten oder durch Induktionserhitzung erfolgen.

70981 4/1033

Nachdem die Propylenpolymerschicht durch Heißsiegeln aufgebracht und festhaftend an der mit Lack überzogenen Metallschicht angebracht ist, läßt man die Anordnung auf Raumtemperatur abkühlen.

Um die Art und Weise, in der die vorliegende Erfindung ausgeführt werden kann,zu zeigen, werden folgende Beispiele gegeben. Es wird dabei jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele dem Zwecke der Veranschaulichung dienen,unddaß die Erfindung nicht auf die spezifischen Materialien und Bedingungen, die in den Beispielen angeführt sind, beschränkt ist.

Beispiel I

Heiße Lösungsmittelflüssigkeiten eines.carboxylmodifizierten Polypropylenharzes werden durch Zugabe von 0,4 Teilen Hercoprime A-35 (ein Warenzeichen) zu variierenden Mengen eines Oleylalkoholes vorbereitet, wobei manHarzlösungen mit einer Konzentration im Bereich von 4 bis 20 Gewichtsprozent erhält. Hercoprime A-35 ist ein durch Maleinanhydrit modifiziertes Polypropylenharz mit einer Viskosität von etwa 1,7, einem Carboxylgehalt von 0,6 bis 1,0 %, einem Teilchengroßenbereich von 35 bis k0 Mikron und einem spezifischen Gewicht von 0,9*

Die Oleyl-Alkohol-Hercoprimemischung wird erhitzt auf 155°C, und zwar für die Dauer von 15 Minuten, während der das Hercoprime sich in dem Oleylalkohol löst. Die heiße Lösung wird bei 155°C dann langsam, jedoch unter einer raschen Umrührung einer Lösung

7098U/103 3

von 100 Teilen eines auf Epoxyharz beruhenden Lacküberzugsmaterials zugeführt. Dieses besteht zu- ^O Gewichtsprozent aus. 85 Teilen des Digyzidyläthers des Bisphenol A und 15 Teilen eines butylierten Harnstofformaldehydharzes, die in einer organischen Lösungsmittelmischung von annähernd 25 Teilen Xylol, 25 Teilen Methylisobuthylketon , 30 Teilen Diacetonalkohol und 20 Teilen Butylalkohol suspendiert sind. Der Lacküberzugsmasse wurden, außerdem 30 Teile von Cellosolvacetat als Verdünnungsmittel zugefügt, um die Fließfähigkeit und die Viskoseeigenschaften der modifizierten Lackmasse einzustellen. Dadurch erhält man die für die komerziellen überzugsverfahren notwendige Spezifikation. Außerdem wurden 1,8 Teile einer Polyäthylendispersion für Schmierungszwecke zugefügt. Die sich ergebende Lackformel besitzt eine Hercoprime-Konzentration von 1 Gewichtsprozent (basierend auf den Lackfeststoffen).

Die modifizierte Lacküberzugsformel wurde mit Hilfe einer Ziehstange auf die Oberfläche eines Bleches von 43 kg zinnfreien Stahls mit einem Trockenfilmgewicht von 3,5 bis 4,5 mg pro Fläche von 2,5 cm Kantenlänge aufgebracht.

Nach der Aufbringung der modifizierten Lacküberzugsmasse wurde das überzogene Blech bei einer Temperatur von l88°C für die Dauer von 8 Minuten erhitzt, um die Lösungsmischung zu verflüchtigen und die Feststoffmischung aus Epoxy-Harnstofformaldehycarboxylmodifizierten Polypropylenharz zu einem harten Einbrenn-

7098U/1033

lackfilm auszuhärten.

