DE2640967C2 - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, selbstvernetzenden Harzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, selbstvernetzenden Harzen

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Description

Bisher sind zahlreiche hitzehärtbare Harze vom selbstvernetzenden Typ bekannt, die sich für die verschiedensten Zwecke, insbesondere als Harzkomponenten für Anstrichmittel und als Preß- und Formmassen eignen. Bei der Herstellung dieser Harze durch Polymerisation von Monomeren neigen die gebildeten Harze jedoch mehr oder weniger stark dazu, unter den Polymerisationsbedingungen Vernetzungsreaktionen einzugehen, wodurch Gelbildung eintritt. Das Reaktionsgemisch ist somit während der Polymerisation nicht frei von Harzklumpen, die durch die Gelbildung entstehen, so daß eine direkte Verwendung des Reaktionsgemisches als Anstrichmittel oder Preß- und Formmasse nicht möglich ist. Ferner erfordert die Entfernung der Harzklumpen aus dem Reaktionsgemisch lästige und umständliche Arbeitssciiritte.
In dem Bemühen, selbstvernetzende hitzehärtbare Harze zu entwickeln, die unter den zu ihrer Herstellung angewendeten Polymerisationsbedingungen im wesentlichen keine Vernetzungsreaktionen eingehen, wurde nun gefunden, daß durch Polymerisation von Monomeren, die ein Monomeres mit einer ai.iphoteren Ionengruppe und ein Monomeres mit einer Oxirangruppe umfassen, lineare Polymerisate erhalten werden, die eine amphotere Ionengruppe und die Oxirangruppe als vernetzbare funktioneile Gruppen enthalten, unter den Polymerisationsbedingungen keine Vernetzungsreaktion eingehen. Es wurde ferner gefunden, daß, wenn die gebildeten linearen Polymerisate geeigneten Bedingungen ausgesetzt werden, sie die Vernetzungsreaktion eingehen und hierbei gehärtete Filme oder Formteile mit guten physikalischen Eigenschaften bilden. Der Erfindung liegt diese Feststellung zugrunde.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen hitzehärtbaren Harze enthalten die Einheiten von
A) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der Gruppe:
a)
Verbindungen der Formel
R.
CH2=C-C-A-
R,
b)
O R3
worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R2 und R3 jeweils für einen C,—C6-Alkylrest stehen, A für —O— oder —NH— steht, mx und nx ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und X® Tür SOf, SO? oder COf steht, und
Verbindungen der Formel
R4
CH1=C-(CH^
(Π)
und
R4
CHi=C-C —A—(CH2J1112
N«—( (ΙΠ)
worin R4 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R5 ein Wasserstoffatom oder ein C1—C3-Alkylrest, m2 erne ganze Zahl von 0 bis 6, /I2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und Xs die oben genannten Bedeutungen haben,
B) wenigstens einem polymerisierbaren Monomeren, daz eine Oxirangruppe enthält, aus der Gruppe a) Verbindungen der Formel
R6 R7
CH2=C-COOCH2-C CH2
und
R7
CH2=C-OCH2-C-
-CH,
b)
worin R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind, und Monoacrylate und Monomethylacrylate von Epoxyharzen und
(V)
wenigstens eines Monomeren, das aus der Gruppe von polymerisierbaren Monomeren ausgewählt ist, die keine polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur und keine polymerisierbaren Monomeren, die eine Oxirangruppe enthalten, sind.
Erfindungsgemäß polymerisiert man (1) wenigstens eines der polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur, (2) wenigstens eines der polymerisierbaren Monomeren, die eine Oxirangruppe enthalten, und (3) wenigstens eines der anderen polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators nach einem üblichen Verfahren.
Die Verbindungen a) der Formel (I), d. h. die polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur (nachstehend als »ampho-ionisches Monomere« bezeichnet), können durch Umsetzung eines geeigneten Aminoalkylacryiats oder -methacrylats mit einem SuI-fon oder Lacton hergestellt werden. Sie können auch durch Additionsreaktion eines Acrylats oder Methacrylats einer geeigneten Aminoalkylverbindung oder eines Acrylamide oder Methacrylamide einer geeigneten Aminoalkylverbindung mit einem Alkylenoxyd und SO2 oder SO; hergestellt werden. Als spezielle Beispiele der Verbindungen a) seien genannt:
3-Dimethyl(methacryloyläthy])ammonium-
propansulfonat
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammonium-
propansulfonat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumpro?an-
sulfonat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropan-
sulfonat,
3-Dimethyl(methacryIoyläthyl)ainmoniumäthancarboxylat,
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthan-
carboxylat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumäthan-
carboxylat und
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthan-
carboxylat.
Die ampho-ionischen Monomeren b) der Formel (II) und (III) können durch Umsetzung entsprechender Vinylpyridinderivate mit einem Sulfon oder Lacton hergestellt werden. Als spezielle Beispiele der Verbindungen (II) sind Vinylpyridiniumpropansulfonat, 2-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 4-Vinylpyridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridiniumäthancarboxylat zu nennen. Diese ampho-ionischen Monomeren a) und b) können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden. Zum praktischen Gebrauch können sie als solche oder in Form einer Lösung von geeigneter Konzentration verwendet werden.
Als Verbindungen a) der Formel (IV) oder (V), d. h. polymerisierbar Monomere, die eine Oxirangruppe enthalten (nachstehend als »Oxiranmonomere« bezeichnet), eignen sich beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methaglycidylacrylat, Methaglycidylmethacrylat, Vinylglycidyläther und Vinylmethaglycidyläther. Als Monoacrylate und Monomethacrylate von Epoxyharzen b) eignen sich Oxiranmonomere der Formel
CH,- CH
-CH2
worin R8 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und «3 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Diese Oxiranmonomeren a) und b) können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als andere polymerisierbare Monomere (nächstehend als »andere Monomere« bezeichnet) können übliche Monomere, die eine äthylenische Doppelbindung enthalten, verwendet werden. Als spezielle Beispiele seien genannt: Acrylate und Methacrylate mit einer C]-C12-Alkoholgruppe (z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat), polymerisierbare Alkohole (z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol), polymerisierbare Amide (z.B. Acrylamid und Methacrylamid), polymerisierbare Nitrile (z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril), polymerisierbare aromatische Verbindungen (z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol), ff-Olefinverbindungen (z. B. Äthylen und Popylen), Vinylverbindungen (z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat) und Dienverbindungen (z. B. Butadien und Isopren). Vom Standpunkt eines glatten Verlaufs der Polymerisation werden als »andere Monomere« Carboxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere (nachstehend als »Carboxylmonomere« bezeichnet) besonders bevorzugt. Als Beispiele von Carboxylmonomeren sind außer Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie Monoester dieser Säuren zu nennen. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das für die Herstellung der hitzehärtbaren Harze zu verwendende ampho-ionische Monomere wird in einer Menge von 0,3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet. Wenn die Menge geringer ist als 0,3%, kann das gebildete hitzehärtbare Harz keine befriedigende Härtereaktion eingehen. Wenn die Menge 50% überschreitet, wird die Wasserfestigkeit des aus dem hitzehärtbaren Harz hergestellten gehärteten Films schlechter.
Die Menge des Oxiranmonomeren beträgt 0,5 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 25%. Wenn die Menge geringer als 0,5% ist, vermag das erhaltene hitzehärtbare Harz keinen genügend gehärteten Zustand anzunehmen. Wenn sie 40% überschreitet, wird der aus dem hitzehärtbaren Harz hergestellte Anstrichfilm zu spröde und bruchig, obwohl genügende Härte erzielbar ist Die Menge des »anderen Monomeren« beträgt im allgemeinen 10 bis 99,2%. Wenn das Carboxylmonomere als Teil des »anderen Monomeren« verwendet wird, kann seine Menge 20% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, betragen. Wenn die Menge 20% übersteigt, wird die Wasserfestigkeit des unter Verwendung des erhaltenen hitzehärtbaren Harzes hergestellten gehärteten Anstrichfilms schlechter.