Nach der Abkühlung wurde das zinnfreie Stahlblech in Streifen von 2,5 x 10 cm Abmessung geschnitten. Ein Verschlußelement, bestehend aus einem Laminat aus Aluminiumfolie von 76 bis 101 Mikron Dicke und einer Schicht von 37 Mikron bis 50 Mikron aus Polypropylenharz mit einem Schmelzindex von 0,55 und einer Dichte von 0,90 oder auf die mit Lack überzogenen Streifen bei einer Temperatur von 204 C durch Heißsiegeln aufgebracht. Dabei befand sich die Polypropylenschicht in Berührung mit der Lackschicht. Die Heißsiegelzeit betrug 4 Sek. und der Heißsiegeldruck etwa 2,8 kg/cm . Nach dem Heißsiegeln ließ man die Muster auf Raumtemperatur abkühlen.

Der heißgesiegelte Abschnitt des Verschlußelementes wurde dann getestet, um die Abzugskraft zu bestimmen, die erforderlich ist, um das Verschlußelement von der mit Lack überzogenen Unterlage abzuziehen. Die Abzugskräfte, die für die Annahme in der Praxis notwendig sind, liegen über 0,27 kg/cm (1,5 lbs./inch). Der Test wurde ausgeführt unter Verwendung eines Amthör-Abziehprüfgerätes, das eine konstante Abzugsgeschwindigkeit von 30 cm/Min, auf das Verschlußelement aufbringt. Die Abzugskräfte, die zum Abtrennen des Verschlußelementes notwendig sind, sind in der weiter unten angeführten Tabelle I aufgeführt.

7098 U/1033

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt mit der Ausnahme, daß das carboxylmodifizierte PoIypropylenzharz in die Lacküberzugsmasse direkt ohne vorherige Auflösung des Harzes in Oleylalkohol eingebracht wurde. Die Abzugskraft zum Abziehen des Verschlußelementes in diesem Vergleichstest ist ebenfalls in· Tabelle I aufgeführt und . durch das Symbol "C" kenntlich gemacht.

Tabelle I

Test Nr.	Teile von Hercoprime pro 100 Teilen Oleylalkohol	Teile von Oleyl- Alkohol pro 100 Teilen der Lackmasse	Abzugskraft (kg/cm)
1	20,0	2	0,34
2	10,0	4	0,59
3	6,7	6	0,99
4	5,0	8	1,35
5	4,0	10	1,65
C	0	0	keine Bindungs-

kraft

Die Zahlen in Tabelle I zeigen, daß das Auflösen der carboxylmodifizierten Polypropylenharze im Oleylalkohol entsheidend die Bindekraft der durch Heißsiegeln aufgebrachten Polypropylenschicht des Verschlußelementes auf die durch Lack überzogene Stahlfläche wesentlich verbessert, und daß, je größer die Verdünnung der Lösung des Harzes oder je größer die Menge des verwendeten Alkohols zum Auflösen des Harzes ist, um so größer auch die Verbesserung in der Bindungsfestigkeit ist.

7098U/ 1033

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das unter dem Handelsnamen ^MAlfol"12l8 bekannte Material, eine Mischung aus C₁₂ ^-C₁O^- aliphatischen Alkoholen zum Auflösen des Hercoprimes verwendet wurde. Alfol 12l8 hat die folgende Zusammensetzung:

Alkohol	Gewichts-%
Dodecyl (C₁₂)	40
Myristyl(C_li\|)	30
Zetyl (C₁₆)	20
Stearyl (C._Q)	10

Alfol 1218 als Hercoprime A-35 enthaltende Lösung wurde dadurch gewonnen, daß man 0,3*1 Teile Hercoprime in variierende Mengen von Alfol 1218 einbringt, um die Harzlösung mit variierenden Verhältnissen von Hercoprime und Alfol 1218 zu erhalten. Beim Auflösen von Hercoprime wurde das Alfol 1218 auf 100 bis 120⁰C erhitzt und das Hercoprime-Harzpulver zugefügt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt auf I50⁰ bis l60°C ,und es wurde die heiße Lösung von 100 Teilen einer in rascher Umrührung befindlichen Mischung aus Epoxy-Harnstofformaldehydharz (40 % Peststoffen in der gemischten Lösung)„von Raumtemperatur zugefügt. Zu der Lackformel wurdendann 0,1 Teil Irganox 1010 als eine 10 %-ige Lösung inCellosolvacetat sowie zusätzlich (20 Teile) einer Cellosolvacetatverdünnung zugefügt. Die sich ergebend eLacküberzugsformel