Beliebige übliche Polymerisationsinitiatoren können verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Organische Peroxyde (z.B. Benzoylperoxyd, tert-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd), organische Azoverbindun- ω gen (z.B. Azobisisobutyronitril, Azobiscyanvalerianr säure, Azobis(2,4-dimethyl)-valeronitril, Azobis(2-arrinopropan)hydrochlorid, anorganische wasserlösliche freiradikalische Initiatoren (z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstofrperr oxyd) und Redoxinitiatoren, die die oben genannten anorganischen, freie Radikale bildenden Initiatoren mit Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, EisenOÖDTj; ionen enthalten. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt gewöhnlich 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Falls erforderlich, kann eine geeignete Menge eines üblichen Kettenüberträgers, z. B. eines Mercaptans (ζ. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) zusammen mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in Abhängigkeit vom gewünschten Zustand des Harzsystems nach den für die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation und Lösungspolymerisation üblichen Verfahren durchgeführt werden. Wenn eine wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten wird, ist die Verwendung eines Emulgators oder Dispergiermittels nicht notwendig, weil das ampho-ionische Monomere die Aufgaben dieser Mittel wahrnimmt. Die Monomeren können somit einfach in Wasser polymerisiert werden. Dies ist sehr vorteilhaft, weil die Anwesenheit eines Emulgators oder Dispergiermittels in der Zusammensetzung eines hitzehärtbaren Harzes zu einer Verschlechterung der Qualität des damit gebildeten gehärteten Anstrichfilms führt.
Die Arbeitsweise bei der Durchführung der Polymerisation in Wasser wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das ampho-ionische Monomere oder seine wäßrige Lösung (falls erforderlich in Mischung mit dem Carboxylmonomeren) und ein Gemisch des Oxiranmonomeren und des »anderen Monomeren« (gegebenenfalls in Mischung mit dem Carboxylmonomeren) werden getrennt und gleichzeitig innerhalb von 5 bis 300 Minuten zu Wasser als Reaktionsmedium gegeben, das den PoIyrvierisatiunsinitiaior (gegebenenfalls in Mischung mit einem hydrophilen organischen Lösungsmittel) enthält, und bei der vorbestimmten Polymerisationstemperatur (gewöhnlich 4 bis 100° C) in einer Inertgasatmosphäre bei Normaldruck oder erhöhtem Druck gehalten. Nach erfolgter Zugabe wird das erhaltene Gemisch 5 Minuten bis 10 Stunden bei dergleichen Temperatur gehalten, wobei eine milchige oder cremige wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes, die 5 bis 70 Gew.-% nicht-flüchtige Komponenten enthält, erhalten wird. Es wird angenommen, daß im Zustand der wäßrigen Dispersion während und nach der Polymerisationsreaktion die ampho-ionischen Gruppen, die stark hydrophil sind, am Wasserschichtteil der Harzteile und die hydrophoben Oxirangruppen innerhalb der Harzte;ichen liegen. Daher findet keine Vernetzungsreaktion während der Herstellung und Lagerung statt, und eine äußerst stabile wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes wird erhalten.
Die Anwendung anderer Polymerisationsverfahren, z.B. Substanz-Blockpolymarisation und Lösungspolymerisation, verhindert ebenfalls eine Vernetzungsreaktion während der Herstellung und Lagerung.
Zwar ist die isolierung des gebildeten hitzehärtbaren Harzes aus dem durch die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch nicht erforderlich, besonders wenn das Produkt als Anstrichmittel oder Klebstoff verwendet wird, jedoch kann sie, falls gewünscht, nach üblichen Methoden, z.B. durch Aussalzen, erfolgen.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten hitzehärtbaren Harze sind lineare regellose Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 500 000
und einer Einfrier- oder Glastemperatur von etwa -20 bis 80° C. Diese Eigenschaften der Harze können nach üblichen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise wird das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie, nach der osmotischen Methode oder Lichtstreuungsmethode bestimmt. Die Einfriertemperatur wird aus dem mit einem Dilatometer gemessenen Wärmeausdehnungskoeffizienten bestimmt. Im Infrarotspektrum liegt die charakteristische Absorption der Oxirangruppe bei Wellenzahlen von 1250, 910 und 845 und die der Ampho-Ionengruppe (wenn X® beispielsweise SOf ist) bei Wellenzahlen von 1040 und 3400. Die Anwesenheit der gegebenenfalls vorhandenen Carboxylgruppe kann durch Alkalititration bestätigt werden.
Die hitzehärtbaren Harze mit den vorstehend genannten Eigenschaften können auf Grund der Wirkung der darin enthaltenen Ampho-Ionengruppen in einem äußerst weiten Bereich von pH-Werten verarbeitet werden und ergeben harte Anstrichfilme mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Sie sind somit besonders gut als Lackharze geeignet.
Bei Verwendung in Anstrichmitteln enthalten diese gem. der Erfindung hergestellten hitzehärtbaren Harze als größere und wesentliche Bestandteile. Wenn das hitzehärtbare Harz durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, kann das Reaktionsgemisch (d. h. eine wäßrige Dispersion des gebildeten hitzehärtbaren Harzes) als solche als Anstrichmittel verwendet werden. Falls erforderlich, können auch andere Komponenten, beispielsweise übliche Harzbindemittel (z.B. Aminoplastharze, Phenoplastharze und Epoxyharze), organische und anorganische Farbpigmente, Verschnittmittel für Pigmente und Korrosionsschutzpigmente, Füllstoffe, volumensteigernde Mittel, viskositätssteigernde Mittei, oberflächenaktive Mittel, pH-Regler, Wasser und organische Lösungsmittel, zugesetzt werden. Durch Zusatz einer aliphatischen Polycarbonsäure (z. B. Adipinsäure und Decandicarbonsäure), einer aromatischen Polycarbonsäure (z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure) wird zuweilen die Härtereaktion beschleunigt. Im allgemeinen kann die Konzentration des hitzehärtbaren Harzes im Anstrichmittel etwa 3 bis 75 Gew.-% betragen.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten An-Strichmittel werden auf geeignete Werkstücke wie Metall, Holz, Papier oder Kunststoffe nach üblichen Verfahren bis zu einer Dicke des Anstrichfilms von 5 bis 500 μ aufgetragen und etwa 20 Sekunden bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60 bis 240° C getrocknet, wobei ausgezeichnete gehärtete Anstrichfilme erhalten werden.
Durch Verwendung des ampho-ionischen Monomeren kann die Polymerisation erfolgreich in einem wäßrigen Medium ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergiermittels erreicht werden. Da in der erhaltenen Zusammensetzung des hitzehärtbaren Harzes weder ein Emulgator noch ein Dispergiermittel vorhanden ist, weisen die mit diesem Harz gebildeten Anstrichfilme gute Qualität auf.
Femer bewirkt das verwendete ampho-ionische Monomere die Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion des hitzehärtbaren Harzes, das während der Herstellung und Lagerung keine Veraetzungsreaktion eingeht Das erhaltene Anstrichmittel enthält daher kein Gel und keine Harzklumpen, so daß unter seiner Verwendung Anstrichfilme von guter Qualität hergestellt werden können.