7098U/1033

enthält 0,8 Gewichtsprozent(bezogen auf die Überzugsfeststoffe)

Hercoprime . Die Abzugsfestigkeiten eines aus Aluminium und Polypropylen bestehenden Verschlußelementes, das durch Heißsiegeln auf eine Unterlage von 2,5 x 10 cm Länge eines zinnfreien, jedoch durch Lack überzogenen Stahlstreifens aufgebracht wurde, sind in Tabelle II unten aufgeführt.

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Verfahren nach Beispiel II wiederholt mit der Ausnahme, daß das carboxylmodifizierte Polypropylenharzⁿden Lacküberzug direkt ohne vorherige Auflösung des Harzes in Alfol 1218 eingebracht wurde. Die Abzugskraft, die erforderlich ist, um ein VerschTuße lerne nt bei diesem Vergleichsversuch abzuziehen, ist in Tabelle II aufgeführt und durch den Buchstaben "C" hervorgehoben.

Tabelle II

Versuchs-

Nr.

Teile von Hercoprime pro 100 Teilen Alfol

5,3 2,7 1,8 1,3 0

Teile von
Alfol pro
100 Teilen Lack

12
18
24

Abzugskraft in kg/cm

1,38 3,94 3,04 0,88 keine Bindung

Die Zahlen in Tabelle II zeigen, daß die Auflösung des carboxyl-

modifizierten Polypropylenharzes in einer Mischung aus c ^-C₀

12 Io

7098U/1033

Alkoholen ganz wesentlich die Bindungskräfte des durch Heißsiegeln aufgebrachten Polypropylenschichtmaterials auf die mit Lack überzogene Stahloberfläche verbessert, und daß die festen Abzugskräfte erhalten werden, wenn eine Lösung etwa 2,7 Gewichtsprozent des Harzes enthält, während die Bindungskräfte abnehmen, wenn stärker verdünnte Lösungen verwendet werden.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener C₁₂-C₃₂ organischer Alkohole und Säuren und C₁₀ und größerer Kohlenwasserstoffgehalte mit Kochpunkten über 150°C als Lösungsmittel für Hercoprime. Das Lösungsmittel/Hercoprime Gewichtsverhältnis wurde bei 15 : 1 konstant gehalten. Beim Auflösen des Hercoprimes wurde die Mischung aus Lösungsmittel und Hercoprimepulver erhitzt auf I5O⁰ bis l60°C. Die heiße Lösung wurde dann in&ie rasch umgerührte Lackmischung aus Epoxy-Harnstofformaldehyd, die sich auf Raumtemperatur befand, hinzugefügt. Zu der Lackmischung wurde dann noch Irganox 1010 als 10%-ige Lösung in Cellosolvacetat ebenso wie zusätzliches Cellosolvacetat als Verdünnungsmittel zugefügt. Die sich ergebene Lacküberzugsmasse enthält 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Peststoffe des Lacküberzuges) Hercoprime und hatte die folgende . Zusammensetzung:

7098U/1033

	Epoxy-Harnstoff-	Gramm	Peststoffgehalt in Gramm
Suspension aus formaldehyd		100.0	40
Hercoprime	für Hercoprime	0,4	0,4
Lösungsmittel		6,0	0
Irganox 1010	Cellusolvacetat	1,0	0,1
Verdünnung aus	25,0	0

Die Abzugskräfte eines Aluminiumverschlußelementes, das mit Polypropylen überzogen ist, und das durch Heißsiegeln auf zinnfreie Stahlstreifen, die mit dem Lack überzogen sind und eine Abmessung von 2,5 x 10 cm Kantenlängen aufweisen, sind in Tabelle III weiter unten aufgeführt. Die Lacküberzüge besitzen Hercoprime unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung.