Trotz der vorstehend dargelegten stabilisierenden Wirkung der ampho-ionischen Struktur bewirkt sie andererseits die Auslösung und Beschleunigung der Ringöffnung der Oxirangruppe. Daher verläuft die Härtereaktion des hitzehärtbaren Harzes leicht und glatt, wenn die Oxirangruppe und die ampho-ionische Struktur - beispielsweise durch Abdampfen des Mediums - Bedingungen ausgesetzt werden, unter denen sie in engen Kontakt miteinander treten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf das Gewicht beziehen, ausführlicher erläutert.
Herstellung von
ampho-ionischen Ausgangsmonomeren
a) In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenen 2-1-Kolben werden 35Og Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben. Der Inhalt wird bei 300C gerührt. Dann wird ein Gemisch von 272 g 1,3-Propansulfon und 100 g Aceton innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Die hierbei ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat (A) der folgenden Formel erhalten wird:
CH3 CH3
CH2=C- C-O -4 CH
O CH3
•H-so?
Ausbeute 591 g (96%). Schmelzpunkt 149° C.
b) In den wie bei a) beschriebenen Kolben werden 628 g Ν,Ν-Dimethylarninoäthylrnethacrylat und 400 g Methyläthylketon gegeben. Der Inhalt wird bei 0° C gerührt. Dann wird ein Gemisch von 288 gjJ-Propiolacton und 300 g Methyläthylketon innerhalb 1 Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann einen Tag im Kühlschrank stehengelassen. Die hierbei ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Methyläthylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat (B) der folgenden Formel erhalten wird:
CH3
nu.
CH2=C- C—0-(CHj)2-N^-(CH
O CH3
Ausbeute 756 g (83%). Schmelzpunkt 102° C.
Beispiel 1
In ein mit Rührer, Kühler, Temperaturregler und Rohr für die Einführung von Stickstoffgas versehenes 2-1-Reaktionsgefäß werden 300 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren werden bei 80° C unter Stickstoff 4,5 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt Eine erste Lösung, die 10 Teile der gemäß a) hergestellten Verbindung (A) und
150 Teile entionisiertes Wasser enthält, und eine zweite gemischte Lösung, die 155 Teile Methylmethacrylat, 155 Teile n-Butylacrylat, 155 Teile Styrol, 20 Teile Glycidylmethacrylat und 5 Teile Laurylmercaptan enthält, werden getrennt und gleichzeitig innerhalb von 12 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird ein Gemisch von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat, 0,5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 50 Teilen entionisiertem Wasser bei der gleichen Temperatur zugesetzt, worauf weitere 30 Minuten gerührt wird. Hierbei wird eine wäßrige milchige Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes (Teilchengröße 0,152 μ) von pH 1,8 erhalten. Die Dispersion enthält 50% nichtflüchtige Bestandteile und hat eine Viskosität von 55 cPs bei 30° C. Die Dispersion ist gleichmäßig, stabil
und Iclumpenfrei und verliert ihre Stabilität auch dann nicht, wenn sie mit Triäthylamin auf pH 11 eingestellt wird. Das Harz hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 30 000 und eine Einfriertemperatur von 38° C.
Beispiele 2 bis 14
Unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten ersten Lösung und zweiten Lösung wird der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei wäßrige Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen (Nr. 2 bis 14) erhalten werden. Die Eigenschaften der so hergestellten Dispersionen und die Molekulargewichte und Einfriertemperaturen der Harze in diesen Dispersionen sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1
Bei Zusammensetzung, Teile ioni Zweite Lösung
Methyl- n-Butyl-		 acrylat Styrol Glycidyl- Lauryl- Eigenschaften pH Visko
sität		 Teil
chen
größe		 Mole
kular		 Einfrier
temperatur		 u> to
spiel
Nr.		 Erste Lösung
Verbin- ent-		 siertes
Wasser		 meth- meth- mer- nicht
flüchtige
KomDO-		 gewicht
dung A 150 acrylat 165 acrylat captan ■ VU ■ ■ ■ J^ ^*
nenten		 c Ps μ (Mn) O
150 165 130 160 5 _ % 1.8 55 0.202 x ΙΟ3 0C <sD
O)
2 5 150 130 160 125 100 10 50 1.8 60 0.212 150 41
3 5 150 160 150 160 10 - 50 1.9 75 0.168 10 32
4 10 150 150 135 147.5 40 2.5 50 1.7 78 0.172 120 40
5 10 150 135 155 135 80 5 50 1.7 84 0.188 80 36
1 A
6 10 150 155 140 150 20 - 50 1.8 104 0.182 3ΰ 34
7 20 150 140 135 140 60 — 50 1.6 88 0.152 120 38
8 20 150 135 115 130 80 - 50 1.9 86 0.144 130 35
9 20 150 120 145 115 120 10 50 1.9 72 0.146 110 34
10 20 150 150 140 145 20 - 50 1.7 84 0.128 8 31
11 40 150 140 120 135 40 5 50 1.6 92 0.111 110 38
12 40 150 120 110 120 60 5 50 1.8 95 0.102 26 36
13 80 115 110 40 5 50 1.8 112 0.094 25 35
14 120 50 25 36
Beispiel 15
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktiousgefaß werden 288,8 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Unter Rühren wird bei 90° C unter strömendem Stickstoff ein Gemisch von 4 Teilen Azobiscyanvaleri ansäure, 2,8 Teilen Dimethyläthanolamin und 40 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Dann werden eine erste Lösung, die 12 Teile der Verbindung (A) und 120 Teile entionisiertes Wasser enthält, eine zweite Lösung, die 102 Teile Methylmethacrylat, 136 Teile n-Butylacrylat, 102 Teile Styrol und 48 Teile Glycidylmethacrylat enthält, und eine dritte Lösung, die 4 Teile Azobiscyanvaleriansäure, 2,8 Teile Dimethyläthanolamin und 40 Teile entionisiertes Wasser enthält, getrennt und gleichzeitig innerhalb von 20 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 10 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine wäßrige milchige Dispersion eines hitzehärtbaren wäßrigen Harzes erhalten wird. Die Dispersion enthält 45% nicht-flüchtige Bestandteile und hat einen pH-Wert von 6,7 und eine Viskosität von 86 cPs. Das Harz hat eine Teilchengröße von 0,122 μ, ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 86 000 und eine Einfriertemperatur von 25° C.
Beispiel 16
Ein Harz wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 10 Teile der Verbindung (B) an Stelle von 10 Teilen der Verbindung (A) verwendet werden. Eine wäßrige milchige Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes wird erhalten. Die Dispersion enthält 50% nicht-flüchtige Bestandteile und hat einen pH-Wert von 2,1 und eine Viskosität von 80 cPs. Das Harz hat eine Teilchengröße von 0,188 μ. Die in dieser Weise hergestellte Dispersion ist gleichmäßig und stabil wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Dispersion. Das Harz hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 30 000 und eine Einfriertemperatur von 38° C.
Beispiel 17
In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 werden 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 50 Teile Methylisobutylketon gegeben. Unter Rühren werden bei 60° C unter strömendem Stickstoff 2 Teile Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril zugesetzt. Dann werden eine erste Lösung, die 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther und 10 Teile der Verbindung (A) enthält, und eine zweite Lösung, die 155 Teile Methylmethacrylat, 155 Teile n-Butylacrylat, 155 Teile Styrol, 20 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Laurylmercaptan, 8 Teile Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril, 150 Teile Toluol und 100 Teile Methylisobutylketon enthält, getrennt und gleichzeitig in 1,5 Stunden bei der gleichen Temperatur zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 65 bis 70° C gerührt, wobei eine wäßrige Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Die Dispersion enthält 50% nicht-flüchtige Bestandteile. Das Harz hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 000 und eine Einfriertemperatur von 38° C.