Zum Zwecke des Vergleiches wurde das Verfahren nach Beispiel III wiederholt mit der Ausnahme, daß das Hercoprimeharz in die Lackmasse in Lösung eingebracht wurde, bei der das Lösungsmittel außerhalb des umfanges der vorliegenden Erfindung liegt. Die Abzugskräfte, die erforderlich sind, um das Verschlußelement, das durch Heißsiegeln aufgebracht ist,abzuziehen, sind in der Tabelle III aufgeführt. Dabei sind die Vergleichstests durch die Buchstaben "C" kenntlich gemacht.

7098U/103-3

Tabelle III

Versuchs- Lösungs-

Nr. mittel Chemischer Typ

Lösungstempe- Abzugs-

ratur des kraft

Hercoprimeharzes (kg/cm) in^DC

1 Oleylalkohol C₁₈ Olefinalkohol 120

2 Alfol 1218 ^C12~^Cl8 ^aliP^natiscne

Alkoholmischung 120

C₁^ aliphatischer Alkohol 120

C₁₈ aliphatischer Alkohol 120

C₁-, aliphatischer Alkohol 120

C₂₀ aliphatischer Alkohol 120

C₁P aliphatischer Alkohol 120

C, η aliphatische Säure 130

C₁g ungesättigte
¹⁰ Carboxylsäure . 125

^ci4"^Cp? Pettsäure-" mischung 120

^C2O"^C26 ^aliP^nati-^scne Kohlenwasserstoffe 120

135
120
115

3	Zetylalkohol
4	Stearylalkohol
5	Tridezylalko- hol
6	Arachidyl- alkohol
7	Dodezylalkohol
8	Isostearin- Säure
9	Oleinsäure
10	Muriatfett säur e
11	Mineralöl
12	Kerosin

Ct ₀"C../- cuxpiiauj-öi;!

Kohlenwasserstoffe

13 Chevron Alpha- ^c±±~^ci^ Olefin-Kohlenolefine wasserstoffmischung

14 1-Dodezen C₁₂ ungesättigter Kohlen

wasserstoff

C₁ Äthylhexyl- Cg aliphatischer Alkohol 125

8,64

1,89 1,47 0,91

0,63 0,39

0,34 0,52

0,43 0,39 1,8

0,91 0,72

0,19 0

alkohol

Butylalkohol C^ aliphatischer Alkohol harzunlöslich -

bei Kochpunkt

Isopropanol

C-. aliphatischer Alkohol

Diacetonalkohol aliphatischer Ketoalko-

hol

ButylCellosolv aliphatischer Glykol-

äther

Harz teilweise
löslich bei
160° C

7098U/103-3

Versuchs- Lösungs-Nr. mittel

it

Chemischer Typ

Lösungstempe- Abzugs-

ratur des kraft

Hercoprimeharzes (kg/cm) in°C

Xylol

aromatischer Kohlenwasserstoff

1,2,3,4,-Tetrahydro- naphtalin

(Tetralin) aromatischer Kohlenwasserstoff

Diisobotyl- aliphatisches Keton keton

Hydroxyäthyl- fi -Hydroxyäthylfett· azeliat säureester

Glycerylmono- oiefinester oleat

110°C

90⁰C ·

harzunlöslich beim Kochpunkt

harzunlöslich bei
15O-l6O°C

harzunlöslich

Die Daten in der Tabelle II zeigen, daß Hercoprime dann, wenn es zu einem Lacküberzug . in C₁₂-Cp₀ alphatischen Alkoholen und Säuren und C₁₀ oder mehr aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst ist, zu Lacküberzugsflächen führt, an denen Polypropylen durch Heißsiegeln fest angebracht werden kann. Obwohl Hercoprime im heißen Xylol, Tetralin und Äthylhexylalkohol löslich ist, bilden die Lacküberzüge, die bereitet wurden durch Verwendung dieser heißen Lösungen^keine Bindung durch Heißsiegeln mit Polypropylen-Oberflächen. Niedrigere aliphatische Alkohole wie Butanol und