Beispiel 18
Ein Harz wird auf die in Beispiel 17 beschriebene ίο Weise hergestellt, wobei jedoch 10 Teile der Verbindung (B) an Stelle von 10 Teilen der Verbindung (A) verwendet werdea. Eine wäßrige Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes wird erhalten. Die Dispersion enthält 50% nicht-flüchtige Bestandteile. Das Harz hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 20 000 und eine Einfriertemperatur von 38° C.
Beispiel 19
Ein Harz wird auf die in Beispiel 17 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine erste Lösung, die 10 Teile der Verbindung (A), 10 Teile Acrylsäure und 100 Teile Äthylenglykulmonoäthyläther enthält, und eine zweite Lösung, die 150 Teile Methylmethacrylat, 155 Teile n-Butylacry: d, 150 Teile Styrol, 20 Teile Glycidylmethacrylat, 5 Teile Laurylmercaptan, 8 Teile Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 150 Teile Toluol und 100 Teile Methylisobutylketon enthält, gleichzeitig zugesetzt werden und das Gemisch nach erfolgter Zugabe 30 Minuten bei 60° C gerührt wird. Hierbei wird eine wäßrige Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes erhalten. Die Dispersion enthält 50% nicht-flüchtige Bestandteile. Das Harz hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 33 000 und eine Einfriertemperatur von 390C.
Beispiel 20
Ein Harz wird auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 10 Teile der Verbindung (B) an Stelle von 10 Teilen der Verbindung (A) verwendet werden. Eine wäßrige Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes wird erhalten. Die Dispersion enthält 50% nicht-flüchtige Bestandteile. Das Harz hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 30 000 und eine Einfriertemperatur von 39° C.
Beispiele 21 bis 38
so Wäßrige Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen (Nr. 21 bis 38) werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 2 genannten ersten Lösungen und zweiten Lösungen verwendet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen und die Molekulargewichte und Einfriertemperaturen der Harze sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2
Beispiel
Zusammensetzung, Teile Erste Lösung Verbin- Acryldung A säure
entioni siertes Wasser
Zweite Lösung
Methyl- n-Butylmethacrylat acrylat
Styrol
Glycidyl- Acryl- meth- säure
acrylat
Lauryl-
mer-
captan
Eigenschaften
nicht- pH flüchtige Komponenten
Viskosität
cPs
Teilchen größe
MoIekular-
Einfriertempera-
gewicht tür
(Mn) XlO3
21 10 10 150 155 155 150 20 _ _ 50 1.8 82 0.188 140 39
22 10 20 150 145 145 140 40 - - 50 1.8 116 0.192 120 37
23 10 30 150 135 135 130 60 - - 50 1.8 120 0.190 120 32
24 10 40 150 130 130 130 60 - 5 50 1.9 120 0.168 23 32
25 10 80 150 115 115 115 60 - 5 50 1.9 100 0.173 110 32
26 20 10 150 140 140 140 40 10 - 50 1.8 98 0.150 80 37
27 20 - 150 135 135 130 40 40 - 50 1.9 72 0.144 80 38
28 20 50 150 130 130 130 40 - - 50 1.7 80 0.142 60 38
29 20 20 150 110 110 105 120 10 5 50 1.6 82 0.162 22 30
30 20 20 150 115 115 115 90 20 5 50 1.6 104 0.153 18 37
31 20 30 150 130 130 130 60 - - 50 1.7 132 0.154 110 36
32 20 30 150 145 145 140 20 - - 50 1.8 104 0.140 120 39
33 40 10 150 140 135 135 40 - - 50 1.8 95 0.120 8C 39
34 40 20 150 120 120 120 80 - - 50 1.8 111 0.113 80 37
35 80 10 150 115 115 115 60 - 5 50 1.9 113 0.102 16 35
36 80 20 150 115 110 110 60 - 5 50 1.7 120 0.104 60 35
37 120 10 150 105 100 100 60 - 5 50 1.8 220 0.097 50 34
38 120 20 150 100 100 95 60 - 5 50 1.8 240 0.096 50 34
Beispiel 39 (Verwendung)
Die gemäß Beispiel 1 bis 38 hergestellten wäßrigen Dispersionen von bitzehärtbaren Harzen werden als solche als Anstrichmittel verwendet. Jede Dispersion wird auf ein Zinnblech in einer solchen Dicke aufgetragen, daß nach dem Trocknen ein etwa 40 μ dicker Film erhalten wird, der 30 Minuten bei 1000C, 1200C, 1400C b2W. 1600C eingebrannt wird, wobei transparente, elastische, harte Anstrichfilme mit guter Härte (Bleistifthärte HB oder mehr) erhalten werden. Die so hergestellten Anstrichfilme zeigen ausgezeichnete Wasserfestigkeit (sie bleiben normal, nachdem sie 240 Stunden in Leitungswasser von Raumtemperatur gehalten worden sind) und hohe Lösungsmittelbeständigkeit (sie bleiben beim Test mit Benzin unverändert).