Isopropanol und andere Lösungsmaterialien wie Butylcellosolv, Diaketonalkohol und Methylisobuty!keton können nicht verwendet werden, um Hercoprime in Lacküberzüge einzubringen, da Hercoprime

7098U/1033

in diesen allgemeinen organischen Lösungsmitteln bei deren Kochpunkt nicht löslich ist.

Beispiel IV

Das Verfahren nach Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die heißgesiegelte Anordnung bei einer Temperatur von 2O4°C für die Dauer von 15 Sekunden behandelt wurde, um ähnliche Bedingungen zu simulieren, die man während der Herstellung von Mctallbehälterdeckeün erhält. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle IV aufgenommen.

Tabelle IV

Test-Nr.

]?XOZG£lfc

Hercoprime bezogen auf Lackfeststoffe

0,6

0,9 0,8

4 1,0 +) Alfol 1218

Hercoprime Lösungsmittel

Oleylalkohol
Oley!alkohol

C₁p-C._fi alphatischS°Alkoholmischung +)

Stearylalkohol

Abzugskräfte vor der nach der Wärmebehandlung in kg/cm

1,71 4,69

0,25 0,91

2,07 7,02

0,61 1,31

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die Bindungskraft einer Polypropylenschicht, die heißgesiegelt an einer mit Lack überzogenen Metallfläche, und zwar modifiziert in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aufgebracht worden ist, zunimmt, wenn die Anordnung einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterworfen wird.

7098H/1Q33

Beispiel V

Das Verfahren nach Beispiel III wurde wiederholt, um die Überzugsmasse mit Oleylalkohollösungen von Hercoprime A-35 zu modifizieren mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Hercoprime-Lösung zum Zeitpunkt der■Zuführung zu der Lacküberzugsmasse variiert wurde von 23 C bis 155°C. Die Abzugskräfte der mit Polypropylen überzogenen Aluminiumverschlußfolie, die heißgesiegelt auf einen zinnfreien Stahlstreifen von 2,5 X 10 cm Kantenlänge aufgebracht wurde, wobei der Stahlstreifen mit einer Lacküberzugsschicht versehen ist, sind in Tabelle V angeführt.

	Tabelle V	Bemerkungen
Einbringungstemperatur der Hercoprimelösung	Abzugskräfte in kg/cm	Lösung Gel Gel
155°C 100°C 23°C	8,64 1,09 1,15

Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß größere Bindungskräfte erhalten werden, wenn Lacke modifiziert mit Hercoprimelösungen auf Temperaturen über 100°C zum Zeitpunkt der Zufügung der Lösungen zu der Lackmasse erhitzt wurden. Wenn die Hercoprimelösung auf Temperaturen von 100°C oder weniger zum Zeitpunkt der Zuführung zu der Lackformel zugefügt wurde, kristallisiert das Hercoprime aus als Gel, welches merklich die Bindungskrafte des Lacküberzuges beeinträchtigt.

7098 U/10 33

Beispiel VI

Das Verfahren nach Beispiel III wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Hercoprime G-35 anstelle von Hercoprime A-35 verwendet wurde. Hercoprime G-35 unterscheidet sich von Hercoprime A-35 dadurch, daß das erstere einen Carboxylgehalt von 3_SO bis 4,0 % und eine geringere Eigenviskosität besitzt. Beim Auflösen von Hercoprime G-35 in Oleylalkohol wurde der Alkohol erhitzt auf 12O°bis 130°C und das Hercoprimepulver zugefügt. Die Erhitzung wurde fortgesetzt auf 150 bis 160 C und die heiße Lösung wurde dann in die rasch umgerührte Epoxy-Harnstofformaldehydharzmischung, die sich auf Raumtemperatur befand, zugefügt. Weiterhin wurdmIrganox 1010 ebenso wie Cellosolvacetat als Verdünnung zugefügt. Die sich ergebende überzugsmasse enthielt 0,5 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die Überzugsfeststoffe) .Hercoprime G-35 und besaß folgende Zu- -sammensetzung:

Suspension aus Epoxy-Harnstoffformaldehyd Hercoprime G-35 Oleylalkohol Irganox 1010 Cellosolvacetat als

Verdünnung - 25,0

Gramm	Feststoffgehalt in Gramm
100,0	40
0,2-0,4	0,2-0,4
6,0	0
1,0	0,1

7098U/1033

Die Abzugskräfte eines mit Polypropylen überzogenen Aluminiumverschlußelementes, das auf einen zinnfreien Stahlstreifen mit Kantenlänge von 2,5X10 cm durch Heißsiegeln aufgebracht wurde, und zwar auf die Lackschicht des Stahls sind in Tabelle VI aufgeführt .

	Hercoprime Lackmasse	Tabelle	VI
% von in der	,0 ,5	G-35	Abzugskraft in kg/cm
1 0		7,56 8,10

f /

7Q98U/1033

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbinden durch Heißsiegeln einer Propylenpolymer-Schicht mit einer Metalloberfläche, d ad u r c h gekennzeichnet, daß man zunächst eine Lösung aus einem carboxylmodifizierten Polypropylenharz durch Auflösen einer die Haftung der Propylenpolymerschicht unterstützenden Menge des Harzes in einem Lösungsmittel unter Erhitzen des Lösungsmittels auf eine Temperatur höher als 1OO°C auflöst, wobei man das Lösungsmittel aus einer Gruppe, auswählt, die aus gesättigten und olefinischen ungesättigten aliphatischen Säuren und Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht, daß man die Harzlösung in eine einen Lacküberzug für die Metalloberfläche bildende Masse einfügt, daß man die auf diese Weise modifizierte Lackmasse auf die Metalloberfläche aufbringt und in der Hitze behandelt und aushärtet, worauf man die Propylenpolymerschicht auf die gehärtete Lackschicht der Metalloberauf bringt
fläche durch Heißsiegeln und die Anordnung anschließend auf Umgebungstemperatur abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung auf einer Temperatur höher als 100⁰C gehalten wird, wenn sie der Lacküberzugsmasse zugefügt wird.

7098U/1033

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylmodifizierte Polypropylenharz ein Reaktionsprodukt aus Polypropylen und einer ungesättigten Dicarboxylsäure oder einem Anhydrit ist, enthaltend etwa 0,1 % bis etwa 5,0 Gewichts-? An-carboxylgruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Anhydrit Maleinanhydrit ist.

5. Verfahren nach Anspruch Ibis 4,. dadurch gekennzeichnet, daß die Lacküberzugsmasse aus einem Epoxyharz und einem butylierten Harnstofformaldehydharz besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Peststoffmischung der modifizierten Lacküberzugsmasse aus etwa 60 - 95 Gewichtsprozent eines Epoxyharzes, etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines Harnstofformaldehydharzes und etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent des carboxylmodifizierten Polypropylenharzes besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Oleyl-

709814/1033

alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dodezylalkohol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Myristylalkohol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Zetylalkohol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Stearyialkohol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Tridezylalkohol ist.

13«Verfahren nach Anspruch 1,. da durch gekenn

zeichnet, daß das Lösungsmittel Arachidylalkohol ist.

I¹I. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Oleinsäure ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Isostearinsäure ist.

7098U/10.33

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Mineralöl ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Kerosin ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 1-Dodekan ist.

19·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus C₁₁-C t--Olefin ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist.

7098U/1033