Beispiel 40 (Verwendung)
100 Teile der gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 6 hergestellten wäßrigen Dispersionen des hitzehärtbaren Harzes werden mit 20 Teilen einer mit Triäthylamin neutralisierten 50%igen wäßrigen Lösung von 1,12-Dodecandicarbonsäure gemischt, wobei ein Anstrichmittel erhalten wird, das auf ein Zinnblech aufgetragen und wie in Beispiel 39 bei einer bestimmten Temperatur
ίο von 100 bis 160° C 30 Minuten getrocknet wird, wobei ein transparenter, elastischer, harter Anstrichfilm mit guter Härte (Bleistifthärte HB oder mehr) erhalten wird. Dieser Anstrichfilm zeigt ausgezeichnete Wasserbeständigkeit (nach 240 Stunden in Leitungswasser bei Raumtemperatur unverändert) und hohe Lösungsmittelbeständigkeit (der Film bleibt beim Test mit Benzin unverändert).

Claims (9)

  1. Patentansprüche:
    A) 0,3 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der Gruppe
    CH2=C- C — A—(CHj^N«—(CH2^X9 (D
    O R3
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R2 und R3 jeweils für einen C,—C6-Alkyliest stehen, A für —O— oder —NH— steht, Wi1 und n, ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und X9 für SOf, SO? oder COf steht, und
    b) Verbindungen der Formel
    R4
    CH2=
    N«—(CH2)-Χθ (Π)
    und
    R«
    CH2=C-C
    N*-( CH2)^-X6 (Μ
    worin R4 ein Wasserstoffetom oder ein Methylrest, R5 ein Wasserstoffatom oder ein Cj—C3-Alkylrest, /n2 eine ganze Zahl von 0 bis 6, n2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X9 die oben genannten Bedeutungen haben,
    B) 0,5 bis 40 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren, das eine Oxirangruppe enthält, aus der Gruppe
    a) Verbindungen der Formel
    R6 R7
    CH2=C-COOCH2-C CH2 OV)
    und
    R6 R7
    CH2=C-OCH2-C CH2 (V)
    worin R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind, und
    b) Monoacrylate und Monomethacrylate von Epoxyharzen und
    C) 10 bis 99,2 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, das aus der Gruppe von polymerisierbaren Monomeren ausgewählt ist, die keine polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur und keine Monomeren, die eine Oxirangruppe enthalten, polymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Monomeres (C) ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres einsetzt
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carboxylgruppen enthaltende polymerisierbar Monomere in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchfuhrt
  7. '/. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durchführt, indem man ein Gemisch der zu polymerisierenden Monomeren in einem wäßrigen Medium, das einen Polymerisationsinitiator enthält, bei einer Temperatur von 4 bis 100° C hält und hierdurch eine milchige oder cremige wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes bildet.
  8. 8. Hitzehärtbare Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 bis 500 000 und einer Einfrierternperatur von -20 bis 80° C, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7.
  9. 9. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 herstellbaren hitzehärtbaren Harze in Anstrichmitteln.
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